JPWO2008035791A1 - Adhesion method and adhesive resin composition - Google Patents
Adhesion method and adhesive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008035791A1 JPWO2008035791A1 JP2008535415A JP2008535415A JPWO2008035791A1 JP WO2008035791 A1 JPWO2008035791 A1 JP WO2008035791A1 JP 2008535415 A JP2008535415 A JP 2008535415A JP 2008535415 A JP2008535415 A JP 2008535415A JP WO2008035791 A1 JPWO2008035791 A1 JP WO2008035791A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin component
- articles
- composition
- component
- thermosetting resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
- C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/14—Glass
- C09J2400/143—Glass in the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
接着性樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂成分、（ｂ）潜在性硬化剤、（ｃ）アクリル系モノマー等の不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および（ｄ）光重合開始剤を含有する。精密位置合わせの必要な電子製品および光学製品等の組み立てに際し、位置ずれなく２つの物品（部品等）を接着し、且つ耐久性、信頼性に優れる。The adhesive resin composition comprises (a) a thermosetting resin component such as an epoxy resin, (b) a latent curing agent, (c) a photopolymerizable resin component having an unsaturated group such as an acrylic monomer, and (d ) Contains a photopolymerization initiator. When assembling electronic products and optical products that require precise positioning, two articles (parts, etc.) are bonded without misalignment, and they are excellent in durability and reliability.
Description
本発明は、精密位置合わせ用の一液型接着性樹脂組成物に関し、詳しくは、光照射による仮止めの後、熱により本硬化する組成物に関する。 The present invention relates to a one-part adhesive resin composition for precise alignment, and more particularly to a composition that is permanently cured by heat after temporary fixing by light irradiation.
一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、性能に優れ、ハンドリングが容易であることから、種々の用途にて使用されている。例えば、イメージセンサーのパッケージング、イメージセンサーモジュールの組み立て、光学デバイスの装着、および液晶ディスプレイのメインシール等の精密部品の組み立て・装着にも使用されている。しかし、一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化のための加熱の際に、硬化前に急激に樹脂粘度が低下するために、位置ずれが生じる場合がある。 One-pack type thermosetting epoxy resin compositions are used in various applications because they are excellent in performance and easy to handle. For example, it is also used for packaging of image sensors, assembling of image sensor modules, mounting of optical devices, and assembling and mounting of precision parts such as a main seal of a liquid crystal display. However, when the one-component thermosetting epoxy resin composition is heated for curing, the resin viscosity is drastically lowered before curing, and thus a positional shift may occur.
電子部品を高精度で組み立てるための方法の１つとして、特開２００２−３４２９４７号公報（特許文献１）には、フォトダイオードを位置決めした後、少量の紫外線硬化性接着剤で仮固定し、その後熱硬化性接着剤をフォトダイオードと基板との隙間から注入し、それを熱硬化して最終固定する方法が開示されている。しかし、２種類の接着剤の塗布は、工程が複雑になり、生産性が低下する。 As one method for assembling an electronic component with high accuracy, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-342947 (Patent Document 1) discloses a method of positioning a photodiode and then temporarily fixing it with a small amount of an ultraviolet curable adhesive. A method is disclosed in which a thermosetting adhesive is injected from the gap between the photodiode and the substrate, and is thermally cured and finally fixed. However, the application of the two types of adhesives complicates the process and decreases productivity.
また、特開２００２−９０５８７号公報（特許文献２）には、紫外線・加熱兼用硬化性樹脂組成物を使用し、紫外線照射により仮固定した後、加熱により補完硬化する方法が記載されている。しかし、この方法では、波長範囲が紫外線領域に限られているために、特別の照射装置が必要である。また、紫外線硬化用には、エポキシ樹脂の材料の選択に制約があるので、種々の用途に対応するためには材料設計上の自由度の大きい接着剤系も求められている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-90587 (Patent Document 2) describes a method of using a UV / heating combined curable resin composition, temporarily fixing by UV irradiation, and then complementarily curing by heating. However, this method requires a special irradiation device because the wavelength range is limited to the ultraviolet region. In addition, since there are restrictions on the selection of the epoxy resin material for ultraviolet curing, an adhesive system having a high degree of freedom in material design is also required in order to cope with various applications.
また、大型の液晶表示装置の組み立て方法として、例えば液晶滴下プロセス（ＯＤＦ（one drop fill）プロセス）が知られている。このプロセスにおいて、液晶を間にはさみ、ＵＶ硬化型接着剤により２枚のガラス基板がシールされる。しかし、基板の大型化に伴い特別のＵＶ照射装置が必要になることに加え、ＵＶ照射による液晶の劣化防止対策が必要である。
本発明は、精密位置合わせの必要な電子製品および光学製品等の組み立てに際し、位置ずれなく２つの物品（部品等）を接着し、且つ耐久性、信頼性を有する接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides an adhesive resin composition that bonds two articles (parts, etc.) without misalignment and has durability and reliability when assembling electronic products and optical products that require precise alignment. For the purpose.
本発明は、少なくとも２つの物品を接着性樹脂組成物により接着する方法であって、
前記組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ１）可視光重合開始剤
を含有し、
前記方法が、
前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する方法に関する。The present invention is a method of adhering at least two articles with an adhesive resin composition,
The composition comprises
(A) thermosetting resin component,
(B) a latent curing agent,
(C) a photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and (d1) a visible light polymerization initiator,
Said method comprises
Applying an adhesive resin composition to at least one of the two articles and aligning and aligning the two articles;
Placing the two articles coated with the composition under visible light to temporarily cure and temporarily fixing the two articles;
And heating the temporarily fixed article to fully cure the composition and fixing the two articles.
さらに、本発明の異なる態様は、（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有する接着性樹脂組成物に関する。Furthermore, the different aspects of the present invention include (a) a thermosetting resin component,
(B) a latent curing agent,
The present invention relates to an adhesive resin composition containing (c) a photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and (d) a photopolymerization initiator.
本発明の組成物は、光照射により仮硬化し、その後に加熱により最終強度がでる。従って、物品、特に精密な位置あわせが必要な電子部品、電子製品および光学部品、光学製品等を、位置ずれなく簡便に組み立て、生産することが可能である。その組成物は、最終硬化後には、熱硬化性樹脂組成物が有する本来の物性を示すために、耐久性および信頼性に優れる。 The composition of the present invention is temporarily cured by light irradiation, and then the final strength is obtained by heating. Accordingly, it is possible to easily assemble and produce articles, particularly electronic parts, electronic products and optical parts, optical products, and the like that require precise positioning, without positional deviation. The composition is excellent in durability and reliability in order to exhibit the original physical properties of the thermosetting resin composition after the final curing.
