JPWO2008081811A1 - プラスティッククリスタル - Google Patents

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Abstract

本発明は、高い伝導性、電気化学安定性、実用的に広い温度範囲で固体の伝導体を開発することを課題とする。本発明に係るプラスティッククリスタルは、下記式（Ｉ）又は（IA）で表される化合物と式(II)Ｍn+[BF3(CF３)-]n(II)(式(II) 中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはＨを表す。ｎは、Ｍがアルカリ金属またはＨのときは1を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を示し、Ｍがアルミニウムのときは３を示す。)で表される少なくとも１種の[BF3(CF３)]塩を含む。

Description

本発明は、室温前後の広い温度範囲でプラスティッククリスタル相を有するプラスティッククリスタル、ならびにこれらを含む電気化学デバイスと色素増感太陽電池用電解質に関する。
伝導度が高いプラスティッククリスタルは、電気化学デバイス中でも、リチウム二次電池などの一次電池もしくは二次電池、色素増感太陽電池、燃料電池に用いられる電解質の固体化を実現する新しいタイプの電解質素材としての可能性を有するため近年注目されているが、公知の材料では実用的に高い伝導度や使用可能な温度範囲の制限がある。
プラスティッククリスタルは、分子またはイオン性化合物の融点以下で一次固体-固体相転移により形成されるメソフェーズである。このメソフェーズにおいて、プラスティッククリスタル相を構成する分子またはイオンは位置に関する長距離秩序ならびに回転または配向に対する無秩序性により特徴付けられる。このタイプの無秩序性は結果として欠陥を形成するが、この欠陥はドープされたイオンまたはマトリクスを形成するイオンの速いイオン移動を可能にする液体様の特徴を生み出すのみならず、これらの材料にいわゆるプラスティック様の機械特性を得ることを可能にする。リチウム電池用固体電解質としてのリチウムイオン伝導性プラスティッククリスタルは、リチウム-アンモニウム複塩が高い伝導性を示すとの報告後によって知られる事となった。ピロリジニウム-ＴＦＳＩ塩のプラスティッククリスタル相へのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）の少量のドーピングによって数桁におよぶ劇的な導電性の増加が報告され、プラスティッククリスタル電解質に近年注目が集まっている(非特許文献１〜３)。
リチウム塩を溶解するための固体マトリクスとして使用するプラスティッククリスタルは、分子とイオンの２つのカテゴリーに分けられる。室温で10-4-10-3 Scm-1の高い伝導度を有するプラスティッククリスタル電解質は、スクシノニトリル［NC(CH2)2CN］のプラスティッククリスタル相へのドーピングにより達成された。初期の報告ではリチウム電池用の固体電解質材料の可能性を示したが、このような材料は多量の可燃性分子化合物を含むために通常の液体電解質と同様な欠点(揮発性、可燃性)を有する。これに対し、有機イオンプラスティッククリスタル(OIPC)は比較的低い融点(１００℃以下)を有し、不燃性のようなイオン液体の優れた特性を有する。これらの利点は十分に理解されていたが、これまで報告されたリチウムイオン伝導性OIPCは、室温での低いイオン伝導度のために、実用的なリチウム電池用途の限定要因となっている。
本発明者は、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレートが、プラスチッククリスタルであることを報告しているが、その室温での導電率は10-6 Scm-1程度の低いものであった(非特許文献４)。
D. R. MacFarlane, J. Huang, M. Forsyth, Nature 402 (1999) 792. D. R. MacFarlane, P. Meakin, J. Sun, N. Amini, M. Forsyth, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 4164. M. Forsyth, J. Huang, D. R. MacFarlane, J. Mater. Chem. 10 (2000) 2259. Z.-B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem. Eur. J. 11 (2005) 752.
