JPWO2010021359A1 - レジスト感度向上方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]荷電粒子線の照射によってハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストにパターンを形成する際の、荷電粒子線に対するレジストの感度を向上させるためのレジスト感度向上方法であって、
基板上に塗布されたハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストをt℃(ただし、20≦t≦300である。)でプリベークし、
水溶性導電性高分子化合物を含む組成物を、プリベークされたレジストの荷電粒子線照射面に塗布し、
塗布された前記組成物を、T℃(ただし、0≦T<t+40である。)でベークし、
次いで、レジストに荷電粒子線を照射する
ことを特徴とするレジスト感度向上方法。
[2]前記荷電粒子線が、電子線又はイオンビームであることを特徴とする[1]に記載のレジスト感度向上方法。
[3]前記水溶性導電性高分子化合物が、ブレンステッド酸基またはブレンステッド酸の塩である基を有するπ共役系導電性高分子化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載のレジスト感度向上方法。
[4]前記ブレンステッド酸がスルホン酸であることを特徴とする[3]に記載のレジスト感度向上方法。
[5]前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(1)で示される化学構造を含むことを特徴とする[4]に記載のレジスト感度向上方法。
Xは、S、N−R1(R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の1価の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わす。)、またはOのいずれかを表わし、
Aは、−B−SO3 -M+で表わされる置換基を少なくとも1つ有する、−(O)m−および−(O)n−と共に直鎖構造を形成する炭素数1〜4の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表わし、前記炭素数1〜4の飽和もしくは不飽和炭化水素基は、置換基として、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基を有していてもよく、Bは、−(CH2)p−(O)q−(CH2)r−を表わし、p及びrは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表わし、qは0または1を表わし、M+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第4級アンモニウムイオンを表わす。)
[6]前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(2)で示される化学構造を含むことを特徴とする[4]に記載のレジスト感度向上方法。
[7]前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(3)で示される化学構造を含むことを特徴とする[4]に記載のレジスト感度向上方法。
[8]前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(4)で示される化学構造を含むことを特徴とする[4]に記載のレジスト感度向上方法。
[9]前記水溶性導電性高分子化合物が、5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイルを含む重合体、ポリ(アニリン−2−スルホン酸)およびポリ(3−(3−チエニル)プロパンスルホン酸)から選ばれる少なくとも1種を含む重合体であることを特徴とする[6]に記載のレジスト感度向上方法。
[10]前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物が帯電防止剤であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
[11]前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物が、前記水溶性導電性高分子化合物を0.1〜20質量%および溶媒を80〜99.9質量%含有することを特徴とする[1]〜[10]のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
[12]前記ハイドロシルセスキオキサンが、(HSiO3/2)n(nは3〜100の整数である。)で表される構造を有することを特徴とする[1]〜[11]のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
[13]半導体を製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
[14]ナノインプリントモールドを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
[15]レチクルを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
本発明は、荷電粒子線の照射によってハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストにパターンを形成する際の、荷電粒子線に対するレジストの感度を向上させるためのレジスト感度向上方法であって、
基板上に塗布されたハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストをt℃(ただし、20≦t≦300である。)でプリベークし、
水溶性導電性高分子化合物を含む組成物を、プリベークされたレジストの荷電粒子線照射面に塗布し、
塗布された前記組成物を、T℃(ただし、0≦T<t+40である。)でベークし、
次いで、レジストに荷電粒子線を照射する
ことを特徴とするレジスト感度向上方法に関する。
本発明の感度向上方法には、ハイドロシルセスキオキサン(HSQ)がレジストとして用いられる。ハイドロシルセスキオキサンは微細加工に適するからである。また、レジスト中には溶剤、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等の添加剤が加えられてもよい。ハイドロシルセスキオキサン(HSQ)の粘度調整の点からは、レジストは好ましくは溶剤を含む。ハイドロシルセスキオキサンは、(HSiO3/2)n(nは3〜100の整数)で表わされる構造を有することが好ましい。nが3未満の場合、ネガ型レジストとして荷電粒子線によって硬化させる場合、非常に時間がかかってしまう。また、nが100を超える場合、分子サイズが大きくなりレジストとしての解像性が損なわれる。
