JPWO2008146805A1 - プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法、プラズマ処理方法、およびプラズマ処理装置 - Google Patents

プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法、プラズマ処理方法、およびプラズマ処理装置 Download PDF

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Abstract

プラズマ窒化処理において基板に形成された酸化膜の窒化処理を行うに先立ってチャンバ内の前処理を行うプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法は、チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、チャンバ内に酸化プラズマを生成する工程（ステップ１）と、チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、チャンバ内に窒化プラズマを生成する工程と（ステップ２）を含む。

Description

本発明は、例えばゲート絶縁膜の窒化処理のようなプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法、プラズマ処理方法、およびプラズマ処理装置に関する。
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜におけるＳｉＯ２容量換算膜厚のＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）の低減が要求されている。ゲート絶縁膜のＥＯＴの低減には、酸化膜に対して窒化処理を施すことが有効であり、その方法として枚葉式のプラズマ窒化処理が知られている（例えば特開２０００−２６０７６７号公報、特開２０００−２９４５５０号公報）。
このような窒化処理の際の窒素濃度のばらつきが生じると、ＥＯＴやＶｔｈシフトなどのトランジスタの電気特性のバラツキの要因となり、半導体装置の製造歩留が低下するため、窒素濃度の均一性に対する要求は厳しいものとなっており、半導体ウエハの面内はもとより、ウエハ間の窒化濃度のばらつきが小さいことが求められる。このため、窒化処理の条件を極力制御して半導体ウエハの面内および面間の均一な窒化処理を行うことが試みられている。
ところで、このような枚葉式のプラズマ窒化処理を行う際には、パーティクル対策や、チャンバ内のコンディショニングのために、チャンバ内でベアウエハを処理することがあるが、その直後に酸化膜を有する実ウエハを挿入して処理を行うと窒素濃度が大きく上昇してしまう。また、酸化膜の窒化処理を行った後、装置をアイドリング状態とし、再び窒化処理を行う際には、最初のウエハの窒素濃度は若干低いものとなる。
したがって、単に圧力や温度、ガス流量比等のプロセス条件を厳密にコントロールしたとしても、ウエハ間の窒素濃度のばらつきを解消することができないのが現状である。
本発明の目的は、ゲート酸化膜の窒化のような酸化膜の窒化処理において、基板間の窒素濃度のばらつきを抑制することができる、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、そのような前処理を含むプラズマ処理方法、およびプラズマ処理装置を提供することにある。
本発明の第１の観点によれば、プラズマ窒化処理において基板に形成された酸化膜の窒化処理を行うに先立ってチャンバ内の前処理を行う、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法であって、前記チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法が提供される。
上記第１の観点において、前記酸素を含有する処理ガスはＯ２ガスを含み、前記窒素を含有する処理ガスはＮ２ガスを含むものとすることができる。具体的には、前記酸化プラズマは、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよび希ガスからなる処理ガスをプラズマ化することにより生成され、前記窒化プラズマは、Ｎ２ガスおよび希ガスからなる処理ガスをプラズマ化することにより形成されるようにすることができる。さらに、前記酸化プラズマを生成した後、前記窒化プラズマを生成するようにすることができる。さらにまた、前記チャンバ内の基板載置台にダミー基板を載置した状態で前記酸化プラズマおよび窒化プラズマを形成するようにすることが好ましい。さらにまた、前記酸化プラズマの生成時間より、前記窒化プラズマの生成時間のほうが長いことが好ましい。
本発明の第２の観点によれば、チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を施す段階と、その後、前記チャンバ内の基板載置台に酸化膜を有する被処理基板を載置し、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記酸化膜にプラズマ窒化処理を施す段階と
を含むプラズマ処理方法が提供される。
上記第２の観点において、前記プラズマ窒化処理を施す段階において、前記窒素を含有する処理ガスはＮ２ガスを含むものとすることができる。
また、上記第２の観点において、前処理に関しては、上記第１と同様の条件を採用することができる。