2つのリチウムイオンドープ型ピラゾリウムプラスティッククリスタルは、室温で10-4Scm-1の高い伝導度を示すが、それらの狭いプラスティッククリスタル相温度領域とピラゾリウムカチオンの低いカソード安定性はリチウム電池用途における重要性を損なう。従って、高い伝導性、電気化学安定性を有し実用性の高い温度範囲において固体のリチウムイオン伝導体ベースのOIPCの開発が、依然として課題となっている。
また、本発明は、新規なプラスチッククリスタルを提供することを目的とする。
本発明者は、多数のOIPCについて検討した結果、式(I) のN,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(以下、N1223[CF3BF3])
またはN-エチル-N,N-ジメチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(以下、N1123[CF3BF3])にＭn+[BF3(CF３)-]nで表されるBF3(CF３)塩、必要に応じてさらにヨウ化物イオン（Ｉ−）および三ヨウ化物イオン（Ｉ3 −）を加えると、プラスチッククリスタルの性質を維持しつつ、室温での導電率が10-4 Scm-1程度まで向上することを見出した。
また、本発明者は、N,N,N-トリメチル-N-(メトキシメチル)アンモニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート(以下、N111.1O1[C2F5BF3])がプラスチッククリスタルであることを見出した。
本発明は、以下のプラスティッククリスタル、電気化学デバイス（特にリチウム二次電池などの電池、燃料電池）、太陽電池(特に色素増感太陽電池)用電解質を提供するものである。
１． 下記式（Ｉ）又は（IA）
Figure 2008081811
で表される化合物と式(II)
Ｍn+[BF3(CF３)-]n (II)
(式(II) 中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはＨを表す。ｎは、Ｍがアルカリ金属またはＨのときは1を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を示し、Ｍがアルミニウムのときは３を示す。)
で表される少なくとも１種の[BF3(CF３)]塩を含むプラスティッククリスタル。
２． 前記[BF3(CF３)]塩が1〜10モル％配合されたことを特徴とする項1に記載のプラスティッククリスタル。
３． 前記[BF3(CF３)]塩が2.5〜5モル％配合されたことを特徴とする項1に記載のプラスティッククリスタル。
４． 下記式（Ｉ）または（IA）
Figure 2008081811
で表される化合物と下記式(III)または（IIIA）：
N+(CH3)(CH2CH3)2(CH2CH2CH3)・X- (III)
N+(CH3) 2 (CH2CH3) (CH2CH2CH3)・X- (IIIA)
(式(III)および(IIIA)中、Ｘは水酸化物イオン、ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の化合物を含むプラスティッククリスタル。
５． 式(III)または(IIIA)の化合物が10〜50モル％配合される、項４に記載のプラスティッククリスタル。
６． 下記式（IB）
Figure 2008081811
で表されるプラスティッククリスタル。
７． 下記式（IB）
Figure 2008081811
で表される化合物と式(IIB)
Ｍn+[BF3(C２F５)-]n (IIB)
(式(IIB) 中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはＨを表す。ｎは、Ｍがアルカリ金属またはＨのときは1を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を示し、Ｍがアルミニウムのときは３を示す。)
で表される少なくとも１種の[BF3(C２F５)]塩を含む請求項６に記載のプラスティッククリスタル。
８． 前記[BF3(C２F５)]塩が1〜10モル％配合されたことを特徴とする請求項７に記載のプラスティッククリスタル。
９． 前記[BF3(C２F５)]塩が2.5〜5モル％配合されたことを特徴とする請求項７に記載のプラスティッククリスタル。
１０． 下記式（IB）
Figure 2008081811
で表される化合物と下記式(IIIB)：
N+(CH3) 3 (CH2OCH3)・X- (IIIB)
(式(IIIB)中、Ｘは水酸化物イオン、ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の化合物を含むプラスティッククリスタル。
１１． 式(IIIB)の化合物が10〜50モル％配合される、項１０に記載のプラスティッククリスタル。
１２． 項１〜１１のいずれかに記載のプラスティッククリスタルを含む電気化学デバイス。
１３． 項４、５、１０または１１に記載のプラスティッククリスタルを含む色素増感太陽電池用電解質。