さらに本発明の一態様による組成物は、可視光領域の光照射によっても仮硬化するため、特別な光照射装置がなくても例えば周囲光に曝しておくだけで、部品の仮固定が可能になるため、簡便に精度良く製品を組み立てることができる。 Furthermore, since the composition according to one embodiment of the present invention is temporarily cured even by light irradiation in the visible light region, even if there is no special light irradiation device, for example, it is possible to temporarily fix the components only by exposing to ambient light. Therefore, the product can be easily and accurately assembled.
本発明の開示事項をまとめると次のとおりである。 The disclosures of the present invention are summarized as follows.
１． 少なくとも２つの物品を接着性樹脂組成物により接着する方法であって、
前記組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ１）可視光重合開始剤
を含有し、
前記方法が、
前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する方法。1. A method of bonding at least two articles with an adhesive resin composition comprising:
The composition comprises
(A) thermosetting resin component,
(B) a latent curing agent,
(C) a photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and (d1) a visible light polymerization initiator,
Said method comprises
Applying an adhesive resin composition to at least one of the two articles and aligning and aligning the two articles;
Placing the two articles coated with the composition under visible light to temporarily cure and temporarily fixing the two articles;
Heating the temporarily fixed article to fully cure the composition, and fixing the two articles.
２． 前記仮固定工程において、前記組成物が塗布された２つの物品が、周囲光下に置かれることを特徴とする上記１記載の方法。 2. The method according to 1 above, wherein in the temporary fixing step, two articles coated with the composition are placed under ambient light.
３． 前記（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部の割合で含有されていることを特徴とする上記１記載の方法。 3. 2. The method according to 1 above, wherein (c) the photopolymerizable resin component is contained in an amount of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) thermosetting resin component.
４． 前記（ａ）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂を含有し、前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記１または２記載の方法。 4). 3. The method according to 1 or 2 above, wherein (a) the thermosetting resin component contains an epoxy resin, and (c) the photopolymerizable resin component contains an acrylic monomer or oligomer.
５． 前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル基を２以上有する多官能アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記４記載の方法。 5. 5. The method according to 4 above, wherein the (c) photopolymerizable resin component contains a polyfunctional acrylic monomer or oligomer having two or more acrylic groups.
６． 前記（ａ）熱硬化性樹脂成分および前記（ｃ）光重合性樹脂成分の少なくとも一部として、（ａ）熱硬化性樹脂成分と（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分を兼ねる化合物を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方法。 6). Compound (a) serving as (a) thermosetting resin component and (c) photopolymerizable resin component having an unsaturated group as at least part of (a) thermosetting resin component and (c) photopolymerizable resin component The method in any one of said 1-5 characterized by containing.
７． 前記２つの物品は、液晶ディスプレイを構成する２枚のガラス基板であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。 7). The method according to any one of 1 to 6, wherein the two articles are two glass substrates constituting a liquid crystal display.
８． （ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有する接着性樹脂組成物。8). (A) thermosetting resin component,
(B) a latent curing agent,
(C) A photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and (d) an adhesive resin composition containing a photopolymerization initiator.
９． 前記（ａ）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記８記載の組成物。 9. 9. The composition according to 8 above, wherein the (a) thermosetting resin component contains an epoxy resin.
１０． 前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記８または９記載の組成物。 10. 10. The composition according to 8 or 9 above, wherein the (c) photopolymerizable resin component contains an acrylic monomer or oligomer.
１１． 前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル基を２以上有する多官能アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記８または９記載の組成物。 11. 10. The composition according to 8 or 9 above, wherein the (c) photopolymerizable resin component contains a polyfunctional acrylic monomer or oligomer having two or more acrylic groups.
１２． 前記（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部の割合で含有されていることを特徴とする上記８〜１１のいずれかに記載の組成物。 12 Any of 8 to 11 above, wherein (c) the photopolymerizable resin component is contained at a ratio of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) thermosetting resin component. A composition according to 1.
１３． 前記光重合開始剤が、可視光領域の光によりラジカルを発生することを特徴とする上記８〜１２のいずれかに記載の組成物。 13. The composition according to any one of the above 8 to 12, wherein the photopolymerization initiator generates a radical by light in a visible light region.
１４． 少なくとも２つの物品の接着方法であって、
この２つの物品の少なくとも一方に、上記８〜１３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
塗布された組成物に光を照射して仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する接着方法。14 A method of adhering at least two articles comprising:
Applying the adhesive resin composition according to any one of 8 to 13 to at least one of the two articles, aligning and aligning the two articles, and
Irradiating the applied composition with light to temporarily cure, and temporarily fixing two articles;
A step of heating the temporarily fixed article to fully cure the composition and fixing the two articles.
１５． 上記１４記載の接着方法を１工程として有する電子部品または光学製品の製造方法。 15. 15. A method for producing an electronic component or optical product comprising the bonding method according to the above 14 as one step.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。他の熱硬化性樹脂成分が含まれていてもよいが、熱硬化性樹脂成分中のエポキシ樹脂の割合は、５０％（重量基準）以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であることも好ましい。 Component (a) of the present invention: The thermosetting resin component preferably contains an epoxy resin. Other thermosetting resin components may be contained, but the proportion of the epoxy resin in the thermosetting resin component is 50% (weight basis) or more, preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more. Yes, 100% is also preferable.
エポキシ樹脂成分は、芳香環を有するエポキシ樹脂を主成分とすることが好ましく、特に成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分の５０％（重量基準）以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であることも好ましい。必要により芳香環を有さないエポキシ樹脂を含有していても良い。 The epoxy resin component is preferably composed mainly of an epoxy resin having an aromatic ring. Particularly, component (a): 50% (weight basis) or more, preferably 70% or more, particularly preferably 90% of the thermosetting resin component. % Or more, and preferably 100%. If necessary, an epoxy resin having no aromatic ring may be contained.
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。 Examples of the epoxy resin having an aromatic ring include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin; novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin. A biphenyl-type epoxy resin such as trade name YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. can be used. The epoxy resin having an aromatic ring usually has one or more epoxy groups in the molecule, and the epoxy equivalent can be appropriately selected.