塗布された基板上のレジストはプリベークされる。プリベークの温度は、20℃〜300℃、好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃であり、その時間は、通常30秒間〜2時間である。プリベークは、通常、ホットプレートあるいは電気オーブンで加熱することにより行うが、室温等で放置することにより実施してもよい。
<水溶性導電性高分子化合物を含む組成物をレジスト膜上に塗布する工程>
レジスト膜上への水溶性導電性高分子化合物を含む組成物の塗布は、ハイドロシルセスキオキサン上に水溶性導電性高分子化合物を含む組成物を滴下し、直ちにスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることにより行うことができる。
本発明における水溶性導電性高分子は、該水溶性導電性高分子化合物とともに溶媒を含む組成物として用いられ、該組成物は、任意に界面活性剤等を含み、通常はレジストの帯電防止剤としても機能する。
Xは、S、N−R1、またはOのいずれかを表わし、R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の1価の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わし、
Aは、−B−SO3 -M+で表わされる置換基を少なくとも1つ有する−(O)m−および−(O)n−と共に直鎖構造を形成する炭素数1〜4の飽和もしくは不飽和炭化水素基(二重結合は2つ以上有していてもよい。)を表わす。Bは、−(CH2)p−(O)q−(CH2)r−を表わし、p及びrは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表わし、qは0または1を表わし、M+は、水素イオン、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウムイオンを表わす。
ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、ブチロイルオキシ基等のアシルオキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。
アルカリ金属イオンの例としては、例えばNa+、Li+及びK+が挙げられる。
第4級アンモニウムイオンは、N(R9)(R10)(R11)(R12)+で示される。R9〜R12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30の直鎖状または分岐状の置換または非置換アルキル基、または置換または非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、p−ジフェニレンオキシ基等の炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基でもよい。
6−ブロモ−5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイル、6−トリフルオロメチル−5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイル、5−(スルホメタン)イソチアナフテン−1,3−ジイル、5−(2’−スルホエタン)イソチアナフテン−1,3−ジイル、5−(2’−スルホエトキシ)イソチアナフテン−1,3−ジイル、5−(2’−(2”−スルホエトキシ)メタン)−イソチアナフテン−1,3−ジイル、5−(2’−(2”−スルホエトキシ)エタン)−イソチアナフテン−1,3−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記水溶性導電性高分子化合物の特に好ましい具体例としては、5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイルの重合体、5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイルを80モル%以上含有するランダム共重合体、5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイルとイソチアナフテン−1,3−ジイルとの共重合体、ポリ(3−(3−チエニル)エタンスルホン酸)、ポリ(アニリン−2−スルホン酸)、ポリ(3−(3−チエニル)プロパンスルホン酸)、ポリ(2−(3−チエニル)オキシエタンスルホン酸)、2−スルホ−1,4−イミノフェニレンを50モル%以上含有するランダムコポリマー、2−スルホ−1,4−イミノフェニレンと1,4−イミノフェニレンとの共重合体、またはこれらの重合体のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの水溶性導電性高分子化合物は、特開平7−48436号公報、シンセティック・メタルズ誌、30巻、305−319項(1989年)、特開平2−189333号公報、国際出願公報WO98/03499パンフレット記載の方法により製造することができる。
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、水に溶解して使用する。さらに水と混和し前記自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせないでかつ溶解する溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、例えば、1,4−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上の混合溶媒として用いることもできる。
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、水溶性導電性高分子化合物を好ましくは0.1〜20質量%、溶媒を80〜99.9質量%、より好ましくは水溶性導電性高分子化合物を0.2〜5質量%、溶媒を95〜99.8質量%を含む。水溶性導電性高分子化合物の量が、上記範囲内であると0.1質量%未満だと帯電防止能が発揮されず、また、本願の効果が得られない。また、20質量%を超える場合、組成物の流動性が低下し塗布が困難になる。
