JPWO2007126066A1 - Photopolymerization initiator and photocurable composition - Google Patents
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Abstract
ラジカル重合性単量体の重合に有用な光ラジカル重合開始剤，及び該光ラジカル重合開始剤を用い近可視紫外線を照射してラジカル重合性単量体を硬化させる光硬化性組成物の硬化方法を提供する。特定のスルホニウム塩等のオニウム塩とアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と、オニウム塩とを含む新規な光ラジカル重合開始剤、及び該光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性単量体を含み、波長範囲が好ましくは３８０〜４２０nmの近可視紫外線を照射して硬化する密着性に優れた光硬化性組成物。Photo-radical polymerization initiator useful for polymerization of radical-polymerizable monomer, and curing method of photo-curable composition in which near-ultraviolet ray is irradiated to cure radical-polymerizable monomer I will provide a. A novel photoradical polymerization initiator containing an onium salt such as a specific sulfonium salt, an anthracene-9,10-diether compound, and an onium salt, and the photoradical polymerization initiator and the radical polymerizable monomer, A photocurable composition excellent in adhesiveness that is cured by irradiation with near-visible ultraviolet rays having a range of preferably 380 to 420 nm.
Description
本発明は、新規な光ラジカル重合開始剤、及び該光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含む密着性に優れた光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a novel photoradical polymerization initiator, and a photocurable composition having excellent adhesion containing the photoradical polymerization initiator and a radical polymerizable monomer.
従来から、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合は多種知られている。それらの開始剤は、通常、使用頻度の高い高圧水銀ランプに最も感応しやすいように、３６６ｎｍ近辺にUV吸収があるように設計されている。しかしながら、近年、用いる紫外線の波長が高波長側に伸びてきており、特に４０５ｎｍのH線に感応する開始剤が求められている。そのような波長に対応する開始剤としては、たとえばアシルホスフィンオキサイド類が知られている（チバ・スパシャリティ社製 ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）。（特許文献１参照）しかしながら、これらアシルホスフィンオキサイドはラジカル重合開始剤として高活性ではあるものの、有機リン化合物が含まれるため、環境上好まれない。 Conventionally, various radical polymerizations using radical polymerization initiators are known. These initiators are usually designed to have UV absorption around 366 nm so that they are most sensitive to high-pressure mercury lamps that are frequently used. However, in recent years, the wavelength of ultraviolet rays used has increased to the higher wavelength side, and in particular, an initiator that is sensitive to 405 nm H rays has been demanded. As initiators corresponding to such wavelengths, for example, acylphosphine oxides are known (irgacure 819 manufactured by Ciba Spatiality). However, although these acylphosphine oxides are highly active as radical polymerization initiators, they are unfavorable environmentally because they contain organic phosphorus compounds.
一方、オニウム塩は光カチオン重合の開始剤としてエポキシ化合物の硬化に用いられ、その際、アントラセン−９，１０−ジエーテル等の増感剤を共存させると光硬化が促進されることがすでに知られている。（特許文献２参照）さらに、特許文献３には、ラジカル重合性単量体とオニウム塩、ジアルコキシアントラセンからなる光硬化組成物をＵＶ照射することが述べられている。しかしながら、これらの事例はあくまで、高圧水銀ランプを用いて硬化させた事例であり、３６６ｎｍの波長に感応する例である。一方、近年ＴＦＴ液晶露光用として、Ｈ線（４０５ｎｍ）が使用されるようになり、Ｈ線に適した、光ラジカル開始剤が望まれるようになった。 On the other hand, onium salts are used for curing epoxy compounds as initiators for photocationic polymerization, and it is already known that photocuring is promoted by the presence of a sensitizer such as anthracene-9,10-diether. ing. (See Patent Document 2) Further, Patent Document 3 describes UV irradiation of a photocuring composition comprising a radical polymerizable monomer, an onium salt, and dialkoxyanthracene. However, these examples are only examples of curing using a high-pressure mercury lamp and are examples that are sensitive to a wavelength of 366 nm. On the other hand, in recent years, H-line (405 nm) has been used for TFT liquid crystal exposure, and a photo radical initiator suitable for H-line has been desired.
これら光硬化組成物のうち、光ラジカル重合性のものは、接着剤、シール等に広く用いられるが、得られた硬化物が基材に対して密着性に乏しいことが欠点とされる。一方、近年開発が進む光カチオン硬化性のものは、密着性に優れるが硬化時間の遅いことが問題とされる。これら光ラジカル硬化、光カチオン硬化の長所を併せ持つハイブリッド硬化もまた知られているが、通常光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤を併用するものであって、硬化組成物のフォーミュレーションが複雑となり、また、単量体であるエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸エステルのいずれかが未硬化のまま残り膜表面にしみ出してくるなど問題が多い。（特許文献４、特許文献５）
本発明者らは、かかる状況に鑑み、これら欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．オニウム塩型重合開始剤を用いてラジカル重合性単量体を硬化させる有用な方法を提供する；２．ラジカル重合性単量体の重合に有用な光ラジカル重合開始剤を提供する；３．当該光ラジカル重合開始剤を用いて波長範囲３８０〜４２０nmの近可視紫外線を照射してラジカル重合性単量体を硬化させる光硬化性組成物の硬化方法を提供する；４．ラジカル重合性単量体を含む光硬化性組成物に、さらにカチオン重合性単量体を加えることにより、４−１．密着性に優れたアクリレート含有光硬化性組成物を提供する；４−２．十分な硬化速度を持つエポキシ化合物含有光硬化性組成物を提供する。In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to provide a technique that eliminates these drawbacks, and as a result, have completed the present invention. That is, the object of the present invention is as follows.
