JPWO2010110444A1

JPWO2010110444A1 - ブロック共重合体、およびその利用

Info

Publication number: JPWO2010110444A1
Application number: JP2011506154A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　政廣; 政廣渡辺; 宮武　健治; 健治宮武; ビョンチャンペ; 裕樹澤田; 宗一松野; 黒松　秀寿; 秀寿黒松
Original assignee: Kaneka Corp; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Kaneka Corp; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP5590568B2; WO2010110444A1

Abstract

本発明は、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含むブロックと、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含むブロックとを含むブロック共重合体であって、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位が下記（１）式で表され（下記（１）式中のＡｒ_１は主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上の芳香族基を含む基であり、Ａｒ_２は２価の芳香族基を表す。Ｘ_１及びＸ_２は、ＳまたはＯで表される連結基を表す。）、スルホン酸基が下記（１）式のＡｒ_１の主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的に導入されており、各ブロックあたりの、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位の数ｍと、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎが下記関係式
０．１≦ｍ／ｎ≦５．０
を満たす、ブロック共重合体に関する。
［化１］

Description

本発明は、ブロック共重合体に関するものであり、燃料電池用電解質として好適に用いられるブロック共重合体およびその用途に関する。

燃料電池は、酸素と水素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型軽量化が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の電源として最も適している。

ＰＥＦＣやＤＭＦＣは通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のために、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上かつ低加湿条件下で運転することが求められている。そのため、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質は、高温でも膜強度を維持するもの、および低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現するものが求められている。しかしながら、現在主流であるフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子であるナフィオン、アシプレックス、フレミオン等の膜）は、１００℃以上で膜強度が低下し、また低加湿条件下でプロトン伝導度が著しく低下する。さらに、燃料および酸化剤ガスの透過が大きいこと、コストが高いことからＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの高性能化および低コスト化を阻んでいる大きな原因となっている。

このような問題を解決するため、芳香族化合物を用いた電解質が研究されている。例えば、特許文献１には、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が記載されている。このランダム共重合体は高温工加湿条件下におけるイオン伝導性に優れるものの、低加湿条件下でのプロトン伝導度が低いという問題点がある。また、特許文献２にはフルオレンを用いたブロック共重合体が記載されているが、フルオレンの主鎖部分にスルホン酸基が導入されていないために、スルホン酸基が導入された繰り返し単位内のスルホン酸基密度が低くなり、その結果低加湿条件下でのプロトン伝導度が低くなるという問題点がある。

特開２００３−１４７０７４号公報ＵＳ２００６／０１６０９６０Ａ１

高温で膜強度を維持し、かつ低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現する電解質が強く求められている。
そこで、前記の課題に鑑み、本発明は、高温で膜強度を維持し、かつ低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現する電解質を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含むブロックと、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含むブロックとを含むブロック共重合体であって、前記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位が下記（１）式で表され、スルホン酸基が下記（１）式のＡｒ_１の主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的に導入されており、

（上記式中のＡｒ_１は主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上の芳香族基を含む基であり、Ａｒ_２は２価の芳香族基を表す。Ｘ_１及びＸ_２は、ＳまたはＯで表される連結基を表す。）
前記各ブロックあたりの、前記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位の数ｍと、前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎが、下記関係式
０．１≦ｍ／ｎ≦５．０
を満たす、ブロック共重合体に関する。

上記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含有するブロックの数平均分子量が、２０００以上、５００００以下であることが好ましい。
上記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含有するブロックの数平均分子量が、２０００以上、５００００以下であることが好ましい。

上記Ａｒ_１に含まれる芳香環の数に対する、前記Ａｒ_１に導入されたスルホン酸基数の割合が５０％以上であることが好ましい。
上記Ａｒ_１のイオン交換容量が、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。
上記Ａｒ_１が、下記に示す構造

およびそれらの誘導体のいずれか由来の基にスルホン酸基が導入されたものであることが好ましい。

上記Ａｒ_２が、下記（２）式で表されることが好ましい。

（上記式中、Ｙは、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２を示す。＊は、連結基との結合部分を示す。）

上記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位に、下記（３）式で表される基が含まれることが好ましい。

（上記式中、Ｚは、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素、ハロゲン、ニトリル、ＣＨ_３、あるいはＣＦ_３を示し、前記Ｒ１〜Ｒ８はすべて同じ、一部異なる、あるいはすべて異なっても良い。）

上記（３）式が、下記（４）式であることが好ましい。

上記（３）式が、下記（５）式であることが好ましい。

上記ブロック共重合体は、スルホン酸基が導入されていないブロック共重合体のプレポリマーがスルホン化されてなるものが好ましい。
上記プレポリマーに対する、スルホン化されて得られたブロック共重合体の数平均分子量の変化が−３０％以上、３０％以下である、ブロック共重合体であることが好ましい。