本発明の第３の観点によれば、被処理基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内に処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構と、前記チャンバ内でプラズマを形成するプラズマ形成機構と、チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を施す段階と、その後、前記チャンバ内の基板載置台に酸化膜を有する被処理基板を載置し、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記酸化膜にプラズマ窒化処理を施す段階とが行われるように制御する制御機構とを具備する、プラズマ処理装置が提供される。
本発明の第４の観点では、コンピュータ上で動作し、プラズマ処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、プラズマ窒化処理において基板に形成された酸化膜の窒化処理を行うに先立ってチャンバ内の前処理を行う、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法であって、前記チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させる記憶媒体が提供される。
本発明の第５の観点では、コンピュータ上で動作し、プラズマ処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を施す段階と、その後、前記チャンバ内の基板載置台に酸化膜を有する被処理基板を載置し、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記酸化膜にプラズマ窒化処理を施す段階とを含むプラズマ処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させる記憶媒体が提供される。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、酸化膜の窒化処理においては、窒化処理を繰り返すことにより、窒素と置換した酸素がチャンバ内に排出され、若干の再酸化を含む処理となって、酸化膜の窒化濃度が純粋な窒化処理の場合よりも低い窒素濃度で定常状態となるが、ベアウエハのような酸化膜のない基板ではこのような酸素の排出がないため、定常状態よりも窒素濃度が高くなること、および、酸化膜の窒化処理を行った後、装置をアイドル状態とすることにより、処理容器内の残留物等の影響により窒化力が低下することを推定した。そして、このような場合に、チャンバ内で酸素含有ガスによる酸化プラズマを生成することによりチャンバ内の酸素濃度を調整し、さらにチャンバ内で窒素含有ガスによる窒化プラズマを生成することによりチャンバ内の雰囲気を安定化させて、チャンバ内の雰囲気を、酸化膜を窒化処理している状態に近い雰囲気とすることにより、基板間における酸化膜の窒素濃度のばらつきを抑制できることを見出し、上記構成の本発明を完成するに至った。
本発明によれば、プラズマ窒化処理に先立って、チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を行うことにより、チャンバ内の雰囲気を、酸化膜を窒化処理している状態に近い雰囲気にすることができ、基板間の酸化膜の窒素濃度のばらつきを抑制することができる。
なお、本発明において、酸化プラズマとは酸素を含有するガスを励起して形成された酸化力を有するプラズマをいい、窒化プラズマとは窒素を含有するガスを励起して形成された窒化力を有するプラズマをいう。
本発明方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図。 平面アンテナ部材の構造を示す図面。 本発明に係る前処理方法を示す模式図。 前処理段階とプラズマ窒化処理段階を含むプラズマ処理を示すフローチャート。 従来の、ベアシリコンウエハを窒化処理した後、ただちに酸化膜ウエハを窒化処理した場合と、酸化膜ウエハを処理し、真空保持で装置アイドルした雰囲気状態で、酸化膜を窒化処理した場合における、酸化膜中のＮ濃度の推移を示すグラフ。 本発明の一実施形態の、ベアシリコンウエハを窒化処理した後、および酸化膜ウエハを処理し、真空保持で装置アイドルした雰囲気状態で、酸化プラズマおよび窒化プラズマにより前処理を行い、その後酸化膜を窒化処理した場合における、酸化膜中のＮ濃度の推移を示すグラフ。 従来の、ベアシリコンウエハを窒化処理した後に、および酸化膜ウエハを処理し、真空保持で装置アイドルした雰囲気状態で、窒化処理を行う際に、窒化処理に先立って、前処理を行わなかった場合、および酸化プラズマを５ｓｅｃ、７ｓｅｃ、９ｓｅｃ照射し次いで窒化プラズマを照射する前処理を行った場合のＮ濃度のウエハ間ばらつきを示す図。 本発明の一実施形態の、ベアシリコンウエハを窒化処理した後、および酸化膜ウエハを処理し、真空保持で装置アイドルした雰囲気状態で、酸化プラズマを９ｓｅｃ照射し次いで窒化プラズマを１０５秒照射する前処理を行い、その後窒化処理を行った場合のＮ濃度の推移を示すグラフ。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の窒化処理装置におけるチャンバ内の前処理方法を適用可能なプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。
このプラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。
チャンバ１内には被処理基板である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２（載置台）が設けられている。このサセプタ２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源６から給電されることによりサセプタ２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを加熱する。このとき、例えば室温から８００℃までの範囲で処理温度が制御可能となっている。