1. 1. provides a useful method of curing radically polymerizable monomers using an onium salt type polymerization initiator; 2. A photoradical polymerization initiator useful for the polymerization of radically polymerizable monomers is provided; 3. A curing method for a photocurable composition is provided, wherein the radically polymerizable monomer is cured by irradiating near visible ultraviolet rays having a wavelength range of 380 to 420 nm using the photoradical polymerization initiator; 4. Further adding a cationic polymerizable monomer to the photocurable composition containing the radical polymerizable monomer, 4-1. An acrylate-containing photocurable composition having excellent adhesion is provided; 4-2. An epoxy compound-containing photocurable composition having a sufficient curing rate is provided.
本発明者は、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の構造と、その光ラジカル増感剤としての作用との関連を鋭意検討した結果、近年レジスト分野で応用例が増しているＨ線（４０５ｎｍ）を用いて光照射することにより、特定のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物とオニウム塩とを含む組成物は効率的にラジカルを発生し、光ラジカル重合開始剤として機能することを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the relationship between the structure of anthracene-9,10-diether compound and its action as a photoradical sensitizer, the present inventor has recently applied H-rays (405 nm) that have been increasingly applied in the resist field. It was found that a composition containing a specific anthracene-9,10-diether compound and an onium salt efficiently generates radicals and functions as a photoradical polymerization initiator by irradiating with light. The present invention was completed based on the above.
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
（１） 式（１）に示すアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びオニウム塩を含むことを特徴とする光ラジカル重合開始剤。That is, the gist of the present invention is the gist of the following.
(1) A radical photopolymerization initiator comprising an anthracene-9,10-diether compound represented by formula (1) and an onium salt.
（式（１）中、Rは置換基を有してもよい炭素数１から12までの直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、該置換基としては、水酸基、アリール基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、(メタ)アクリルオキシ基、またはグリシジル基のいずれかである。また、式（１）中、X、Yは同一であっても異なっていても良い水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基のいずれかを表す。）
（２） オニウム塩が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である上記（１）に記載の光ラジカル重合開始剤。
（３） 上記（１）又は（２）に記載の光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性単量体を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
（４） ラジカル重合性単量体が、二重結合を有する有機化合物である上記（３）に記載の光硬化性組成物。
（５） ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル酸エステルである上記（３）に記載の光硬化性組成物。
（６）上記（３）乃至（５）のいずれかに記載の光硬化性組成物において、さらにカチオン重合性単量体を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
（７） カチオン重合性単量体が脂環式エポキシ化合物又はエポキシ変成シリコーンである上記（６）に記載の光硬化性組成物。
（８） ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル酸エステルであり、かつ、カチオン重合性単量体が脂環式エポキシ化合物又はエポキシ変成シリコーンである上記（６）に記載の光硬化性組成物。
（９） 上記（３）乃至（８）のいずれかに記載の光硬化性組成物を、波長範囲３８０〜４２０nmの近可視紫外線を照射して硬化させることを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。(In the formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an aryl group, a vinyl group, It is an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acetoxy group, a (meth) acryloxy group, or a glycidyl group, and X and Y in formula (1) may be the same or different. A good hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is represented.)
(2) The radical photopolymerization initiator according to (1) above, wherein the onium salt is a sulfonium salt or an iodonium salt.
(3) A photocurable composition comprising the photoradical polymerization initiator according to (1) or (2) and a radical polymerizable monomer.
(4) The photocurable composition according to the above (3), wherein the radical polymerizable monomer is an organic compound having a double bond.
(5) The photocurable composition according to the above (3), wherein the radical polymerizable monomer is a (meth) acrylic acid ester.
(6) The photocurable composition according to any one of (3) to (5), further comprising a cationic polymerizable monomer.
(7) The photocurable composition according to the above (6), wherein the cationic polymerizable monomer is an alicyclic epoxy compound or an epoxy-modified silicone.
(8) The photocurable composition according to (6) above, wherein the radical polymerizable monomer is a (meth) acrylic acid ester and the cationic polymerizable monomer is an alicyclic epoxy compound or an epoxy-modified silicone. object.
(9) A photocurable composition according to any one of (3) to (8), wherein the photocurable composition is cured by irradiation with near-visible ultraviolet rays having a wavelength range of 380 to 420 nm. Curing method.
本発明は、次のような有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の、特定のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と、オニウム塩と、を含む組成物はラジカル重合の開始剤として、特にH線照射の際に有効であり工業的に有用である。
２．本発明の、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物、オニウム塩及びラジカル重合性単量体を含有する組成物は波長範囲３８０〜４２０ｎｍの近可視紫外線の照射により容易に硬化させることができる。
３．本発明の、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物、オニウム塩、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体を含有する組成物は密着性に優れた光硬化物を与える。
４．本発明の、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物、オニウム塩、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体を含有する組成物は十分に速い硬化速度を有する。The present invention has the following advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. The composition of the present invention containing a specific anthracene-9,10-diether compound and an onium salt is useful as an initiator for radical polymerization, particularly during H-ray irradiation, and is industrially useful.
2. The composition of the present invention containing an anthracene-9,10-diether compound, an onium salt and a radical polymerizable monomer can be easily cured by irradiation with near-visible ultraviolet rays having a wavelength range of 380 to 420 nm.
3. The composition of the present invention containing an anthracene-9,10-diether compound, an onium salt, a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer gives a photocured product with excellent adhesion.