上記（１）式が下記（６）式であることが好ましい。

（上記式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはスルホン酸基の数を示し、０または１〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは同じであっても異なっていてもよいが、少なくともａ＋ｂ、およびｃ＋ｄは共に１以上である。）

上記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位が下記（７）式であることが好ましい。

上記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位が下記（８）式であることが好ましい。

本発明の電解質は、上記ブロック共重合体を含む。
本発明の燃料電池用電極形成材料は、上記ブロック共重合体を含む。
本発明の燃料電池用電極は、上記ブロック共重合体を含む。
本発明の燃料電池用電解質膜は、上記ブロック共重合体を含む。
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、上記ブロック共重合体を含む。
本発明の燃料電池は、上記燃料電池用膜／電極接合体を含む。

本発明のブロック共重合体によれば、低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現することができる。したがって、本発明のブロック共重合体を用いた電解質は、低加湿条件下でも、優れたプロトン伝導度を示すことができる。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
本発明のブロック共重合体について具体的に説明する。

本発明のブロック共重合体は、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含むブロックと、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含むブロックとを含むブロック共重合体であって、前記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位が下記（１）式で表され、スルホン酸基が下記（１）式のＡｒ_１の主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的に導入されており、

（上記式中のＡｒ_１は主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上の芳香族基を含む基であり、Ａｒ_２は２価の芳香族基を表す。Ｘ_１及びＸ_２は、ＳまたはＯで表される連結基を表す。）
前記各ブロックあたりの、前記スルホン酸基が導入された繰り返し単位の数ｍと、前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎが、下記関係式
０．１≦ｍ／ｎ≦５．０
を満たすことを特徴とする。

本発明のブロック共重合体は、スルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位とを含むブロック共重合体である。スルホン酸基が導入された繰り返し単位のみが含まれた場合は、低加湿条件下でのプロトン伝導度が低い傾向があること、また、水を含んだ際の膨潤が大きく、取り扱いが困難になる傾向があることから好ましくない。スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位のみが含まれた場合は、スルホン酸基が存在しないのでプロトン伝導度が発現しないので好ましくない。また、スルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位とを含むランダム共重合体の場合は、低加湿条件下でのプロトン伝導度が低い傾向があることから好ましくない。

本発明のブロック共重合体に導入されているスルホン酸基は、上記（１）式に含まれるＡｒ_１に選択的に導入されている。スルホン酸基がＡｒ_２にも導入されている場合は、ブロック共重合体に導入されているスルホン酸基が広範囲に存在するために、水を含んだ際のブロック共重合体の膨潤が大きくなり、取り扱いが困難になる傾向があるので、Ａｒ_２にはスルホン酸基が導入されていないことが好ましい。

本発明のブロック共重合体に導入されているスルホン酸基は、上記（１）式に含まれるＡｒ_１の主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上導入されている。主鎖あるいは側鎖のみにスルホン酸基が導入されている場合は、ブロック共重合体内のスルホン酸基の密度を増大させることができず、所望のプロトン伝導度を得ることができない。
また、前記Ａｒ_１は、主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上スルホン酸基を導入しやすいことから、前記Ａｒ_１の主鎖および側鎖にはそれぞれ１個以上の芳香族基に導入されていることが好ましい。

上記スルホン酸基の導入位置の同定は、特に限定されないが、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルなどから同定することができる。

本発明のブロック共重合体は、各ブロックにおける、つまり、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含むブロック、およびスルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含むブロックを各々構成する、上記スルホン酸基が導入された繰り返し単位の数ｍ、および上記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎは、次の関係式０．１≦ｍ／ｎ≦５．０を満たし、好ましくは０．１≦ｍ／ｎ≦４．０、より好ましくは０．１≦ｍ／ｎ≦３．０である。
ｍ／ｎが０．１未満の場合は、ブロック共重合体に導入されているスルホン酸基の数が少なすぎるために所望のプロトン伝導度を得難くなり、一方、５．０より大きい場合は、ブロック共重合体に導入されているスルホン酸基の数が多すぎるために水を含んだ際の膨潤が大きく、取り扱いが困難になる。

上記スルホン酸基が導入された繰り返し単位の数ｍ、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎは、上記関係式を満たすものであればよいが、ブロック共重合体を形成させるためには、それぞれ２以上が好ましい。

上記スルホン酸基が導入された繰り返し単位の数ｍ、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、前記繰り返し単位の末端部分に由来する任意のプロトンの積分値と、前記繰り返し単位に含まれる末端以外の繰り返し部分の任意のプロトンの積分値との比から算出することができる。

本発明のブロック共重合体に含まれる、上記（１）式で表される、スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を有するブロックの数平均分子量は、２０００以上が好ましく、５００００以下が好ましい。２０００未満ではブロック共重合体のスルホン酸基の数が少なすぎるために所望のプロトン伝導度を得ることができない傾向があり、一方、５００００より大きい場合ではブロック共重合体に導入されているスルホン酸基の数が多すぎるために水を含んだ際の膨潤が大きく、取り扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。

