JPWO2008099844A1 - 接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ディーゼル車の排気ガス浄化用フィルタとして使用されるハニカム構造体には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去するという再生処理を行うことが必要である。この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、亀裂が発生しやすいという問題が存在した。接合層１２に低気孔率部分と高気孔率部分を備え、その位置を制御することで、接合部が破壊した際の亀裂の進展位置を高気孔率部分に誘導し、亀裂を高気孔率部分で屈曲させることで、接合層１２の破断を起こりにくくし、亀裂の進展を制御可能な接合体とその製造方法を見出した。

Description

本発明は、接合体及びその製造方法に関する発明である。

従来、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去する方法として、流通孔の隔壁が濾過能を有し、所定の流通孔については一方の端部を封じ、残余の流通孔については他方の端部を封じてなるハニカム構造体を用いることが知られている（特許文献１を参照）。

このようなハニカム構造体が排気ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタとして用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去するという再生処理を行うことが必要である。この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、クラックが発生しやすいという問題が存在する。ハニカム構造体において接合層材質のヤング率がハニカムセグメント材質のヤング率の２０％以下であること、又は接合層の材料強度がハニカムセグメントの材料強度より小さいことのうち、少なくとも一方の条件を満たせば、クラックが生じることを防げ、耐久性が有るようにできる。そしてハニカムセグメントの中央部と外周部との温度差が生じにくく、流体の圧力損失が小さく、再生処理時の昇温に必要な時間及びエネルギーを小さくすることができるハニカム構造体が開示された（特許文献１を参照）。

しかし、特許文献１で開示されたハニカム構造体は、触媒担体として用いる場合、触媒を多量に担持するために多孔質セラミック部材の気孔率を高くする必要があり、多孔質セラミック部材の気孔率を高くするとその強度が低下する可能性が判明した。そのため、多孔質セラミック部材のヤング率に対する接合層のヤング率の比率の百分率（接合層のヤング率／多孔質セラミック部材のヤング率）が、２０％を超え、且つ多孔質セラミック部材の気孔率が２０〜８０％という条件を満たし、振動や曲げ、引張り応力が加わっても、容易には破断しないハニカム構造体が開示された（特許文献２を参照）。

更に、ハニカム構造体内に強力な接着帯域と弱い又は零の接着帯域を備えることで、熱応力を緩衝し、クラックが弱い又は零の接着帯域に案内されることで、接合部が破断しても長手方向にフィルタブロックが移動しない排気ガス用のフィルタ構造体が開示された（特許文献３を参照）。

特開２００１−１９０９１６号公報 特開２００４−１８８２７８号公報 特表２００６−５２２２６７号公報

接合材の低ヤング率化は、発生する熱応力、熱歪を緩衝することには有効であるが、同時に接合材の強度も低下するため、十分な強度で接合体が得られない問題が存在した。

また、低ヤング率化のため、高気孔率を求めると、接合層の中央付近に気孔が集中しやすく、その箇所で破断が起こりやすく、亀裂が直線的に進展して接合材が破断し、被接合物が小片に砕ける問題があった。

本発明の課題は、接合体の破断を防ぐために、亀裂の進展を制御することであり、破断箇所を制御した接合体及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を達成するため、本発明者らは接合層の気孔率を変化させることにより、亀裂箇所を制御する接合体を見出した。すなわち本発明によれば、以下の破断箇所を制御した接合体及びその製造方法が提供される。

［１］第一被接合物と第二被接合物と、前記第一被接合物と前記第二被接合物の間に配置され前記第一被接合物と前記第二被接合物とを接合する接合層とを含み、前記接合層は、厚さ方向において前記第一被接合物側の気孔率が前記第二被接合物側の気孔率よりも高い領域ａと、厚さ方向において前記第二被接合物側の気孔率が前記第一被接合物側の気孔率よりも高い領域ｂと、を含み、前記領域ａと前記領域ｂとが前記厚さ方向と垂直な方向に並んで形成されている接合体。