本発明によれば、−30℃〜80℃（N1223[CF3BF3]）、−20℃〜50℃（N1123[CF3BF3]）の広い温度範囲でプラスティッククリスタル相を示すプラスティッククリスタルを得ることができる。このプラスティッククリスタルは、式(II)の[BF3(CF３)]塩、特にLi[BF3(CF３)]が配合され、室温で10-4-10-3Scm-1程度の高い伝導度を有するプラスティッククリスタル電解質を得ることができ、電気化学デバイスとして好適である。[BF3(CF3)]塩の代わりに或いは式(III) の少なくとも1種の化合物、特にN1223IないしN1223I3を、あるいはN1123Iないし1123I3を配合することで、太陽電池用電解質、特に色素増感太陽電池用電解質として好ましく使用できる。
さらに、本発明によれば、−40〜100℃（N111.1O1[C2F5BF3]）の広い温度範囲でプラスティッククリスタル相を示すプラスティッククリスタルを得ることができる。
1つの好ましい実施形態において、本発明のプラスティッククリスタルは、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(以下、「N1223[BF3(CF3)]」)またはN-エチル-N,N-ジメチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(以下、N1123[CF3BF3])と式(II) の[BF3(CF３)]塩(例えばLi[BF3(CF３)])および／または式(III)ないし(IIIA) の化合物の少なくとも１種を使用する。該アニオン（BF3(CF3)−）は公知化合物であり、例えばG. A. Molander, B. J. Hoag, Organometallics, 22, (2003) 3313；Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Makoto Ue, J. Fluorine. Chem,, 123 (2003) 127.に記載されている。また、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウム（N1223）、N-エチル-N,N-ジメチル-N-(n-プロピル)アンモニウム（N1123）、N,N,N-トリメチル-N-(メトキシメチル)アンモニウム（N111.1O1）、BF3(C2F5)−も公知である。（N111.1o1の非特許文献：H.Matsumoto,et. al., Chem. Lett., (2000), 922.）
アルカリ金属としては、Na、K、Li、Csが挙げられ、好ましくはNa、K、Li、より好ましくはNaまたはLi、特にLiが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr、Baが挙げられ、好ましくはMg、Ca、より好ましくはMgが挙げられる。
ハロゲン化合物イオンとしては、F-、Cl-、Br-、Ｉ-などのハロゲンイオン、I3 -、Br３ -、I2Br-、IBr2 -などのポリハライドイオンが挙げられ、好ましくはBr、Ｉ、I3 -、Br３ -、I2Br-、IBr2 -、特にＩ-、I3 -が挙げられる。これらは、N1223塩、N1123塩、N111.1O1塩としてプラスティッククリスタルに添加される。
擬ハロゲンイオンとしては、SCN-、SeCN-、OCN-などが挙げられる。
1つの好ましい実施形態において、本発明のプラスティッククリスタルは、非特許文献4に公知の式（Ｉ）の化合物とＭ[BF3(CF３)]（Ｍは前記に定義されるとおりである）および／またはN1223塩Ｘ（Ｘは前記に定義される通りである）で表される化合物の少なくとも１種を混合し、加熱することで、容易に得ることができる。
N1223[CF3BF3]またはN1123[CF3BF3]と式(II)の少なくとも１種の[BF3(CF３)]塩の混合物、あるいはN111.1O1 [C2F5BF3]と式(IIB)の少なくとも１種の[BF3(C2F5)]塩は、イオン性プラスティッククリスタル電解質としての用途に優れた性質を示す。例えばＭがＨ(プロトン)である式(IIB)の化合物を使用した場合には、燃料電池として好ましく使用でき、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムイオンの場合には、電池として好ましく使用できる。
これらは、 -30〜80℃程度（N1223[CF3BF3]）、-20〜50℃程度（N1123[CF3BF3]）、あるいは-40〜100℃程度（N111.1O1 [C2F5BF3]）の温度でのプラスティッククリスタル相(これは周囲温度での固体電解質用途に理想的である)を有し、かつ、室温で10-4〜10-2 Scm-1程度の優れた導電率を有する。また、このプラスティッククリスタルは、室温で非常にやわらかく、フレキシブルなバルク材料であり、低い手動の応力により破断することなく容易に変形することができる。
さらに、N111.1O1[C2F5BF3]は、イオン性プラスティッククリスタル電解質としての用途に優れた性質を示す。