4). The composition of the present invention containing an anthracene-9,10-diether compound, an onium salt, a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer has a sufficiently high curing rate.
本発明において、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、式（１）に記載の構造を有する化合物である。 In the present invention, an anthracene-9,10-diether compound is a compound having a structure described in Formula (1).
式（１）中、Rは置換基を有してもよい炭素数１から12までの直鎖状または分岐状のアルキル基を表わす。該置換基としては、水酸基、アリール基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジル基のいずれかである。また、式（１）中、X、Yは同一であっても異なっていても良い水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基のいずれかを表す。
式（１）中、Rで表される置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。置換基を有してもよいアルキル基としては、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。
上記アルキル基の置換基としてのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、また、上記アルキル基の置換基としてのビニル基としてはビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、また、上記アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としてはフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、また、上記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。上記アルキル基の置換基としては、塩素原子、エトキシ基、又はフェノキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。In formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. The substituent is any one of a hydroxyl group, an aryl group, a vinyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acetoxy group, a (meth) acryloxy group, and a glycidyl group. In the formula (1), X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. Represents either.
In the formula (1), examples of the alkyl group which may have a substituent represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, and an s-butyl group. , Amyl group, i-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. As the alkyl group which may have a substituent, an ethyl group, a propyl group or a butyl group is preferable, and a butyl group is more preferable.
Examples of the aryl group as the substituent of the alkyl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group. Examples of the vinyl group as the substituent of the alkyl group include a vinyl group and a 2-propenyl group. . Examples of the alkoxy group as the substituent of the alkyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The aryloxy group as the substituent of the alkyl group includes a phenoxy group, 4 -A methylphenoxy group, a naphthyloxy group, etc. are mentioned, As a halogen atom as a substituent of the said alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. The substituent for the alkyl group is preferably a chlorine atom, an ethoxy group, or a phenoxy group, and more preferably an ethoxy group.
また、式（１）中、X、Yは同一であっても異なっていても良い水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基のいずれかを表す。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるとしては、フェニルチオ基又はｐ−トリルチオ基が好ましく、フェニルチオ基がより好ましい。In the formula (1), X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. Represents either. In formula (1), examples of the alkyl group represented by X and Y include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, s-butyl group, amyl group, i- Examples include amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like.
In the formula (1), examples of the alkoxy group represented by X and Y include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. In formula (1), examples of the aryloxy group represented by X and Y include a phenoxy group, a p-tolyloxy group, an o-tolyloxy group, and a naphthyloxy group. In formula (1), examples of the alkylthio group represented by X and Y include a methylthio group, an ethylthio group, a butylthio group, and a dodecylthio group.
In formula (1), examples of the arylthio group represented by X and Y include a phenylthio group, a p-tolylthio group, and a naphthylthio group. In the formula (1), as represented by X and Y, a phenylthio group or a p-tolylthio group is preferable, and a phenylthio group is more preferable.
本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテルの代表例としては、次の化合物が挙げられる。すなわち、アントラセン−９，１０−ジメチルエーテル、アントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、アントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、アントラセン−９，１０−ジブチルエーテル、アントラセン−９，１０−ジアミルエーテル、アントラセン−９，１０−ジヘキシルエーテル、アントラセン−９，１０−ジヘプチルエーテル、アントラセン−９，１０−ジオクチルエーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジデシルエーテル、アントラセン−９，１０−ジドデシルエーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジビニルエーテル、アントラセン−９,１０−ジアリルエーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（３−メトキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−エトキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−クロロエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−ブロモエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（３−クロロプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（３−アセトキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（３−アクリルオキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Typical examples of anthracene-9,10-diether in the present invention include the following compounds. That is, anthracene-9,10-dimethyl ether, anthracene-9,10-diethyl ether, anthracene-9,10-dipropyl ether, anthracene-9,10-dibutyl ether, anthracene-9,10-diamyl ether, anthracene- 9,10-dihexyl ether, anthracene-9,10-diheptyl ether, anthracene-9,10-dioctyl ether, anthracene-9,10-bis (2-ethylhexyl) ether, anthracene-9,10-didecyl ether, Anthracene-9,10-didodecyl ether, anthracene-9,10-bis (2-hydroxyethyl) ether, anthracene-9,10-bis (2-hydroxypropyl) ether, anthracene-9,10-bis (3- Hydro Cypropyl) ether, anthracene-9,10-divinyl ether, anthracene-9,10-diallyl ether, anthracene-9,10-bis (2-methoxyethyl) ether, anthracene-9,10-bis (3-methoxypropyl) Ether, anthracene-9,10-bis (2-ethoxyethyl) ether, anthracene-9,10-bis (2-chloroethyl) ether, anthracene-9,10-bis (2-bromoethyl) ether, anthracene-9,10 -Bis (3-chloropropyl) ether, anthracene-9,10-bis (2-acetoxyethyl) ether, anthracene-9,10-bis (3-acetoxypropyl) ether, anthracene-9,10-bis (2- Acetoxypropyl) ether, anthracene 9,10-bis (2-acryloxyethyl) ether, anthracene-9,10-bis (3-acryloxypropyl) ether, anthracene-9,10-bis (2-acryloxypropyl) ether, anthracene-9, Examples thereof include 10-diglycidyl ether.