［２］前記接合層の厚さをｔとしたとき、前記領域ａの前記第一被接合物と前記接合層の界面から０．５ｔの厚さの前記接合層を接合層ａα、前記接合層ａαから前記第二被接合物までの０．５ｔの厚さの前記接合層を接合層ａβとし、前記領域ｂの前記第一被接合物と前記接合層の界面から０．５ｔの厚さの前記接合層を接合層ｂα、前記接合層ｂαから前記第二被接合物までの０．５ｔの厚さの前記接合層を接合層ｂβとし、前記領域ａの前記接合層ａαと前記接合層ａβの気孔率をεａ１、εａ２としたとき、εａ１／εａ２≧１．０５であり、前記領域ｂの前記接合層ｂαと前記接合層ｂβの気孔率をεｂ１、εｂ２としたとき、εｂ１／εｂ２＜０．９５である前記［１］に記載の接合体。

［３］前記接合層の前記領域ａ、前記領域ｂ、前記領域ｃの接合界面の面積を、それぞれＳａ、Ｓｂ、Ｓｃとしたとき、０≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）＜０．８である前記［１］及び［２］に記載の接合体。

［４］前記接合界面の面積Ｓａ及びＳｂが、０．３＜Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＜０．７である前記［３］に記載の接合体。

［５］前記接合層が、前記領域ａ及び前記領域ｂのいずれか一方のみで構成されるのではなく、隣り合う前記領域ａ及び前記領域ｂを一組として、その組み合わせを一組以上含む繰返しの構成からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接合体。

［６］前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において前記領域ａと前記領域ｂが繰り返されて並んで配置されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接合体。

［７］前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において、接合界面の長辺方向に垂直な方向に繰り返される繰返し配置を含む前記［６］に記載の接合体。

［８］前記領域ａ及び前記領域ｂが接合面内において、前記接合界面の長辺方向に平行な方向に繰り返される繰返し配置を含む前記［６］又は［７］に記載の接合体。

［９］前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において、市松模様状の繰返し配置を含む前記［６］〜［８］のいずれかに記載の接合体。

［１０］前記領域ａ及び前記領域ｂの繰り返される構成で配置されるときに、前記領域ａと領域ｂの繰り返し方向の幅が、接合界面の短辺の１／３以下である前記［６］〜［８］のいずれかに記載の接合体。

［１１］市松模様を構成する繰返し配置において、領域ａ及び領域ｂのそれぞれ一辺の長さが、接合界面の短辺の１／３以下である前記［９］に記載の接合体。

［１２］前記接合層は、無機粒子及び無機接着剤を主成分とする接合材組成物を硬化することにより得られるものである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の接合体。

［１３］前記無機接着剤にコロイダルシリカが含まれる前記［１２］に記載の接合体。

［１４］前記無機粒子に板状粒子及び繊維状粒子の少なくとも一方が含まれる前記［１２］又は［１３］に記載の接合体。

［１５］前記第一被接合物及び前記第二被接合物は、ハニカムセグメントである前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の接合体。

［１６］ディーゼル排気ガス浄化用に利用される前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の接合体。

［１７］前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の接合体の製造方法であって、前記領域ａ及び前記領域ｂを形成するために、前記第一被接合物、前記第二被接合物のいずれか一方の接合界面に接合材組成物の硬化を促進する硬化促進剤を予め塗布しておく接合体の製造方法。

［１８］前記領域ａを形成するために、第二被接合物の接合界面の一部にｐＨ調整剤を前記硬化促進剤として塗布し、前記領域ｂを形成するために、第一被接合物の接合界面の一部にｐＨ調整剤を前記硬化促進剤として塗布する前記［１７］に記載の接合体の製造方法。

［１９］前記ｐＨ調整剤は、クエン酸である前記［１８］に記載の接合体の製造方法。

接合層に低気孔率部分と高気孔率部分を備え、その位置を制御することで、接合層の高気孔率部分で生じた亀裂の進展位置を高気孔率部分内に誘導し、低気孔率部分に亀裂が進展しないように高気孔率部分で、亀裂を屈曲させることで、亀裂の進展を高気孔率部分だけに制御し、接合層の破断を起こりにくくすることができる。

