JPWO2008081762A1 - ビス（ターピリジン）化合物金属集積体およびハイブリッドポリマーとその製造方法ならびに用途 - Google Patents

Abstract

複数種の金属を精密に錯形成によって集積することができ、エレクトロクロミック材料として用いた場合にはマルチカラー化も可能とされるビス（ターピリジン）化合物金属集積体およびハイブリッドポリマーとその製造方法ならびに用途を提供する。本発明のビス（ターピリジン）化合物金属集積体は、次式（１）【化１】（式中のＡは炭化水素基を示し、Ｂ１およびＢ２は、次式（２）【化２】（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。）で表される互いに別異のターピリジル基である。）で表される非対称型ビス（ターピリジン）化合物と、これと錯形成している少なくとも２種の遷移金属イオンとからなることを特徴とする。

Description

本発明は、ビス（ターピリジン）化合物金属集積体およびハイブリッドポリマーとその製造方法ならびに用途に関するものである。

従来より、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体は金属イオンと錯形成してハイブリッドポリマーとなり（非特許文献１−２参照）、このハイブリッドポリマーは優れたエレクトロクロミック特性を示すことが知られている。そしてこのハイブリッドポリマーは電子ペーパー等の表示材料としての技術展開が期待されている。

一方、従来より各種ポリマーと金属との錯体がエレクトロクロミック材料として提案されているが、実際のデバイスへ応用するためにはエレクトロクロミックのマルチカラー化が望まれているものの、これら従来のものにおいては、分子構造の検討と合成の自由度が小さいため、多彩な色の表現が困難であった。

そこで、ビス（ターピリジン）化合物と金属との錯体からなるハイブリッドポリマーにおいて、各種の金属、特に複数種の金属を自在に集積することで、色を自由に表現することが考えられるが、これまでのところ、このような自在集積とこれによるハイブリッドポリマーは実現されていないのが現状である。
Angew. Chem. Int. Ed., vol. 41, pp 2893-2926 (2002) Thin Solid Films, vol. 354, pp 208-214 (1999)

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、複数種の金属を精密に錯形成によって集積することができ、エレクトロクロミック材料として用いた場合にはマルチカラー化も可能とされるビス（ターピリジン）化合物金属集積体およびハイブリッドポリマーとその製造方法ならびに用途を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

第１：次式（１）

（式中のＡは炭化水素基を示し、Ｂ^１およびＢ^２は、次式（２）

（式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。）で表される互いに別異のターピリジル基である。）で表される非対称型ビス（ターピリジン）化合物と、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と錯形成している少なくとも２種の遷移金属イオンとからなり、次式（３−１）および（３−２）

（式中のＢ¹およびＢ^２は上記と同義であり、Ｍ^１は１種または２種以上の遷移金属イオンを示し、Ｍ^２は、Ｍ^１とは別異の１種または２種以上の遷移金属イオンを示す。）で表される錯形成ユニットを有することを特徴とするビス（ターピリジン）化合物金属集積体。

第２：上記第１のビス（ターピリジン）化合物金属集積体からなり、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが交互に連結して高分子を形成していることを特徴とするハイブリッドポリマー。

第３：上記第２のハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック材料を備えることを特徴とするエレクトロクロミック装置。

第４：エレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック層を形成していることを特徴とする上記第３のエレクトロクロミック装置。

第５：上記第１のビス（ターピリジン）化合物金属集積体の製造方法であって、式（１）の非対称型ビス（ターピリジン）化合物と少なくとも２種の遷移金属化合物とを、溶媒中で加熱しながら攪拌混合することによって錯形成反応させることを特徴とするビス（ターピリジン）化合物金属集積体の製造方法。

第６：上記第２のハイブリッドポリマーの製造方法であって、式（１）の非対称型ビス（ターピリジン）化合物と少なくとも２種の遷移金属化合物とを、溶媒中で加熱しながら攪拌混合することによって錯形成反応させ、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとの配位結合力に基づいてビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとを交互に連結させて高分子を形成することを特徴とするハイブリッドポリマーの製造方法。

本発明によれば、ポテンシャル勾配を有する有機モジュールとして非対称型ビス（ターピリジン）化合物を用いて、その錯形成能を制御することによって、複数種の金属種を精密に位置選択的に集積することができる。そして、マルチカラー化が可能とされる新しいエレクトロクロミック材料を提供することができる。

実施例１におけるＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳの分析結果を示したスペクトルである。 実施例２における紫外可視吸収スペクトルである。 実施例３における原子間力顕微鏡像の写真である。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明のビス（ターピリジン）化合物金属集積体は、上記式（１），（２）で表わされるように、互いに別異のターピリジル基Ｂ^１およびＢ^２を有するＢ^１−Ａ−Ｂ^２の非対称型ビス（ターピリジン）化合物と、少なくとも２種の遷移金属イオンとの錯形成によって構成されている。

式（１）における符号Ａは、スペーサー分子鎖としての性格を有しており、適宜な二価の炭化水素基が選択される。このような二価の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。

式（２）における符号Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子または置換基を示し、この置換基の具体例としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アルコキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

ただし本発明においては、Ｒ^１およびＲ^２の組合せの相違によってＢ¹とＢ²とが別異のものとされていることが必須である。これにより、ポテンシャル勾配を有する有機モジュールとしての非対称型ビス（ターピリジン）化合物の錯形成能が制御されて、複数種の金属種を精密に位置選択的に集積することができるようになる。

本発明に適用可能なＢ^１とＢ^２およびＲ^１とＲ^２の組合せの具体例を表１に示す。

錯形成能がこのようにして制御されることで、本発明のビス（ターピリジン）化合物金属集積体は、式（３−１）、（３−２）に示されるように、互いに別異の遷移金属イオンＭ^１、Ｍ^２の各々に対応した錯形成ユニットが形成される。

遷移金属イオンＭ^１、Ｍ^２は、多価イオンであれば各種のものであってよく、たとえばエレクトロクロミックの色を調製する観点から選択することができる。中でも、２価または３価の遷移金属イオンが好ましいものとして例示され、その具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅなどの２価または３価のイオンが挙げられる。

本発明のビス（ターピリジン）化合物金属集積体においては、隣接する２つのターピリジル基Ｂ^１と錯形成する金属種Ｍ^１と、隣接する２つのターピリジル基Ｂ^２と錯形成する金属種Ｍ^２のそれぞれは、１種に限られることはなく、任意の種類であってよい。ターピリジル基Ｂ^１とＢ^２との錯形成能の差異によって、本発明のビス（ターピリジン）化合物金属集積体を様々な色とすることが可能となる。

本発明に用いられる非対称型ビス（ターピリジン）化合物は、たとえば、次式（４），（５）で表されるターピリジル化合物を、次式（６）で表わされるホウ素化合物の存在下、好ましくはパラジウム錯体化合物と塩基（Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＫＯＡｃ、ＫＦ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＯＨ等）の共存下に、溶媒中において６０〜１２０℃程度の温度範囲に加熱しながら反応させることで合成することができる。

（式中のＡ^１およびＡ^２は、上記のＡを形成する基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｂ^１およびＢ^２は上記と同義である。）

（式中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは炭化水素基を示し、Ｒ^ａとＲ^ｂ、Ｒ^ｃとＲ^ｄは結合して環を形成していてもよい。）
本発明のビス（ターピリジン）化合物金属集積体は、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と、複数種の遷移金属化合物とを用いて合成することができる。好適には、水、メタノール等のアルコール、酢酸等の有機酸などの溶媒中にて、所望により加熱しながら、攪拌混合して錯形成反応させることによって合成することができる。

反応原料として用いる非対称型ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物全体との使用割合は、通常はモル比で１：１である。

２種類の遷移金属化合物を用いる場合は、たとえば酢酸鉄と酢酸コバルトを用いる場合を例にすると、非対称型ビス（ターピリジン）化合物：酢酸鉄：酢酸コバルト＝１：０．５：０．５（モル比）となる。

３種類の遷移金属化合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いる場合は、非対称型ビス（ターピリジン）化合物：Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となる。

遷移金属化合物の具体例としては、無機酸塩、有機酸塩、錯体等のイオン解離性の化合物などが挙げられる。

反応溶媒は、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物との両方が溶解し、均一溶液となるものが好ましい。たとえば、非対称型ビス（ターピリジン）化合物として臭素置換した非対称型ビス（ターピリジン）化合物を用い、遷移金属化合物として酢酸鉄および酢酸コバルトを用いる場合、酢酸が最適な反応溶媒となる。

反応温度は、たとえば常温〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、酢酸鉄と酢酸コバルトの２種類を遷移金属化合物として用いる場合、１００℃が最適温度であり、鉄イオンとコバルトイオンが交互にポリマー主鎖に導入されたハイブリッドポリマーが得られる。

反応後の溶液から溶媒を除去し、あるいは反応後の溶液をキャスト等の手段として用いることで、ビス（ターピリジン）化合物金属集積体からなるハイブリッドポリマーを得ることができる。

このハイブリッドポリマーは、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが交互に連結して高分子を形成しており、反応原料や反応条件などに応じてその分子量は各種のものとすることができるが、たとえばエレクトロクロミック材料としての用途などを考慮すれば、分子量５０００〜１００００００、ビス（ターピリジン）化合物の繰り返し数６〜１２００個の範囲のものが例示される。

本発明のエレクトロクロミック装置は、上記のハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック材料を備えている。エレクトロクロミック材料は、典型的にはエレクトロクロミック層を形成しており、エレクトロクロミック装置の具体例としては、電子ペーパー、電子ポスター、電子看板等の表示デバイス；車や住宅等に用いられる調光ガラス；エレクトロクロミック現象を利用した玩具や娯楽装置などが挙げられる。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。

＜参考例＞
非対称型ビス（ターピリジン）化合物を、一例として以下の手順により合成した。

すなわち、次式中の化合物１ａ、１ｂ、１ｃのうちの異なる２種のものとホウ素化合物２とを用いて反応を行った。

化合物１ａ（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）の８ｍＬ ＤＭＳＯ溶液に、ホウ素化合物２（７２ｍｇ，０．２８３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（９．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間脱気した後、８０℃で７時間攪拌した。次いで、化合物１ｂ（１１５ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１０７ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（５％ ｍｏｌ）を加え、８ｍＬ ＤＭＳＯの添加により希釈した。

この混合物を１２０℃で１６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ＣＨＣｌ_３で希釈した後、ろ過した。脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ_２Ｏ_３，ｂａｓｉｃ）で、次式においてＲ＝ＯＭｅの生成物である非対称型のビス−ターピリジン化合物８８ｍｇ（５１％），（ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄ）を単離した。

同様にして、化合物１ａと化合物１ｃとを組合せた原料を用いて、上記式においてＲ＝ＣＮの生成物である非対称型ビス（ターピリジン）化合物を得た。

さらにまた、化合物１ａに代えて、次式のターピリジン化合物

を用い、次式で表わされる２種の非対称型ビス（ターピリジン）化合物を得た。

＜実施例１＞
次式

で表わされ、ブロモ（臭素）基を一つ導入したターピリジル基（Ｂ^１）と置換基を持たないターピリジル基（Ｂ^２）を有し、スペーサー分子鎖（Ａ）がフェニレン基である、Ｂ^１−Ａ−Ｂ^２非対称型のビス（ターピリジル）ベンゼン２当量と、酢酸コバルト１当量と、酢酸鉄１当量とを酢酸溶液中に加え、温度１００℃にて２４時間攪拌混合した。得られた赤色溶液を濃縮乾固し、ハイブリッドポリマーを定量的に得た。

得られたハイブリッドポリマーをＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析したところ、図１に示したように、４９３．５にピークを有するフラグメントの同位体ピークパターンが確認された。同位体ピークパターンの計算値の結果と比較することで、このピークパターンがブロモ基を１つ導入したビス（ターピリジル）ベンゼン３つと、コバルトイオン１つと、鉄イオン１つとからなる、Ｂ^１−Ａ−Ｂ^２（Ｆｅ（ＩＩ））Ｂ^２−Ａ−Ｂ^１（Ｃｏ（ＩＩ））Ｂ^１−Ａ−Ｂ^２として表わされるフラグメントであることを同定した。この結果、得られたハイブリッドポリマー内で、コバルトイオンと鉄イオンが交互に配列していることが示された。
＜実施例２＞
実施例１により合成したハイブリッドポリマーをメタノールに溶かした溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。図２はその結果を示している。

この紫外可視吸収スペクトル測定の結果から、ハイブリッドポリマーが５７０ｎｍ付近に最大波長を有する吸収を有していることが示された。この吸収は鉄イオンからターピリジル基への電荷移動吸収であり、ターピリジル基が鉄イオンと結合し、ブロモが導入されたターピリジル基がコバルトイオンと結合していることが示された。
＜実施例３＞
実施例１で得られたハイブリッドポリマーをグラファイト基板上にキャストした。図３はキャスト後のグラファイト基板上の原子間力顕微鏡による観察結果を示したものである。

原子間力顕微鏡像より、高さ１．５ｎｍ、長さ３００−４００ｎｍの紐状物質の存在を確認することができた。ハイブリッドポリマーの分子シミュレーションの結果と良く一致することから、この紐状物質がハイブリッドポリマーであると同定した。

また、超遠心分析法を用いた溶液状態での分子量測定から、このハイブリッドポリマーは分子量約１８０００のポリマーであることを確認した。

Claims (6)

1. 次式（１）
   （式中のＡは炭化水素基を示し、Ｂ^１およびＢ^２は、次式（２）
   （式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。）で表される互いに別異のターピリジル基である。）で表される非対称型ビス（ターピリジン）化合物と、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と錯形成している少なくとも２種の遷移金属イオンとからなり、次式（３−１）および（３−２）
   （式中のＢ¹およびＢ^２は上記と同義であり、Ｍ^１は１種または２種以上の遷移金属イオンを示し、Ｍ^２は、Ｍ^１とは別異の１種または２種以上の遷移金属イオンを示す。）で表される錯形成ユニットを有することを特徴とするビス（ターピリジン）化合物金属集積体。
2. 請求項１に記載のビス（ターピリジン）化合物金属集積体からなり、非対称型ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが交互に連結して高分子を形成していることを特徴とするハイブリッドポリマー。
3. 請求項２に記載のハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック材料を備えることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
4. エレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック層を形成していることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック装置。
5. 請求項１に記載のビス（ターピリジン）化合物金属集積体の製造方法であって、式（１）の非対称型ビス（ターピリジン）化合物と少なくとも２種の遷移金属化合物とを、溶媒中で加熱しながら攪拌混合することによって錯形成反応させることを特徴とするビス（ターピリジン）化合物金属集積体の製造方法。
6. 請求項２に記載のハイブリッドポリマーの製造方法であって、式（１）の非対称型ビス（ターピリジン）化合物と少なくとも２種の遷移金属化合物とを、溶媒中で加熱しながら攪拌混合することによって錯形成反応させ、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとの配位結合力に基づいてビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとを交互に連結させて高分子を形成することを特徴とするハイブリッドポリマーの製造方法。