本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物のその他の例としては、２−メチルアントラセン−９，１０−ジメチルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジアミルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジヘキシルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジヘプチルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジオクチルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジデシルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジドデシルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジビニルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジアリルエーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（３−メトキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−エトキシエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−ブロモエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（３−クロロプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（３−アセトキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシエチル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−メチルアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Other examples of the anthracene-9,10-diether compound in the present invention include 2-methylanthracene-9,10-dimethyl ether, 2-methylanthracene-9,10-diethyl ether, 2-methylanthracene-9,10. -Dipropyl ether, 2-methylanthracene-9,10-dibutyl ether, 2-methylanthracene-9,10-diamyl ether, 2-methylanthracene-9,10-dihexyl ether, 2-methylanthracene-9,10 -Diheptyl ether, 2-methylanthracene-9,10-dioctyl ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-ethylhexyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-didecyl ether, 2-methyl Anthracene-9,10-didodeci Ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-hydroxyethyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-hydroxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (3 -Hydroxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-divinyl ether, 2-methylanthracene-9,10-diallyl ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-methoxyethyl) ether, 2- Methyl anthracene-9,10-bis (3-methoxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-ethoxyethyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-chloroethyl) ether 2-methylanthracene-9,10-bis (2-bromo Til) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (3-chloropropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-acetoxyethyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (3-acetoxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-acetoxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-acryloxyethyl) ether, 2-methylanthracene- 9,10-bis (3-acryloxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-bis (2-acryloxypropyl) ether, 2-methylanthracene-9,10-diglycidyl ether and the like can be mentioned.
本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物のさらにその他の例としては、２−クロロアントラセン−９，１０−ジメチルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジアミルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジヘキシルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジヘプチルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジオクチルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジデシルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジドデシルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジビニルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ジアリルエーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（３−メトキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−エトキシエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−ブロモエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（３−クロロプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（３−アセトキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシエチル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−クロロアントラセン−９，１０−グリシジルエーテル等が挙げられる。 Other examples of the anthracene-9,10-diether compound in the present invention include 2-chloroanthracene-9,10-dimethyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-diethyl ether, 2-chloroanthracene-9, 10-dipropyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-dibutyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-diamyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-dihexyl ether, 2-chloroanthracene-9, 10-diheptyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-dioctyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-ethylhexyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-didecyl ether, 2- Chloroanthracene-9,10-di Decyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-hydroxyethyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-hydroxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis ( 3-hydroxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-divinyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-diallyl ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-methoxyethyl) ether, 2 -Chloroanthracene-9,10-bis (3-methoxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-ethoxyethyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-chloroethyl) Ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2- Lomoethyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (3-chloropropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-acetoxyethyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (3-acetoxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-acetoxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-acryloxyethyl) ether, 2-chloroanthracene- 9,10-bis (3-acryloxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-bis (2-acryloxypropyl) ether, 2-chloroanthracene-9,10-glycidyl ether and the like can be mentioned.
本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物のさらにその他の例としては、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジメチルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジアミルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジヘキシルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジヘプチルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジオクチルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジデシルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジドデシルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジビニルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ジアリルエーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（３−メトキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−エトキシエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−ブロモエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（３−クロロプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（３−アセトキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシエチル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−フェノキシアントラセン−９，１０−グリシジルエーテル等も挙げられる。 Other examples of the anthracene-9,10-diether compound in the present invention include 2-phenoxyanthracene-9,10-dimethyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-diethyl ether, 2-phenoxyanthracene-9, 10-dipropyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-dibutyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-diamyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-dihexyl ether, 2-phenoxyanthracene-9, 10-diheptyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-dioctyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-ethylhexyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-didecyl ether 2-phenoxyanthracene-9,10-didodecyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-hydroxyethyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-hydroxypropyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (3-hydroxypropyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-divinyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-diallyl ether, 2-phenoxyanthracene-9,10 -Bis (2-methoxyethyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (3-methoxypropyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-ethoxyethyl) ether, 2-phenoxyanthracene -9,10 Bis (2-chloroethyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-bromoethyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (3-chloropropyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9, 10-bis (2-acetoxyethyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (3-acetoxypropyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-acetoxypropyl) ether, 2-phenoxy Anthracene-9,10-bis (2-acryloxyethyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (3-acryloxypropyl) ether, 2-phenoxyanthracene-9,10-bis (2-acryloxy) Propyl) ether, 2-pheno Examples include xianthracene-9,10-glycidyl ether.
本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物のさらにその他の例としては、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジメチルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジアミルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジヘキシルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジヘプチルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジオクチルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジデシルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジドデシルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジビニルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ジアリルエーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（３−メトキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−エトキシエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−ブロモエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（３−クロロプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（３−アセトキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシエチル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオアントラセン−９，１０−グリシジルエーテル等が挙げられる。 Other examples of the anthracene-9,10-diether compound in the present invention include 2-phenylthioanthracene-9,10-dimethyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-diethyl ether, 2-phenylthioanthracene. -9,10-dipropyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-dibutyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-diamyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-dihexyl ether, 2 -Phenylthioanthracene-9,10-diheptyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-dioctyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-ethylhexyl) ether, 2-phenylthioanthracene- 9, 0-didecyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-didodecyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-hydroxyethyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-hydroxypropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (3-hydroxypropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-divinyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10- Diallyl ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-methoxyethyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (3-methoxypropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10 -Bis (2-ethoxyethyl) ether 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-chloroethyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-bromoethyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (3- Chloropropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-acetoxyethyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (3-acetoxypropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9 , 10-bis (2-acetoxypropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (2-acryloxyethyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-bis (3-acryloxypropyl) Ether, 2-phenylthioanthracene-9,10 -Bis (2-acryloxypropyl) ether, 2-phenylthioanthracene-9,10-glycidyl ether, and the like.