第一被接合物及び第二被接合物と接合層との接合界面は、十分な強度で接合層により接着されているので、接合体に応力がかかった場合でも、その応力が接合界面に集中することなく、亀裂が生じても、高気孔率部分に亀裂が集まるように制御され、低気孔率部分には亀裂が進展しないため、破断しにくい。

接合体の領域を示す模式図である。 接合体と接合面の領域を示す断面模式図である。 接合層の領域ａ、領域ｂの塗布パターンの一例を示す模式図である。 接合層の領域ａ、領域ｂの塗布パターンの他の一例を示す模式図である。 接合層の領域ａ、領域ｂの塗布パターンの他の一例を示す模式図である。 接合層の領域ａ、領域ｂの塗布パターンの他の一例を示す模式図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの一例を表わす図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの他の一例を表わす図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの他の一例を表わす図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの他の一例を表わす図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの他の一例を表わす図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの他の一例を表わす図である。 ハニカムセグメントの塗布パターンの他の一例を表わす図である。 ハニカム構造体を示す模式図である。

符号の説明

１：接合体、２：ハニカムセグメント、３：ハニカム構造体、１０：第一被接合物、１１：第二被接合物、１２：接合層、１２ａ：領域ａ、１２ｂ：領域ｂ、１２ｃ：領域ｃ、２０：接合層ａα、２１：接合層ａβ、２２：接合層ｂα、２３：接合層ｂβ、２４：接合層ｃα、２５：接合層ｃβ。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明の破断箇所が制御可能な接合体１の一実施形態を示す。第一被接合物１０と第二被接合物１１の間に配置され第一被接合物１０と第二被接合物１１とを接合する接合層１２が存在し、接合層１２は、厚さ方向において第一被接合物１０側の気孔率が第二被接合物１１側の気孔率よりも高い領域ａ１２ａと、厚さ方向において第二被接合物１１側の気孔率が第一被接合物１０側の気孔率よりも高い領域ｂ１２ｂと、を含み、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂとが厚さ方向と垂直な方向に並んで形成されている。接合層には、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂのどちらの特徴も備えない領域ｃ１２ｃも形成されてもよい。

図２に接合体１の断面模式図を示す。接合層１２の厚さをｔとしたとき、領域ａ１２ａの第一被接合物１０と接合層１２の界面から０．５ｔの厚さの接合層を接合層ａα２０、接合層ａα２０から第二被接合物１１までの０．５ｔの厚さの接合層を接合層ａβ２１とする。また、領域ｂ１２ｂの第一被接合物１０と接合層１２の界面から０．５ｔの厚さの接合層を接合層ｂα２２、接合層ｂαから第二被接合物１１までの０．５ｔの厚さの接合層を接合層ｂβ２３とする。さらに、領域ｃ１２ｃの第一被接合物１０と接合層１２の界面から０．５ｔの厚さの接合層を接合層ｃα２４、接合層ｃα２４から第二被接合物１１までの０．５ｔの厚さの接合層を接合層ｃβ２５とする。そして、領域ａ１２ａの接合層ａα２０と接合層ａβ２１の気孔率をεａ１、εａ２としたとき、εａ１／εａ２≧１．０５であり、領域ｂ１２ｂの接合層ｂα２２と接合層ｂβ２３の気孔率をεｂ１、εｂ２としたとき、εｂ１／εｂ２＜０．９５であるように形成されている。また、接合層１２の領域ａ１２ａ、領域ｂ１２ｂ及び領域ｃ１２ｃの接合界面の面積を、それぞれＳａ、Ｓｂ及びＳｃとしたとき、０≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）＜０．８であるように形成するとよい。

