JPWO2008023750A1 - Ion implantation method and radiation-sensitive resin composition used therefor - Google Patents

Abstract

An ion implantation method that enables a resist layer to be thinned by using a radiation-sensitive resin composition having excellent ion blocking properties and resist resistability even for a thin film, and a radiation-sensitive resin composition used therefor (A) a (meth) acrylic ester resin containing an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of an acid dissociable group, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. And (C) a resist layer having a film thickness of less than 1.0 μm is formed on a substrate using a radiation-sensitive resin composition containing a low-molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid upon irradiation with radiation. Then, the resist layer is selectively exposed and subjected to alkali development to form a resist pattern. Carry out the plantation.

Description

The present invention relates to an ion implantation method and a radiation-sensitive resin composition used therefor, and in particular, microfabrication using ArF excimer laser or F ₂ excimer laser or the like using far-ultraviolet light having an wavelength of 200 nm or less, electron beam (EB), or the like. The present invention relates to an ion implantation method useful for the present invention and a radiation-sensitive resin composition suitable as a chemically amplified resist used therein.

In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. Recently, ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ excimer There is a need for a lithography technique that enables fine processing at a level of about 200 nm or less using a laser (wavelength 157 nm) or the like. As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a chemical utilizing the chemical amplification effect by the component having an acid-dissociable functional group and the acid generator which is a component generating an acid by irradiation with radiation. Many amplified radiation-sensitive compositions have been proposed. For example, a photoresist composition having a specific structure including a monomer unit having a norbornane ring derivative as a resin component is known (Patent Documents 1 and 2).
In addition, a resist composition using a (meth) acrylic acid copolymer having an ester of narrowly dispersible (meth) acrylic acid and a specific monocyclohexane or bicycloheptanecarbolactone as a repeating unit is known ( Patent Document 3).
Furthermore, by adding a phenolic compound to a radiation-sensitive resin composition comprising a (meth) acrylic acid polymer having an acid dissociable functional group and an acid generator, the solubility of the exposed portion and the acid generator It is described that the efficiency of acid generation from the water is increased (Patent Document 4).
However, these photoresist compositions usually have an antireflection film applied as a resist underlayer in order to suppress the effects of diffuse reflection of actinic rays from the substrate and standing waves generated by incident light and reflected light. Used on the board. However, depending on the microfabrication application such as ion plantation, an antireflection film may not be formed in the lower layer. In such a case, if a normal resist is used, the problem cannot be resolved with sufficient processing accuracy. there were.
On the other hand, when such a chemically amplified radiation-sensitive resin composition is used in an ion implantation process, it is required to have excellent ion blocking properties and resist pattern destruction resistance in the ion implantation process. A specific (α-lower alkyl) acrylic acid ester copolymer is used as a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
Conventionally, the resist layer used in the ion plantation process is usually used with a thick film of 1.0 to 1.5 μm in consideration of the ion blocking property in the ion implantation process and the resisting resistance of the resist pattern. Document 5 states that an antireflection film need not be formed by forming a thick resist layer, and is therefore effective for an ion implantation method that does not use an antireflection film.
However, in the lithography technology that enables fine processing with the above-mentioned ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm), etc. For processing, it is necessary to reduce the thickness of the resist film. In particular, in the ion implantation method, even when the resist layer is thinned, it has excellent ion blocking properties and resist breakdown resistance. There is a need for a chemically amplified radiation-sensitive resin composition. However, since the blocking of ions and the resisting resistance of resist become insufficient due to the thin film, there is still no radiation-sensitive resin composition that satisfies this requirement. At present, there is not enough.
JP 2002-201232 A JP 2002-145955 A JP 2003-84436 A JP 2003-322963 A JP 2005-316136 A

  The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the ion implantation method, a radiation-sensitive resin composition having excellent ion blocking properties and resist resistability even for a thin film is used. Accordingly, an object of the present invention is to provide an ion implantation method capable of reducing the thickness of a resist layer and a radiation-sensitive resin composition used therefor.

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ_２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ_２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ_２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
（７）基板上に膜厚が１．０μｍ未満であるレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うイオンインプランテーション方法に用いる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）放射線の照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含むことを特徴とするイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（８）前記放射線が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）であることを特徴とする上記（７）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（９）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）フェノール性低分子化合物であることを特徴とする上記（７）又は（８）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（１０）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする上記（７）又は（８）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（１１）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする上記（７）又は（８）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（１２）前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする（７）〜（１１）のイオンプランテーション用感放射性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ_２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ_２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ_２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a radiation-sensitive resin composition to which a low-molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid upon irradiation with radiation is added. It was found that an ion implantation method using a resist layer having a film thickness of less than 1.0 μm is possible.
The present invention has been completed based on this finding, and is as follows.
(1) (A) (meth) acrylic acid ester resin containing an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of an acid dissociable group, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) radiation. A resist layer having a film thickness of less than 1.0 μm is formed on a substrate using a radiation-sensitive resin composition containing a low-molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid upon irradiation. An ion implantation method comprising: performing an exposure treatment selectively, forming a resist pattern by alkali development, and then performing ion implantation using the resist pattern as a mask.
(2) The ion implantation method according to (1), wherein the radiation is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
(3) The ion implantation method of (1) or (2) above, wherein the component (C) is (C1) a phenolic low molecular weight compound.
(4) The ion implantation method of (1) or (2) above, wherein the component (C) is a low molecular compound having a (C2) naphthalene skeleton.
(5) The ion implantation method of (1) or (2) above, wherein the component (C) is a low molecular compound having (C3) anthracene skeleton.
(6) The ion plantation method of (1) to (5), wherein the component (A) includes a repeating unit represented by the general formula (I).