芳香環を有さないエポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（例えば、次式（１）〜（５）で示される化合物） As an epoxy resin having no aromatic ring, an alicyclic epoxy resin having an epoxy group having a ring strain such as a cyclohexene oxide structure and a cyclopentene oxide structure in the molecule (for example, in the following formulas (1) to (5) Compounds shown)
；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたもの）；ジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。
Hydrogenated bisphenol type epoxy resin (hydrogenated benzene ring of bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin); glycidyl ether of dicyclopentadienephenol novolac Dicyclopentadiene type epoxy resins such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, aliphatic alkyl-mono or di-glycidyl ether such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; glycidyl methacrylate; Alkyl glycidyl esters such as tertiary carboxylic acid glycidyl ester; styrene oxide; phenyl glycidyl ether, cresyl g Aromatic alkyl monoglycidyl ethers such as ricidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, and nonylphenyl glycidyl ether; tetrahydrofurfuryl alcohol glycidyl ether and the like.
また、エポキシ樹脂成分中には、その他の公知の希釈剤が含まれていてもよく、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。 The epoxy resin component may contain other known diluents, and vinyl ethers, oxetane compounds, polyols, and the like can be used as appropriate.
成分（ｂ）：潜在性硬化剤は、加熱したときに、成分（ａ）の熱硬化性樹脂成分を硬化する。成分（ｂ）潜在性硬化剤としては、通常市販されている潜在性硬化剤を一種または複数種選択して使用することができる。特にアミン系の潜在性硬化剤が好ましく、従来から知られている潜在性を有するアミン化合物、およびアミンアダクト類等の変性アミン類が挙げられる。変性アミン類には、アミン化合物（またはアミンアダクト類）のコアの表面をアミンの変性物（表面のアダクト化等）のシェルが囲むコアシェル型の硬化剤、およびそれらがエポキシ樹脂と混合された状態にあるマスターバッチ型の硬化剤が含まれる。 Component (b): The latent curing agent cures the thermosetting resin component (a) when heated. As the component (b) latent curing agent, one or a plurality of commercially available latent curing agents can be selected and used. In particular, amine-based latent curing agents are preferable, and examples thereof include conventionally known amine compounds having latent properties and modified amines such as amine adducts. Modified amines include a core-shell type curing agent in which the surface of the core of an amine compound (or amine adducts) is surrounded by a shell of a modified amine (such as adducting the surface of the amine), and a state in which they are mixed with an epoxy resin And a masterbatch type curing agent.
潜在性を有するアミン化合物の例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族第一アミン類；
２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；
三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス；
ジシアンジアミド、およびｏ−トリルビグアニド、α−２，５−メチルビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；
ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体；
メラミンおよびジアリルメラミン等のメラミン誘導体を挙げることができる。Examples of latent amine compounds include aromatic primary amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone;
2-heptadecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellito, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 1-dodecyl-2- Imidazoles such as methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole;
Boron trifluoride-amine complex;
Dicyandiamide, and derivatives of dicyandiamide such as o-tolylbiguanide and α-2,5-methylbiguanide;
Organic acid hydrazides such as succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide;
Diaminomaleonitrile and its derivatives;
Mention may be made of melamine derivatives such as melamine and diallyl melamine.
アミンアダクト類は、アミン化合物とエポキシ化合物、イソシアネート化合物および尿素化合物との反応生成物等である。通常、固体粉末状である。 Amine adducts are reaction products of an amine compound with an epoxy compound, an isocyanate compound, and a urea compound. Usually in the form of a solid powder.
アミンアダクト類の製造に用いられるアミン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、尿素化合物と付加反応しうる活性水素を１分子内に１個以上有し、且つ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するものであれば良い。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等を挙げることができる。
また、アミンアダクト類を製造する原料として用いられるエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合物；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等を挙げることができる。The amine compound used in the production of amine adducts has at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group, an isocyanate group, and a urea compound in one molecule, and a primary amino group, a secondary amino group, Any one having at least one substituent selected from tertiary amino groups in one molecule may be used. For example, amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, dimethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, etc. Compounds: primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, etc. 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl 2-dimethylaminoethanol, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2 -Hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2 -Phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxy Ethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyri Gin, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N, N-dimethyl Alcohols having a tertiary amino group in the molecule, such as glycine hydrazide, N, N-dimethylpropionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, etc., phenols, thiols, carboxylic acids, hydrazides, etc. Can be mentioned.
Moreover, the epoxy compound used as a raw material which manufactures amine adducts is obtained by making polychlorophenol, such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, resorcinol, polyhydric alcohols, such as glycerol and polyethylene glycol, react with epichlorohydrin, for example. Polyglycidyl ether; glycidyl ether ester obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; reacting polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin Polyglycidyl ester obtained; glycidylamine compound obtained from 4,4′-diaminodiphenylmethane and m-aminophenol; Epoxidized phenol novolac resin Epoxidized cresol novolac resins, and polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized polyolefins, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and monofunctional epoxy compounds such as glycidyl methacrylate.
アミンアダクト類を製造する原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えばｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物；さらには、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができ、このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応によって得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等を挙げることができる。 Examples of isocyanate compounds used as raw materials for producing amine adducts include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5- Polyfunctional isocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate; Terminal isocyanates obtained by reacting these polyfunctional isocyanate compounds with active hydrogen compounds Preparative group-containing compounds can also be employed and examples of such compounds include an addition reaction product having terminal isocyanate groups obtained by reacting tolylene diisocyanate with trimethylol propane.
アミンアダクト類を製造する原料として用いられる尿素化合物としては、例えば尿素、リン酸尿素、シュウ酸尿素、酢酸尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、トリメチル尿素等を挙げることができる。 Examples of urea compounds used as raw materials for producing amine adducts include urea, urea phosphate, urea oxalate, urea acetate, diacetylurea, dibenzoylurea, and trimethylurea.
市販されているアミンアダクト類の代表的なものとして、アミン−エポキシアダクト類、例えば、「アデカハードナーＨ−３６１３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アデカハードナーＨ−３２９３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）の商標）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）の商標）、「キュアダクトＰ−５０５」（四国化成工業（株）の商標）等；尿素型アダクト類、例えば、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（富士化成工業（株）の商標）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３６」（富士化成工業（株）の商標）等を挙げることができる。 Representative examples of commercially available amine adducts include amine-epoxy adducts such as “Adeka Hardener H-3613S” (trademark of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Adeka Hardener H-3293S” (Asahi Denka). (Trademark of Kogyo Co., Ltd.), “Amicure PN-23” (trademark of Ajinomoto Co., Inc.), “Amicure MY-24” (trademark of Ajinomoto Co., Inc.), “Cureduct P-505” (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Urea type adducts such as “Fujicure FXE-1000” (trademark of Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), “Fujicure FXR-1036” (trademark of Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. be able to.