さらに、接合界面の面積Ｓａ、Ｓｂ及びＳｃが、０≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）＜０．８且つ０．３＜Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＜０．７であるように形成された接合体１とすることで、接合界面の面積のうちの少なくとも２０％の面積をＳａ及びＳｂとし、亀裂の進展を制御することができる。また、領域ａ及び領域ｂの面積であるＳａとＳｂのうち、Ｓａの比率を３０〜７０％とすることで、急速な加熱により、領域ａの高気孔率部分で亀裂が発生した場合も、領域ｂの低気孔率部分には亀裂が直進せず、屈曲させて、同領域の高気孔率部分内だけで進展することで、亀裂の進展を制御し、破断箇所を制御できるようになる。

接合層１２に低気孔率部分と高気孔率部分を備え、その位置を制御することで、接合層１２の高気孔率部分で生じた亀裂の進展位置を高気孔率部分内に誘導する。また、低気孔率部分に亀裂が進展しないように高気孔率部分で、亀裂を屈曲させることにより、亀裂の進展を高気孔率部分だけに制御する。これらの結果、接合層１２の破断を起こりにくくすることができる。

接合層１２は、無機粒子、無機接着剤を主成分とする接合材組成物を硬化することにより得られる。無機接着剤にはコロイダルシリカ（シリカゾル）、コロイダルアルミナ（アルミナゾル）、その他各種金属酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー及びリン酸アルミニウム等が挙げられる。また、無機粒子には板状粒子、繊維状粒子及び球状粒子等が挙げられ、具体的な材質としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ガラス、マイカ、タルク、窒化ホウ素等が挙げられる。接合材の硬化促進剤として、多価イオンの塩（例えば、アルミニウム塩）、あるいは、無機酸、有機酸などが用いられるが、硬化促進剤を塗布した箇所に近接した接合材は、その作用により、比較的緻密な接合材となるため、効果促進剤の塗布位置を制御することで、接合材の密度の粗密を接合層１２内で制御可能である。接合層１２の気孔率を制御することにより、接合体１が得られる。

領域ａ１２ａ及び領域ｂ１２ｂを形成するために、第一被接合物１０又は第二被接合物１１に接合材組成物の硬化を促進する硬化促進剤を予め塗布しておく製造方法を用いることで、接合層１２の気孔率で破断箇所を制御可能な接合体１が得られる。

また、領域ａ１２ａ及び領域ｂ１２ｂを形成するために、第一被接合物１０又は第二被接合物１１に接合材組成物の硬化を促進する硬化促進剤を予め塗布しておくとよい。このような製造方法により、ハニカムセグメント（接合物）を構成物として得られたハニカム構造体３は、破断箇所を接合層１２の気孔率によって制御可能である。図１４にハニカム構造体３の模式図を示す。ハニカムセグメント２を接合材にて接着し、ハニカム構造体３が形成される。

領域ａ１２ａを形成するために、第二被接合物１１の接合面の一部にｐＨ調整剤を硬化促進剤として塗布し、領域ｂ１２ｂを形成するために、第一被接合物１０の接合面の一部にｐＨ調整剤を硬化促進剤として塗布することを特徴とする製造方法で作製した接合体１は、接合層１２の気孔率の違いにより、破断箇所を制御可能である。

また、領域ａ１２ａを形成するために、第二被接合物１１の接合面の一部にｐＨ調整剤を硬化促進剤として塗布し、領域ｂ１２ｂを形成するために、第一被接合物１０の接合面の一部にｐＨ調整剤を硬化促進剤として塗布することを特徴とする製造方法で作製されたハニカム構造体３は、接合層１２の気孔率の違いにより、破断箇所を制御可能である。

接合材は、無機粒子である炭化珪素、マイカ、無機接着剤であるコロイダルシリカ、ベントナイト、有機造孔材、有機バインダー、分散剤を混合したものに水を更に混合し、ミキサーにて混練を行いペースト状の接合材組成物とし、このときのペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように水の添加量を調製したものである。更に好ましい接合材としては、無機粒子である炭化珪素、アルミノシリケートファイバー、無機接着剤であるコロイダルシリカ、ベントナイト、有機造孔材、有機バインダー、分散剤を混合したものに水を更に混合し、ミキサーにて混練を行いペースト状の接合材組成物とし、このときのペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように水の添加量を調製した接合材である。