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられている。
チャンバ１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、サセプタ２の外周側には、チャンバ１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられ、このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
チャンバ１の側壁には環状をなすガス導入部材１５が設けられており、均等にガス放射孔が形成されている。このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系１６は、Ａｒガス供給源１７、Ｎ２ガス供給源１８、Ｏ２ガス供給源１９を有しており、これらのガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５のガス放射孔からチャンバ１内に均一に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。
上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバ１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これによりチャンバ１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
チャンバ１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。
チャンバ１の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿って環状の支持部２７がチャンバ１内に突出して設けられている。この支持部２７に誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ１内は気密に保持される。
マイクロ波透過板２８の上方には、サセプタ２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。この平面アンテナ部材３１はチャンバ１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば８インチサイズのウエハＷに対応する場合には、直径が３００〜４００ｍｍ、厚みが０．１〜数ｍｍ（例えば１ｍｍ）の導電性材料からなる円板である。具体的には、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、多数のマイクロ波放射孔３２（スロット）が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。このマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように長い形状をなすものが対をなし、典型的には対をなすマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これらの対が複数、同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λg）に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔３２の間隔は、λg／４からλgとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２同士の間隔をΔｒで示している。また、マイクロ波放射孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい１以上の誘電率を有する例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ部材３１との間は、それぞれ密着させて配置することができるが、離間させて配置してもよい。
チャンバ１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなるシールド蓋体３４が設けられている。チャンバ１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ部材３１、マイクロ波透過板２８を冷却して、変形や破損を防止できるようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。
シールド蓋体３４の上壁の中央には開口部３６が形成されており、この開口部には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ伝搬されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、この内導体４１の下端部は、平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ均一に効率よく伝播される。
プラズマ処理装置１００の各構成部、例えばヒータ電源６、マスフローコントローラ２１、開閉バルブ２２、排気装置２４、ゲートバルブ２６、マイクロ波発生装置３９等はマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ５０には温度センサーとしての熱電対１２も接続されており、この熱電対１２の信号に基づいてヒータ電源６を制御する。