本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物のさらにその他の例としては、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジメチルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジアミルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジヘキシルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジヘプチルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジオクチルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジデシルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジドデシルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジビニルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ジアリルエーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（３−メトキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−エトキシエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−ブロモエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（３−クロロプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（３−アセトキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アセトキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシエチル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリルオキシプロピル）エーテル、２−カルボキシアントラセン−９，１０−グリシジルエーテル等も挙げられる。
なかでも、本発明における、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物としては、アントラセン−９，１０−ジエチルエーテル、アントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル、アントラセン−９，１０−ジブチルエーテルが好ましく、アントラセン−９，１０−ジブチルエーテルがより好ましい。Other examples of the anthracene-9,10-diether compound in the present invention include 2-carboxyanthracene-9,10-dimethyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-diethyl ether, 2-carboxyanthracene-9, 10-dipropyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-dibutyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-diamil ether, 2-carboxyanthracene-9,10-dihexyl ether, 2-carboxyanthracene-9, 10-diheptyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-dioctyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-ethylhexyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-didecyl ether 2-carboxyanthracene-9,10-didodecyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-hydroxyethyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-hydroxypropyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (3-hydroxypropyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-divinyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10-diallyl ether, 2-carboxyanthracene-9,10 -Bis (2-methoxyethyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (3-methoxypropyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-ethoxyethyl) ether, 2-carboxyanthracene -9,10 Bis (2-chloroethyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-bromoethyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (3-chloropropyl) ether, 2-carboxyanthracene-9, 10-bis (2-acetoxyethyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (3-acetoxypropyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-acetoxypropyl) ether, 2-carboxy Anthracene-9,10-bis (2-acryloxyethyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (3-acryloxypropyl) ether, 2-carboxyanthracene-9,10-bis (2-acryloxy) Propyl) ether, 2-carbo Examples include xianthracene-9,10-glycidyl ether.
Among these, the anthracene-9,10-diether compound in the present invention is preferably anthracene-9,10-diethyl ether, anthracene-9,10-dipropyl ether, anthracene-9,10-dibutyl ether, and anthracene- 9,10-dibutyl ether is more preferred.
これらのアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、オニウム塩と組み合わせることで、光ラジカル重合性単量体用の光ラジカル重合開始剤として作用する。この光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性単量体からなる光硬化性組成物は、波長範囲３８０〜４２０nmの近可視紫外線を照射することにより、容易に硬化させることができる。これらのアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と組み合わせるオニウム塩としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられるが、照射光に対する感度等の面から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
スルホニウム塩としては、ジフェニルアルキルスルホニム塩、ジナフチルアルキルスルホニム塩、トリフェニルスルホニム塩が挙げられるが、照射光に対する感度等の面から、トリフェニルスルホニウム塩が好ましい。トリフェニルスルホニウム塩としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’、Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＩ６９９２｛化合物名：Ｓ，Ｓ，Ｓ’、Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート｝として、入手することができる。
一方、ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、フェニルナフチルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩等のヨードニウム塩が挙げられ、照射光に対する感度等の面から、ジフェニルヨードニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩としては、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア（ｉｒｇａｕｒｅ）２５０｛化合物名：４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート｝、ローディア社製２０７４｛化合物名：４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート｝として入手することができる。
なお、これらのオニウム塩のうち、ヨードニウム塩は、スルホニウム塩に比べて保存安定性が低い場合があり、そのため長期保存時に変色等の問題が生じることがある。従って、長期保存安定性が必要な場合には、オニウム塩としてスルホニウム塩を用いることがより好ましい。These anthracene-9,10-diether compounds act as photoradical polymerization initiators for photoradically polymerizable monomers when combined with onium salts. The photocurable composition comprising the photoradical polymerization initiator and the radical polymerizable monomer can be easily cured by irradiating near visible ultraviolet rays having a wavelength range of 380 to 420 nm. Examples of onium salts to be combined with these anthracene-9,10-diether compounds include sulfonium salts, iodonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, etc., but sulfonium salts and iodonium salts are preferable from the standpoint of sensitivity to irradiation light. .
Examples of the sulfonium salt include a diphenylalkylsulfonium salt, a dinaphthylalkylsulfonium salt, and a triphenylsulfonium salt. A triphenylsulfonium salt is preferable from the viewpoint of sensitivity to irradiation light. Examples of triphenylsulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate, and diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium. Hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like can be mentioned. For example, UVI6992 manufactured by Dow Chemical (compound names: S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4, 4 ′). -Thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate}.
On the other hand, examples of the iodonium salt include iodonium salts such as diphenyliodonium salt, phenylnaphthyliodonium salt, and dinaphthyliodonium salt, and diphenyliodonium salt is preferable from the viewpoint of sensitivity to irradiation light. Examples of diphenyliodonium salts include 4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, etc. For example, Irgaure 250 {compound name: 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium hexafluorophosphate} manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2074 {compound name: 4-isopropylphenyl manufactured by Rhodia, Inc. -4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate}.
Of these onium salts, the iodonium salt may have lower storage stability than the sulfonium salt, which may cause problems such as discoloration during long-term storage. Therefore, when long-term storage stability is required, it is more preferable to use a sulfonium salt as the onium salt.
ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の二重結合を有する有機化合物を用いることが出来る。これらのラジカル重合性単量体のうち、フィルム形成能等の面から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。 As the radical polymerizable monomer, for example, an organic compound having a double bond such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester may be used. I can do it. Among these radically polymerizable monomers, acrylic acid esters and methacrylic acid esters (hereinafter, both are referred to as (meth) acrylic acid esters) are preferable from the viewpoint of film forming ability and the like. (Meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetraethylene Examples include glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, and imide acrylate. These radically polymerizable monomers may be one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明において、ラジカル重合性単量体と組み合わせて用いるカチオン重合性単量体としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等である。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル社製UVR6105、UVR6110を用いることが出来る。エポキシ変性シリコーンとしては東芝GEシリコーン社製UV-9300等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらカチオン重合性単量体は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。 In the present invention, examples of the cationic polymerizable monomer used in combination with the radical polymerizable monomer include epoxy compounds and vinyl ethers. Commonly used epoxy compounds are alicyclic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, aromatic glycidyl ethers, and the like. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate. For example, UVR6105 and UVR6110 manufactured by Dow Chemical Company are used. I can do it. Examples of the epoxy-modified silicone include UV-9300 manufactured by Toshiba GE Silicone. Examples of the aromatic glycidyl compound include 2,2'-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like. These cationic polymerizable monomers may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ラジカル重合性単量体とカチオン重合性単量体を組み合わせて用いる場合、ラジカル重合性単量体に対するカチオン重合性単量体の比率は、重量比で１００：０から１０：９０まで自由に選ぶことが出来るが、好ましくは、８０：２０から２０：８０の範囲であり、さらに好ましくは、７０：３０から３０：７０の範囲から選ばれる。 When a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer are used in combination, the ratio of the cationic polymerizable monomer to the radical polymerizable monomer can be freely selected from 100: 0 to 10:90 by weight ratio. However, it is preferably in the range of 80:20 to 20:80, and more preferably in the range of 70:30 to 30:70.
本発明の光ラジカル重合開始剤における、アントラセン−９，１０−ジエーテルとオニウム塩の組成比は、オニウム塩１重量部に対し、アントラセン−９，１０−ジエーテルが０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重量部の範囲から選ばれる。 The composition ratio of anthracene-9,10-diether and onium salt in the radical photopolymerization initiator of the present invention is preferably 0.1 to 2 parts by weight of anthracene-9,10-diether, preferably 1 part by weight of onium salt. Is selected from the range of 0.5 to 1 part by weight.
アントラセン−９，１０−ジエーテルとオニウム塩を含む本発明の光ラジカル重合開始剤の単量体に対する添加比率は、単量体１００重量部（ラジカル重合性単量体とカチオン重合性単量体の合計）に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。光ラジカル重合開始剤の濃度が低すぎれば、硬化速度が遅くなり、また光ラジカル重合開始剤の濃度が高すぎると硬化物の物性が悪化する。 The addition ratio of the photoradical polymerization initiator of the present invention containing anthracene-9,10-diether and onium salt to the monomer is 100 parts by weight of monomer (of radical polymerizable monomer and cationic polymerizable monomer). The total amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight. If the concentration of the photoradical polymerization initiator is too low, the curing rate will be slow, and if the concentration of the photoradical polymerization initiator is too high, the physical properties of the cured product will deteriorate.
本発明に係る光硬化性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。 The photocurable composition according to the present invention further includes a diluent, a colorant, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, and a thickening agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Various resin additives such as an agent, a flame retardant, an antioxidant, a stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be blended in a normal use range.
希釈剤としては、エポキシアクリレートなどのようなエポキシ系希釈剤、オキサシクロブタンなどのオキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、（メタ）アクリル単量体系希釈剤などが挙げられる。着色剤としては、青色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。 Diluents include epoxy-based diluents such as epoxy acrylate, oxetane-based diluents such as oxacyclobutane, vinyl ether-based diluents, (meth) acrylic monomer-based diluents, and the like. Examples of the colorant include a blue pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment. Examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black. Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, and Benzidine Yellow. GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、レーキレッドＤブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。 Examples of red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, resol red, lake red D brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, and the like. . Examples of the blue pigment include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, first sky blue, and induslen blue BC. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. Examples of other pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、たとえばポリエステルフィルムの基材に光硬化性組成物をバーコーター用いて塗布し、ついで光照射する。用いるランプとしては、その照射光が、波長範囲が好ましくは３８０〜４２０nm、特に好ましくは３９０〜４１０ｎｍの近可視紫外線を含むものであれば良く、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤランプ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤランプ、フュージョン社製のＤランプ、Vランプ等が挙げられる。また、太陽光の使用も可能である。これらの光源は４０５ｎｍの波長の光であるＨ線を含むが、アントラセン−９，１０−ジエーテルがこの光を吸収して自身が励起し、ついで励起種が開始剤のオニウム塩に電子移動して、ラジカルを発生させることにより、Ｈ線に良く感応する開始剤として作用するのではないかと推測している。 Curing can be performed in the form of a film, or it can be cured in a lump shape. When curing in the form of a film, for example, a photocurable composition is applied to a polyester film substrate using a bar coater and then irradiated with light. As the lamp to be used, it is sufficient that the irradiation light includes near visible ultraviolet rays having a wavelength range of preferably 380 to 420 nm, particularly preferably 390 to 410 nm. A metal halide lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED lamp, a blue LED, Examples include white LED lamps, D lamps manufactured by Fusion, and V lamps. Sunlight can also be used. These light sources contain H rays, which are light with a wavelength of 405 nm, but the anthracene-9,10-diether absorbs this light and excites itself, and then the excited species transfers electrons to the initiator onium salt. It is speculated that by generating radicals, it may act as an initiator sensitive to H rays.