また、コアシェル型の硬化剤は、アミン化合物（またはアミンアダクト類）の表面をさらに、例えばカルボン酸化合物およびスルホン酸化合物等の酸性化合物、イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物等で処理して表面に変性物（アダクト等）のシェルを形成したものである。また、マスターバッチ型の硬化剤は、コアシェル型の硬化剤がエポキシ樹脂と混合された状態にあるものである。 Further, the core-shell type curing agent is obtained by modifying the surface of the amine compound (or amine adducts) by further treatment with an acidic compound such as a carboxylic acid compound and a sulfonic acid compound, an isocyanate compound, and an epoxy compound. (Adduct etc.) shell is formed. In addition, the masterbatch type curing agent is a state in which a core-shell type curing agent is mixed with an epoxy resin.
市販されているマスターバッチ型硬化剤としては、例えば「ノバキュアＨＸ−３７２２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３６１３」（旭化成エポキシ（株）の商標）等を挙げることができる。 Examples of commercially available masterbatch type curing agents include “Novacure HX-3722” (trademark of Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), “Novacure HX-3742” (trademark of Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), and “Novacure HX-3613”. (Trademark of Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and the like.
成分（ｃ）：不飽和基を有する光重合性樹脂成分は、光の照射により重合可能な二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであればよいが、速硬化性を有するものが特に好ましい。特にＣＨ２＝ＣＨＲ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲはＨまたはＣＨ３）を有する（メタ）アクリル系化合物が好ましく、特にエステル型で結合しているものが好ましい。二重結合を一個のみ有する単官能性、二重結合を複数個有する多官能性のどちらでも良いが、多官能性モノマーまたはオリゴマーを含むことが好ましい。Component (c): The photopolymerizable resin component having an unsaturated group may be any monomer or oligomer having a double bond that can be polymerized by irradiation with light, but those having fast curability are particularly preferred. In particular, (meth) acrylic compounds having CH 2 ═CHR—C (O) — (where R is H or CH 3 ) are preferable, and those bonded in an ester form are particularly preferable. Either a monofunctional having only one double bond or a polyfunctional having a plurality of double bonds may be used, but a polyfunctional monomer or oligomer is preferably included.
単官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth) acrylic monomers include butanediol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Ruphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate and the like.
多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include 1,4 butanediol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate , Caprolactone-modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate.
これらの単官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルモノマーは、単独で使用しても、２種以上組み合わせても、単官能と多官能モノマーを組み合わせて使用してもよい。 These monofunctional (meth) acrylic monomers and polyfunctional (meth) acrylic monomers may be used alone, in combination of two or more, or in combination of monofunctional and polyfunctional monomers.
また、（メタ）アクリルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有するもので、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、メラミンアクリレート等を挙げることができる。 The (meth) acryl oligomer has at least one (meth) acryloyl group. For example, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, melamine acrylate Etc.
本発明では、特に前述の（メタ）アクリルモノマー、特に多官能性（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。例えば、多官能性（メタ）アクリルモノマーを成分（ｃ）：光重合性樹脂成分の５０％（重量基準）以上とすることができる。 In this invention, it is preferable to contain the above-mentioned (meth) acryl monomer especially, especially a polyfunctional (meth) acryl monomer. For example, the polyfunctional (meth) acrylic monomer can be 50% (by weight) or more of component (c): photopolymerizable resin component.
成分（ｄ）：光重合開始剤は、紫外線または可視光線を照射することにより、ラジカルを発生する化合物であれば良い。本発明の組成物は、可視光重合開始剤を含有することにより、可視光硬化型組成物（正確には、可視光仮硬化−熱硬化型）となる。 Component (d): The photopolymerization initiator may be a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays or visible rays. The composition of the present invention becomes a visible light curable composition (precisely, visible light temporary curing-thermosetting type) by containing a visible light polymerization initiator.
紫外線重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾインおよびベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノンおよびｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ブタンジオン、ベンジルおよびアセトナフトフェノン等のαジケトン系開始剤、並びにメチルチオキサンソン等のチオ化合物を挙げることができる。 UV polymerization initiators include acetophenone initiators such as diethoxyacetophenone and benzyldimethyl ketal, benzoin ether initiators such as benzoin and benzoin ethyl ether, benzophenone initiators such as benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate, butanedione , Α-diketone initiators such as benzyl and acetonaphthophenone, and thio compounds such as methylthioxanthone.
可視光重合開始剤としては、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステルおよび７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン系化合物、並びにベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げることができる。 Examples of visible light polymerization initiators include camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxo. Bicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester And camphorquinone compounds such as 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid chloride, and benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxyphosphine oxide Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldimethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc. Can be mentioned.
本発明では、特に可視光重合硬化剤を使用することが好ましい。また、必要により増感剤を使用してもよく、通常は紫外線重合開始剤に分類されるものであっても増感剤との併用により可視光重合開始が可能になるものでもよい。尚、ここで可視光領域とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲である。 In the present invention, it is particularly preferable to use a visible light polymerization curing agent. Further, if necessary, a sensitizer may be used. Usually, it may be classified as an ultraviolet polymerization initiator, or may be capable of initiating visible light polymerization in combination with a sensitizer. Here, the visible light region is a range of 380 nm to 780 nm.
増感剤としては公知の化合物を使用することができる。代表的にはアミン系の化合物として、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン等の１級のアミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物が挙げられる。また、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の、アルカノールアミン類の（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。 A known compound can be used as the sensitizer. Typically, amine-based compounds include, for example, primary amine compounds such as n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, aniline; N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine, dibutylamine, Secondary amine compounds such as diphenylamine; triethylamine, tributylamine, N, N′-dimethylaniline, N, N′-dibenzylaniline, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethyl Amyl aminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, N, N′-dimethylanthranic acid methyl ester, p-dimethylaminophenethyl alcohol, N, N′-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N , N′-dimethyl-p-toluidine, N, N′-di Tertiary amine compounds such as chill -p- toluidine and the like. Further, (meth) acrylic acid esters of alkanolamines such as dimethylaminoethyl methacrylate can also be used.