プロセスコントローラ５０には、オペレータがプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマ処理装置１０の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。
記憶部５２の記憶媒体には、プラズマ窒化処理レシピと前処理レシピが格納されている。プラズマ窒化処理レシピはウエハＷに形成された酸化膜のプラズマ窒化処理を実施するためのものであり、前処理レシピは、プラズマ窒化処理を行う前のタイミングで酸化膜の窒素濃度制御のためのチャンバ１内の雰囲気を制御するためのものである。
次に、このように構成されたプラズマ処理装置１００の動作について説明する。プラズマ処理装置１００においてゲート絶縁膜等の酸化膜のプラズマ窒化処理を行う場合には、まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５からウエハＷをチャンバ１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。
そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＮ２ガス供給源１８から、ＡｒガスおよびＮ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバ１内に導入し、所定の処理圧力に維持する。この際の条件としては、処理ガスの流量が、Ａｒガス：１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０００〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス：１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）好ましくは１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲、チャンバ内処理圧力が６．７〜２６６．７Ｐａの範囲が例示される。また、処理温度は１００〜５００℃の範囲が例示される。
そして、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導く。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通って平面アンテナ部材３１に供給される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬され、平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバ１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この照射されたマイクロ波により、Ａｒガス、Ｎ２ガスがプラズマ化され、このプラズマによりウエハＷに形成されたゲート絶縁膜等の酸化膜に窒化処理が施される。このときのマイクロ波のパワーは、５００〜５０００Ｗ、好ましくは１０００〜３０００Ｗが例示される。このプラズマ窒化処理は、記憶部５２の記憶媒体に格納されているプラズマ窒化処理レシピに基づいて行われる。
このように形成されたマイクロ波プラズマは、密度が略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３あるいはそれ以上、電子温度が０．５〜２ｅＶ程度の高密度・低電子温度プラズマである。これにより、下地へのダメージが小さく、高精度の窒化処理を行うことができる。特に、このような低ダメージ、高精度の窒化処理が要求されるゲート絶縁膜の窒化処理に有効である。
ところで、このような酸化膜のプラズマ窒化処理を行う際には、パーティクル対策や、チャンバ内のコンディショニングのために、チャンバ内で酸化膜が存在しないベアウエハ（何も処理されていないウエハ）を処理することがあるが、その直後に酸化膜を有する実ウエハ（基板）を挿入して窒化処理を行うと酸化膜中の窒素濃度が大きく上昇してしまう。また、装置内で酸化膜の窒化処理を行った後、装置をアイドリング状態で放置後、再びその装置内で酸化膜を窒化処理した場合は、最初の数枚のウエハの酸化膜中の窒素濃度が低くなる。これは、酸化膜の窒化処理を繰り返すことにより、酸化膜の窒素濃度は定常状態（連続して窒化処理した際に最初のウエハから窒素濃度が略同じ（製品スペック範囲の窒素濃度）になった状態）になるが、最初の数枚の窒素濃度の異常値により、ウエハ間（窒化処理したウエハと窒化処理したウエハ）の酸化膜の窒素濃度のばらつきが大きくなってしまうからである。
ベアウエハによる処理を行った後に窒素濃度が上昇するのは、以下の理由による。すなわち、通常の酸化膜の窒化処理においては、酸化膜の酸素が活性窒素と置換して排出され、処理空間に酸素が存在するので、窒化処理の過程で若干の再酸化を含む処理となって酸化膜の窒素濃度が定常状態の窒化処理の場合よりも低い窒素濃度で定常状態となる。これに対し、ベアウエハでは酸化膜がないため、このような酸素の排出が生じず、最初の数枚が定常状態よりも窒素濃度が高くなることによる。また、装置をアイドリング状態とすることにより窒素濃度が低下するのは、処理容器内の雰囲気が定常状態の窒化処理雰囲気（十分な窒素のラジカルおよびイオンが存在する状態）になっていないため、窒化力が低下することによる。
そこで、本実施形態では、ロット開始前やベアウエハ処理直後等の適宜のタイミングで、実ウエハの窒化処理に先立って、チャンバ内の雰囲気を定常状態の窒化処理雰囲気の状態に調整する前処理を行う。