光照射は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。 The light irradiation is desirably performed in the absence of oxygen. In the presence of oxygen, the surface of the film is not sticky due to oxygen inhibition, and a large amount of initiator must be added. Examples of the curing method in the absence of oxygen include performing in an atmosphere such as nitrogen gas or helium gas. A method of photocuring with an oxygen-impermeable film is also effective.
「実施例」
以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。なお、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。"Example"
EXAMPLES Specific embodiments of the present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” in the examples means “part by weight”.
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。 Determination of photocuring was performed based on a tack-free test (finger touch test). That is, the time until the photocuring composition on the film surface was tacky by light irradiation was taken as the curing time.
密着性の判定は、粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））による剥離テストによった。すなわち、ポリエステルフィルムの基材上で光硬化させたフィルムに粘着テープを押しつけた後、粘着テープを引っ張ることにより、光硬化させたフィルムが基材から剥がれるかどうかで密着力の目安とした。例えば、該基材上で（メタ）アクリル酸エステルを重合させたフィルムは粘着テープを押しつけた後、粘着テープを引っ張ることにより、簡単に剥がれてしまうので、このように容易に剥がれてしまう場合を密着性「不良」とした。一方、例えば、エポキシ化合物を該基材上で重合させたフィルムは同様の操作によっても剥がれることは無いので、このように容易に剥がれない場合を密着性「良」とした。 The determination of adhesion was based on a peel test using an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: Cellotape (registered trademark)). That is, the pressure-sensitive adhesive tape was pressed against the film photocured on the polyester film substrate, and then pulled to determine whether the photocured film peeled off from the substrate. For example, since a film obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester on the substrate is easily peeled off by pulling the adhesive tape after pressing the adhesive tape, it may be easily peeled off like this. Adhesion was “bad”. On the other hand, for example, since a film obtained by polymerizing an epoxy compound on the base material is not peeled off by the same operation, the case where the film is not easily peeled off is defined as “good”.
ラジカル重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、トリル−ｉ―ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部及びアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル０．５部を加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製ルミラー、膜厚１００μｍ。以下、同じ。）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。なお、紫外線ＬＥＤは、ＳＡＮＤＥＲ社製ＳＤＬ−１０Ｍ３ＣＵＶを用い、その照射光のピーク波長の範囲は、３９０〜４０５ｎｍであった。（以下、同じ。）べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable monomer, 2 parts of tolyl-i-butylphenyliodonium hexafluorophosphate (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and anthracene-9,10-dibutyl ether 0.5 part was added to obtain a uniform composition. This composition was applied to a polyester film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc., film thickness: 100 μm, hereinafter the same) using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm. Subsequently, it irradiated with light using ultraviolet LED in nitrogen atmosphere. In addition, the ultraviolet LED used SDL-10M3CUV by SANDER, and the range of the peak wavelength of the irradiation light was 390-405 nm. (The same applies hereinafter.) The light irradiation time “tack free time” until tackiness disappears was 3 seconds.
ラジカル重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、トリル−ｉ―ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部及びアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル０．５部を加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム上に膜厚１２μｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable monomer, 2 parts of tolyl-i-butylphenyliodonium hexafluorophosphate (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and anthracene-9,10-dipropyl 0.5 parts of ether was added to obtain a uniform composition. This composition was applied on a polyester film using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm. Then, light irradiation was performed using an ultraviolet LED in a nitrogen atmosphere. The light irradiation time “tack free time” until tackiness disappears was 3 seconds.
ラジカル重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、トリル−ｉ―ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部及びアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル０．５部を加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム上に膜厚１２μｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３秒であった。
「比較例１」
実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤを高圧水銀ランプに変えて硬化時間を求めたが、「タック・フリー・タイム」は ３５秒であった。なお、高圧水銀ランプによる光照射は、ＣＡＭＡＧ社製照射装置を用い、その照射光の中心波長は３６６nmであった。（以下、同じ。）
「比較例２」
実施例２と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤを高圧水銀ランプに変えて硬化時間を求めたが、「タック・フリー・タイム」は ３０秒であった。
「比較例３」
実施例３と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤを高圧水銀ランプに変えて硬化時間を求めたが、「タック・フリー・タイム」は ４０秒であった。100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable monomer, 2 parts of tolyl-i-butylphenyliodonium hexafluorophosphate (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and anthracene-9,10-diethyl ether 0.5 part was added to obtain a uniform composition. This composition was applied on a polyester film using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm. Subsequently, it irradiated with light using ultraviolet LED in nitrogen atmosphere. The light irradiation time “tack free time” until tackiness disappears was 3 seconds.
"Comparative Example 1"
A photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the curing time was determined by changing the ultraviolet LED to a high-pressure mercury lamp. The “tack free time” was 35 seconds. In addition, the light irradiation by a high pressure mercury lamp used the irradiation apparatus made from CAMAG, and the center wavelength of the irradiation light was 366 nm. (same as below.)
"Comparative Example 2"
A photocuring composition was prepared in the same manner as in Example 2, and the UV LED was replaced with a high-pressure mercury lamp to determine the curing time. The “tack free time” was 30 seconds.
“Comparative Example 3”
A photocuring composition was prepared in exactly the same manner as in Example 3, and the curing time was determined by changing the ultraviolet LED to a high-pressure mercury lamp. The “tack free time” was 40 seconds.