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each R ₂ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or any two R ₂ 's bonded to each other and each substituted with a carbon atom to which each is bonded. A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms may be formed, and the remaining R ₂ may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number 4 ˜20 monovalent alicyclic hydrocarbon group.)
(7) A resist layer having a film thickness of less than 1.0 μm is formed on the substrate, the resist layer is selectively exposed, and developed with alkali to form a resist pattern. A photosensitive resin composition used in an ion implantation method for performing ion implantation as a mask, the (meth) acrylic acid ester containing (A) an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of the acid dissociable group A radiation sensitive material for ion implantation, comprising: a resin; (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation; and (C) a low molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid upon irradiation with radiation. Resin composition.
(8) The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to (7), wherein the radiation is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
(9) The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to the above (7) or (8), wherein the component (C) is a (C1) phenolic low molecular weight compound.
(10) The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to (7) or (8), wherein the component (C) is a low molecular compound having (C2) naphthalene skeleton.
(11) The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to (7) or (8), wherein the component (C) is a low molecular compound having (C3) anthracene skeleton.
(12) The radiation sensitive resin composition for ion plantation according to (7) to (11), wherein the component (A) includes a repeating unit represented by the general formula (I).

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each R ₂ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or any two R ₂ 's bonded to each other and each substituted with a carbon atom to which each is bonded. A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms may be formed, and the remaining R ₂ may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number 4 ˜20 monovalent alicyclic hydrocarbon group.)

  The ion implantation method of the present invention and the radiation-sensitive resin composition used therein have the above-described configuration, so that the formed resist layer has sensitivity, resolution, even when an antireflection film is not applied to the substrate. It has the basic performance as a resist with a good pattern shape, and has excellent ion blocking properties and resist breakdown resistance despite being a thin film with a film thickness of less than 1.0 μm. is there.

式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ_２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ_２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ_２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。なお、式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基が好ましい。

さらに、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の式中、Ｒ_１の全てまたは一部が水素原子であることが好ましい。これは、塗膜の膜厚を０．５〜１．０μｍにした際に、現像後に塗膜の割れ、剥がれなどの欠陥を抑制できるためである。更に、Ｒ_１が水素原子である一般式（Ｉ）の割合は、全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜５０モル％の範囲がより好ましい。これは、Ｒ_１が水素原子である割合が１０モル％未満の場合は、割れや剥がれなどの欠陥に対する抑制効果が不充分になり、７０モル％以上になると充分な解像度が得られなくなるためである。
樹脂（Ａ）における他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；が挙げられる。
樹脂（Ａ）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、下記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基である。
本発明の樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
本発明の樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。この場合、アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、樹脂（Ａ）はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
上記樹脂（Ａ）を酸解離性基含有樹脂として用い、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する成分である光酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明における（Ｂ）成分である光酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）成分である、光照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物と組み合わせることで、塗膜の波長１９３ｎｍの紫外線に対する吸収を調整することができる。
このようなフェニル基を有する低分子化合物は特に構造を規定するわけではないが、（Ｃ１）フェノール性低分子化合物、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物、（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物、などをあげることができる。
上記（Ｃ１）フェノール性低分子化合物は、ベンゼン環に水酸基を有する構造を持つ、分子量が１０００以下の化合物であり、１９３ｎｍでの吸収強度から、ベンゼン環数が２〜６の化合物を好ましくあげることができる。これら（Ｃ１）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。

上記一般式中、ａ及びｂは独立に０〜３の整数であり（但し、ａとｂは同時に０ではない。）、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５である。

上記一般式中、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜３の整数であり（但し、ａ、ｂ及びｃは同時に０ではない。）、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５である。

上記一般式中、ａ及びｂは独立に１〜３の整数であり、Ｒは独立に水素原子またはアルキル基であり、ｘ及びｙは独立に１〜３の整数である。

上記一般式中、ａ_１〜ａ_１５は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。ただし、ａ_１〜ａ_５、ａ_６〜ａ_１０、ａ_１１〜ａ_１５の各群において、少なくとも１つは水酸基である。

上記一般式中、ａ_１６〜ａ_２９は、独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜４のアルキル基である。ただし、ａ_１６〜ａ_１９、ａ_２０〜ａ_２４、ａ_２５〜ａ_２９、の各群に
おいて、少なくとも１つは水酸基である。
上記（Ｃ１）フェノール化合物として、好ましくは以下の化合物があげられる。

上記（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物は、ナフタレン環を有する構造を持つ、分子量が１０００以下の化合物であり、１９３ｎｍでの吸収強度から、ベンゼン環数が２〜６の化合物を好ましくあげることができる。これら（Ｃ２）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。

上記一般式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｃ≦４であり、ｂ＋ｄ≦４である。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、アセチル基である。Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。Ｘはそれぞれ、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基である。

上記一般式中、ａおよびｂは０または１であり、ａとｂが同時に０になることはない。ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｃ≦４であり、ｂ＋ｄ≦４である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｘ、Ｙはそれぞれ、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基である。