具体的には、図３に示すように、最初にチャンバ１内で酸素を含有する処理ガスによる酸化プラズマを生成し（ステップ１）、これによりチャンバ内の酸素濃度を調整し、さらにチャンバ１内で窒素を含有する処理ガスによる窒化プラズマを生成し（ステップ２）、これによりチャンバ内の雰囲気を安定化させて、チャンバ１内を酸化膜の窒化処理を行っている状態（定常状態の窒化処理雰囲気）に近い状態に調整する。すなわち、チャンバ１内に酸化プラズマを生成することにより、最初の数枚のウエハの酸化膜中の窒素濃度を低下させることができ、一方、チャンバ１内に窒化プラズマを生成することにより、酸化膜の窒素濃度を上昇させることができることから、これらを組み合わせて雰囲気調整を行うことにより、酸化膜の窒素濃度を定常状態の窒素濃度に調整することができる。ここで、酸素を含有する処理ガスとしてはＯ２ガスを含むもの、窒素を含有する処理ガスとしてはＮ２ガスを含むものを好適に用いることができる。
以下、この前処理について詳細に説明する。
まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５からダミーウエハをチャンバ１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。これはサセプタ２を保護するためであり、必須ではない。
そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７、Ｎ２ガス供給源１８およびＯ２ガス供給源１９から、それぞれＡｒガス、Ｎ２ガスおよびＯ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバ１内に導入して所定の処理圧力に維持し、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、窒化処理の際と同様に、平面アンテナ部材３１を介してチャンバ１内におけるウエハＷの上方空間に放射して酸化プラズマを形成する。この際の条件としては、処理ガスの流量が、Ａｒガス：１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス：１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１〜２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｏ２ガス：１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲、チャンバ内処理圧力が６．７〜２６６．７Ｐａの範囲、という条件が例示される。また、処理温度は１００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲が例示される。さらに、マイクロ波のパワーは５００〜３０００Ｗ（０．２５〜１．５４Ｗ／ｃｍ２）、好ましくは１０００〜３０００Ｗ（０．５１〜１．５４Ｗ／ｃｍ２）が例示される。この酸化プラズマを所定時間生成することにより、この前処理前のチャンバ１内の状態にかかわらず、チャンバ１内を所定の酸素濃度にすることができる。このときの酸化プラズマ生成時間は１〜６０ｓｅｃ、好ましくは５〜１０ｓｅｃ程度の短い時間でよい。これ以上長くすると、逆に酸素雰囲気が強くなり、窒化処理時間が長くなってしまう。
次に、Ｏ２ガス供給源１９からのＯ２ガスの供給を停止し、Ａｒガス供給源１７およびＮ２ガス供給源１８からのＡｒガスおよびＮ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバ１内に導入して所定の処理圧力に維持し、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、窒化処理の際と同様に、平面アンテナ部材３１を介してチャンバ１内におけるウエハＷの上方空間に放射して窒化プラズマを形成する。この際の条件としては、処理ガスの流量が、Ａｒガス：１００〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス：１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲、チャンバ内処理圧力が６．７〜２６６．７Ｐａの範囲が例示される。また、処理温度は１００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲が例示される。さらに、マイクロ波のパワーは５００〜３０００Ｗ（０．２５〜１．５４Ｗ／ｃｍ２）、好ましくは１０００〜３０００Ｗ（０．５１〜１．５４Ｗ／ｃｍ２）が例示される。この窒化プラズマを所定時間、例えば５０〜６００ｓｅｃ、好ましくは１００〜２００ｓｅｃ程度の期間生成することにより、チャンバ１内の雰囲気を安定化させることができる。これ以上長くなると窒素雰囲気が強くなって窒素濃度が高くなる傾向にあり、これ以上短くなると酸素雰囲気が強くなり窒素濃度が低くなる傾向にある。
このように酸化プラズマの生成と窒化プラズマの生成により、チャンバ１内の雰囲気を、酸化膜を連続的に窒化処理している時と同様の状態とすることができる。
このため、次に酸化膜の窒化処理を行う際には、その前のチャンバ１内の状態にかかわらず（すなわちベアウエハの処理を行ったかまたは装置のアイドリングを行ったかにかかわらず）、酸化膜の窒素濃度を定常状態とほぼ同じ値とすることができる。
この前処理は、記憶部５２の記憶媒体に格納されている前処理条件レシピに基づいて行われる。前処理条件レシピは、予め最適な酸化プラズマ条件および窒化プラズマ条件を把握しておき、その条件になるように設定される。前処理条件レシピが終了すると、本窒化処理条件レシピがスタートする。
次に、上記前処理と本窒化処理とを含むプラズマ処理の全体の流れについて、図４のフローチャートを参照して説明する。
最初に、前処理段階を実施する。