ラジカル重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に、開始剤としてスルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４部及びアントラセン−９，１０−ジブチルエーテル０．５部を加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム上に膜厚１２μｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１３秒であった。 Uniform composition by adding 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable monomer, 4 parts of a sulfonium salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Company) and 0.5 part of anthracene-9,10-dibutyl ether as an initiator It was a thing. This composition was applied on a polyester film using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm. Subsequently, it irradiated with light using ultraviolet LED in nitrogen atmosphere. The light irradiation time “tack free time” until tackiness disappears was 13 seconds.
ラジカル重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４部及びアントラセン−９，１０−ジプロピルエーテル０．５部を加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム上に膜厚１２μｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１２秒であった。 Uniform composition by adding 4 parts of a sulfonium salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Company) and 0.5 part of anthracene-9,10-dipropyl ether to 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable monomer It was. This composition was applied on a polyester film using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm. Subsequently, it irradiated with light using ultraviolet LED in nitrogen atmosphere. The light irradiation time “tack free time” until tackiness disappears was 12 seconds.
ラジカル重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４部及びアントラセン−９，１０−ジエチルエーテル０．５部を加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム上に膜厚１２μｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１４秒であった。
「比較例４」
実施例４と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤを高圧水銀ランプに変えて硬化時間を求めたが、「タック・フリー・タイム」は４０秒であった。
「比較例５」
実施例５と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤを高圧水銀ランプに変えて硬化時間を求めたが、「タック・フリー・タイム」は４２秒であった。
「比較例６」
実施例６と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤを高圧水銀ランプに変えて硬化時間を求めたが、「タック・フリー・タイム」は４４秒であった。To 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable monomer, 4 parts of a sulfonium salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Company) and 0.5 part of anthracene-9,10-diethyl ether were added, and a uniform composition was obtained. did. This composition was applied on a polyester film using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm. Subsequently, it irradiated with light using ultraviolet LED in nitrogen atmosphere. The light irradiation time “tack free time” until stickiness disappears was 14 seconds.
“Comparative Example 4”
A photocuring composition was prepared in exactly the same manner as in Example 4, and the curing time was determined by changing the ultraviolet LED to a high-pressure mercury lamp. The “tack free time” was 40 seconds.
“Comparative Example 5”
A photocuring composition was prepared in exactly the same manner as in Example 5, and the curing time was determined by changing the ultraviolet LED to a high-pressure mercury lamp. The “tack free time” was 42 seconds.
“Comparative Example 6”
A photocuring composition was prepared in exactly the same manner as in Example 6, and the curing time was determined by changing the ultraviolet LED to a high-pressure mercury lamp. The “tack free time” was 44 seconds.
以上の実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を「表１」にまとめた。表１より、オニウム塩としてヨードニウム塩又はスルホニウム塩のいずれを用いた場合でも、従来用いられている中心波長３６６nmの光線に比して、波長範囲３８０〜４２０nmの近可視紫外線領域に含まれる照射光を有する紫外ＬＥＤを用いた場合の硬化速度が速く、本発明の光ラジカル重合開始剤が、ラジカル重合用の開始剤として有用であることが明らかである。 The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in “Table 1”. Table 1 shows that the irradiation light contained in the near-visible ultraviolet region having a wavelength range of 380 to 420 nm as compared with the conventionally used light having a central wavelength of 366 nm, regardless of whether the iodonium salt or the sulfonium salt is used as the onium salt. It is clear that the photocuring polymerization initiator of the present invention is useful as an initiator for radical polymerization, since the curing rate when using an ultraviolet LED having a UV is high.
「密着性判定テスト」（実施例７〜１０及び比較例７〜１４）
「表２」及び「表３」に示す組成の光硬化組成物を用い、上記実施例及び比較例と同様に、ポリエステルフィルム上に膜厚１２μｍになるように塗布して硬化させたフィルムについてタックフリータイムと密着性を判定した。本発明のラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーを組み合わせた場合、例えば、アクリレートモノマーとエポキシモノマーを組み合わせたハイブリッドフィルムは、粘着テープによる剥離テストでも剥がれることは無く、基材に対する高い密着性を有することが分かる。"Adhesion determination test" (Examples 7 to 10 and Comparative Examples 7 to 14)
Using a photo-curing composition having the composition shown in “Table 2” and “Table 3”, a film coated with a film thickness of 12 μm and cured on a polyester film was tacked in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples. Free time and adhesion were judged. When the radically polymerizable monomer and the cationically polymerizable monomer of the present invention are combined, for example, a hybrid film combining an acrylate monomer and an epoxy monomer does not peel off even in a peel test using an adhesive tape, and has high adhesion to a substrate. I understand that.
本発明のラジカル重合の開始剤は、従来用いられている中心波長３６６nmの光線に比して、波長範囲３８０〜４２０nmの近可視紫外線領域に含まれる照射光を有する紫外ＬＥＤを用いた場合の硬化速度が速く、種々のラジカル重合生モノマーの光ラジカル重合開始剤として有用である。 The radical polymerization initiator of the present invention is cured when an ultraviolet LED having irradiation light included in the near visible ultraviolet region having a wavelength range of 380 to 420 nm is used as compared with a conventionally used light having a central wavelength of 366 nm. It has a high speed and is useful as a photo radical polymerization initiator for various radical polymerization biomonomers.
なお、２００６年４月２８日に出願された日本特許出願２００６−１２５５６７号及び２００７年３月５日に出願された日本特許出願２００７−５４８７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 The specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-125567 filed on April 28, 2006 and Japanese Patent Application No. 2007-54873 filed on March 5, 2007. Is hereby incorporated by reference as a disclosure of the specification of the present invention.
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