上記一般式中、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、ナフチル基を表す。
上記、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する化合物として、好ましくは以下の化合物があげられる。
１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナフタレンエタノール、２−ナフタレンエタノール、１，８−ナフタレンジメタノール、メトキシ−１−ナフタレン、メトキシ−２−ナフタレン、エトキシ−１−ナフタレン、エトキシ−２−ナフタレン、ｎ−プロポキシ−１−ナフタレン、ｎ−プロポキシ−２−ナフタレン、ｎ−ブトキシ−１−ナフタレン、ｎ−ブトキシ−２−ナフタレン、２−メチルプロポキシ−１−ナフタレン、２−メチルプロポキシ−２−ナフタレン、３−ブトキシ−１−ナフタレン、３−ブトキシ−２−ナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ナフタレン、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、１−ナフチルアセテート、２−ナフチルアセテート、酢酸−１−ナフチル、酢酸−２−ナフチル、１−プロピオン酸−１−ナフチル、１−プロピオン酸−２−ナフチル、ｎ−ブタン酸−１−ナフチル、ｎ−ブタン酸−２−ナフチル、１−ナフトキシ酢酸、２−ナフトキシ酢酸、１−（２−ナフチル）−１，２−エタンジオール、１−（２−ナフチル）エタノール。
この内、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ブチトキシナフタレン、２−ブチトキシナフタレンが特に好ましい。
上記（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される分子量が１，０００以下のアントラセン誘導体である。

これら（Ｃ３）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。
式（ＩＩＩ）において、ｅとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
式（ＩＩＩ）においてＲ_１の炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば、基−（ＣＨ_２）ｇ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（但し、ｇは０〜３の整数である。）や、下記する他の１価の有機基等を挙げることができる。基−（ＣＨ_２）ｇ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨにおいて、ｇとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１の他の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシル基；
フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基；
フェノキシメチル基、ｏ−トリルオキシメチル基、ｍ−トリルオキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等のアリールオキシメチル基；
ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等のアラルキルオキシメチル基；
カルボキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
カルボキシメチル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルメチル基、ｎ−デシルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、ｏ−トリルオキシカルボニルメチル基、ｍ−トリルオキシカルボニルメチル基、ｐ−トリルオキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリールオキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
これらの１価の有機基のうち、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましく、特に、水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
好ましい（Ｃ３）アントラセン誘導体の具体例としては、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等を挙げることができる。
これらの（Ｃ３）アントラセン誘導体のうち、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等がさらに好ましく、特に、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、（Ｄ１）３級アミン化合物、（Ｄ２）アミド基含有化合物、（Ｄ３）４級アンモニウムヒドロキシド化合物、（Ｄ４）含窒素複素環化合物等が挙げられる。
（Ｄ１）３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
（Ｄ２）アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
（Ｄ３）４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
（Ｄ４）含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物のうち、（Ｄ１）３級アミン化合物、（Ｄ２）アミド基含有化合物、（Ｄ４）含窒素複素環化合物が好ましく、また、（Ｄ２）アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
上記（Ｄ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの（Ｅ）溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
本発明においては、前述の少なくとも（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）光照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、シリコンウェハーのような基板上にレジスト層を設ける。膜厚は、１．０μｍ未満であるが、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０５μｍである。
レジストを形成する際には、前記感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、イオン注入すべき固体上、あるいは、イオン注入すべき薄膜が形成された、たとえばシリコンウエハー、酸化シリコン薄膜で被覆されたウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。
また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらにこのましくは、７０〜１５０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
ついでイオンインプランテーションを行う。
イオンインプランテーションに用いるイオン源としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。イオンが注入される基板上の薄膜としては、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウムなどが挙げられる。また、イオン注入時のイオン加速エネルギーとして、通常、１０〜２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストに加えられる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The ion plantation method is a method in which a target substance is ionized, electrostatically accelerated, and injected into a solid (a thin film on a substrate). Specifically, a substrate using a radiation-sensitive resin composition is used. A resist layer is formed on the resist layer, and the resist layer is selectively exposed and developed with alkali to form a resist pattern, and then the desired ion implantation (ion implantation) is performed using the resist pattern as a mask. Is to do.
  The present invention provides a (meth) acrylic acid containing acid dissociable group which becomes alkali-soluble by dissociation of an acid dissociable group as a radiation sensitive resin composition for forming a resist layer in the ion implantation method. An acid ester resin, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) one containing a low molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid upon irradiation with light is formed on a substrate. A resist layer of less than 0.0 μm is formed.
  The (meth) acrylic acid ester resin containing an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of an acid dissociable group, which is the component (A) in the present invention, is a hydrogen atom of a polar functional group having an affinity for an aqueous alkali solution. Is a resin (hereinafter also referred to as “resin (A)”) in which at least a part thereof is substituted with a protecting group that is easily eliminated by the action of an acid, and is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. As used herein, the alkali-insoluble or sparingly soluble resin means the property that the residual film of the film becomes 50% or more of the original after development under standard alkali development conditions used when developing a resist pattern. To do.
  The resin (A) in the present invention is not only ArF excimer laser but also F₂
It can also be suitably used for a radiation sensitive resin composition using an excimer laser, an electron beam or the like.
  In the present invention, the resin (A) is preferably an alkali-insoluble (hard) soluble resin having at least one selected from repeating units represented by the following general formula (I).

  Where R₁Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each R₂Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or any two R₂Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R₂Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted.
  Preferred examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include a repeating unit derived from t-butoxycarbonyl (meth) acrylate and a repeating unit represented by the following formula. In the formula, R₁Is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

  Furthermore, in the formula of the repeating unit represented by the general formula (I), R₁It is preferable that all or a part of is a hydrogen atom. This is because when the film thickness of the coating film is 0.5 to 1.0 μm, defects such as cracking and peeling of the coating film can be suppressed after development. In addition, R₁The ratio of the general formula (I) in which is a hydrogen atom is preferably in the range of 10 to 70 mol%, more preferably in the range of 10 to 50 mol% with respect to all repeating units. This is R₁This is because when the proportion of hydrogen atom is less than 10 mol%, the effect of suppressing defects such as cracking and peeling becomes insufficient, and when it exceeds 70 mol%, sufficient resolution cannot be obtained.
  Examples of other repeating units in the resin (A) include norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [22.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo. [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4 4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Monomers having a norbornene skeleton such as dodec-3-ene; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  Examples of other repeating units in the resin (A) include units in which a polymerizable unsaturated bond such as (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (II) is cleaved in addition to the above-mentioned (meth) acrylic acid ester. Can do.