N1223[CF3BF3]とLi[BF3(CF３)]などの[BF3(CF３)]塩を含む本発明のプラスティッククリスタルは、図1に示されるように、無色透明のプラスティッククリスタル相を示すため、透明性が要求される光学材料、ディスプレイなどに好ましく使用される。
N1123[CF3BF3]とLi[BF3(CF３)]などの[BF3(CF３)]塩を含む本発明のプラスティッククリスタルは、図7に示されるように、無色透明のプラスティッククリスタル相を示すため、透明性が要求される光学材料、ディスプレイなどに好ましく使用される。
N111.1O1[C2F5BF3] を含む本発明のプラスティッククリスタルは、図8、図9に示されるように、無色透明のプラスティッククリスタル相を示すため、透明性が要求される光学材料、ディスプレイなどに好ましく使用される。
本発明のプラスティッククリスタルは、式(II) の[BF3(CF３)]塩、あるいは式(IIB) の[BF3(C2F5)]塩と組み合わせることにより、−30℃〜80℃（N1223[CF3BF3]）、−20℃〜50℃（N1123[CF3BF3]）、−40℃〜100℃（N1123[CF3BF3]）の実用的な温度域でリチウムイオン伝導性を数十倍から数百倍高めることができ、特に室温でのリチウムイオン伝導性が10-4-10-2 Scm-1の実用レベルまで高くなり、リチウムイオン電池(例えばリチウム二次電池)などの電気化学デバイスとして有用である。本発明の式(I)、(IA)、(IB) の化合物に対し、Li[BF3(CF３)]、Li[BF3(C2F5)]などの塩は1〜10モル％、好ましくは2〜8モル％、より好ましくは2.5〜7.5モル％、さらに好ましくは4〜6モル％、特に約5モル％程度配合される。このような範囲であれば、室温前後での広い温度範囲でプラスティッククリスタル相を形成し、かつリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
式(Ｉ)、(IA)、(IB)の化合物に式(III)ないし(IIIB)の化合物を組み合わせた本発明のプラスティッククリスタルは、太陽電池用電解質、特に色素増感太陽電池用電解質として有用である。式(I)、(IA)、(IB)の化合物に配合される、少なくとも１種の式(III)ないし(IIIB)の化合物は、10〜50モル％、好ましくは20〜45モル％、より好ましくは25〜40モル％、特に30〜36モル％程度配合される。
本発明のプラスティッククリスタルは、電解質の溶解性が高く、しかも不燃性、低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタ、太陽電池、電気化学センサーデバイス、電気化学表示素子（エレクトロクロミック）等において、高伝導性の電解質として好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
実施例１
空気に敏感な材料の調製と測定に関するすべての操作はアルゴンで満たされたグローブボックス(Miwa MDB-1.5-1000T, H2O and O2 < 1 ppm)中で行われた。NMRスペクトルは、JEOL JNM AL400 spectrometer (1H at 399.65 MHz, 19F at 376.05 MHz, 11B at 128.15 MHz) 上で無水アセトン-d6 を溶媒として用いて記録された。ケミカルシフト(d)はTMS内部標準(1H)およびCCl3F外部標準に対し、アセトン-d6 (19F)とCDCl3 (11B)中のBF3.Et2O中で各々測定された。
N1223[CF3BF3]は、文献（Z.-B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem. Eur. J. 11 (2005) 752）に従い調製された。リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート-ジメチルカーボネート錯体(Li[CF3BF3].DMC, 1:1)は、そのアナログであるLi[C2F5BF3].DMCと同様にジメチルカーボネート(DMC)中、K[CF3BF3]とLiBF4間のメタセシス反応によって合成された（Z.-B. Zhou, M. Takeda, T. Fujii, M. Ue, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A351）。キャラクタリゼーションデータ: 1H NMR: d3.72 ppm (s, OCH3 of DMC). 19F NMR: d -74.8 (q, 2J BF = 32.4 Hz, 3F, CF3), -156.2 ppm (q, 1JBF = 39.7 Hz, 3F, BF3). 11B NMR: d -0.47 ppm (qq, 1JBF = 39.0 Hz, 2JBF = 32.3 Hz). Anal. Calcd. for C4H6BF6LiO3: C, 20.6; H, 2.6; Li, 3.0. Found: C, 20.8; H, 2.7; Li, 3.0.