本発明のブロック共重合体に含まれる、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を有するブロックの数平均分子量は、２０００以上が好ましく、５００００以下が好ましい。２０００未満ではブロック共重合体に導入されているスルホン酸基の数が多すぎるために水を含んだ際の膨潤が大きく、取り扱いが困難になる傾向があり、一方、５００００より大きい場合ではブロック共重合体のスルホン酸基の数が少なすぎるため所望のプロトン伝導度を得ることができない傾向があるので好ましくない。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した数平均分子量を標準ポリスチレン試料の値で換算する方法により測定できる。

本発明のブロック共重合体に含まれる、上記Ａｒ_１に含まれる芳香環の数に対する前記Ａｒ_１に導入されたスルホン酸基の数の割合は、５０％以上であることが好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。５０％未満では、スルホン酸基の数が少なすぎて所望のプロトン伝導度を得ることができない傾向があるので好ましくない。前記Ａｒ_１に導入されたスルホン酸基の割合の算出は、^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの積分値から、スルホン酸基数、および芳香環の数を算出した後に、スルホン酸基数をＡｒ_１に含まれる芳香環の数で割ることによって前記割合を算出することができる。

本発明の上記Ａｒ_１のイオン交換容量は、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましく、３．５ｍｅｑ．／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍｅｑ．／ｇ以上がさらに好ましい。３．０ｍｅｑ．／ｇ未満では、スルホン酸基の数が少なすぎるために所望のプロトン伝導度を得ることができない傾向があるので好ましくない。
上記Ａｒ_１のイオン交換容量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から、Ａｒ_１１個あたりのスルホン酸基数を算出した後に、スルホン酸基数とスルホン酸基が導入されたＡｒ_１の分子量とから算出することができる。

本発明のブロック共重合体のＡｒ_２はＡｒ_１と異なる構造であり、スルホン化されにくい２価の芳香族基であることが好ましい。Ａｒ_２がＡｒ_１と同じ構造である場合、後述のスルホン化方法によって、Ａｒ_１、Ａｒ_２共にスルホン化される恐れがあるので好ましくない。

本発明の上記（１）式に含まれるＡｒ_１は主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上の芳香族基が含まれる基である。
上記Ａｒ_１の構造を与えうる、主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上の芳香族基が含まれた化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アリーレン類が好ましく、具体的には、下記に示す構造

およびそれらの誘導体等の化合物が好ましい。特に、後述のスルホン化方法により主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上スルホン酸基を導入しやすいことから、フルオレニリデンビフェニレンが好ましい。

上記Ａｒ_２は、下記（２）式であることが好ましい。

このとき、Ｙは特に限定されないが、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２であればよい。特に、後述のスルホン化方法でもスルホン酸基が導入されにくいことから、ＹはＣＯ、ＳＯ_２が好ましい。

本発明の（１）式に含まれる連結基Ｘ_１およびＸ_２は、ＳまたはＯであり、同じでも異なっても良い。
本発明の（１）式は、上記（１）式の安定性が高いこと、Ａｒ_２にスルホン酸基が実質導入されないことから、下記（６）式で表されることが特に好ましい。

上記（６）式において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはスルホン酸基の数を示し、０または１〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは同じであっても異なっていてもよいが、少なくともａ＋ｂ、およびｃ＋ｄは共に１以上である。上記（６）式においてスルホン酸基は、フルオニル基を構成するフェニレン基に導入されてなる。上記スルホン酸基導入の詳細は、後述のスルホン化方法で行うことが好ましい。前記スルホン酸基は、最初にＡｒ_１のみに導入しても良いし、（６）式の繰り返し単位からなるブロックを合成した後に導入しても良いし、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位のブロックとのブロック共重合体の合成を行った後にスルホン化してもよい。

本発明のブロック共重合体は、上記（１）式で表される繰り返し単位を有するブロックを有すればよく、上記（１）式で表される異なる構造の繰り返し単位を有するブロックを２種以上有してもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（１）式とは異なる構造のスルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含むブロックを有していても良い。

本発明の上記（１）式で表される繰り返し単位の合成は、特に限定されないが、反応のしやすさから重縮合反応で合成することが好ましい。
本発明の（１）式で表されるスルホン酸基が導入されている繰り返し単位の合成は、Ａｒ_１、Ａｒ_２を連結基Ｘ_１、Ｘ_２で連結していることから、Ａｒ_１のジハロゲン化物とＡｒ_２のジヒドロキシ化物、Ａｒ_１のジハロゲン化物とＡｒ_２のジチオール化合物、Ａｒ_１のジヒドロキシ化物とＡｒ_２のジハロゲン化物、あるいはＡｒ_１のジチオール化物とＡｒ_２のジハロゲン化物との重縮合反応で得ることが好ましい。前記ジハロゲン化物のハロゲンは、特に限定されずフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。また、ジハロゲン化物あるいはジヒドロキシ化物のどちらか一方の割合を大きくすること、ジハロゲン化物あるいはジチオール化物のどちらか一方の割合を大きくすることで、両末端をヒドロキシル基、チオール基、あるいはハロゲン基にすることは、後述のブロック共重合体の合成がしやすいことから好ましい。