  Where R₁Is a hydrogen atom or a methyl group.
  The resin (A) of the present invention is naturally low in impurities such as halogen and metal, and preferably has a residual monomer or oligomer component of a predetermined value or less, for example, 0.1 wt% by HPLC. Thereby, not only can the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like as a resist be further improved, but also a radiation-sensitive composition that can be used as a resist that does not change with time such as foreign matter in liquid or sensitivity.
  Examples of the purification method of the resin (A) of the present invention include the following methods. As a method of removing impurities such as metals, the metal is chelated and removed by adsorbing the metal in the resin solution using a zeta potential filter or by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like. In addition, as a method of removing residual monomer and oligomer components below the specified value, liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, those with a specific molecular weight or less Purification method in the state of solution such as ultrafiltration that extracts only, and reprecipitation to remove residual monomers by coagulating the polymer in the poor solvent by dropping the polymer solution into the poor solvent There is a purification method in a solid state such as washing with a poor solvent by a method or a filtered polymer slurry. Moreover, these methods can also be combined. The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the polymer to be purified and cannot be generally exemplified. As appropriate, the poor solvent is selected.
  The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably. Is 3,000 to 50,000. In this case, when the Mw of the acrylic polymer is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
  The ratio (Mw / Mn) of the polymer Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1 to 5. 3.
  In this invention, resin (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  In addition, the resin (A) is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, but becomes easily soluble in alkali by the action of an acid. Therefore, it is suitable as an acid-dissociable group-containing resin used for the radiation-sensitive resin composition.
  A radiation-sensitive resin composition is obtained by using the resin (A) as an acid-dissociable group-containing resin and (B) a photoacid generator that is a component that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  Examples of the photoacid generator as the component (B) in the present invention include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
  Preferred examples of the acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium camphorsulfonate;
  4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, etc. Compound;
  4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, etc. -Butylphenyldiphenylsulfonium salt compound;
  Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 -(3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, etc. A tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium salt compound of
  Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium salt compounds such as diphenyliodonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate;
  Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 -(3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, etc. A bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compound;
  1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4- 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
  1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1^2,5. 1^{7, 10}Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
  N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}Succinimide compounds such as dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;
  N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept And bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds such as -5-ene-2,3-dicarboximide.
  In this invention, an acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  The amount of the acid generator used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. is there. In this case, if the amount of the acid generator used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the transparency to the radiation decreases, and a rectangular resist pattern Tends to be difficult to obtain.
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention adjusts the absorption of ultraviolet rays with a wavelength of 193 nm of the coating film by combining with a low molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid by light irradiation, which is the component (C). can do.
  Such a low molecular compound having a phenyl group is not particularly defined in structure, but (C1) a phenolic low molecular compound, (C2) a low molecular compound having a naphthalene skeleton, and (C3) a low molecule having an anthracene skeleton. Compounds, etc.
  The (C1) phenolic low molecular weight compound is a compound having a structure having a hydroxyl group in the benzene ring and a molecular weight of 1000 or less, and preferably a compound having a benzene ring number of 2 to 6 from the absorption intensity at 193 nm. Can do. Specific examples of these (C1) include those listed below.

  In the above general formula, a and b are independently an integer of 0 to 3 (provided that a and b are not 0 at the same time), x and y are independently an integer of 0 to 3, and a + x ≦ 5 B + y ≦ 5.

  In the above general formula, a, b and c are each independently an integer of 0 to 3 (provided that a, b and c are not simultaneously 0), and x, y and z are independently an integer of 0 to 3. And a + x ≦ 5, b + y ≦ 5, c + z ≦ 5.

  In the above general formula, a and b are each independently an integer of 1 to 3, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group, and x and y are independently an integer of 1 to 3.

  In the above general formula, a₁~ A₁₅Are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. However, a₁~ A₅, A₆~ A₁₀, A₁₁~ A₁₅In each group, at least one is a hydroxyl group.

  In the above general formula, a₁₆~ A₂₉Are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, a₁₆~ A₁₉, A₂₀~ A₂₄, A₂₅~ A₂₉To each group of
In this regard, at least one is a hydroxyl group.
  Preferred examples of the (C1) phenol compound include the following compounds.

  The low molecular weight compound having the (C2) naphthalene skeleton is a compound having a naphthalene ring structure and a molecular weight of 1000 or less, and preferably a compound having a benzene ring number of 2 to 6 from the absorption intensity at 193 nm. Can do. Specific examples of these (C2) include those listed below.