前処理段階においては、まず、チャンバ１内にダミーウエハを搬入し、サセプタ２上に載置する（ステップ１１）。次いで、チャンバ１内を真空引きしつつチャンバ１内に酸素を含有するガス、例えばＡｒガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスを導入し、所定の真空雰囲気とする（ステップ１２）。その後、チャンバ１内にマイクロ波を導入して酸素を含有するガスを励起し、チャンバ１内に酸化プラズマを形成する（ステップ１３）。これにより、チャンバ１内に酸素雰囲気が形成される。この酸素雰囲気を維持している間、排気装置２４によりチャンバ１内から余分な酸素が排出される。その後、チャンバ１内を真空引きしつつチャンバ１内に窒素を含有するガス、例えばＡｒガス、Ｎ２ガスを導入する（ステップ１４）。なお、酸化プラズマの際に、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスを用いた場合には、Ｏ２ガスの供給を停止するのみでＡｒガスおよびＮ２ガスを含む雰囲気を形成することができる。その後、チャンバ１内にマイクロ波を導入して窒素を含有するガスを励起し、チャンバ１内に窒化プラズマを形成する（ステップ１５）。これにより、チャンバ１内に窒素雰囲気が形成される。この窒素雰囲気を維持している間、排気装置２４によりチャンバ１内から余分な窒素が排出される。所定時間窒化プラズマを形成した後、チャンバ１からダミーウエハを搬出する（ステップ１６）。以上で前処理段階が終了する。
次に、プラズマ窒化処理段階を実施する。
プラズマ窒化処理段階においては、まず、チャンバ１内に酸化膜を有するウエハ（酸化膜ウエハ）を搬入する（ステップ１７）。次いで、チャンバ１内を真空引きしつつチャンバ１内に窒素を含有するガス、例えばＡｒガス、Ｎ２ガスを導入する（ステップ１８）。その後、チャンバ１内にマイクロ波を導入して窒素を含有するガスを励起し、チャンバ１内にプラズマを形成する（ステップ１９）。そして、このプラズマにより、ウエハの酸化膜に対してプラズマ窒化処理を施す（ステップ２０）。このプラズマ窒化処理を行っている間、チャンバ１内は常に排気装置２４により真空引きを行う。所定時間プラズマ窒化処理を行った後、チャンバ１から酸化膜ウエハを搬出する（ステップ２１）。以上でプラズマ窒化処理段階が終了する。
次に、本発明を確認した実験について説明する。
まず、図１のプラズマ処理装置にて、従来の方法として、ベアシリコンウエハを５枚窒化処理した後、ただちに窒素濃度測定用の酸化膜（ＳｉＯ２）が形成された酸化膜ウエハ１５枚を窒化処理し、その内の１，３，５，１０，１５枚目の窒素濃度をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）にて測定した。この際の窒化処理条件は、チャンバ内圧力：２０Ｐａ、ガス流量：Ａｒ／Ｎ２＝５００／５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、マイクロ波パワー：１４５０Ｗ、温度：４００℃、時間：２７ｓｅｃとした。また、酸化膜の膜厚は６ｎｍとした。
また、装置内で酸化膜ウエハ２５枚を窒化処理し、真空保持状態で装置アイドルを７０時間継続した後、上記と同様の条件で酸化膜ウエハ１５枚を窒化処理し、その内の１，３，５，１０，１５枚目の窒素（Ｎ）濃度をＸＰＳにて測定した。
その際のＮ濃度の推移を図５に示す。また、これらの窒化処理後のＮ濃度の平均値、Ｎ濃度変動のレンジ、Ｎ濃度のばらつきを表１に示す。これらから明らかなように、ベアシリコンウエハの窒化処理後においては、１枚目のＮ濃度が非常に高く、枚数が進むにつれて減少する傾向となり、Ｎ濃度の面間（ウエハ間）のＮ濃度変動のレンジは２．０９７ａｔｍ％と非常に大きいものとなった。また、装置アイドル後については、１枚目のウエハのＮ濃度がやや低く、その後５枚程度の処理を経て定常のＮ濃度となった。このときのＮ濃度の面間（ウエハ間）のＮ濃度変動のレンジ（最大値−最小値）は０．４９４ａｔｍ％、ばらつき（レンジ／（２×平均値））となり、やはり許容値よりも大きな値となった。
Figure 2008146805
次に、ベアシリコンウエハを５枚窒化処理した後、および酸化膜ウエハ２５枚を窒化処理し、真空保持状態で装置アイドルを７０時間継続した後、上述の酸化膜ウエハの窒化処理に先立って、それぞれ、前処理として酸素含有ガスによる酸化プラズマを５秒、さらに続けて窒素含有ガスによる窒化プラズマを１３５秒照射する処理を行った。この際には、サセプタのダメージを防止するためにサセプタ上にダミーウエハとしてベアシリコンウエハを載置した。この前処理の条件は、チャンバ内圧力：２０Ｐａ、マイクロ波パワー：１４５０Ｗ、温度：４００℃とし、ガス流量を、酸化プラズマ生成の際には、Ａｒ／Ｎ２／Ｏ２＝５００／５０／５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とし、窒化プラズマの際には、Ａｒ／Ｎ２＝５００／５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とした。その後前述の窒化処理条件で窒化処理した酸化膜ウエハ１５枚の内の１，３，５，１０，１５枚目の窒素濃度をＸＰＳにて測定した。なお、前処理の酸化プラズマは、Ｎ２を入れずにＡｒとＯ２のみでもよく、窒化プラズマの条件は、窒化処理条件と同じでもよい。
その際のＮ濃度の推移を図６に示す。また、これらの窒化処理後のＮ濃度の平均値、Ｎ濃度変動のレンジ、Ｎ濃度のばらつきを表２に示す。これらから明らかなように、ベアシリコンウエハの窒化処理後および装置アイドル後のいずれも、Ｎ濃度の推移は安定しており、Ｎ濃度の面間（ウエハ間）のＮ濃度変動のレンジは０．２ａｔｍ％未満、窒素濃度のばらつきは１％以下といずれも非常に小さいことが確認された。これにより、酸化プラズマおよび窒化プラズマによる前処理の有効性が確認された。
Figure 2008146805
次に、前処理の条件を最適化するため、その条件変化させた場合の結果について説明する。
ここでは、ベアシリコンウエハを５枚窒化処理した後、および酸化膜ウエハ２５枚を窒化処理し、真空保持状態で装置アイドルを７０時間継続し、その後、前処理を行わずにまたは以下に示す条件で前処理を行った後、チャンバ内圧力：２０Ｐａ、ガス流量：Ａｒ／Ｎ２＝５００／５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、マイクロ波パワー：１４５０Ｗ、温度：４００℃、時間：２７ｓｅｃのプラズマ条件で１５枚の酸化膜ウエハを窒化処理し、その内の１，３，５，１０，１５枚目の窒素濃度をＸＰＳにて測定し、窒素濃度のばらつき（窒素濃度変動のレンジ／２×平均値）を求めた。なお、ここでは、窒素濃度の目標値を１３ａｔｍ％とした。その結果を図７に示す。図７は、横軸に前処理の際の窒化プラズマの窒化時間をとり、縦軸に窒素濃度のばらつきをとったもので、前処理を行わなかった場合、前処理において酸化プラズマを５ｓｅｃ照射した場合、酸化プラズマを７ｓｅｃ照射した場合、酸化プラズマを９ｓｅｃ照射した場合を示す。前処理の条件は、チャンバ内圧力：２０Ｐａ、マイクロ波パワー：１４５０Ｗ、温度：４００℃とし、ガス流量を、酸化プラズマ生成の際には、Ａｒ／Ｎ２／Ｏ２＝５００／５０／１０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とし、窒化プラズマの際には、Ａｒ／Ｎ２＝５００／５０（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とした。また、ダミーウエハとしては、窒化処理を５０回以上繰り返したベアシリコンウエハを用いた。
この図から、本実験の範囲内では酸化プラズマ９ｓｅｃ照射した後、窒化プラズマを１０５ｓｅｃ照射する条件が最も窒素濃度の面間ばらつきが小さいことが確認された。このときの窒素濃度の推移を図８に示す。この図に示すように窒素濃度の変動が極めて小さく、特に、ベアシリコンウエハ処理後の窒素濃度のばらつき（窒素濃度変動のレンジ／（２×平均値））は、０．３１％と良好な結果であった。
なお、窒素濃度のばらつきの許容範囲は、最大でも±２％以内であり、そのための前処理条件は、Ｎ２／Ｏ２：０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲、酸化プラズマでの処理時間：３〜１２０ｓｅｃ、好ましくは５〜１２０ｓｅｃ、窒化プラズマでの処理時間：５０〜３００ｓｅｃが好適な範囲として例示される。また、酸化プラズマ処理時間より窒化プラズマ処理時間が長いほうがより好ましい。また、窒素濃度のばらつきのより好ましい範囲は±１％以内であり、そのための前処理条件は、Ｎ２／Ｏ２：０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲、酸化プラズマでの処理時間：５〜１０ｓｅｃ、好ましくは７〜１０ｓｅｃ、窒化プラズマでの処理時間：９０〜１５０ｓｅｃ、好ましくは９０〜１２０ｓｅｃが好適な範囲として例示される。ただし、前処理の最適条件は、酸化膜の膜厚や窒化処理の条件で変動するから、これらの条件に応じて予め条件の最適化を行って前処理レシピを作成しておくことが好ましい。さらに、上記実験では窒素濃度１３ａｔｍ％としたが、少なくとも５〜３０ａｔｍ％の範囲で同様の効果を得ることができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形が可能である。例えば上記実施形態では、本発明の方法を実施する装置としてＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置を例に挙げたが、これに限るものではない。しかし、本発明は上記実施形態のＲＬＳＡ方式や、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）のようなアンテナを用いるプラズマ源を有するプラズマ処理装置を用いる場合に特に効果が高い。本発明に適用可能な他のプラズマ方式としては、例えばリモートプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等が例示される。
また、上記実施形態ではゲート絶縁膜のプラズマ窒化処理を例示したが、これに限らず、例えば、フラッシュメモリのコントロールゲートとフローティングゲートの間の誘電体膜の窒化処理等、他の窒化処理にも適用可能である。また、シリコン酸化膜の窒化に限らず、酸化ハフニウム膜やハフニウムシリケート膜のような高誘電体酸化膜等の他の酸化膜の窒化処理にも適用可能である。
さらに、上記実施形態では、酸化プラズマを形成する際に、Ｏ２ガスを導入したが、Ｏ２ガスに限らず、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２等の他の酸素含有ガスを用いることができる。また、窒化プラズマを形成する際に、Ｎ２ガスを導入したが、Ｎ２ガスに限らず、ＮＨ３、ＭＭＨ等の他の窒素含有ガスを用いることができる。
本発明は、各種半導体装置の製造において、ゲート絶縁膜等の酸化膜の窒化処理に好適である。

Claims (16)

  1. プラズマ窒化処理において基板に形成された酸化膜の窒化処理を行うに先立ってチャンバ内の前処理を行う、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法であって、
    前記チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、
    前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することと
    を含む、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法。
  2. 前記酸素を含有する処理ガスはＯ２ガスを含み、前記窒素を含有する処理ガスはＮ２ガスを含む、請求項１に記載のプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法。
  3. 前記酸化プラズマは、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよび希ガスからなる処理ガスをプラズマ化することにより生成され、前記窒化プラズマは、Ｎ２ガスおよび希ガスからなる処理ガスをプラズマ化することにより形成される、請求項１に記載のプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法。
  4. 前記酸化プラズマを生成した後、前記窒化プラズマを生成する、請求項１に記載のプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法。
  5. 前記チャンバ内の基板載置台にダミー基板を載置した状態で前記酸化プラズマおよび窒化プラズマを形成する、請求項１に記載のプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法。
  6. 前記酸化プラズマの生成時間より、前記窒化プラズマの生成時間のほうが長い、請求項１に記載のプラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法。
  7. チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を施す段階と、
    その後、前記チャンバ内の基板載置台に酸化膜を有する被処理基板を載置し、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記酸化膜にプラズマ窒化処理を施す段階と
    を含むプラズマ処理方法。
  8. 前記前処理を施す段階において、前記酸素を含有する処理ガスはＯ２ガスを含み、前記窒素を含有する処理ガスはＮ２ガスを含む、請求項７に記載のプラズマ処理方法。
  9. 前記前処理を施す段階において、前記酸化プラズマは、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよび希ガスからなる処理ガスをプラズマ化することにより形成され、前記窒化プラズマは、Ｎ２ガスおよび希ガスからなる処理ガスをプラズマ化することにより生成される、請求項７に記載のプラズマ処理方法。
  10. 前記前処理を施す段階は、前記酸化プラズマを生成した後、前記窒化プラズマを生成する、請求項７に記載のプラズマ処理方法。
  11. 前記プラズマ窒化処理を施す段階において、前記窒素を含有する処理ガスはＮ２ガスを含む、請求項７に記載のプラズマ処理方法。
  12. 前記前処理を施す段階は、前記チャンバ内の基板載置台にダミー基板を載置した状態で前記酸化プラズマおよび窒化プラズマを形成する、請求項７に記載のプラズマ処理方法。
  13. 前記酸化プラズマの生成時間より、前記窒化プラズマの生成時間のほうが長い、請求項７に記載のプラズマ前処理方法。
  14. 被処理基板を収容するチャンバと、
    前記チャンバ内に処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、
    前記チャンバ内を排気する排気機構と、
    前記チャンバ内でプラズマを生成するプラズマ生成機構と、
    チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を施す段階と、その後、前記チャンバ内の基板載置台に酸化膜を有する被処理基板を載置し、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記酸化膜にプラズマ窒化処理を施す段階とが行われるように制御する制御機構と
    を具備する、プラズマ処理装置。
  15. コンピュータ上で動作し、プラズマ処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、プラズマ窒化処理において基板に形成された酸化膜の窒化処理を行うに先立ってチャンバ内の前処理を行う、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法であって、
    前記チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、
    前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することと
    を含む、プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させる記憶媒体。
  16. コンピュータ上で動作し、プラズマ処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、チャンバ内に酸素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に酸化プラズマを生成することと、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記チャンバ内に窒化プラズマを生成することとを含む前処理を施す段階と、
    その後、前記チャンバ内の基板載置台に酸化膜を有する被処理基板を載置し、前記チャンバ内に窒素を含有する処理ガスを供給し、プラズマ化して、前記酸化膜にプラズマ窒化処理を施す段階と
    を含むプラズマ処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させる記憶媒体。
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