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、水溶性導電性高分子化合物および溶媒の他に、レジストへの塗布性向上のために界面活性剤を含んでいてもよい。本発明で使用できる界面活性剤は界面活性効果を発現する化合物であれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれでもよい。
本発明に用いられる水溶性導電性高分子化合物を含む組成物は、好ましくは室温で溶媒を攪拌しながら、水溶性高分子化合物を溶解させて調製することができる。
前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物のpHは、好ましくは2〜9であり、さらに好ましくは3〜8である。
水溶性導電性高分子化合物を含む組成物をレジストの荷電粒子線照射面に塗布する方法としては、回転塗布法が好ましいが、その他の方法、例えばディッピング法(浸漬法)、吹付け法、バーコーター法等を用いてもよい。
一方、レジストをプリベーク後の比較的早い時期に、レジスト膜上に前記組成物を塗布することにより、レジスト膜の感度の低下を防止することができる。前記組成物の塗布は、レジストをプリベーク後、好ましくは2時間以内に行われる。
次に水溶性導電性高分子化合物を含む組成物をベークする。実際には、水溶性導電性高分子化合物を含む組成物と共に、水溶性導電性高分子化合物を含む組成物の塗布されているレジストおよびレジストの積層されている基板をベークする。ベークは、下記式(I)を満たす温度T℃で、より好ましくは下記式(II)を満たす温度T℃で、通常30秒間〜30分間実施する。ベークは、通常、ホットプレートあるいは電気オーブンで加熱することにより行うが、室温等で放置することにより実施してもよい。
0℃≦T<t+40℃ ・・・(I)
0℃≦T≦t ・・・(II)
(上記式(I)中、前記プリベークの温度をt℃とする)
上記組成物のプリベーク後の膜厚は、1nm以上、5μm以下が好ましく、2nm〜50nmがより好ましく、5nm〜30nmがさらに好ましい。該膜厚が上記範囲にあると、十分な帯電防止能を発揮することができるとともに、組成物の塗膜の遮蔽効果が大きくなることによる電子線エネルギーのロスも少ない。
レジストへのパターンの描画は、荷電粒子線を直接レジストへ照射することにより行われる。荷電粒子線照射方法としては、ポイントビーム型や可変成形型による照射、マルチビーム照射やプロジェクション型による照射などが挙げられる。また、走査型電子線顕微鏡にブランキング装置取り付けて荷電粒子線を照射してもよい。露光量は特に制限されないが、一例として、加速電圧100kV使用時で500〜4000μC/cm2が好ましく、線幅50nm以下のサイズのパターンを形成する場合は、加速電圧100kV使用時で1800〜2400μC/cm2が好ましい。また、加速電圧を変えた場合やパターン形状によっては、適宜露光量を変化させてもよい。
<レジスト膜を露光後ベーク(PEB)する工程>
露光後のレジストと水溶性導電性高分子化合物を含む組成物の積層された基板を露光後ベーク(PEB)してもよい。
水溶性導電性化合物を含む組成物は、荷電粒子線照射後、水洗して除去することができる。水洗除去は、PEB工程後でも可能である。水洗方法としては、例えば水溶性導電性高分子化合物を含む組成物の表面上に超純水を滴下し、15秒間〜10分間静置した後、スピンコーターで超純水に溶解した水溶性導電性高分子化合物を含む組成物を除去する方法が挙げられる。
通常、水素化テトラメチルアンモニウム(TMAH)(2.38%以上の水溶液)、もしくは前記TMAHを任意の割合いで水で希釈した溶液を現像液とし、温度17℃〜60℃の範囲で1分間〜60分間浸し、その後流純水中で未露光部分を2分間〜5分間洗い流す。
本発明のレジスト感度向上方法によれば、従来よりも少ない荷電粒子線照射量で、ハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストへのパターンの描画が可能である。
具体的には、上記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物をレジスト膜上に塗布する工程およびベークする工程を、レジストの保管前、すなわちレジスト膜作成後30秒〜2時間の間に行った後、保管する場合は、ハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストの保管による感度の低下を防止することが可能である。防止の程度としては、レジストに組成物を塗布しないで保管した場合を基準として、感度比を1.04〜1.11とすることができる。ここで、感度比とは、後述の実施例の定義と同様、下記式により求められる。ここで、露光量とは線幅20nm前後のパターンを得るのに必要とされた電子線の露光量である。
本発明のレジスト感度向上方法は、半導体表面に、レジストを介して荷電粒子線を照射して回路パターンを形成する際に利用することができる。本発明のレジスト感度向上方法を利用すると、短時間でかつ、線幅均一性の高いパターンが半導体表面に形成できる。
また、本発明のレジスト感度向上方法は、Si、SiC、SiO2、Ta等からなる基板の表面に、レジストを介して荷電粒子線を照射してナノインプリントモールドを製造する際に利用することができる。本発明のレジスト感度向上方法を利用してナノインプリントモールドを製造すると、高速かつ、線幅均一性の高いパターンの形成が可能である。
上記本発明に用いられる水溶性導電性高分子を含有する組成物は、ハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジスト感度向上剤として用いることもできる。
<合成例>
ポリ(5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイル)(SDPITN)を、特開平7−48436号公報に記載の方法を参考にして合成及び精製した。得られた水溶性導電性高分子は、アルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸置換体組成がほぼ100モル%(モル分率で1.0)の重合体であった。またGPC測定から数平均分子量が18000であった(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算)。
組成物1
SDPITN1.0質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(花王製 ネオペレックスGS ABSと略すこともある)0.1質量部、およびポリエチレンオキシド(アルドリッチ製 PEO 分子量900,000)0.1質量部を水95質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミン(関東化学製 1,6−ヘキサンジアミン)を1.0mMol/Lとなるよう添加し、さらに1Nアンモニア水(関東化学製)で全体をpH5に調整後、さらに水を加えて、全量で100質量部の組成物1を得た。