  In the above general formula, a, b, c and d are integers of 0 to 4, and a and b are not 0 at the same time. Further, a + c ≦ 4 and b + d ≦ 4. R₁, R₂Are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an acetyl group. R₃, R₄Are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. Each X is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

  In the above general formula, a and b are 0 or 1, and a and b are not 0 at the same time. c and d are integers of 0 to 4, a + c ≦ 4, and b + d ≦ 4. R₁, R₂, R₃, R₄Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R₅, R₆Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group. X and Y are each a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

  In said general formula, Y represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C4 alkyl group, and a naphthyl group each independently.
  Preferred examples of the compound having the (C2) naphthalene skeleton include the following compounds.
  1-naphthol, 2-naphthol, 1-naphthalenemethanol, 2-naphthalenemethanol, 1-naphthaleneethanol, 2-naphthaleneethanol, 1,8-naphthalenediethanol, methoxy-1-naphthalene, methoxy-2-naphthalene, ethoxy- 1-naphthalene, ethoxy-2-naphthalene, n-propoxy-1-naphthalene, n-propoxy-2-naphthalene, n-butoxy-1-naphthalene, n-butoxy-2-naphthalene, 2-methylpropoxy-1-naphthalene 2-methylpropoxy-2-naphthalene, 3-butoxy-1-naphthalene, 3-butoxy-2-naphthalene, tert-butoxy-1-naphthalene, tert-butoxy-2-naphthalene, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2- Naphthalenecarboxylic acid, 2,3-naphtha Talenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1-naphthylacetic acid, 2-naphthylacetic acid, 1-naphthylacetate, 2-naphthylacetate, acetic acid-1-naphthyl, acetic acid-2-naphthyl, 1-propionic acid-1 -Naphthyl, 1-propionic acid-2-naphthyl, n-butanoic acid-1-naphthyl, n-butanoic acid-2-naphthyl, 1-naphthoxyacetic acid, 2-naphthoxyacetic acid, 1- (2-naphthyl) -1, 2-ethanediol, 1- (2-naphthyl) ethanol.
  Of these, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-naphthalenemethanol, 2-naphthalenemethanol, 1-butyloxynaphthalene, and 2-butoxynapthalene are particularly preferable.
  The low molecular compound having the (C3) anthracene skeleton is an anthracene derivative having a molecular weight of 1,000 or less represented by the following formula (III).

  Specific examples of these (C3) include those listed below.
  In formula (III), as e, 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable.
  R in the formula (III)₁As the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, for example, a group — (CH₂) G-C (= O) OH (where g is an integer of 0 to 3) and other monovalent organic groups described below. Group-(CH₂) In g-C (= O) OH, g is preferably 0 or 1, particularly 0.
  In formula (III), R₁Other monovalent organic groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Alkyl groups such as octyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group;
  Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
  Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyl Alkoxy groups such as an oxy group and a cyclohexyloxy group;
  Aryloxy groups such as phenoxy group, o-tolyloxy group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, 1-naphthyloxy group;
  Aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group;
  Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, i-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, n-octyloxy Alkoxymethyl groups such as a methyl group, n-decyloxymethyl group, cyclopentyloxymethyl group, cyclohexyloxymethyl group;
  Aryloxymethyl groups such as phenoxymethyl group, o-tolyloxymethyl group, m-tolyloxymethyl group, p-tolyloxymethyl group, 1-naphthyloxymethyl group;
  Aralkyloxymethyl groups such as benzyloxymethyl group and phenethyloxymethyl group;
  Carboxyl group;
  Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxy Alkoxycarbonyl groups such as a carbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group;
  Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, o-tolyloxycarbonyl group, m-tolyloxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group;
  Aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and phenethyloxycarbonyl group;
  A carboxymethyl group;
  Methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, n-pentyloxycarbonylmethyl group, n-hexyloxy Alkoxycarbonylmethyl groups such as a carbonylmethyl group, an n-octyloxycarbonylmethyl group, an n-decyloxycarbonylmethyl group, a cyclopentyloxycarbonylmethyl group, a cyclohexyloxycarbonylmethyl group;
  Aryloxycarbonylmethyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group, o-tolyloxycarbonylmethyl group, m-tolyloxycarbonylmethyl group, p-tolyloxycarbonylmethyl group, 1-naphthyloxycarbonylmethyl group;
  Examples thereof include aralkyloxycarbonylmethyl groups such as benzyloxycarbonylmethyl group and phenethyloxycarbonylmethyl group.
  Among these monovalent organic groups, methyl group, ethyl group, methoxymethyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, carboxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, etc. Particularly preferred are a hydrogen atom, a carboxyl group, a carboxymethyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, and the like.
  Specific examples of preferred (C3) anthracene derivatives include anthracene-9-carboxylic acid, anthracene-9,10-dicarboxylic acid, 10-carboxymethylanthracene-9-carboxylic acid, 10-methoxycarbonylanthracene-9-carboxylic acid, Examples thereof include 10-t-butoxycarbonylanthracene-9-carboxylic acid, 10-methoxycarbonylmethylanthracene-9-carboxylic acid, 10-t-butoxycarbonylmethylanthracene-9-carboxylic acid, and the like.
  Among these (C3) anthracene derivatives, anthracene-9-carboxylic acid, anthracene-9,10-dicarboxylic acid, 10-carboxymethylanthracene-9-carboxylic acid, 10-t-butoxycarbonylmethylanthracene-9-carboxylic acid Are more preferable, and anthracene-9-carboxylic acid, anthracene-9,10-dicarboxylic acid and the like are particularly preferable.
  In the radiation sensitive resin composition of the present invention, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, an alicyclic additive not having an acid dissociable group, and a surfactant are included as necessary. Various additives such as a sensitizer can be blended.
  The above acid diffusion control agent (hereinafter also referred to as “component (D)”) controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by irradiation, and suppresses undesired chemical reaction in the non-irradiated region. It is a component having an action.
  By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from irradiation to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
  The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern formation step.
  Examples of such nitrogen-containing organic compounds include (D1) tertiary amine compounds, (D2) amide group-containing compounds, (D3) quaternary ammonium hydroxide compounds, (D4) nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  (D1) As the tertiary amine compound, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri- Tri (cyclo) alkylamines such as n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Aromatic amines such as aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine; Triethanolami , Alkanolamines such as diethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane,
2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino) Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether Etc.
  (D2) Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N -T-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantyl Amine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N, N ′, N′-tetra-t-butoxycarbonyl hex Methylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t- Butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N '-Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenz Imidazole, Nt-butoxycarbonyl-pyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-piperidine, Nt- In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as toxoxycarbonyl-4-hydroxy-piperidine, Nt-butoxycarbonyl-morpholine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
  (D3) Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and the like.
  (D4) Examples of nitrogen-containing heterocyclic compounds include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide , Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperazines such as piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  Of the above nitrogen-containing heterocyclic compounds, (D1) tertiary amine compounds, (D2) amide group-containing compounds, and (D4) nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable. Among (D2) amide group-containing compounds, N- A t-butoxycarbonyl group-containing amino compound is preferred, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles are preferred.
  The above (D) acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the radiation irradiated part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
  In addition, an alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive having no acid dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
  Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid diester. -T-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl) Adamantane derivatives such as oxy) hexane; deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, Deoxychol Deoxycholic acid esters such as tetrahydropyranyl and deoxycholic acid mevalonolactone ester; lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid Lithocholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate, etc. And alkyl carboxylic acid esters.
  These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. In this case, when the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
  Further, the surfactant as an additive is a component having an effect of improving coating property, striation, developability and the like.
  Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
  These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  Further, the sensitizer as an additive has an action of absorbing radiation energy and transmitting the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
  Examples of such sensitizers include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like.
  These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  Furthermore, examples of additives other than those mentioned above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.
  Examples of the solvent (hereinafter, also referred to as “component (E)”) used for the preparation of the composition solution include linear or 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone, etc. Branched ketones; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; glycol monoalkyl ether acetates; methyl 2-hydroxypropionate; Alkyl 2-hydroxypropionates such as ethyl hydroxypropionate; 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetic acid n- Examples include butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, and γ-butyrolactone.
  These (E) solvents can be used alone or in admixture of two or more, but propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, It is preferable to contain at least one selected from ethyl 3-ethoxypropionate. However, cyclohexanone is an effective solvent from the viewpoint of solubility, but its use is preferably avoided as much as possible because of its toxicity.
  In the present invention, at least (A) the (meth) acrylic acid ester resin containing an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of the acid dissociable group, (B) acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation. A resist layer is provided on a substrate such as a silicon wafer using a radiation-sensitive resin composition containing the compound to be synthesized and (C) a low-molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid by light irradiation. The film thickness is less than 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.7 μm, and more preferably 0.1 to 05 μm.
  When forming the resist, the radiation-sensitive resin composition solution is applied onto the solid to be ion-implanted, for example, by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, or ion implantation. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer, a wafer coated with a silicon oxide thin film, a wafer coated with aluminum, or the like on which a thin film is formed. The resist film is irradiated so as to form a predetermined resist pattern. Examples of the radiation used in this case include ultraviolet rays, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F₂Far ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet rays, wavelength 13 nm, etc.), charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation, etc. can be appropriately selected and used. ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F₂Excimer laser (wavelength 157 nm) is preferred.
  Moreover, irradiation conditions, such as irradiation amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
  In the present invention, PEB is preferably performed in order to stably form a high-precision fine pattern. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable organic group in the acrylic polymer proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C.
  In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
  Next, the irradiated resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
  As the alkaline developer, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable.
  The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated part may be dissolved in the developer, which is not preferable.
  In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
  Next, ion implantation is performed.
  Examples of ion sources used for ion implantation include ions of boron, phosphorus, arsenic, argon, and the like. Examples of the thin film on the substrate into which ions are implanted include silicon, silicon dioxide, silicon nitride, and aluminum. In addition, an energy load of 10 to 200 keV is usually applied to the resist as ion acceleration energy at the time of ion implantation.