上記重縮合反応は、極性非プロトン性溶媒中で行われることが好ましい。好ましい極性非プロトン性溶媒とは、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどであるが、上記で挙げられた極性非プロトン性溶媒に限定されるものではない。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これら溶媒は２種類またはそれ以上の極性非プロトン性溶媒を混合物として使用してもよい。さらに、非極性、脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンなどと極性非プロトン性溶媒の混合物も使用でき、この場合、極性非プロトン性溶媒の体積比は５０％以上であることが好ましい。

上記重縮合反応は、塩基性化合物を添加してもよい。好ましい塩基性化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどのリン酸塩である。しかし、塩基性化合物は上記に挙げた範囲に限定されるものではない。炭酸カリウムは反応が進行しやすいことから特に好ましい。
塩基性化合物の量は、反応されるジヒドロキシ化物、ジチオール化物の量に依存する。炭酸塩化合物の場合、反応混合物中に存在するＯＨ基、ＳＨ基の量と同量以上が好ましく、より好ましくは１．２倍量以上である。

上記重縮合反応は、５０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃で行われることが好ましい。反応温度の選択は、使用される溶媒（または溶媒混合物）の沸点に適応すべきであるが、オートクレーブを用いて加圧条件下、沸点以上の温度にしてもよい。

本発明のブロック共重合体は、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位に下記（３）式が含まれていることが好ましい。

このときＺは特に限定されないが、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２であればよい。また、Ｒ１〜Ｒ８は特に限定されないが、水素、ハロゲン、ニトリル、ＣＨ_３、あるいはＣＦ_３を示し、前記Ｒ１〜Ｒ８はすべて同じ、一部異なる、あるいはすべて異なってもよい。

上記（３）式の構造は、特に限定されないが、ビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、およびそれらの誘導体等の化合物由来であることが好ましい。

さらに、上記（３）式は、後述のスルホン化方法でも分解されにくいことから、下記（４）式、あるいは（５）式で表されることが好ましく、特に下記（４）式をブロック共重合体へ導入することで、膜のガス透過性が抑制され好ましい。

本発明のブロック共重合体は、上記（１）式とのブロック共重合のしやすさ、後述のスルホン化方法でも分解されにくいことから、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位が下記（７）、あるいは（８）式で表されることが好ましい。

上記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の合成は、特に限定されないが、反応のしやすさから重縮合反応で合成することが好ましい。
また、合成のしやすさから、本発明のスルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の合成は、例えば、上記（３）式のジハロゲン化物と任意のジヒドロキシ化物との重縮合反応、あるいは上記（３）式のジヒドロキシ化物と任意のジハロゲン化物との重縮合反応で得ることが特に好ましい。前記ハロゲン化物のハロゲンは、特に限定されずフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。

上記（７）式の場合では上記（４）式のジアルコールとビス（４−フルオロフェニル）スルホンとの重縮合反応で、上記（８）式の場合では上記（５）式のジアルコールとビス（４−フルオロフェニル）スルホンとの重縮合反応で得ることが好ましい。また、ジハロゲン化物あるいはジヒドロキシ化物のどちらか一方の割合を大きくすることによって両末端をヒドロキシル基、あるいはハロゲン基にすることは、後述のブロック共重合体の合成がしやすいことから好ましい。

上述した、（１）式の合成における重縮合反応に使用されうる溶媒、塩基性化合物、および反応温度などの諸条件は、ここでの重縮合反応についても同様に好ましい。
なお、塩基性化合物の量は、反応されるジヒドロキシ化物の量に依存するため、炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在するＯＨ基の量と同量以上が好ましく、より好ましくは１．２倍過剰以上の触媒が使用される。

本発明のブロック共重合体は、スルホン酸基が導入された繰り返し単位のブロックとスルホン酸基が実質導入されていないブロックとを、あるいは前述のスルホン酸基が導入された繰り返し単位のスルホン化前ブロックとスルホン酸基が実質導入されていないブロックとを重縮合反応で得ることが好ましい。

上記重縮合反応にスルホン酸基が導入された繰り返し単位のブロックを用いる場合は、重縮合反応の進行のしやすさから、スルホン酸基がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等で置換されていることが好ましい。このナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等は、ブロック共重合体を合成した後に前記ブロック共重合体を酸で洗浄することによって、Ｈに置換することができる。

上記重縮合反応を行う場合、スルホン酸基が導入された繰り返し単位のブロックの両末端がヒドロキシル基、かつスルホン酸基が実質導入されていないブロックの両端がハロゲン基、あるいはスルホン酸基が導入された繰り返し単位のブロックの両末端がハロゲン基、かつスルホン酸基が実質導入されていないブロックの両末端がヒドロキシル基であることが好ましい。前記ハロゲンは、特に限定されずフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。前記両末端がヒドロキシル基、あるいはハロゲン基のブロックは前述の方法で合成することができる。なお、前述のスルホン酸基が導入された繰り返し単位のスルホン化前ブロックを用いる場合も同様である。

上述した、（１）式の合成における重縮合反応に使用されうる溶媒、塩基性化合物、および反応温度などの諸条件は、ここでの重縮合反応についても同様に好ましい。なお、塩基性化合物の量は、反応されるジヒドロキシ化物の量に依存するため、炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在するＯＨ基の量と同量以上が好ましく、より好ましくは１．２倍過剰以上の触媒が使用される。

上記重縮合反応は、スルホン酸基が導入された繰り返し単位のブロック、およびスルホン酸基が実質導入されていないブロックがそれぞれ単離されていても良いし、スルホン酸基が導入された繰り返し単位のブロックを単離したものと、単離前のスルホン酸基が実質導入されていないブロックとで合成しても良いし、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位のブロックを単離したものと、単離前のスルホン酸基が導入されたブロックとで合成しても良いし、両方単離前のブロックで合成しても良い。なお、スルホン酸基が導入された繰り返し単位のスルホン化前ブロックの場合も同様である。

本発明のブロック共重合体は、作業効率の観点から、スルホン酸基が導入されていないプレポリマーをスルホン化してなることが好ましい。ここでいうプレポリマーとは、上記（１）式においてスルホン酸基が導入されていないブロック共重合体である。上記スルホン化は、上記（１）式（ただし、スルホン酸基が導入されていないもの）の繰り返し単位を含むブロックとスルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含むブロックとのブロック共重合体のプレポリマーを作製したのち、前記プレポリマーにスルホン酸基を導入することを言う。

本発明に用いるスルホン化剤としては硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、及びクロロ硫酸などを用いることができるが、スルホン化剤はこれらの酸に限定されるものではない。スルホン化反応は、スルホン化剤とプレポリマーが接すればよく、プレポリマーは例えば粉末、繊維、膜などの固体状態であっても、あるいは溶媒に溶解させた溶液状態であってもよい。
スルホン化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。ここで使用される溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒などを挙げることができる。また、上記において挙げられた溶媒に限定されるものではない。このほか一般にフリーデルクラフツ反応などに使用される溶媒も使用することができる。最も好ましい溶媒はジクロロメタンである。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

スルホン化反応におけるブロック共重合体のプレポリマーの濃度は、スルホン化剤あるいは溶媒によって異なるが、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。しかし、スルホン酸化反応におけるブロック共重合体のプレポリマーの濃度はこの範囲に限定されるものではない。
反応時間は、用いるブロック共重合体の種類やその濃度、反応温度、スルホン酸化剤、溶媒などの条件によって異なるが、通常、０．１〜２００時間であり、好ましくは２〜８０時間である。しかし、反応時間はこの範囲に限定されるものではない。
上記プレポリマーと、スルホン酸化剤、溶媒などの配合の順序や方法について特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序や様式で段階的に配合することも可能である。

スルホン化反応の温度は、−５０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜６０℃である。しかし、反応温度はこの範囲に限定されるものではない。
反応圧力は特に制限はなく、必要に応じて加圧・減圧してもよい。通常、常圧もしくは反応系の自圧で行うことができる。必要により、スルホン酸化反応に支障のない希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下で行うこともできる。

本発明のブロック共重合体は、上記スルホン化前後における数平均分子量の変化、つまり、プレポリマーに対する、スルホン化されて得られるブロック共重合体の数平均分子量の変化率が−３０％以上が好ましく、−２８％以上がより好ましく、−２５％以上がさらに好ましく、一方、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。−３０％未満の場合は、ブロック共重合体が分化している可能性があるので好ましくない。一方、３０％より大きい場合は、副反応等が進行している可能性があるので好ましくない。前記数平均分子量の測定は前述の方法で行うことが好ましい。
なお、スルホン化は、上記プレポリマーを形成する前の、上記（１）式（ただし、スルホン酸基が導入されていないもの）の繰り返し単位を含むブロックを合成した後に行なっても良い。

本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上、４．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上、３．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることがさらに好ましい。１．０ｍｅｑ．／ｇ未満では、所望のプロトン伝導度を得ることができない傾向があり、一方、５．０ｍｅｑ．／ｇより大きい場合は水を含んだ際の膨潤が大きく、取り扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。上記ブロック共重合体のイオン交換容量は、中和滴定によって算出することができる。

本発明のブロック共重合体のヤング率は、特に限定されないが、４０ＭＰａ以上であれば取り扱いが容易であることから好ましく、５０ＭＰａ以上であればさらに取り扱いが容易であることからさらに好ましく、６０ＭＰａ以上であれば特に取り扱いが容易であることから特に好ましい。また、前記ヤング率は、膜が乾燥した状態でも、湿潤した状態でも、９５℃の８５％ＲＨ条件下での状態でも良い。

本発明のブロック共重合体は、特に限定されないが、ドメインの大きさが１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の相分離構造をしていることが好ましい。ドメインの大きさが１ｎｍ未満では低加湿条件下でのプロトン伝導性が低い傾向があるために好ましくなく、一方、１０００ｎｍより大きい場合では湿潤時の取り扱いが困難になる傾向があることから好ましくない。上記ドメインの大きさは、特に限定されないが、小角Ｘ線による測定や、ＴＥＭによる観察によって算出するのが好ましい。

本発明のブロック共重合体は燃料電池用電解質に好適である。本発明のブロック共重合体を含ませることによって、後述の燃料電池用電極および燃料電池用電解質膜の機械的強度が向上し、さらに低加湿条件下でのプロトン伝導度が向上することができる。

本発明のブロック共重合体は、燃料電池用電極形成材料にも好適であり、少なくとも、本発明のブロック共重合体を含む電解質と溶媒とを含む溶液であることが好ましい。上記溶媒の種類は、上記電解質を溶解させることができれば良く特に限定されないが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が例示される。また、溶液の濃度は、特に限定されないが、０．１ｗｔ％以上、５０．０ｗｔ％以下の範囲は取り扱いが容易であることから好ましい。

本発明の燃料電池用電極は、上記燃料電池用電極形成材料を含むものであって、少なくとも上記燃料電池用電極形成材料、および燃料電池用触媒を含むことが好ましい。
上記燃料電池用電極形成材料には、本発明のブロック共重合体を含む電解質が使用されるため、電極作製が容易であり、さらに低加湿条件下での高いプロトン伝導度が発現することができる。

上記燃料電池用触媒としては特に限定がなく、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用できるもの、例えば触媒担体に触媒金属が担持されたものが好ましい。上記触媒担体とは、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒を担持する部材をいうが、前記電極形成材料は含まない。

前記燃料電池用電極における触媒担体に対する燃料電池用電極形成材料の比率（燃料電池用電極形成材料の固形分の重量／触媒担体の重量）は、０．１以上、１．０以下であることが好ましい。０．１未満では、電極内の燃料電池用電極形成材料の繋がりが少なくなるために、プロトン伝導経路が断絶し、ＰＥＦＣやＤＭＦＣの発電特性が低下するので好ましくない。また、１．０より大きい場合では、電極内の孔が燃料電池用電極形成材料で埋まることによって、燃料および酸化剤の拡散が阻害され、ＰＥＦＣやＤＭＦＣの発電特性が低下するので好ましくない。

本発明の燃料電池用電極は、少なくとも、前記電極形成材料と前記触媒とを含む混合物を基材上に塗布することによって製造される。前記電極形成材料には、必要に応じて、溶媒、スルホン酸基が導入されていない高分子化合物、無機化合物、分散剤、増粘剤、造孔剤等が含まれていても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。

本発明の燃料電池用電解質膜は、前記電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用される。前記方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示される。
溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。

溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用される。さらに、この工程で前記電解質とオレフィンの重合体、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、またこれら高分子化合物の共重合体、さらにこれら高分子化合物の誘導体との複合化を行うことも可能である。

また、前記電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた前記電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。前記電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加すること、ガラス不織布などの補強剤と前記電解質膜とをプレスにより複合化させたりすること、ポリイミド等の多孔質体に前記電解質を充填してもよい。また、前記電解質膜のプロトン伝導補助のために、前記電解質膜に無機物を添加することも本発明の範疇である。

前記電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、前記電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、前記電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、前記電解質膜の厚みは、１．０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。前記電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、前記電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。

前記電解質膜は、前記共重合体のスルホン酸基が導入されていないプレポリマーを製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、前記電解質膜は、前記共重合体のスルホン酸基が導入されていないプレポリマーを製膜した後に、スルホン化することによって得ることができる。このときのスルホン化は前項と同様の方法で行うことができる。

前記電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、前記電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、電解質膜表面と電極との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、燃料電池用電極転写シートおよび燃料電池用電極を、燃料電池用電解質膜の少なくとも一方の面に配置し、加熱圧接するものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。また、本発明に用いる膜電極接合体は、少なくとも前記電解質膜、前記電極のうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。

本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、前記膜電極接合体を含む燃料電池が得られる。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

前記燃料電池は、アノードに燃料として、特に限定されないが水素を用いることができ、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。なお、本実施の形態にかかる燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（合成例１）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．３２ｇ、９．１３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥すると白色繊維状のポリエーテルが得られた。

（合成例２）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥すると白色繊維状のポリエーテルが得られた。

（合成例３）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．６８ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥すると白色繊維状のポリエーテルが得られた。

（合成例４）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液が得られた。

（合成例５）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６６ｇ、７．７４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液が得られた。

（合成例６）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（２．０７ｇ、７．２６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液が得られた。

（実施例１）
合成例１で得られたポリエーテル（０．７１ｇ）と合成例４のポリエーテルを含む溶液とをシール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに混合し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度振替し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体のプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー１．０ｇを脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、滴下漏斗に入れた。１００ｍＬナスフラスコ中に、クロロ硫酸（１．７０ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。ブロックポリエーテル溶液を滴下漏斗で滴下すると薄赤色の沈殿物が析出した。そのまま攪拌しながら常温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって目的物を回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、下記に示すｍ＝４、ｎ＝３０のスルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているブロック共重合体であることを確認した。

（実施例２）
合成例２で得られたポリエーテル（１．２０ｇ）と合成例４のポリーテルを含む溶液とをシール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに混合し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度振替し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体のプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー１．０ｇを脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、滴下漏斗に入れた。１００ｍＬナスフラスコ中に、クロロ硫酸（２．８４ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。ブロックポリエーテル溶液を滴下漏斗で滴下すると薄赤色の沈殿物が析出した。そのまま攪拌しながら常温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって目的物を回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、下記に示すｍ＝８、ｎ＝３０のスルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているブロック共重合体であることを確認した。

（実施例３）
実施例２と同様の操作で得たプレポリマー１０ｇを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し７重量％の溶液とした。この溶液をＰＲＩＭＩＸ社製のハイビスミックス（２Ｐ−０３型）に投入し、ここにクロロスルホン酸２０ｍｌを添加し、１時間室温下にて攪拌（攪拌速度３０ｒｐｍ）した。１時間後、スルホン化高分子化合物を含む混合物を水へ注ぎ反応を停止し、目的物を白色固体として析出させた。析出したスルホン化高分子化合物（分子量Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ＝１７４，０００、収量１１．７ｇ）を洗浄水が中性になるまで洗浄し、乾燥後、ＤＭＡｃを用いて製膜して電解質膜とした。得られた電解質膜のイオン交換容量を測定した結果、１．６９（ｍｅｑ．／ｇ）であった。
得られたブロック共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、実施例２と同様にｍ＝８、ｎ＝３０のスルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているブロック共重合体であることを確認した。

（実施例４）
実施例２と同様の操作で得られたプレポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを２枚のテフロン（登録商標）パンチングシート（１４ｃｍ×１４ｃｍ、膜厚５５０μｍ）ではさみ、室温（２５℃）のスルホン化溶液（クロロスルホン酸１０ｇ／１−クロロブタン３００ｍＬ）に浸した。１０分後スルホン化溶液から取り出し、純水３００ｍＬに浸した。さらに２度水へ浸漬することにより膜を洗浄後、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４６（ｍｅｑ／ｇ）であった。フィルムをスルホン化する工程において、テフロン（登録商標）パンチングシートにはさむことで容易にスルホン化ポリマーの回収を行うことができた。また、回収後に水へ浸漬するのみで酸の除去が可能であり、酸性水溶液の廃液量はおよそ９００ｍＬであった。
得られたブロック共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、実施例２と同様にｍ＝８、ｎ＝２６のスルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているブロック共重合体であることを確認した。

（実施例５）
合成例３で得られたブロック（０．９３ｇ）と合成例５のブロックを含む溶液とをシール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに混合し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度振替し、メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとブロック共重合体のプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー１．０ｇを脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、滴下漏斗に入れた。１００ｍＬナスフラスコ中に、クロロ硫酸（１．８０ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。ブロックポリエーテル溶液を滴下漏斗で滴下すると薄赤色の沈殿物が析出した。そのまま攪拌しながら常温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体が得られた。
得られたブロック共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、下記に示すｍ＝１２、ｎ＝６０のスルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているブロック共重合体であることを確認した。

（実施例６）
合成例２で得られたブロック（３．０５ｇ）と合成例６のブロックを含む溶液とをシール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに混合し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度振替し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体のプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー（１．０ｇ）を脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解し、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。クロロ硫酸（１．５０ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。二つの注射器をフローリアクターに連結しスルホン酸化反応を行った。溶液を供給する際にミクロフィーダーを用い、反応の最後まで同じ濃度がなるように供給した。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体が得られた。
得られたブロック共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、下記に示すｍ＝８、ｎ＝１２のスルホン酸基が導入された繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているブロック共重合体であることを確認した。

（比較例）
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．７ｇ、２．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（０．５７ｇ、２．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４―フルオロフェニル）スルホン（１．０２ｇ、４．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（１．１１ｇ、８．０ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１０ｍＬ、関東化学社製）、脱水トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、１０ｍＬのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー（１．０ｇ）を脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解し、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。クロロ硫酸（１．５５ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。二つの注射器をフローリアクターに連結しスルホン酸化反応を行った。溶液を供給する際にミクロフィーダーを用い、反応の最後まで同じ濃度になるように供給した。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ランダム共重合体が得られた。
得られたランダム共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、下記に示すスルホン酸基が導入された構造と、スルホン酸基が実質導入されていない構造を含み、フルオレニリデンビフェニレンの主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的にスルホン酸基が導入されているランダム共重合体であることを確認した。

（電解質膜の製造）
溶液キャスト法により製膜を行った。実施例１、２、５、６及び比較例で得られたブロック共重合体および比較例で得られたランダム共重合体を各々濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。４５℃で１２時間常圧乾燥した後、更に８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程を更に２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜を得た。これを各試験の試験試料とした。

（イオン交換容量の測定）
各試験試料（約５０ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液（２０ｍＬ）に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。

（Ａｒ_１に含まれる芳香環の数に対する、前記Ａｒ_１に導入されたスルホン酸基数の割合の測定）
得られたブロック共重合体またはランダム共重合体につき、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から、スルホン酸基数を算出した後に、スルホン酸基数をフルオレニリデンビフェニレンに含まれる芳香環の数で割ることによって算出した。

（プロトン伝導度の測定）
各試験試料を、５×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は８０℃、４０％ＲＨの各条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（３０μｍ）からプロトン伝導度を算出した。

（スルホン化前後の数平均分子量の測定）
スルホン化前後のブロック共重合体またはランダム共重合体をＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン試料を用いた換算値から数平均分子量を算出した。
実施例１、２、５、６および比較例を比較した結果を表１に示す。

この結果から、本発明の実施例１、２、５及び６は、比較例と比べ低加湿条件下でのプロトン伝導度が優れることが明らかである。
また、実施例１、２、５及び６の電解質膜を燃料電池に用いた場合、前記燃料電池は問題なく発電することを確認した。

本発明にかかるブロック共重合体は、燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。

Claims

スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含むブロックと、スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含むブロックとを含むブロック共重合体であって、
前記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位が下記（１）式で表され、スルホン酸基が下記（１）式のＡｒ_１の主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上選択的に導入されており、

（上記式中のＡｒ_１は主鎖および側鎖にそれぞれ１個以上の芳香族基を含む基であり、Ａｒ_２は２価の芳香族基を表す。Ｘ_１及びＸ_２は、ＳまたはＯで表される連結基を表す。）
前記各ブロックあたりの、前記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位の数ｍと、前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位の数ｎが下記関係式
０．１≦ｍ／ｎ≦５．０
を満たす、ブロック共重合体。
前記スルホン酸基が導入されている繰り返し単位を含有するブロックの数平均分子量が、２０００以上、５００００以下である、請求項１に記載のブロック共重合体。
前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位を含有するブロックの数平均分子量が、２０００以上、５００００以下である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
前記Ａｒ_１に含まれる芳香環の数に対する、前記Ａｒ_１に導入されたスルホン酸基数の割合が５０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
前記繰り返し単位に含まれるＡｒ_１のイオン交換容量が、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
前記Ａｒ_１が、下記に示す構造

およびそれらの誘導体のいずれか由来の基にスルホン酸基が導入されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
前記Ａｒ_２が、下記（２）式で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体。

（式中Ｙは、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２を示す。＊は、連結基との結合部分を示す。）
前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位に、下記（３）式で表される基が含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体。

（Ｚは、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、あるいはＣ（ＣＦ_３）_２を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素、ハロゲン、ニトリル、ＣＨ_３、あるいはＣＦ_３を示し、前記Ｒ１〜Ｒ８はすべて同じ、一部異なる、あるいはすべて異なっても良い。）
前記（３）式が、下記（４）式である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
前記（３）式が下記（５）式である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
スルホン酸基が導入されていないブロック共重合体のプレポリマーがスルホン化されてなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
前記プレポリマーに対する、スルホン化されて得られたブロック共重合体の数平均分子量の変化が−３０％以上、３０％以下である、ブロック共重合体。
前記（１）式が下記（６）式である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体。

（上記式中ａ、ｂ、ｃ、およびｄはスルホン酸基の数を示し、０または１〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは同じであっても異なっていてもよいが、少なくともａ＋ｂ、およびｃ＋ｄは共に１以上である。）
前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位が下記（７）式である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
前記スルホン酸基が実質導入されていない繰り返し単位が下記（８）式である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む燃料電池用電解質。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む燃料電池用電極形成材料。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む燃料電池用電極。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む燃料電池用電解質膜。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む燃料電池用膜／電極接合体。
請求項２０に記載の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池。