これらアミン化合物の中でも、化合物の取り扱いの容易さ、臭気等を考慮して３級アミン化合物、特にｐ−ジメチルアミノ安息香酸、およびそのエステル類（炭素数１〜２０のアルキルエステルが好ましい。）、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミノ基がベンゼン環に直結した第３級アミン化合物を用いるのが好適である。アミン化合物は、単独で用いても、また２種以上の化合物を一緒に用いてもよい。 Among these amine compounds, tertiary amine compounds, particularly p-dimethylaminobenzoic acid, and esters thereof (alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms are preferred) in consideration of ease of handling of the compounds, odor, and the like. It is preferable to use a tertiary amine compound in which an amino group such as N, N′-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N′-dimethyl-p-toluidine is directly connected to the benzene ring. An amine compound may be used independently and may use 2 or more types of compounds together.
本発明の接着性樹脂組成物の中で、成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分と、成分（ｃ）：光重合性樹脂成分の割合は、（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。 In the adhesive resin composition of the present invention, the ratio of component (a): thermosetting resin component and component (c): photopolymerizable resin component is (a) 100 parts by weight of thermosetting resin component. On the other hand, the photopolymerizable resin component (c) is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.
また、成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分と成分（ｂ）：潜在性硬化剤の割合は、潜在性硬化剤の種類により適宜設定することができるが、例えば熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、潜在性硬化剤は０．５〜５００重量部、好ましくは２〜２００重量部である。 The ratio of component (a): thermosetting resin component and component (b): latent curing agent can be appropriately set depending on the type of latent curing agent. For example, 100 parts by weight of thermosetting resin component On the other hand, the latent curing agent is 0.5 to 500 parts by weight, preferably 2 to 200 parts by weight.
また、成分（ｃ）：不飽和基を有する光重合性樹脂成分と成分（ｄ）：光重合開始剤の割合は、光重合性樹脂成分１００重量部に対して、光重合開始剤が０．０１〜２５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。 The ratio of the component (c): the photopolymerizable resin component having an unsaturated group and the component (d): the photopolymerization initiator is such that the photopolymerization initiator is 0.1% relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable resin component. 01 to 25 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
さらに、本発明では、成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分と成分（ｃ）：不飽和基を有する光重合性樹脂成分を兼ねる化合物を含有することもできる。このような化合物としては、分子内にエポキシ基とアクリル基を有する化合物が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。 Furthermore, in this invention, the compound which serves as component (a): thermosetting resin component and component (c): photopolymerizable resin component which has an unsaturated group can also be contained. Examples of such compounds include compounds having an epoxy group and an acrylic group in the molecule, and examples thereof include (meth) acrylic acid-modified epoxy resins and urethane-modified (meth) acrylic epoxy resins.
（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等が好適である。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型としてはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、また、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等が挙げられる。Examples of (meth) acrylic acid-modified epoxy resins include, for example, partially (meth) acrylated novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, etc .; biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, tris (hydroxyphenyl) alkyl types Epoxy resins, tetrakis (hydroxyphenyl) alkyl type epoxy resins and the like are suitable.
Examples of the epoxy resin used as a raw material for the (meth) acrylic acid-modified epoxy resin include, for example, a novolak type such as a phenol novolak type, a cresol novolak type, a biphenyl novolak type, a trisphenol novolak type, and a dicyclopentadiene novolak type. Examples of the bisphenol type include bisphenol A type, bisphenol F type, 2,2′-diallyl bisphenol A type, bisphenol S type, hydrogenated bisphenol type, and polyoxypropylene bisphenol A type.
エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得る事が可能である。 The partially (meth) acrylated product of the epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. It is possible to obtain an epoxy resin having a desired acrylation rate by appropriately changing the blending amount of the epoxy resin and (meth) acrylic acid.
エポキシ基とアクリル基を分子内に含む化合物の市販の製品としては、例えば、Ｕｖａｃｕｒｅ１５６１（製品名、ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．製）などが知られている。 As a commercially available product of a compound containing an epoxy group and an acrylic group in the molecule, Uvacure 1561 (product name, manufactured by UCB Radcure Inc.) is known, for example.
このような化合物は、本発明の組成物の必須成分ではないが、成分（ａ）および成分（ｃ）の両方との親和性が良いので、好ましい１つの実施形態においては、組成物中に存在していてもよい。このような化合物が存在するときは、前述の成分の割合では、成分（ａ）および成分（ｃ）の両方の重量に加算して計算するものとする。仮に、成分（ａ）および成分（ｃ）として、エポキシ基-アクリル基含有化合物のみが存在し、その他の成分（ａ）および成分（ｃ）が存在しないときは、成分（ａ）：成分（ｃ）は１００重量部：１００重量部となる。 Such a compound is not an essential component of the composition of the present invention, but has a good affinity with both component (a) and component (c), so in one preferred embodiment it is present in the composition. You may do it. When such a compound is present, the ratio of the above components is calculated by adding to the weights of both the component (a) and the component (c). If only the epoxy group-acrylic group-containing compound is present as component (a) and component (c), and other component (a) and component (c) are not present, component (a): component (c ) Is 100 parts by weight: 100 parts by weight.
通常は、物性値の制御のためには、成分（ａ）としては、エポキシ基-アクリル基含有化合物の割合は、好ましくは成分（ａ）全体の８０％（重量基準）以下、特に好ましくは６０％以下である。同様に物性値の制御のためには、成分（ｃ）としては、エポキシ基-アクリル基含有化合物の割合は、好ましくは成分（ｃ）全体の８０％（重量基準）以下、特に好ましくは６０％以下である。 Usually, in order to control the physical property value, as the component (a), the ratio of the epoxy group-acrylic group-containing compound is preferably 80% (weight basis) or less, particularly preferably 60% of the whole component (a). % Or less. Similarly, in order to control the physical property values, as the component (c), the ratio of the epoxy group-acrylic group-containing compound is preferably 80% (weight basis) or less, particularly preferably 60% of the entire component (c). It is as follows.
本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、界面活性剤、改質剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、有機または無機の充填剤等を含んでもよい。 If necessary, the composition of the present invention may further comprise a silane coupling agent, a colorant (pigment, dye), a surfactant, a modifier, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, a leveling agent, organic or inorganic. The filler may be included.