領域ａ１２ａ及び領域ｂ１２ｂが、接合層１２において、それぞれ接した１つの領域ではなく、２つ以上の独立した領域から構成され、領域ａ１２ａ及び領域ｂ１２ｂが交互に配置された、縞模様状に配置されるようにするとよい。図３〜図６に領域ａ１２ａ及び領域ｂ１２ｂが交互に、縞模様状に配置された一例を示す。図３は、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが長辺に対して平行な方向に繰返し配置された、縞模様状に配置された一例であり、図４は、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが長辺に垂直な方向に繰返し配置された、縞模様状に配置された例である。図５は領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが長辺に１〜８９度で斜めに繰返し配置された、縞模様状に配置された一例である。領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが交互に配置されていれば、１〜８９度の角度で任意に設定し、縞模様状にすることが可能である。図６は、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが、接合層１２において、市松模様状に格子状で且つ交互に配置された一例である。以上のように、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが交互に配置されていれば、気孔率の違いにより、破断箇所を制御する接合体１が形成できる。

図７は、ハニカムセグメント２が積み重なって形成されたハニカム構造体３の一部の構造を示しており、領域ａ１２ａ、領域ｂ１２ｂ、領域ｃ１２ｃから形成されている。領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂがハニカムセグメント２の表面に交互に配置されており、他のハニカムセグメント２と交互に接着されるようになっている。この接着方法により、接合層１２に亀裂が生じても亀裂が領域ａ１２ａに留まり、領域ｂ１２ｂに進展しないことで、接合されたハニカムセグメント２、ハニカム構造体３は、破断することがなくなる。図７の塗布パターンは、ハニカムセグメント２の１／３を領域ｃ１２ｃが占め、領域ａ１２ａが領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂの合計面積の内の比率で０．２５の比率を占める場合である。領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂを入れ替えて、領域ｂ１２ｂが０．２５の比率の場合でもよい。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．２５又は０．７５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例１と実施例８で使用したパターンである。

図８は、ハニカムセグメント２の接合層１２の面積のうち領域ｃ１２ｃが１／３を占め、且つ領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが同じ面積の場合のパターンを示している。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例２と実施例９で使用したパターンである。

図９は、ハニカムセグメント２は領域ｃ１２ｃを有さず、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが同じ面積の場合を示している。各ハニカムセグメント２で交互に領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが配置され、接着されている。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例３と実施例１０で使用したパターンである。

図１０は、ハニカムセグメント２の接合層１２の面積を八等分し、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂを交互に配置した例である。八等分しているため、領域ａ１２ａの一つの面積は、短辺の長さの０．１２５の比率となっている。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例４と実施例１１で使用したパターンである。

図１１は、領域ｃ１２ｃを有さず、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂがハニカムセグメント２の長辺に平行に短辺の長さの半分で領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂが繰返し配置された場合の図である。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例５と実施例１２で使用したパターンである。

図１２は、ハニカムセグメント２が領域ｃ１２ｃを有さず、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂがハニカムセグメント２の長辺に平行に短辺の長さの１／４の間隔で交互に繰返し配置された場合の図である。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例６と実施例１３で使用したパターンである。

図１３は、ハニカムセグメント２の領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂの長さを、短辺の１／３とし、且つ長辺と垂直に１／８の長さとし、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂを交互に配置した場合の図である。領域ｃ１２ｃは存在しない。このパターンのＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）の比率は０．５である。この配置は、接合材の塗布パターンとして、後述する実施例７と実施例１４で使用したパターンである。

図９に示す塗布パターン９、図１０に示す塗布パターン１０及び図１３に示す塗布パターン１３は、接合材の塗布パターンが細かくなり、気孔率が低く強度の高い領域ｂ１２ｂが多く点在するため、クラックが進展しにくい。さらに好ましい塗布パターンは、塗布パターン１０又は塗布パターン１３であり、市松模様状に領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂとが配置されることで、よりクラックが進展しにくくなる。