N1123[CF3BF3]は、N1223に代えてN1123を使用して、上記と同様に製造した。
N111.1O1[C2F5BF3]は、N1223に代えてN111.1O1、[CF3BF3]に代えて[C2F5BF3]を各々使用して、上記と同様に製造した。
Li-ドープされたプラスティッククリスタル電解質は、適量のN1223[CF3BF3]またはN1123[CF3BF3]をLi[CF3BF3].DMC と100℃で溶融することにより作製した。あるいは、適量のN111.1O1[C2F5BF3]をLi[C2F5BF3].DMC と100℃で溶融することにより作製した。
Liドープ材料中のDMCは、高真空条件下に80℃で5 h排気された。該材料からのDMCの完全な除去の確認は、1H NMR (アセトン-d6)で行い、DMCに帰属されるd 3.72 ppmのピークが検出されなかったことで行った。
Perkin Elmer Pyris 1を用いて示差走査熱量測定(DSC)を行った(図2，図7，図8、図9)。約10 mgのサンプルをアルミニウムパンに密封し、ヘリウムガスフロー下に10℃ min-1の速度でスキャンした。相転移温度についてのデータは加熱時の最大ピークでとられた。
伝導性測定は、2つの平行なプラチナブラックからなる市販の導電率セル上で行った(Radiometer analytical CDC-749)。セル定数は、約1.7 cm-1であり、これは各サンプル測定の前後で25℃の0.01M KCl水溶液で較正した。10 mHz から10 MHzの周波数範囲におけるSchlumberger SI 1260インピーダンス/ゲイン−フェーズアナライザーを用いたacインピーダンス分光法により得られたコールーコールプロットから導電率を求めた。セルの温度は、アルミニウムブロック浴で制御された。すべての測定前に、セルに封入されたサンプルは、上記融点以上の温度に溶融され、次いで0.5℃ min-1のゆっくりとした速度で−60℃まで冷却された。導電率測定は、0.2 °C min-1の加熱速度での加熱時に行われ、各温度におけるデータは、サンプルを1〜2時間アニールした後に測定された(図3，図10、図11、図12、図13)。
25℃で固体のLi-ドープされたプラスティッククリスタルのリニアスイープッボルタモグラムとサイクリックボルタモグラムは、コンピューター制御電気化学アナライザーで測定された(ALS model 660A)。PtとNiのディスク電極は、リニアスイープッボルタモグラムとサイクリックボルタモグラムのための作用電極として各々用い、Li箔は対極および準参照電極として使用した。測定前にサンプルはその融点より高い温度で溶融され、電解質と電極の良好な表面を得、次いでゆっくりと25℃に冷却した(図4)。
さらに、N1223-CF3BF3 (0.67) I (0.23) I3 (0.1)のDSCチャート（昇温速度 10℃/分）を図6に添付する。
結果
純粋なN1223[CF3BF3]またはN1123[CF3BF3]とLi[CF3BF3]を配合した本発明の材料、N111.1O1[C2F5BF3]を含む本発明の材料は、室温で軟質ポリマーを連想させる特異な可撓性を示した。
図1に示されるように、無色透明の可撓性の自立式膜（self-standing film）が、PTFEプレートの表面上でこの材料（N1223[CF3BF3]、N1123[CF3BF3]またはN111.1O1[C2F5BF3]）を融解することにより容易に製造できた。自立式膜は相当曲げたり伸ばしたりしても折れることはなかった。
これらの材料のこのように優れた機械的特性は、寸法安定性を有する固体電解質の調製に好適である。１つの好ましい実施形態において、本発明のプラスティッククリスタルは1〜10モル％、好ましくは2.5〜5モル％のLi[CF3BF3]、あるいはLi[C2F5BF3]をドープすることで、無色透明で十分な機械的強度を有し、かつ、可撓性の固体材料が得られる。このLi-ドープされた材料は、室温で自立式膜の形態を保っている。
各々非ドープN1223[CF3BF3]およびLi[CF3BF3]がドープされたN1223[CF3BF3]の加熱時のDSC曲線が図2に示される。相転移の特徴的なデータは、表1に示される。同様に、非ドープN1123[CF3BF3]およびLi[CF3BF3]がドープされたN1123[CF3BF3]の加熱時のDSC曲線が図７に示され、非ドープN111.1O1[C2F5BF3]およびLi[C2F5BF3]がドープされたN111.1O1[C2F5BF3]の加熱時のDSC曲線が図9に示される。さらに、N111.1O1と種々のアニオンとの塩のDSC曲線を図8に示す。
Figure 2008081811
2.5と5 mol% Li[CF3BF3]をN1223[CF3BF3]に添加すると、IV→III(-38℃)およびIII→II (-28℃)の転移はわずかにブロードになり、相II→Ｉ(-20℃)の転移は非常に小さくなり、
2.5 mol% のLi[CF3BF3]では85℃前後の融点を有し、5 mol%の Li[CF3BF3]では60℃前後の融点を有する(図2b、2c)。表1に示すように、Li-ドープされた材料は、非ドープ材料に比較して3.5 J mol-1K-1未満の極端に低いDSm値を有する。これは、高速イオン回転および/または配向速度が液体のような非常に速い性質を有することを示す。N1123[CF3BF3]、N111.1O1[C2F5BF3]についても同様な結果が得られた。
Li-ドープされた材料は室温で軟質かつフレキシブルな特性を有するが、それらは融点以下では流体ではない。さらに、ガラス転移ないし結晶化/融解に伴う新たなピークは、Li-ドープされた材料のDSCスキャンで観察されなかった。これは、1)共晶相の存在がLi-ドープ系では除外され得、2) 1〜10モル％、特に2.5〜5モル％(あるいは2〜5モル％)のLi-ドープレベルでマトリクスのプラスティッククリスタル相の構造体が本質的に変化せず、真に固溶体であることを示唆する。
図3、図10〜13は、ドープされたプラスティッククリスタル材料の温度の関数としてのイオン伝導性を示す。式（Ｉ）の化合物に2.5 mol% (0.1 mol/kg)と5 mol% (0.2 mol/kg)の Li[CF3BF3]がドープされると、全プラスティッククリスタル相の温度にわたり、導電率における2桁の劇的な上昇が観察された。式（IA）と(IB)の化合物についても同様に導電率における上昇が観察された。液体のような性質（極端に低い融解エントロピーにより示唆される、表1参照）は、Li-ドープ材料のプラスティッククリスタル相の高速イオン移動に好適であり、導電率の著しい増加に重要な役割を果たしている。
25℃で、導電率は1.9 × 10-6から2.1 × 10-4と3.7 × 10-4Scm-1に各々増加した(図3)。これらの導電率は25℃で、同様な量のリチウム塩がドープされた集中的に研究されているピロリジニウム- TFSIとピラゾリウム-TFSIのプラスティッククリスタルよりも1桁から2桁大きく、LiTFSI/N-メチル-N-プロピルピロリジニウム-TFSI (0.3 mol/kg, 7.3 × 10-4 Scm-1 at 25℃)のリチウム塩/イオン性液体の系に匹敵する。プラスティッククリスタル相における固相導電率は、2.5 と5 mol% Li[CF3BF3]をドープした材料について、55℃で1.8 ×10-3 Scm-1、45℃で3.7 ×10-3 Scm-1に達する。
最も重要なことに、5 mol% (0.2 mol kg-1) Li[CF3BF3]をドープした材料は、プラスティッククリスタル相範囲の10〜50℃において10-4-10-3Scm-1の高い固相導電率を示す。このような高い固相導電率は、この材料の非常に有用な温度範囲で見られ、これはLi電池用途における固体電解質として魅力的である。
Li-ドープされたプラスティッククリスタル電解質の電気化学的安定性は、直線掃引ボルタンメトリーにより調べられた。図4aは、25℃、固相のPt電極上で得られた5 mol% Li[CF3BF3]- ドープされたプラスティッククリスタル電解質の直線掃引ボルタングラムを示す。
この材料は、0〜5.5 V対Li+/Li 準参照電極にわたる広い電気化学窓を示す。固相のLi-ドープ材料のカソードおよびアノード安定性は、第四級アンモニウムと[CF3BF3]-からなる液体の塩（イオン液体）にほぼ同等であり、TFSI-塩のものに匹敵する。図4bは、25℃、固相のNi電極上で測定されたLi-ドープ材料のサイクリックボルタングラムを示す。0 V対Li+/Liにおける Li+イオンの還元とLi金属の再酸化を特徴付ける一対のピークがこの材料で観察された。これは室温でのイオン性プラスティッククリスタル電解質に基づく真の固溶体中でのLi析出/溶解の最初の例である。
この結果は、Li-ドープされたプラスティッククリスタル電解質のLi電池用の固体電解質使用の可能性を明確に示す。
ヨウ素化合物を添加したN1223-CF3BF3(0.67) I (0.23) I3 (0.1)（図6）について、ピークの接線から判別した融点は５０℃であった。この融解ピーク面積から求めた融解エンタルピーは 1.9 kJ mol-1、融解エントロピーはΔSm = 5.7 J mol-1 K-1 で、Timmermanの基準（＜ 20 J mol-1 K-1）を満たしている。よって、この組成からなる塩も柔粘性結晶（プラスティッククリスタル）であり、N1223[CF3BF3]とN1223[I]やN1223[I3]との共晶混合物ではないことが明らかである。
N1223[CF3BF3]とN1123[CF3BF3]は、同様な性質を示す。また、N111.1O1[C2F5BF3]がプラスティッククリスタルであることは、本発明で新たに見出された。
4. 結論
本発明の新規有機イオン性プラスティッククリスタルであるN,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(N1223[CF3BF3])は、フィルム形成能、低融解エントロピーおよび-21から95℃までの広い周囲温度をカバーする最も高い温度相を有し、少量のLi[CF3BF3]がドープされたマトリクスとしてLi-イオン伝導性プラスティッククリスタル電解質を調製するために利用できる。周囲温度で、固体導電率は10-4〜10-3 Scm-1であり、Li-ドープ材料で最も高いプラスティック相が得られた。Li-ドープされたプラスティッククリスタル電解質に基づく固相Li析出/溶解が25℃で観察された。これらすべての結果は、イオン性プラスティッククリスタル電解質に基づく固相Li電池の可能性を示すだけでなく、種々の用途に改良された性質を有する新規イオン性プラスティッククリスタルを提供する。
(N1123[CF3BF3])、N111.1O1[C2F5BF3]についても同様に新規イオン性プラスティッククリスタルとして優れた結果が得られた。
実施例2
N1223[CF3BF3]のみ（□）、ヨウ化物イオン添加後（◇；N1223[CF3BF3]0.67I0.33）、さらにヨウ素添加後（■;N1223[CF3BF3]0.67 I0.23 I3 0.1）のヨウ素添加の結果を図5に示す。図５の結果から、ヨウ化物イオンをさらにドープしたプラスティッククリスタルは、色素増感太陽電池用の固体電解質として有用であることが示された。
無溶媒のN, N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウム トリフルオロメチルトリフルオロボレート(N1223[CF3BF3]) をPTFEプレート上で100℃で溶融し、室温に冷却したときのフリースタンディングフィルム(直径約50mm)の写真。 種々の量のLi[CF3BF3]をドープしたプラスティッククリスタルN1223[CF3BF3]のDSC曲線。(a) ドープなし（N1223[CF3BF3]のみ）, (b) Li[CF3BF3]を2.5 mol%ドープ, and (c) Li[CF3BF3]を5 mol%ドープ。差し込み図は、融点付近のDSC曲線の拡大図である。 Li[CF3BF3]をドープしていないプラスティッククリスタルN1223[CF3BF3]と、Li[CF3BF3]を2.5 mol%ないし5 mol%ドープしたプラスティッククリスタルN1223[CF3BF3]の温度と導電率の関係を示すグラフである。 25 °C、スキャン速度5 mV s-1での最初のスキャンで得られたLi[CF3BF3]を5 mol%ドープしたプラスティッククリスタルN1223[CF3BF3]のボルタモグラム；(a) Pt電極(表面積: 2.0 × 10-2 cm2); (b) Ni電極(表面積: 1.77 × 10-2 cm2); Li箔は対極および準参照電極として使用された。 N1223[CF3BF3]のみ（□）、ヨウ化物イオン添加後（◇；N1223[CF3BF3]0.67I0.33）、さらにヨウ素添加後（■;N1223[CF3BF3]0.67 I0.23 I3 0.1）の温度と導電率の関係を示すグラフである。 N1223-CF3BF3(0.67) I (0.23) I3 (0.1) のDSCチャートである。 N1123[CF3BF3]のDSCの結果を示す。 種々のN111.1O1塩のDSCの結果を示す。 N111.1O1[C2F5BF3]のDSCの結果を示す。 N1223[CF3BF3] のDSCの結果を示す。 N111.1O1[C2F5BF3]の伝導度の結果を示す。 N1123[CF3BF3]の伝導度の結果を示す。 本発明の3種の化合物と比較化合物Py12[TFSI]の伝導度の結果を示す。

Claims (13)

  1. 下記式（Ｉ）又は（IA）
    Figure 2008081811
     で表される化合物と式(II)
    Ｍn+[BF3(CF３)-]n (II)
    (式(II) 中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはＨを表す。ｎは、Ｍがアルカリ金属またはＨのときは1を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を示し、Ｍがアルミニウムのときは３を示す。)
    で表される少なくとも１種の[BF3(CF３)]塩を含むプラスティッククリスタル。
  2. 前記[BF3(CF３)]塩が1〜10モル％配合されたことを特徴とする請求項1に記載のプラスティッククリスタル。
  3. 前記[BF3(CF３)]塩が2.5〜5モル％配合されたことを特徴とする請求項1に記載のプラスティッククリスタル。
  4. 下記式（Ｉ）または（IA）
    Figure 2008081811
     で表される化合物と下記式(III)または（IIIA）：
    N+(CH3)(CH2CH3)2(CH2CH2CH3)・X- (III)
    N+(CH3) 2 (CH2CH3) (CH2CH2CH3)・X- (IIIA)
    (式(III)および(IIIA)中、Ｘは水酸化物イオン、ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の化合物を含むプラスティッククリスタル。
  5. 式(III)または(IIIA)の化合物が10〜50モル％配合される、請求項４に記載のプラスティッククリスタル。
  6. 下記式（IB）
    Figure 2008081811
     で表されるプラスティッククリスタル。
  7. 下記式（IB）
    Figure 2008081811
     で表される化合物と式(IIB)
    Ｍn+[BF3(C２F５)-]n (IIB)
    (式(IIB) 中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはＨを表す。ｎは、Ｍがアルカリ金属またはＨのときは1を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは２を示し、Ｍがアルミニウムのときは３を示す。)
    で表される少なくとも１種の[BF3(C２F５)]塩を含む請求項６に記載のプラスティッククリスタル。
  8. 前記[BF3(C２F５)]塩が1〜10モル％配合されたことを特徴とする請求項７に記載のプラスティッククリスタル。
  9. 前記[BF3(C２F５)]塩が2.5〜5モル％配合されたことを特徴とする請求項７に記載のプラスティッククリスタル。
  10. 下記式（IB）
    Figure 2008081811
     で表される化合物と下記式(IIIB)：
    N+(CH3) 3 (CH2OCH3)・X- (IIIB)
    (式(IIIB)中、Ｘは水酸化物イオン、ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の化合物を含むプラスティッククリスタル。
  11. 式(IIIB)の化合物が10〜50モル％配合される、請求項１０に記載のプラスティッククリスタル。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のプラスティッククリスタルを含む電気化学デバイス。
  13. 請求項４、５、１０または１１に記載のプラスティッククリスタルを含む色素増感太陽電池用電解質。
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