（合成例２：樹脂Ａ−２）
下記の化合物（Ｍ−１）１２．４０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）３７．２０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）５０．４０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．２２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−２）とする。

（合成例３：樹脂Ａ−３）
下記の化合物（Ｍ−１）１４．０６ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）４２．１８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−６）４３．７６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．９２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−３）とする。

（合成例４：樹脂Ａ−４）
下記の化合物（Ｍ−２）３０．７４ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−４）２０．６７ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−５）４８．５９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この重合体はＭｗが９，８００であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−４）とする。

（合成例５：樹脂Ａ−５）
下記の化合物（Ｍ−１）４５．０６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）５４．９４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０６ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−５）とする。

（合成例６：樹脂Ａ−６）
下記の化合物（Ｍ−７）３５．７７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−１）１２．６８ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−５）５１．５５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．８１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−６）とする。

（合成例７：樹脂Ａ−７）
下記の化合物（Ｍ−１）２２．９３ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−８）２１．１６ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−５）５５．９１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．１３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−７）とする。

〈感放射線性樹脂組成物の調製：実施例１〜２５、比較例１、２〉
合成例１〜合成例７で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−シクロヘキシルフェニル ジフェニルスルホニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ）透過率調整剤

（Ｄ）酸拡散制御剤
（Ｄ−１）：ｔｅｒｔ−ブチル ４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（Ｄ−２）：フェニルベンズイミダゾール
（Ｅ）溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン

〈レジストパターン形成及び評価：実施例１〜２５、比較例１、２〉
得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、以下に記載する方法でレジスト層を形成し、露光して、各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。
なお、ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
（パターン形成方法）
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面をヘキサメチルジシラザンを１５０℃で６０秒間曝して表面処理を施したシリコンウエハーを用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒でＰＢを行なって形成したレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃、６０秒でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
レジスト被膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置；ラムダエースＶＭ−２０１０を用い、レジスト被膜を塗布したウエハーの任意の９点の膜厚を測定し、その平均をレジスト被膜の膜厚とした。
（評価方法）
上記パターン形成方法で作成するレジストパターンが形成されたシリコン基板を用いて、下記の評価を行った。
（１）感度：
シリコンウエハー上に膜厚０．２２μｍのレジスト被膜を形成し、前記パターン形成を用いて、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０にてパターン上部から観察した場合に１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターン形状
最適露光量にて解像した１８０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製断面観察ＳＥＭ：Ｓ４８００にてパターン断面を観察する際、パターンの上部の線幅をＬ１、パターン下部の線幅をＬ２とし、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を○、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい、または＋０．１５より大きい場合を×とする。
（４）パターン幅変動
膜厚０．１８〜０．２４μｍにおける各膜厚において、膜厚０．２２μｍにおける最適露光量を照射して解像した際の１８０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、得られたパターン線幅の最大値と最小値の差が７０ｎｍ以下の場合を○、７０ｎｍを超える場合を×とした。
（５）消衰係数
各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒でＰＢを行って軽視した膜厚０．２μｍのレジスト被膜を、ＷＯＯＬＬＡＭ社製分光エリプソメーター；ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３を用いて測定し、波長１９３ｎｍにおける消衰係数ｋを求めた。
〈比較例３〉
実施例１に用いたレジスト溶液を用いて、形成するレジスト膜厚を１２μｍにする以外は、実施例１と同様の条件を用いて各評価を行った。評価結果を表２に示す。

〈イオンインプランテーション及び評価〉
シリコンウェハー基板上に、実施例１〜２５と同様にしてレジストパターンを形成した後、公知のイオン注入装置を用いて、硼素イオンの注入を、イオン注入エネルギー；１０ＫｅＶ、イオン注入量；１．０Ｅ＋１３ｃｍ^−２の条件で行い、イオン遮断性とレジストパターンの耐破壊性を評価した。
その結果、イオン遮断性及びレジストパターンの耐破壊性はいずれも満足のいくものであった。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<Resin synthesis>
(Synthesis Example 1: Resin A-1)
The following compound (M-1) 35.38 g (40 mol%), compound (M-3) 10.69 g (10 mol%), compound (M-5) 53.93 g (50 mol%) were converted into 2-butanone. A monomer solution dissolved in 200 g and further charged with 5.58 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was added for 30 minutes. Purge with nitrogen. After the nitrogen purge, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72%). . This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-1)”.

(Synthesis Example 2: Resin A-2)
The following compound (M-1) 12.40 g (15 mol%), compound (M-2) 37.20 g (35 mol%), compound (M-5) 50.40 g (50 mol%) was converted into 2-butanone. A monomer solution dissolved in 200 g and further charged with 5.22 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was added for 30 minutes. Purge with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (78 g, yield 78%). . This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-2)”.

(Synthesis Example 3: Resin A-3)
The following compound (M-1) 14.06 g (15 mol%), compound (M-2) 42.18 g (35 mol%), compound (M-6) 43.76 g (50 mol%) was converted into 2-butanone. A monomer solution dissolved in 200 g and further charged with 5.92 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was added for 30 minutes. Purge with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (73 g, yield 73%). . This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-3)”.

(Synthesis Example 4: Resin A-4)
The following compound (M-2) 30.74 g (30 mol%), compound (M-4) 20.67 g (20 mol%), compound (M-5) 48.59 g (50 mol%) was converted into 2-butanone. A monomer solution dissolved in 200 g and further charged with 5.03 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was added for 30 minutes. Purge with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (77 g, yield 77%). . This polymer had Mw of 9,800. This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-4)”.

(Synthesis Example 5: Resin A-5)
The following compound (M-1) 45.06 g (50 mol%) and compound (M-5) 54.94 g (50 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (iso A monomer solution charged with 4.06 g of butyronitrile) is prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield 75%). . This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-5)”.

(Synthesis Example 6: Resin A-6)
The following compound (M-7) 35.77 g (35 mol%), compound (M-1) 12.68 g (15 mol%), compound (M-5) 51.55 g (50 mol%) were converted into 2-butanone. Prepare a monomer solution that was dissolved in 200 g and further charged with 3.81 g of dimethyl 2,2′-azobis (isobutyronitrile), and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. To do. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (78 g, yield 78%). . This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-6)”.

(Synthesis Example 7: Resin A-7)
The following compound (M-1) 22.93 g (25 mol%), compound (M-8) 21.16 g (25 mol%), compound (M-5) 55.91 g (50 mol%) was converted into 2-butanone. A monomer solution prepared by dissolving 4.1 g of dimethyl 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 200 g was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. To do. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled with water to 30 ° C. or less, put into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is filtered off.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield 75%). . This polymer is referred to as “acrylic polymer (A-7)”.