第一被接合物及び第二被接合物がハニカムセグメント２である接合体１としてのハニカム構造体３は、破断箇所を制御できることにより、ディーゼル排気ガス浄化用フィルタとして利用が可能である。

接合体１及び破断箇所制御可能なハニカム構造体３の製造方法で使用されるｐＨ調整剤として、有機酸の一種である、クエン酸を用いる製造方法とすることで、ｐＨ調整を容易にし、接合体１及びハニカム構造体３が得られる。

高気孔率部の位置の制御方法は、以下の点である。無機接着剤の硬化は、一般には乾燥による水分除去により、無機接着剤成分の重合（場合によっては凝集）が促進されることによるものであり、硬化が徐々に進行するため、硬化までにある程度の時間がかかる。本発明では、無機接着剤に触媒的に作用して、水分が存在してもその重合反応あるいは凝集を促進する物質（硬化促進剤）を被接合材表面に塗布しておくため、接合後、乾燥を待たなくても硬化が局所的に進行する。

第一の被接合物の硬化促進剤が塗布してある面に近接した接合材は、硬化促進剤の作用により、比較的緻密な接合材となる。このとき、第二の被接合物の相対する面に硬化促進剤が塗布してないので、この面に近接した接合材は硬化促進剤の作用を受けず、比較的疎な接合材となる。このため、接合材厚さ方向に気孔率が偏った接合層が形成される。接合物に硬化促進剤を交互に塗布し、また互い違いに貼り合わせて接合層を形成することにより、気孔率の粗密を制御し、接合体１で亀裂が生じても、亀裂の進展を制御できるようになる。

硬化促進剤の塗布位置を制御することにより、接合材の厚さ方向の気孔の偏りを接合面内で制御可能となり、気孔率の密度の粗密を接合層内で制御可能となり、気孔率の違いにより接合体１を得ることができる。

硬化促進剤としては、無機接着剤がコロイダルシリカの場合には、凝集剤として作用するポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが例として挙げられる。また、ｐＨ調整により凝集を促進するものとして、各種無機酸、有機酸、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基の水溶液が例として挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、上記各種酸や塩基以外に、所定温度で加水分解などの反応を起こして、酸や塩基が生成する尿素やエステル類も使用することができる。

ハニカムセグメント２を以下の方法により作製し、試験を行った。ハニカムセグメント２の原料として、ＳｉＣ粉末と金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１７８ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメントであるセラミックフィルター成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、セラミックフィルター原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥した後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後アルゴン不活性雰囲気中で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた多孔質構造を有するハニカムセグメント２を得た。

接合材１として、ＳｉＣ微粒４１質量％、ＳｉＣ粗粒１６．５質量％、マイカ２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％、ベントナイト０．５質量％、有機造孔材１．５質量％（外配）、有機バインダー０．４質量％（外配）、分散剤０．０４質量％（外配）を混合したものに水を更に混合し、ミキサーにて３０分間混練を行いペースト状の接合材組成物を得た。このときのペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように水の添加量を調製した。

接合材２として、ＳｉＣ微粒４３質量％、アルミノシリケートファイバー３５質量％、コロイダルシリカ２１質量％、ベントナイト１質量％、有機造孔材１質量％（外配）、有機バインダー０．４質量％（外配）、分散剤０．０４質量％（外配）を混合したものを接合材１と同様に調製した。

実施例１は、２つのハニカムセグメントの接合面にクエン酸１０質量％水溶液を図７に示すような塗布パターンで塗布し、室温で乾燥させた。その後、ハニカムセグメントの接合面に、厚さ１ｍｍとなるように接合材１を塗布方向をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わせた１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１４０℃で２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に研削加工後、その外周面をコーティング材で被覆し、７００℃で２時間乾燥硬化させて、ハニカム構造体Ｎｏ．１を得た。なお、このときのクエン酸の塗布面、すなわち領域ａ１２ａ、領域ｂ１２ｂ及び領域ｃ１２ｃをそれぞれ形成させたい領域の面積比、Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）及びＳａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）は表１に示した。