例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。 For example, the silane coupling agent is not particularly limited, but γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. SH6062, SZ6030 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, KBM803 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
本発明の組成物は、例えばイメージセンサーのパッケージング、モジュール組み立て、光学製品のポッティング、液晶ディスプレイのメインシールのような精密位置あわせが必要な製品の組み立てに好ましく使用される。 The composition of the present invention is preferably used for assembling products that require precision alignment, such as image sensor packaging, module assembly, optical product potting, and liquid crystal display main seal.
本発明の接着方法は、少なくとも２つの物品の接着方法に関する。ここで、２つの物品は、典型的な例としては、上記の組み立てに精密位置合わせが必要な製品の部品に対応する。 The bonding method of the present invention relates to a method for bonding at least two articles. Here, as a typical example, the two articles correspond to product parts that require precise alignment for the assembly described above.
まず、最初の工程で、２つの物品の少なくとも一方に本発明の組成物を塗布し、２つの物品を合わせる。このとき、必要により精密位置合わせを行う。次の工程で、光を照射する。組成物の中の成分（ｄ）が活性化され、ラジカルの発生により成分（ｃ）が重合して、組成物を仮硬化させ２つの物品を仮固定する。ここで、仮硬化、仮固定とは、次の加熱工程の際に組成物が流動することなく、２つの物品の位置を保持できる程度まで硬化した状態であり、組成物が高弾性率および／または高強度まで達する必要はない。照射する光は、紫外線硬化型の場合は紫外線であり、可視光硬化型の場合は可視光である。紫外線照射の場合には、特別の照射装置を必要とするので、組成物を可視光硬化型とするのが好ましい。この場合、専用の可視光源を使用してもよいが、製造現場における周囲光にて重合させ物品を仮固定することも好ましい。即ち、可視光硬化型の場合は、光照射を意識することなく、周囲光下に置くだけで、仮硬化が進行する。 First, in the first step, the composition of the present invention is applied to at least one of two articles, and the two articles are combined. At this time, precise alignment is performed if necessary. In the next step, light is irradiated. The component (d) in the composition is activated, and the component (c) is polymerized by generation of radicals, so that the composition is temporarily cured to temporarily fix the two articles. Here, temporary curing and temporary fixing are states in which the composition does not flow during the next heating step and is cured to such an extent that the position of the two articles can be maintained. Or do not need to reach high strength. The light to be irradiated is ultraviolet light in the case of the ultraviolet curable type, and visible light in the case of the visible light curable type. In the case of ultraviolet irradiation, since a special irradiation device is required, it is preferable that the composition is a visible light curable type. In this case, a dedicated visible light source may be used, but it is also preferable to temporarily fix the article by polymerization with ambient light at the manufacturing site. That is, in the case of the visible light curable type, temporary curing proceeds only by placing under ambient light without being aware of light irradiation.
光の照射時間は、光のエネルギーに依存するが、特に周囲光を使用する場合には、長時間かけて仮硬化を行ってもよい。例えば１日程度以下、好ましくは２時間以内、さらに好ましくは１時間以内の範囲で仮硬化を行う。ここで、「周囲光」とは、作業現場における通常の光を意味し、例えば、蛍光灯または白熱灯を備え、人が作業可能な程度の明るさの室内光である。限定されるものではないが、室内の明るさは、一般に１０ルクス〜２０００ルクスの範囲、例えば５０ルクス〜１０００ルクスと考えられる。 Although the light irradiation time depends on the energy of light, temporary curing may be performed for a long time, particularly when ambient light is used. For example, the temporary curing is performed for about 1 day or less, preferably within 2 hours, and more preferably within 1 hour. Here, “ambient light” means normal light at a work site, for example, indoor light having a fluorescent lamp or an incandescent lamp and bright enough to allow a person to work. Although not limited, indoor brightness is generally considered to be in the range of 10 lux to 2000 lux, for example, 50 lux to 1000 lux.
光照射の際には、組成物に対して仮硬化を開始するのに十分な光が照射されるように、物品の構造、照射方法等が選ばれることが好ましく、特に接着される２つの物品のうち、少なくとも一方の物品の一部を通して組成物まで光が透過できることが好ましい。即ち、少なくとも一方の物品の一部が透明であることが好ましい。例えば、パッケージにガラス窓を有するＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の電子部品、光学部品、液晶ディスプレイのメインシール等が挙げられる。 In the case of light irradiation, it is preferable that the structure of the article, the irradiation method, etc. are selected so that the composition is irradiated with sufficient light for initiating temporary curing. Among them, it is preferable that light can be transmitted to the composition through a part of at least one of the articles. That is, it is preferable that at least a part of one article is transparent. For example, electronic parts such as CCD and CMOS having glass windows in the package, optical parts, main seals of liquid crystal displays, and the like can be mentioned.
この光照射により、位置ずれが生じない程度まで硬化した段階（仮硬化段階）に達した後、光照射を停止する。尚、周囲光を利用しているときは、光照射を停止する必要はない。 After reaching the stage of curing to such an extent that no positional shift is caused by this light irradiation (temporary curing stage), light irradiation is stopped. Note that it is not necessary to stop the light irradiation when ambient light is used.
次に加熱工程を行い、潜在性硬化剤を活性化させ、成分（ａ）の熱硬化性樹脂成分を本硬化させる。加熱は、熱硬化性樹脂成分を硬化させるのに通常必要な温度で必要な時間だけ行えばよく、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で、適当な時間（例えば１０分〜４時間）行う。加熱工程により、必要な強度、耐久性が発現し、本固定が完了する。本発明では、光照射により仮固定されているので、加熱工程の際に位置ずれが生じないため、精度よく２つの物品を接着することができる。 Next, a heating process is performed, the latent curing agent is activated, and the thermosetting resin component of component (a) is fully cured. The heating may be performed for a necessary time at a temperature usually required for curing the thermosetting resin component, for example, 60 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., for an appropriate time (for example, 10 minutes to 4 hours). ) Do it. The heating process develops necessary strength and durability, and completes the fixing. In the present invention, since it is temporarily fixed by light irradiation, no positional deviation occurs during the heating step, so that two articles can be bonded with high accuracy.