<Preparation of radiation-sensitive resin composition: Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 and 2>
Each radiation-sensitive resin composition solution was obtained by blending each polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 7, the acid generator shown below, and other components in the proportions shown in Table 1.
(B) Acid generator (B-1): Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2): 4-n-butoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-3) ): 4-cyclohexylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (C) transmittance adjuster

(D) Acid diffusion controller (D-1): tert-butyl 4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate (D-2): phenylbenzimidazole (E) solvent (E-1): propylene glycol monomethyl ether acetate ( E-2): Cyclohexanone

<Resist pattern formation and evaluation: Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 and 2>
Using the obtained radiation-sensitive resin composition solution, a resist layer was formed by the method described below, exposed, and subjected to various evaluations. The evaluation results are shown in Table 2.
Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
(Pattern formation method)
When exposure is performed with an ArF light source, a silicon wafer that has been subjected to surface treatment by exposing hexamethyldisilazane at 150 ° C. for 60 seconds is used to apply each composition solution onto the substrate by spin coating, The resist film formed by performing PB on the plate at 100 ° C. for 60 seconds was exposed through a mask pattern using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture 0.60). Thereafter, PEB is performed at 115 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did.
The film thickness of the resist film is measured using an optical interference film thickness measuring apparatus; Lambda Ace VM-2010, and the film thickness of any nine points of the wafer coated with the resist film is measured, and the average is calculated as the film thickness of the resist film. did.
(Evaluation methods)
The following evaluation was performed using a silicon substrate on which a resist pattern created by the pattern forming method was formed.
(1) Sensitivity:
A resist film having a film thickness of 0.22 μm was formed on a silicon wafer, and a positive resist pattern was formed using the pattern formation. At this time, when a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.18 μm is observed from the top of the pattern with Hitachi measurement SEM: S9260, the exposure amount formed to have a one-to-one line width is the optimum exposure amount. This optimum exposure amount was taken as sensitivity.
(2) Resolution:
The dimension of the smallest line and space pattern that can be resolved at the optimum exposure dose was taken as the resolution.
(3) Pattern shape When observing the pattern cross section with Hitachi cross-sectional observation SEM: S4800 in the observation of 180 nm 1L / 1S pattern resolved at the optimum exposure dose, the line width at the top of the pattern is L1, the line at the bottom of the pattern When the width is L2, (L1-L2) / L1 is in the range of −0.15 to +0.15, and (L1−L2) / L1 is less than −0.15 or greater than +0.15 The case is x.
(4) Variation in pattern width Obtained in observation of a 180 nm 1 L / 1S pattern when resolving by irradiating an optimal exposure dose at a film thickness of 0.22 μm at each film thickness at a film thickness of 0.18 to 0.24 μm. The case where the difference between the maximum value and the minimum value of the pattern line width was 70 nm or less was marked with ◯, and the case where it exceeded 70 nm was marked with ×.
(5) Extinction coefficient Each composition solution was applied onto a substrate by spin coating, and a resist film having a thickness of 0.2 μm was neglected by performing PB on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Measurement was made using a spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE: VU-303), and an extinction coefficient k at a wavelength of 193 nm was determined.
<Comparative Example 3>
Each evaluation was performed using the same conditions as in Example 1 except that the resist solution used in Example 1 was made to have a resist film thickness of 12 μm. The evaluation results are shown in Table 2.

<AEON IMPLANTATION AND EVALUATION>
After a resist pattern is formed on a silicon wafer substrate in the same manner as in Examples 1 to 25, boron ions are implanted using a known ion implantation apparatus. The ion implantation energy is 10 KeV, the ion implantation amount is 1.0E + 13 cm. ^-2 was performed, and the ion blocking property and resist pattern destruction resistance were evaluated.
As a result, both the ion barrier properties and the resist pattern destruction resistance were satisfactory.

The method and the radiation-sensitive resin composition of the present invention are applied to lithography technology capable of microfabrication using ArF excimer laser, F ₂ excimer laser, etc., far ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, electron beam (EB), and the like. can do.

Claims (12)

(A) a (meth) acrylic ester resin containing an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of an acid dissociable group, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) by irradiation with radiation. A resist layer having a film thickness of less than 1.0 μm is formed on a substrate using a radiation-sensitive resin composition containing a low-molecular compound having a phenyl group that does not generate new acid, and the resist layer is selected with respect to the resist layer. An ion implantation method characterized by performing an exposure treatment and performing alkali development to form a resist pattern, and then performing ion implantation using the resist pattern as a mask. The ion implantation method according to claim 1, wherein the radiation is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm). The ion implantation method according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a phenolic low molecular weight compound. The ion implantation method according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a low-molecular compound having a naphthalene skeleton. The ion implantation method according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a low molecular compound having an anthracene skeleton. The ion plantation method according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) includes a repeating unit represented by the general formula (I).

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each R ₂ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or any two R ₂ 's bonded to each other and each substituted with a carbon atom to which each is bonded. A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms may be formed, and the remaining R ₂ may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number 4 ˜20 monovalent alicyclic hydrocarbon group.) A resist layer having a film thickness of less than 1.0 μm is formed on the substrate, the resist layer is selectively exposed to light, and developed with alkali development to form a resist pattern. Then, using the resist pattern as a mask, A photosensitive resin composition used in an ion implantation method for performing ion implantation, wherein (A) a (meth) acrylic acid ester resin containing an acid dissociable group that becomes alkali-soluble by dissociation of an acid dissociable group, ( A radiation-sensitive resin composition for ion implantation comprising B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) a low-molecular compound having a phenyl group that does not generate a new acid upon irradiation with radiation. . The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to claim 7, wherein the radiation is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm). The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to claim 7 or 8, wherein the component (C) is a phenolic low molecular weight compound. The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to claim 7 or 8, wherein the component (C) is a low molecular compound having a naphthalene skeleton. The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to claim 7 or 8, wherein the component (C) is a low molecular compound having an anthracene skeleton. The radiation sensitive resin composition for ion plantation according to claims 7 to 11, wherein the component (A) contains a repeating unit represented by the general formula (I).

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each R ₂ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or any two R ₂ 's bonded to each other and each substituted with a carbon atom to which each is bonded. A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms may be formed, and the remaining R ₂ may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number 4 ˜20 monovalent alicyclic hydrocarbon group.)