実施例２〜７は、塗布パターンを図８〜１３のようにする以外は実施例１と同様にして、ハニカム構造体Ｎｏ．２〜７を得た。

実施例８〜１４は、塗布パターンを図７〜１３のようにして、接合材２で接合層１２を形成した以外は実施例１〜７と同様にして、ハニカム構造体Ｎｏ．８〜１４を得た。

比較例１及び２は、接合材１、接合材２を用い、ハニカムセグメント２には予めなにも硬化促進剤を塗布せずに、実施例と同様の方法で接合体Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６を得た。

特性測定のうち領域ａ１２ａ、領域ｂ１２ｂ及び領域ｃ１２ｃの確認は、ハニカム構造体において、領域ａ１２ａを形成させた位置の接合材層を含む部分を、任意形状に切り出し（例えば、２０×１０×１０ｍｍ）、接合材層の断面（接合面に垂直な面）を観察するべく、樹脂含浸後、所定の面を研磨し、観察面を得た。これを電子顕微鏡にて観察し、接合材層断面における気孔部分を抽出した。接合材層を接合厚さ方向に２等分し、それぞれの箇所の気孔率を画像解析により算出し、εａ１、εａ２を得た。同様に、領域ｂ１２ｂ、領域ｃ１２ｃを形成させた位置の接合材層の断面の気孔率測定をし、εｂ１、εｂ２およびεｃ１、εｃ２を得た。それぞれの気孔率の比、εａ１／εａ２、εｂ１／εｂ２及びεｃ１／εｃ２は表１のようである。

ハニカム構造体の評価は、得られたハニカム構造体の接合後の状態を確認するとともに、下記の方法により、急速加熱試験（バーナースポーリング試験）を試験温度９００℃、にて行った。試験後のハニカム構造体のクラックの発生状況を観察した。その結果を表１に示す。

バーナースポーリング試験（急速加熱試験）は、ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高い）である。なお、表１の表示では、不良×の場合、接合部に沿った外周部の長手方向のクラックが４本以上ある状態を、やや不良△の場合、同クラックが２〜３本ある状態を、良○の場合、同クラックが１本ある状態を、優良◎の場合、クラック発生なしを意味している。

表１より、接合材Ｎｏ．が１の場合は、実施例１（塗布パターン７）、実施例５（塗布パターン１１）、実施例６（塗布パターン１２）で、急速加熱試験がやや不良△を示し、接合材Ｎｏ．が２の場合は、実施例８（塗布パターン７）で急速加熱試験がやや不良であった。塗布パターン７は、接合層１２の面積のうち、Ｓａの占める割合が、０．２５又は０．７５の場合で、この条件では、亀裂の制御ができないことがわかった。

また、接合層１２に領域ａ１２ａや領域ｂ１２ｂを持たない比較例１及び２は、急速加熱試験で不良となり、亀裂を制御できないことが示された。

実施例４（塗布パターン１０）、実施例７（塗布パターン１３）、実施例１０（塗布パターン９）、実施例１１（塗布パターン１０）及び実施例１４（塗布パターン１３）では、急速加熱試験が優良であり、亀裂が発生しないことが確認された。以上のことより、接合材の塗布パターンとして最適なパターンは、長辺と垂直に八等分し、領域ａ１２ａと領域ｂ１２ｂを交互に繰返し配置したパターンであることが分かった。

接合材はＮｏ.１よりもＮｏ．２のほうがよく、接合材の塗布パターンを塗布パターン
１０又は塗布パターン１３とすることで、クラックが進展しにくい破断箇所を制御した接合体１とすることができる。

破断箇所を制御できることにより、従来のフィルタよりも耐久性に優れたディーゼル排気ガスを浄化するフィルタとして利用が可能である。煤がフィルタ内に蓄積した場合も、焼成してフィルタを再生することができ、再利用が可能である。

Claims (19)