本発明の接着方法の好ましい用途は、液晶ディスプレイの２枚のガラス基板のメインシール工程であり、例えば液晶滴下プロセス（ＯＤＦプロセス）に適用される。この方法では、まず、必要により電極、アクティブマトリクス素子、カラーフィルタおよび／または配向膜（配向処理）等が形成されたガラス基板を用意する。基板の少なくとも一方の所定箇所（主に周辺部）に、本発明の組成物（好ましくは可視光硬化型）を塗布し、基板の中央付近には液晶を滴下し、２枚の基板の位置合わせを行う。２枚の基板の間に、本発明の接着性組成物（主に周辺部）および液晶が挟まれた状態で、室内（工場内）光下に保持すると、組成物の仮硬化により、仮固定がなされる。この状態では、組成物の最終強度は出ていないが、位置ずれ等が生じることはない。その後、加熱して、組成物を本硬化させることで、液晶ディスプレイパネルの主要部が完成する。本発明のプロセスでは、ガラス基板が大型化しても、特別の光照射装置が不要であり、また液晶部を紫外線から保護する必要もないため、基板大型化に極めて有利である。本発明の方法は、液晶滴下プロセスに限らず、先に液晶注入口を残して周囲をシールして空のセル組み立てるプロセスにおいても好適に使用することができる。 A preferred application of the bonding method of the present invention is a main sealing process of two glass substrates of a liquid crystal display, and is applied to, for example, a liquid crystal dropping process (ODF process). In this method, first, a glass substrate on which an electrode, an active matrix element, a color filter, and / or an alignment film (orientation treatment) is formed if necessary is prepared. The composition of the present invention (preferably visible light curable type) is applied to at least one predetermined part (mainly the peripheral part) of the substrate, and a liquid crystal is dropped near the center of the substrate to align the two substrates. I do. When the adhesive composition of the present invention (mainly the peripheral part) and the liquid crystal are sandwiched between two substrates and kept indoors (in the factory) under light, the composition is temporarily fixed by temporary curing. Is made. In this state, the final strength of the composition is not obtained, but no misalignment or the like occurs. Then, the main part of a liquid crystal display panel is completed by heating and main-curing the composition. In the process of the present invention, even if the glass substrate is increased in size, a special light irradiation device is not required, and it is not necessary to protect the liquid crystal part from ultraviolet rays, which is extremely advantageous for increasing the size of the substrate. The method of the present invention can be suitably used not only in the liquid crystal dropping process but also in a process of assembling an empty cell by sealing the periphery with the liquid crystal injection port first.
＜材料＞
実施例および比較例で用いた各材料は次の通りである。<Material>
The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｓ、２５℃において液状（粘度１３０００〜１７０００ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量１７５〜１９０ｇ／ｅｑ；
エポキシ硬化剤：ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ） ＨＸ−３７２２ 旭化成エポキシ株式会社製；
多官能アクリレート樹脂：トリメチロールプロパントリアクリレート；
アクリル変性エポキシ樹脂：ビスフェノールＡエポキシ樹脂の部分アクリルエステル樹脂、Ｕｖａｃｕｒｅ １５６１ ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．製；
光重合開始剤：イルガキュア（ｉｒｇａｃｕｒｅ） ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド。Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-310S, liquid at 25 ° C. (viscosity 13,000 to 17000 mPa · s), epoxy equivalent 175 to 190 g / eq;
Epoxy curing agent: Novacur HX-3722 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation;
Multifunctional acrylate resin: trimethylolpropane triacrylate;
Acrylic modified epoxy resin: Partial acrylic ester resin of bisphenol A epoxy resin, Uvacure 1561 UCB Radcure Inc. Made;
Photopolymerization initiator: Irgacure 819, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
＜実施例１、比較例１＞
表１に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。各樹脂組成物をガラス基板に塗布し、もう１枚のガラス基板を位置合わせして重ねてサンプルを作成した。このサンプルを蛍光灯の周囲光下に３０分間放置した。その後、１００℃で１時間、加熱硬化した。実施例１の組成では、位置ずれは観察されなかったが、比較例１の組成では加熱時に粘度が低下し、位置ずれが生じた。<Example 1, comparative example 1>
The components shown in Table 1 were mixed to obtain a resin composition. Each resin composition was applied to a glass substrate, and another glass substrate was aligned and overlapped to prepare a sample. This sample was left for 30 minutes under ambient light from a fluorescent lamp. Then, it heat-hardened at 100 degreeC for 1 hour. In the composition of Example 1, no misalignment was observed, but in the composition of Comparative Example 1, the viscosity decreased during heating, resulting in misalignment.
また、実施例１の組成物を遮光容器に入れ、３０℃にて２週間保存したが、目立った粘度の上昇は観察されなかった。 Further, the composition of Example 1 was put in a light-shielding container and stored at 30 ° C. for 2 weeks, but no noticeable increase in viscosity was observed.
Claims (15)
前記組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ１）可視光重合開始剤
を含有し、
前記方法が、
前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する方法。A method of bonding at least two articles with an adhesive resin composition comprising:
The composition comprises
(A) thermosetting resin component,
(B) a latent curing agent,
(C) a photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and (d1) a visible light polymerization initiator,
Said method comprises
Applying an adhesive resin composition to at least one of the two articles and aligning and aligning the two articles;
Placing the two articles coated with the composition under visible light to temporarily cure and temporarily fixing the two articles;
Heating the temporarily fixed article to fully cure the composition, and fixing the two articles.
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有する接着性樹脂組成物。(A) thermosetting resin component,
(B) a latent curing agent,
(C) A photopolymerizable resin component having an unsaturated group, and (d) an adhesive resin composition containing a photopolymerization initiator.