SDPITN1.0質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(花王製 ネオペレックスGS)0.1質量部、ポリエチレンオキシド(アルドリッチ製 PEO 分子量900,000)0.1質量部およびW42SP(成和化成製 加水分解コラーゲン)0.2質量部を水95質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミンを1.0mMol/Lとなるよう添加し、さらに1Nアンモニア水で全体をpH5に調整後、さらに水を加えて、全量で100質量部の組成物2を得た。
SDPITN1.0質量部および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(花王製 ネオペレックスGS)0.1質量部を水95質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミンを1.0mMol/Lとなるよう添加し、さらに1Nアンモニア水で全体をpH4に調整後、さらに水を加えて、全量で100質量部の組成物3を得た。
SDPAn1.0質量部および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(花王製 ネオペレックスGS)0.1質量部を水95質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミンを1.0mMol/Lとなるよう添加し、さらに1Nアンモニア水で全体をpH4に調整後、さらに水を加えて、全量で100質量部の組成物4を得た。
SDPT1.0質量部および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(花王製 ネオペレックスGS)0.1質量部を水95質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミンを1.0mMol/Lとなるよう添加し、さらに1Nアンモニア水で全体をpH4に調整後、さらに水を加えて、全量で100質量部の組成物5を得た。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(花王製 ネオペレックスGS)0.1質量部およびポリエチレンオキシド(アルドリッチ製 PEO 分子量900,000)0.1質量部を水95質量部に溶解し、ヘキサメチレンジアミンを1.0mMol/Lとなるよう添加し、さらに1Nアンモニア水で全体をpH5に調整後、さらに水を加えて、全量で100質量部の組成物6を得た。
75mmシリコンウエハ(三菱マテリアル製)上に、HSQをメチルイソブチルケトン(MIBK)で体積比がHSQ:MIBK=1:2となるように希釈したHSQレジスト(構造(HSiO3/2)n、ダウコーニング社製Fox−12)を1.5mlを滴下し、2000回転60秒間(MIKASA社製)スピンコーターにより成膜した。
ベークされたHSQレジスト膜上に本実施例の組成物1を1.5ml滴下し、2000回転60秒間(MIKASA社製)スピンコートしたのち、40℃で90秒間ホットプレートによりベークし、組成物1の塗布膜(膜厚15nm)を作製し、試料を得た。
<表面抵抗値測定方法>
組成物を上記の通りスピンコーターにより成膜した塗布膜を30分間室温で放置した後、表面抵抗測定器メガレスタMODEL HT−301(シシド静電気(株)社製)を用いて表面抵抗値を測定した。
レジストおよび組成物の塗布膜厚は、サーフコム900A(東京精密(株)社製)により測定した。
上記実施例1で作成され厚さ30nmに薄膜化したHSQに対し、上記組成物の塗布膜作製後直ちに日本電子製JBX−9300FS型電子線露光装置を用いて、加速電圧100kV、照射電流0.6nAで、任意の露光量により線幅20nm前後のパターンが形成されるよう電子線を照射した。
組成物1をそれぞれ組成物2〜5に替えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
上記電子照射における照射電流を10nAとし、HSQ塗布後のプリベーク温度および水溶性導電性高分子化合物を含有する組成物を塗布後のベーク温度をいずれも200℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定した。
組成物1を用いなかった以外は、実施例1と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
組成物1をそれぞれ組成物6に替えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
HSQレジスト膜を配した基板を360℃で4分間プリベークした以外は、実施例1と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
HSQレジスト膜上に塗布した組成物1を360℃で90秒間ベークした以外は、実施例1と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
75mmシリコンウエハ(三菱マテリアル製)上にHSQレジスト(構造(HSiO3/2)n、ダウコーニング社製Fox−12)を1.5mlを滴下し、2000回転60秒間(MIKASA社製)スピンコーターにより成膜した。
<表面抵抗値測定方法>
組成物を、上記の通りスピンコーターにより成膜した塗布膜を30分間室温で放置した後、表面抵抗測定器メガレスタMODEL HT−301(シシド静電気(株)社製)を用いて表面抵抗値を測定した。
レジストおよび組成物の塗布膜厚は、サーフコム900A(東京精密(株)社製)により測定した。
上記実施例7で作成された膜厚130nmの薄膜化したHSQに対し、上記組成物の塗布膜作製後直ちに日本電子製JBX−9300FS型電子線露光装置を用いて、加速電圧100kV、照射電流6nAで、任意の露光量により線幅20nm前後のパターンが形成されるよう電子線を照射した。
組成物1の膜厚をそれぞれ10nm、25nm、30nmに替えた以外は、実施例7と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表2に示した。
75mmシリコンウエハ(三菱マテリアル製)上にHSQレジスト(構造(HSiO3/2)n、ダウコーニング社製Fox−12)を1.5mlを滴下し、2000回転60秒間(MIKASA社製)スピンコーターにより成膜した。
<組成物の塗布膜厚測定方法>
レジストおよび組成物の塗布膜厚は、サーフコム900A(東京精密(株)社製)により測定した。
上記試料を、二ヶ月間大気保管した後、日本電子製JBX−9300FS型電子線露光装置を用いて、前記装置へ搬入直後に、加速電圧100kV、照射電流6nAで、任意の露光量により線幅20nm前後のパターンが形成されるよう電子線を照射した。
HSQレジストを基板に塗布し、室温23℃に4分間放置(プリベーク)した後、二ヶ月間大気保管してから、電子線照射直前に組成物1を膜厚15nm塗布し、室温23℃に90秒間放置(ベーク)した以外は、実施例11と同様の操作を行い、試料を得た。上記方法で膜厚を測定し、結果を表3に示した。
組成物1を用いなかった以外は、実施例7と同様の操作を行い、表面抵抗値、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
組成物1を用いなかった以外は、実施例11と同様の操作を行い、感度比および経時感度比を測定し、結果を表1に示した。
その理由は、実施例1〜6および比較例1〜4は、HSQの解像限界を志向するナノメーターリソグラフィーを実施したものであり、通常数百ピコアンペア(スループットは低下するが小さい電流値)を使用する実状に合わせたものであるからである。一方、実施例7〜12および比較例5,6は、光学素子、ならびにナノインプリントのテンプレート作製等を目的とするリソグラフィを実施したものであり、これらのパターン作製にあたっては、スループットを向上させるため、通常数ナノアンペアから10ナノアンペアを超えるビーム電流を使用する実状に合わせたものである。
このように感度向上率が、実施例すなわち電子照射条件により異なるのは以下の理由による。
Claims (15)
- 荷電粒子線の照射によってハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストにパターンを形成する際の、荷電粒子線に対するレジストの感度を向上させるためのレジスト感度向上方法であって、
基板上に塗布されたハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストをt℃(ただし、20≦t≦300である。)でプリベークし、
水溶性導電性高分子化合物を含む組成物を、プリベークされたレジストの荷電粒子線照射面に塗布し、
塗布された前記組成物を、T℃(ただし、0≦T<t+40である。)でベークし、
次いで、レジストに荷電粒子線を照射する
ことを特徴とするレジスト感度向上方法。 - 前記荷電粒子線が、電子線又はイオンビームであることを特徴とする請求項1に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物が、ブレンステッド酸基またはブレンステッド酸の塩である基を有するπ共役系導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記ブレンステッド酸がスルホン酸であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(1)で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項4に記載のレジスト感度向上方法。
Xは、S、N−R1(R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の1価の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わす。)、またはOのいずれかを表わし、
Aは、−B−SO3 -M+で表わされる置換基を少なくとも1つ有する、−(O)m−および−(O)n−と共に直鎖構造を形成する炭素数1〜4の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表わし、前記炭素数1〜4の飽和もしくは不飽和炭化水素基は、置換基として、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基を有していてもよく、Bは、−(CH2)p−(O)q−(CH2)r−を表わし、p及びrは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表わし、qは0または1を表わし、M+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第4級アンモニウムイオンを表わす。) - 前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(2)で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項4に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(3)で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項4に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物が、下記式(4)で示される化学構造を含むことを特徴とする請求項4に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物が、5−スルホイソチアナフテン−1,3−ジイルを含む重合体、ポリ(アニリン−2−スルホン酸)およびポリ(3−(3−チエニル)プロパンスルホン酸)から選ばれる少なくとも1種を含む重合体であることを特徴とする請求項6に記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物が帯電防止剤であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
- 前記水溶性導電性高分子化合物を含む組成物が、前記水溶性導電性高分子化合物を0.1〜20質量%および溶媒を80〜99.9質量%含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
- 前記ハイドロシルセスキオキサンが、(HSiO3/2)n(nは3〜100の整数である。)で表される構造を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
- 半導体を製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
- ナノインプリントモールドを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
- レチクルを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
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