1. 第一被接合物と第二被接合物と、前記第一被接合物と前記第二被接合物の間に配置され前記第一被接合物と前記第二被接合物とを接合する接合層とを含み、
   前記接合層は、厚さ方向において前記第一被接合物側の気孔率が前記第二被接合物側の気孔率よりも高い領域ａと、厚さ方向において前記第二被接合物側の気孔率が前記第一被接合物側の気孔率よりも高い領域ｂと、を含み、
   前記領域ａと前記領域ｂとが前記厚さ方向と垂直な方向に並んで形成されている接合体。
2. 前記接合層の厚さをｔとしたとき、前記領域ａの前記第一被接合物と前記接合層との界面から０．５ｔの厚さの接合層を接合層ａα、前記接合層ａαから前記第二被接合物までの０．５ｔの厚さの接合層を接合層ａβとし、
   前記領域ｂの前記第一被接合物と前記接合層との界面から０．５ｔの厚さの接合層を接合層ｂα、前記接合層ｂαから前記第二被接合物までの０．５ｔの厚さの接合層を接合層ｂβとし、
   前記領域ａの前記接合層ａαと前記接合層ａβの気孔率をεａ１、εａ２としたとき、εａ１／εａ２≧１．０５であり、
   前記領域ｂの前記接合層ｂαと前記接合層ｂβの気孔率をεｂ１、εｂ２としたとき、εｂ１／εｂ２＜０．９５である請求項１に記載の接合体。
3. 前記接合層は、前記領域ａ及び前記領域ｂのいずれの特徴も備えない領域ｃを含み、前記接合層の前記領域ａ、前記領域ｂ及び前記領域ｃの接合界面の面積を、それぞれＳａ、Ｓｂ及びＳｃとしたとき、
   ０≦Ｓｃ／（Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ）＜０．８
   である請求項１または２に記載の接合体。
4. 前記接合界面の面積Ｓａ及びＳｂが、０．３＜Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＜０．７である請求項３に記載の接合体。
5. 前記接合層が、前記領域ａ及び前記領域ｂのいずれか一方のみで構成されるのではなく、隣り合う前記領域ａ及び前記領域ｂを一組として、その組み合わせを一組以上含む構成からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体。
6. 前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において繰り返されて並んで配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体。
7. 前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において、接合界面の長辺方向に垂直な方向に繰り返される繰返し配置を含む請求項６に記載の接合体。
8. 前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において、接合界面の長辺方向に平行な方向に繰り返される繰返し配置を含む請求項６又は７に記載の接合体。
9. 前記領域ａ及び前記領域ｂが前記接合層において、市松模様状の繰返し配置を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の接合体。
10. 前記領域ａ及び前記領域ｂの繰り返される構成で配置されるときに、前記領域ａと領域ｂの繰り返し方向の幅が、接合界面の短辺の１／３以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載の接合体。
11. 市松模様を構成する繰返し配置において、領域ａ及び領域ｂのそれぞれ一辺の長さが、接合界面の短辺の１／３以下である請求項９に記載の接合体。
12. 前記接合層は、無機粒子及び無機接着剤を主成分とする接合材組成物を硬化することにより得られるものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接合体。
13. 前記無機接着剤にコロイダルシリカが含まれる請求項１２に記載の接合体。
14. 前記無機粒子に板状粒子及び繊維状粒子の少なくとも一方が含まれる請求項１２又は１３に記載の接合体。
15. 前記第一被接合物及び前記第二被接合物は、ハニカムセグメントである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の接合体。
16. ディーゼル排気ガス浄化用に利用される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の接合体。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の接合体の製造方法であって、前記領域ａ及び前記領域ｂを形成するために、前記第一被接合物、前記第二被接合物のいずれか一方の接合界面に接合材組成物の硬化を促進する硬化促進剤を予め塗布しておく接合体の製造方法。
18. 前記領域ａを形成するために、第二被接合物の接合界面の一部にｐＨ調整剤を前記硬化促進剤として塗布し、前記領域ｂを形成するために、第一被接合物の接合界面の一部にｐＨ調整剤を前記硬化促進剤として塗布する請求項１７に記載の接合体の製造方法。
19. 前記ｐＨ調整剤は、クエン酸である請求項１８に記載の接合体の製造方法。

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