この２つの物品の少なくとも一方に、請求項８記載の接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
塗布された組成物に光を照射して仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する接着方法。A method of adhering at least two articles comprising:
Applying the adhesive resin composition according to claim 8 to at least one of the two articles and aligning and aligning the two articles;
Irradiating the applied composition with light to temporarily cure, and temporarily fixing two articles;
A step of heating the temporarily fixed article to fully cure the composition and fixing the two articles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008535415A JP5522938B2 (en) | 2006-09-22 | 2007-09-25 | Manufacturing method of liquid crystal display panel |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006257072 | 2006-09-22 | ||
| JP2006257072 | 2006-09-22 | ||
| PCT/JP2007/068562 WO2008035791A1 (en) | 2006-09-22 | 2007-09-25 | Bonding method and adhesive resin composition |
| JP2008535415A JP5522938B2 (en) | 2006-09-22 | 2007-09-25 | Manufacturing method of liquid crystal display panel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008035791A1 true JPWO2008035791A1 (en) | 2010-01-28 |
| JP5522938B2 JP5522938B2 (en) | 2014-06-18 |
Family
ID=39200612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008535415A Active JP5522938B2 (en) | 2006-09-22 | 2007-09-25 | Manufacturing method of liquid crystal display panel |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5522938B2 (en) |
| KR (1) | KR20090121271A (en) |
| CN (1) | CN101553545B (en) |
| TW (1) | TWI432544B (en) |
| WO (1) | WO2008035791A1 (en) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110122343A1 (en) | 2008-07-16 | 2011-05-26 | Min Soo Park | Pressure-sensitive adhesive composition, polarization plate, and liquid crystal display |
| CN102131881B (en) * | 2008-08-20 | 2016-01-20 | Lg化学株式会社 | Tackiness agent |
| CN102061065A (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | 咸阳秦河复合材料有限责任公司 | Photosensitive cured super resin composition for sealing liquid crystal display (LCD) and preparation method thereof |
| TWI582202B (en) | 2011-11-18 | 2017-05-11 | Ｌｇ化學股份有限公司 | Photocurable pressure-sensitive adhesive film for encapsulating organic electronic device, organic electronic device and method for encapsulating the same |
| CN103305131B (en) * | 2012-03-06 | 2015-01-07 | 上海佑威新材料科技有限公司 | High-weatherability structural adhesive and preparation method thereof |
| CN103113832A (en) * | 2013-03-01 | 2013-05-22 | 西安西光精细化工有限公司 | UV (Ultraviolet) curing adhesive for optical lenslet adhesion and preparation method thereof |
| CN104559878B (en) * | 2013-10-11 | 2018-06-22 | 威海联浪新材料科技有限公司 | A kind of heat resistance modified ODF techniques LCD sealants of nanometer technology and its preparation |
| JP6355422B2 (en) * | 2014-05-16 | 2018-07-11 | 積水化学工業株式会社 | Ink-jet light and thermosetting adhesive, method for producing electronic component, and electronic component |
| JP6464379B2 (en) * | 2015-08-25 | 2019-02-06 | 協立化学産業株式会社 | Manufacturing method of laminate |
| JP6699145B2 (en) * | 2015-11-30 | 2020-05-27 | 味の素株式会社 | Light and thermosetting resin composition |
| CN106189969A (en) * | 2016-07-07 | 2016-12-07 | 昆山初本电子科技有限公司 | LED Lamp cup seals with without shadow glue |
| CN106147677A (en) * | 2016-07-07 | 2016-11-23 | 昆山初本电子科技有限公司 | LED Lamp cup sealing heat-conducting type is without shadow glue |
| KR102220313B1 (en) * | 2018-06-20 | 2021-02-25 | 주식회사 엘지화학 | Adhesieve composition |
| WO2020138070A1 (en) | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive composition for fixing movable component, optical component, electronic component, and electronic module |
| EP3943563A4 (en) * | 2019-03-18 | 2022-04-20 | ThreeBond Co., Ltd. | Adhesive composition, cured material and composite |
| WO2020241728A1 (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive composition, optical component, electronic component, and electronic module |
| KR20230147086A (en) * | 2021-02-24 | 2023-10-20 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Photocurable adhesive composition |
| WO2023047579A1 (en) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 株式会社レゾナック | One component adhesive |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003119249A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | Liquid crystal sealing resin composition |
| WO2004027502A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sealing composition for liquid crystal displays and process for production of liquid crystal display panels |
| JP3871046B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-01-24 | 株式会社スリーボンド | Method for curing one-component composite curable resin composition |
| JP4241452B2 (en) * | 2004-03-18 | 2009-03-18 | 三井化学株式会社 | Photocurable resin composition and liquid crystal sealant composition containing the same |
| JP2006235010A (en) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Sony Corp | Electro-optical display device and method for manufacturing the same |
-
2007
- 2007-09-25 KR KR1020097008114A patent/KR20090121271A/en active Search and Examination
- 2007-09-25 WO PCT/JP2007/068562 patent/WO2008035791A1/en active Application Filing
- 2007-09-25 CN CN2007800434441A patent/CN101553545B/en active Active
- 2007-09-25 JP JP2008535415A patent/JP5522938B2/en active Active
- 2007-09-26 TW TW96135786A patent/TWI432544B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5522938B2 (en) | 2014-06-18 |
| TW200827423A (en) | 2008-07-01 |
| CN101553545A (en) | 2009-10-07 |
| CN101553545B (en) | 2012-07-18 |
| WO2008035791A1 (en) | 2008-03-27 |
| KR20090121271A (en) | 2009-11-25 |
| TWI432544B (en) | 2014-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5522938B2 (en) | Manufacturing method of liquid crystal display panel | |
| JP5592081B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method and method for producing liquid crystal display device | |
| JP5008682B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method containing photo-curing resin and thermosetting resin | |
| JP6675380B2 (en) | Resin composition, adhesive, and sealant | |
| JP5490726B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method | |
| JP6556743B2 (en) | Curable resin composition for liquid crystal sealing | |
| WO2004039885A1 (en) | Sealant composition for liquid crystal and process for producing liquid-crystal display panel with the same | |
| WO2008004455A1 (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same | |
| WO2007138870A1 (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same | |
| JP5353008B2 (en) | Curable composition | |
| JP2011219682A (en) | Curable resin composition | |
| CN107431025A (en) | Heat-setting encapsulant composition and application thereof | |
| JP6810659B2 (en) | Resin composition for electronic components | |
| JP2009155589A (en) | Curable composition | |
| JP2011090213A (en) | Sealing agent for liquid crystal drop-fill process, vertical conducting material and liquid crystal display element | |
| JP5343527B2 (en) | Curable composition, liquid crystal sealant, and liquid crystal display element | |
| JP5592111B2 (en) | Manufacturing method of liquid crystal display device | |
| JP2018036469A (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same | |
| KR101599068B1 (en) | Sealing agent for liquid-crystal-one-drop-filling process and method for manufacturing liquid crystal display | |
| JP2010053330A (en) | Curable composition, liquid crystal sealing agent and liquid crystal display element | |
| TWI395027B (en) | Sealant composition | |
| WO2018129686A1 (en) | Radiation curable sealant composition | |
| JP2016170242A (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same | |
| TW202313911A (en) | Resin composition and adhesive | |
| JP2021088672A (en) | Adhesive for electronic components |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130611 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130904 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140408 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5522938 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |