JP2013184997A - Liquid photocurable resin composition, image display device using the same, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光を照射して硬化する際に光が直接当たらない部分も硬化することが可能で、硬化により透明性の高い硬化物を得ることができる液状光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、この液状光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いた、画像表示装置とその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid photocurable resin composition capable of curing a portion that is not directly exposed to light when cured by irradiation with light, and capable of obtaining a highly transparent cured product by curing. The present invention also relates to an image display device using the cured product of the liquid photocurable resin composition and a method for producing the same.
光硬化性樹脂組成物は、一般的に光(紫外線等)を照射することにより、重合開始剤から活性ラジカル又は酸などが発生し、重合性化合物が重合する。しかし、陰影部や狭隙部などの光が到達しない暗部は硬化しない。したがって、光硬化性樹脂組成物を例えば接着剤として用いる場合には、被着体が透明なものに制限されるという問題がある。また、光硬化性樹脂組成物を複雑な形状の成形型に注型し、光照射して注型品を得る場合、注型品の一部が十分に硬化されないことがあるという問題がある。
これらの問題を解決するために、暗反応硬化性樹脂組成物を用いることが行われている。なお、ここで「暗反応硬化性」とは、一度光を照射して組成物の反応硬化性を惹起すると、光照射を停止しても重合反応が維持する性質をいう。
In general, when a photocurable resin composition is irradiated with light (such as ultraviolet rays), an active radical or an acid is generated from a polymerization initiator, and a polymerizable compound is polymerized. However, dark parts where light does not reach, such as shadows and narrow gaps, are not cured. Therefore, when using a photocurable resin composition as an adhesive agent, there exists a problem that an adherend is restrict | limited to a transparent thing. In addition, when the photocurable resin composition is cast into a mold having a complicated shape and irradiated with light to obtain a cast product, there is a problem that a part of the cast product may not be sufficiently cured.
In order to solve these problems, a dark reaction curable resin composition is used. Here, “dark reaction curability” refers to the property that once the light is irradiated to induce the reaction curability of the composition, the polymerization reaction is maintained even when the light irradiation is stopped.
例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂及びカチオン重合触媒からなる紫外線硬化型樹脂組成物に対して、予めガラス製の細管内に収容した状態で紫外線を万遍なく照射した後、注型又は塗布することが記載されている。
また、特許文献2には、不飽和二重結合を有する重合性化合物、スルフィミド化合物、アミン化合物、及びメタロセン錯体を含む暗反応硬化組成物に対して、予め光照射した後被着体に張り合わせる等して嫌気状態にすることにより、硬化反応を進行させることが記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses that an ultraviolet curable resin composition composed of an epoxy resin and a cationic polymerization catalyst is uniformly irradiated with ultraviolet rays in a state of being preliminarily accommodated in a glass tube, and then cast or applied. It is described to do.
In Patent Document 2, a dark reaction curable composition containing a polymerizable compound having an unsaturated double bond, a sulfimide compound, an amine compound, and a metallocene complex is preliminarily irradiated with light and then adhered to an adherend. It is described that the curing reaction is allowed to proceed by making an anaerobic state.
特許文献1に記載されている暗反応性樹脂組成物は、ガラス製の細管内に収容した状態で万遍なく紫外線を照射している途中で硬化が速やかに進行してしまうと、硬化物が細管から流出できなくなることから、硬化反応を遅くする必要が生じ、硬化に長時間を要するという問題がある。
また、特許文献2に記載されている暗反応性樹脂組成物は、暗反応硬化性を付与するためにメタロセン錯体等の多くの成分を用いる必要があり、また嫌気状態にしないと硬化反応が十分に進行しないという問題もある。
更に、特許文献1,2の樹脂組成物は、注型や塗布の前工程として、予めガラス製の細管内に収容する等して樹脂組成物に万遍なく光照射する工程を実施する必要があり、煩雑である。
一方、画像表示装置等の保護パネルとタッチパネルとの間に硬化性樹脂組成物を介在させる場合、タッチパネルの動作性の観点から、硬化性樹脂組成物は1〜5の範囲内の適度な誘電率であることが要求されている。前記誘電率が1未満ではタッチパネルの応答が低下する傾向にあり、5を超えると応答が高くなりすぎて誤作動する可能性がある。
If the dark reactive resin composition described in Patent Document 1 is rapidly cured while being uniformly irradiated with ultraviolet rays in a state of being accommodated in a glass capillary, a cured product is obtained. Since it cannot flow out of the narrow tube, it is necessary to slow down the curing reaction, and there is a problem that it takes a long time for curing.
Further, the dark reactive resin composition described in Patent Document 2 needs to use many components such as a metallocene complex in order to impart dark reaction curability, and if it is not anaerobic, the curing reaction is sufficient. There is also a problem that it doesn't progress.
Furthermore, the resin composition of Patent Documents 1 and 2 needs to be subjected to a process of uniformly irradiating the resin composition with light, for example, by pre-contained in a glass tube as a pre-process of casting or coating. Yes, it is complicated.
On the other hand, when a curable resin composition is interposed between a protective panel such as an image display device and the touch panel, the curable resin composition has an appropriate dielectric constant within the range of 1 to 5 from the viewpoint of the operability of the touch panel. It is required to be. If the dielectric constant is less than 1, the response of the touch panel tends to decrease. If the dielectric constant exceeds 5, the response becomes too high and may malfunction.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、メタロセン錯体を用いたり、注型や塗布の前に光照射工程を実施したりすることなく、光を照射して硬化する際に光が直接当たらない部分も硬化することが可能であり、且つ、適度な誘電率を有する光硬化性樹脂組成物、この光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above, and light is directly applied when cured by irradiating light without using a metallocene complex or performing a light irradiation step before casting or coating. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of curing a non-contact portion and having an appropriate dielectric constant, an image display device using the photocurable resin composition, and a method for producing the same. It is what.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン性不飽和結合含有成分及び光重合開始剤を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤が370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものであると、陰影部や狭隙部等(「遮光部」ということがある)を良好に硬化でき、適度な誘電率を有することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention are liquid photocurable resin compositions containing a specific ethylenically unsaturated bond-containing component and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiation If the agent has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm, the shadow portion, narrow gap portion (sometimes referred to as “light-shielding portion”) can be cured well, and it has an appropriate dielectric constant. I found it.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[12]に関する。
[1]側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)を含むエチレン性不飽和結合含有成分(1)、及び光重合開始剤(2)、を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、
光重合開始剤(2)が、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものである液状光硬化性樹脂組成物。
[2]更に、蛍光体(3)を含む[1]に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[3]前記蛍光体(3)が、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、及びクマリンからなる群から選ばれる少なくとも1種である[2]に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[4]更に、チオール化合物(4)を含む[1]〜[3]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[5]側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)が、(メタ)アクリロイル基を有するアクリルポリマーである[1]〜[4]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[6]画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとの間隙、又はタッチパネルと外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとの間隙の充填用である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[7][1]〜[5]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物から形成される層を視認側に有する画像表示装置。
[8][1]〜[5]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物から形成される層が、視認側の保護板と画像表示パネルの間、視認側の保護板とタッチパネルの間、タッチパネルと画像表示パネルの間のいずれかに形成されているものである[7]に記載の画像表示装置。
[9][1]〜[5]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物をシート状に硬化して得られるシートが、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、偏光板のいずれかを含む層と接していることを特徴とする、画像表示装置。
[10]画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層は、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示装置。
[11]画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層は、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。
[12]画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとを対向配置し、これらの間隙に液状光硬化性樹脂組成物を介在させて該液状光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示装置の製造方法であって、前記間隙に[1]〜[6]のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させる画像表示装置の製造方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [12].
[1] A liquid photocurable resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing component (1) containing a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain, and a photopolymerization initiator (2). And
A liquid photocurable resin composition in which the photopolymerization initiator (2) has a maximum absorption wavelength in a range of 370 to 420 nm.
[2] The liquid photocurable resin composition according to [1], further including a phosphor (3).
[3] The liquid photocurable resin composition according to [2], wherein the phosphor (3) is at least one selected from the group consisting of pyrene, benzopyrene, perylene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, and coumarin.
[4] The liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [3], further including a thiol compound (4).
[5] The liquid photocurable resin according to any one of [1] to [4], wherein the polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain is an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group. Composition.
[6] For filling a gap between an image display unit having an image display unit and a protective panel having a light shielding portion along the outer peripheral edge, or a gap between the touch panel and a protective panel having a light shielding portion along the outer peripheral edge. ] The liquid photocurable resin composition of any one of [5].
[7] An image display device having a layer formed from the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [5] on the viewing side.
[8] The layer formed from the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [5] is provided between the viewing-side protection plate and the image display panel, and between the viewing-side protection plate and The image display device according to [7], which is formed between the touch panel and between the touch panel and the image display panel.
[9] A sheet obtained by curing the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [5] into a sheet is any of polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polarizing plate. An image display device in contact with a layer containing
[10] An image display having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a protective panel having a light-shielding unit along an outer periphery, and a resin layer existing between the image display unit and the protective panel. It is an apparatus, Comprising: The said resin layer is an image display apparatus which is a hardened | cured material of the liquid photocurable resin composition of any one of [1]-[6].
[11] An image display having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery, and a resin layer existing between the touch panel and the protective panel. It is an apparatus, Comprising: The said resin layer is an apparatus for image displays which is a hardened | cured material of the liquid photocurable resin composition of any one of [1]-[6].
[12] An image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery are disposed to face each other, and the liquid photocurable resin composition is interposed between the liquid photocurable resin compositions. A method for producing an image display device for curing a curable resin composition, wherein the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [6] is interposed in the gap, and at least the protective panel. A method of manufacturing an image display device that is cured by light irradiation from the surface side.
本発明によれば、メタロセン錯体を用いたり、注型や塗布の前に光照射工程を実施したりすることなく、陰影部や狭隙部等(遮光部)を良好に硬化することが可能で、硬化により適度な誘電率を有する硬化物を得ることができる液状光硬化性樹脂組成物を提供でき、この液状光硬化性樹脂組成物を用いた光学部材、画像表示装置及びこの装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to cure a shadow part, a narrow gap part, etc. (light-shielding part) satisfactorily without using a metallocene complex or performing a light irradiation process before casting or coating. A liquid photocurable resin composition capable of obtaining a cured product having an appropriate dielectric constant upon curing can be provided, an optical member, an image display device using the liquid photocurable resin composition, and a method for producing the device Can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
また、「液状」とは、常温(25℃)において液状であることを指す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto. Similarly, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and corresponding “methacryloyl”.
“Liquid” means liquid at room temperature (25 ° C.).
[液状光硬化性樹脂組成物]
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)を含むエチレン性不飽和結合含有成分(1)、並びに光重合開始剤(2)、を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤(2)が、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものである。
本発明の液状光硬化性樹脂組成物によると、照射光から陰影部や狭隙部等の遮光部に散乱する光で、遮光部を良好に硬化することができる。
そのため、本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとの間隙の充填用に好適に用いられる。
[Liquid photocurable resin composition]
The liquid photocurable resin composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated bond-containing component (1) containing a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain, and a photopolymerization initiator (2). It is a liquid photocurable resin composition, Comprising: A photoinitiator (2) has a maximum absorption wavelength in the range of 370-420 nm.
According to the liquid photocurable resin composition of the present invention, the light-shielding part can be cured well with light scattered from the irradiation light to the light-shielding part such as a shadow part or a narrow gap part.
Therefore, the liquid photocurable resin composition of the present invention is suitably used for filling a gap between an image display unit having an image display unit and a protective panel having a light shielding unit along the outer peripheral edge.
<エチレン性不飽和結合含有成分(1)>
エチレン性不飽和結合含有成分(1)は、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)含有するが、必要に応じて、(A)成分以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)を含んでいても良い。
このエチレン性不飽和結合含有成分(1)は、光重合開始剤(2)の370〜420nmの範囲内に存在する極大吸収波長におけるエチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率が90%以上であるものである。
まず、エチレン性不飽和結合含有成分(1)の各成分について説明し、次いで、これら成分を含むエチレン性不飽和結合含有成分(1)の性質について説明する。
<Ethylenically unsaturated bond-containing component (1)>
The ethylenically unsaturated bond-containing component (1) contains a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain, but if necessary, a compound having a (meth) acryloyl group other than the component (A) ( B) may be included.
This ethylenically unsaturated bond-containing component (1) has a transmittance of 90% for the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) at the maximum absorption wavelength existing in the range of 370 to 420 nm of the photopolymerization initiator (2). That's it.
First, each component of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) will be described, and then the properties of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) containing these components will be described.
(側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A))
(A)成分:
本発明における側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)は、例えば、側鎖を(メタ)アクリロイル基により変性したアクリルポリマー(a1)、側鎖を(メタ)アクリロイル基により変性したイソプレンポリマー(a2)等が挙げられる。
前記側鎖を(メタ)アクリロイル基により変性したアクリルポリマー(a1)は、下記一般式(1)で示される構造単位、及び下記一般式(2)で示される構造単位を有することが好ましい。
側鎖を(メタ)アクリル変性する方法としては、(A)成分に、例えば下記一般式(3)で示される水酸基を有する構造単位、或いはカルボキシル基を有する構造単位を、ポリマーの主鎖中に持たせておいて、下記一般式(4)で示される2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを付加する方法がある。また、別の方法として、例えば、下記一般式(5)で示されるようなグリシジル基を有する構造単位をポリマーの主鎖中に持たせておき、これに(メタ)アクリル酸を付加する方法が挙げられる。さらに、グラフト重合により(メタ)アクリル側鎖を形成する方法も挙げられるが、下記一般式(3)で示されるような水酸基に2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを付加する方法、又は下記一般式(5)で示されるようなグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加する方法がより好ましい。
下記一般式(3)で示されるような水酸基にイソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを付加する場合、水酸基1当量に対して、イソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを0.01〜0.9当量の比率になるように付加するのが好ましい。同様に下記一般式(5)で示されるようなグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加する場合、グリシジル基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.01〜0.9当量の比率になるように付加するのが好ましい。
これらの方法によれば、側鎖の(メタ)アクリロイル基が、ウレタン結合やエステル結合を介して主鎖に結合した構造が得られる。これらの構造を有すると衝撃吸収性、低誘電率化等の観点で好ましい。
(Polymer (A) having (meth) acryloyl group in side chain)
(A) component:
The polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain in the present invention is, for example, an acrylic polymer (a1) in which the side chain is modified with a (meth) acryloyl group, and an isoprene in which the side chain is modified with a (meth) acryloyl group. A polymer (a2) etc. are mentioned.
The acrylic polymer (a1) obtained by modifying the side chain with a (meth) acryloyl group preferably has a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
As a method of modifying the side chain by (meth) acryl, for example, a structural unit having a hydroxyl group or a structural unit having a carboxyl group represented by the following general formula (3) in the component (A) is incorporated in the main chain of the polymer. There is a method of adding (meth) acrylate having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate represented by the following general formula (4). Further, as another method, for example, there is a method in which a structural unit having a glycidyl group as represented by the following general formula (5) is provided in the main chain of the polymer and (meth) acrylic acid is added thereto. Can be mentioned. Furthermore, although the method of forming a (meth) acryl side chain by graft polymerization is also mentioned, it has isocyanate groups, such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, in the hydroxyl group as shown by following General formula (3) ( A method of adding (meth) acrylate or a method of adding (meth) acrylic acid to a glycidyl group as shown by the following general formula (5) is more preferable.
When a (meth) acrylate having an isocyanate group is added to a hydroxyl group represented by the following general formula (3), the (meth) acrylate having an isocyanate group is added in an amount of 0.01 to 0. It is preferable to add such that the ratio is 9 equivalents. Similarly, when (meth) acrylic acid is added to a glycidyl group as represented by the following general formula (5), a ratio of 0.01 to 0.9 equivalent of (meth) acrylic acid to 1 equivalent of glycidyl group It is preferable to add such that
According to these methods, a structure in which the side chain (meth) acryloyl group is bonded to the main chain via a urethane bond or an ester bond is obtained. These structures are preferable from the viewpoints of impact absorption, low dielectric constant and the like.
(一般式(1),(2)中、Rは水素あるいはメチル基を表し、R1は、炭素数4〜18のアルキル基あるいは脂環式アルキル基を表し、Xは、−CH2CH2−、−(CH2CH2O)pCH2CH2−{pは1〜500までの整数}、−R2−OCONH−R3−あるいは−R4−CH(OH)CH2−を表し、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。) (In the general formulas (1) and (2), R represents hydrogen or a methyl group, R 1 represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or an alicyclic alkyl group, and X represents —CH 2 CH 2. —, — (CH 2 CH 2 O) p CH 2 CH 2 — {p is an integer from 1 to 500}, —R 2 —OCONH—R 3 — or —R 4 —CH (OH) CH 2 —. , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic alkylene group.
(一般式(3)中、Rは水素あるいはメチル基を表し、R2は炭素数1〜10のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。) (In general formula (3), R represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic alkylene group.)
(一般式(4)中、Rは水素あるいはメチル基を表し、R3は炭素数1〜10のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。) (In General Formula (4), R represents hydrogen or a methyl group, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic alkylene group.)
(一般式(5)中、Rは水素あるいはメチル基を表し、R4は炭素数1〜10のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。)
側鎖を(メタ)アクリロイル基により変性したアクリルポリマー(a1)において、上記一般式(1)が主に含まれることが好ましい。
また、R1は、炭素数8〜12のアルキル基であることが好ましく、ドデシル基(ラウリル基という場合もある)が誘電率を低減できる観点から好ましい。
一方、前記(a2)(メタ)アクリロイル基を有するイソプレンポリマーとしては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
(In general formula (5), R represents hydrogen or a methyl group, and R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic alkylene group.)
In the acrylic polymer (a1) in which the side chain is modified with a (meth) acryloyl group, it is preferable that the general formula (1) is mainly included.
R 1 is preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, and a dodecyl group (sometimes referred to as lauryl group) is preferable from the viewpoint of reducing the dielectric constant.
On the other hand, examples of the isoprene polymer having the (a2) (meth) acryloyl group include compounds represented by the following general formula (6).
一般式(6)中、mは50〜1000の数を示し、nは1〜5の数を示し、R1は水素原子またはメチル基を示す。mは100〜800が好ましく、150〜700がより好ましく、200〜600が更に好ましい。nは1.5〜4が好ましく、2〜3.5がより好ましく、2〜3が更に好ましい。
前記一般式(6)で表される化合物は、UC102、UC203(株式会社クラレ製)として商業的に入手可能である。
低誘電率及び低硬化収縮率の観点からは、(a1)と(a2)を併用することが好ましい。
In the general formula (6), m is a number of 50 to 1000, n is a number of 1 to 5, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. m is preferably 100 to 800, more preferably 150 to 700, and still more preferably 200 to 600. n is preferably 1.5 to 4, more preferably 2 to 3.5, and still more preferably 2 to 3.
The compound represented by the general formula (6) is commercially available as UC102 and UC203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
From the viewpoint of low dielectric constant and low curing shrinkage, it is preferable to use (a1) and (a2) in combination.
(A)成分の重量平均分子量は、具体的には、3,000〜300,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましく、5,000〜50,000がさらに好ましい。 Specifically, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって下記の条件で測定することができる。
(GPC条件)
測定機器:HLC−8320GPC[東ソー株式会社]
分析カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−H(3本連結)
[東ソー株式会社]
ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H[東ソー株式会社]
溶離液:THF
測定温度:25℃
なお、重量平均分子量(Mw)は、分子量Miの分子がNi個存在するとして、以下のように定義される。
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量Miの分子の重量分率=NiMi/ΣNiMi)
In the present specification, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC conditions)
Measuring instrument: HLC-8320GPC [Tosoh Corporation]
Analytical column: TSKgel SuperMultipore HZ-H (3 linked)
[Tosoh Corporation]
Guard column: TSK guard column SuperMP (HZ) -H [Tosoh Corporation]
Eluent: THF
Measurement temperature: 25 ° C
The weight average molecular weight (Mw) is defined as follows assuming that there are N i molecules having a molecular weight M i .
Mw = Σ (N i M i 2 ) / ΣN i M i = ΣW i M i
(W i = weight fraction of molecules of molecular weight M i = N i M i / ΣN i M i )
〔側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)の含有量〕
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)の含有量は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)の総量に対して、60〜100質量%が好ましく、75〜100質量%がより好ましく、80〜100質量%が更に好ましい。60質量%以上であると、硬化収縮性が良好になる(硬化収縮率が低減する)。
[Content of polymer (A) having (meth) acryloyl group in side chain]
60-100 mass% is preferable with respect to the total amount of an ethylenically unsaturated bond containing component (1), and, as for content of the polymer (A) which has a (meth) acryloyl group in a side chain, 75-100 mass% is more. Preferably, 80 to 100% by mass is more preferable. When it is 60% by mass or more, the curing shrinkage becomes good (the curing shrinkage rate is reduced).
((A)成分以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B))
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)として、(A)成分以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)を含有しても良い。
(A)成分以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)としては、例えば、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b1)、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b2)等が挙げられる。
〔分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b1)〕
分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)としては、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体(以下、(メタ)アクリル酸系誘導体という場合もある)が好ましいものとして挙げられる。
(Compound (B) having a (meth) acryloyl group other than the component (A))
The liquid photocurable resin composition of the present invention may contain a compound (B) having a (meth) acryloyl group other than the component (A) as the ethylenically unsaturated bond-containing component (1).
As the compound (B) having a (meth) acryloyl group other than the component (A), for example, a monomer (b1) having one (meth) acryloyl group in the molecule, two or more ( And a monomer (b2) having a (meth) acryloyl group.
[Monomer (b1) having one (meth) acryloyl group in the molecule]
As the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as (meth) acrylic acid derivatives) are preferable. Can be mentioned.
具体的には、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)(以下、(b1)成分ということがある)としては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル等のアルキル基の炭素数が4〜12のアルキルフェノキシポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル(エチレングリコールの構造単位の平均値が1〜20)、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。硬化収縮率をより低減できる観点からは、アルキル基の炭素数が4〜12のアルキルフェノキシポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル(エチレングリコールの構造単位の平均値が1〜20)が好ましい。また、耐湿熱信頼性及び塗工時の作業性の観点からは、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
これらの分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)は、1種で又は2種以上併用して用いることができる。
Specifically, as the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as the (b1) component), methyl (meth) acrylate, n-butyl (meta ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate, Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylene glycol ethyl A (Meth) acrylic acid esters of polyalkylene glycol alkyl ethers such as (meth) acrylic acid esters of triethylene glycol butyl ether, (meth) acrylic acid esters of dipropylene glycol methyl ether, hexaethylene Alkylphenoxy having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group such as (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol aryl ether such as (meth) acrylic acid ester of glycol phenyl ether and (meth) acrylic acid ester of nonylphenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol (average value of ethylene glycol structural unit is 1 to 20), cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Rate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group such as methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, fluorinated alkyl (meth) acrylate such as heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as glycerol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having a glycidyl group such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like. From the viewpoint of further reducing the curing shrinkage rate, an alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (average of ethylene glycol structural units is 1 to 20) is preferable. In addition, from the viewpoint of wet heat resistance and workability during coating, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and (meth) acryloylmorpholine are preferable.
The monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in these molecules can be used alone or in combination of two or more.
なお、上記の(メタ)アクリル酸系誘導体と共に又は代えて、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和結合を分子内に1個有する単量体を使用することもできるが、(メタ)アクリル酸系誘導体が好ましい。 In addition to or instead of the above (meth) acrylic acid derivative, use a monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule such as (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, ethylene, propylene. However, (meth) acrylic acid derivatives are preferred.
〔分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)〕
上記の分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)と共に分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)(以下(b2)成分ということがある)を使用することができる。
[Monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule]
Monomer (b2) (hereinafter referred to as component (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule together with the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule. Can be used).
分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)を用いる場合は、硬化性、密着性及び硬化収縮性の観点から、分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)中における分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)の含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。 In the case of using a monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a monomer having an ethylenically unsaturated group in the molecule from the viewpoint of curability, adhesion and curing shrinkage. The content of the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule in the body (B) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. Preferably, 1-5 mass% is still more preferable.
分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)としては、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)の場合と同様に、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体((メタ)アクリル酸系誘導体)が好ましい。 As the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, as in the case of the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule, acrylic acid is used. , Methacrylic acid, and derivatives thereof ((meth) acrylic acid derivatives) are preferred.
このような分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)としては、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include bisphenol A di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3- Butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)としては、さらに、一般式(a) Examples of the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule further include the general formula (a)
(ただし、一般式(a)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜5の整数を示し、m及びnがそれぞれ2以上の場合、複数のR1−Oは同一でも異なっていてもよく、複数のR2−Oは同一でも異なっていてもよい。)で示されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式(b) (However, In the formula (a), R 1 and R 2 each independently represents an ethylene group or a propylene group, m and n each independently represent an integer of 1 to 5, m and n are each 2 In the above case, a plurality of R 1 -Os may be the same or different, and a plurality of R 2 -Os may be the same or different.) Diacrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, Formula (b)
(ただし、一般式(b)中、a及びbはそれぞれ1を示す)で示されるビスフェノールAのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、一般式(c) (However, in general formula (b), a and b each represent 1) An epichlorohydrin modified product of bisphenol A and an acrylic ester addition product, general formula (c)
(ただし、一般式(c)中、R3及びR4は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示し、c及びdはそれぞれ独立に、1〜5の整数を示し、c及びdがそれぞれ2以上の場合、複数のR3−Oは同一でも異なっていてもよく、複数のR4−Oは同一でも異なっていてもよい。)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式(d) (However, in general formula (c), R < 3 > and R < 4 > show an ethylene group or a propylene group each independently, c and d show the integer of 1-5 each independently, and c and d are 2 respectively. In the above case, a plurality of R 3 —O may be the same or different, and a plurality of R 4 —O may be the same or different.) Formula (d)
(ただし、一般式(d)中、e及びfはそれぞれ1を示す)で示されるフタル酸のエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、一般式(e) (In the general formula (d), e and f each represent 1) An epichlorohydrin-modified product of phthalic acid and an addition esterified product of acrylic acid represented by the general formula (e)
(ただし、一般式(e)中、g及びhは1を示す)で示される1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物(アクリル基を一分子中に2個有するもの)、一般式(f) (However, in general formula (e), g and h are 1) 1,6-hexanediol epichlorohydrin modified product and acrylic acid addition esterified product (having two acrylic groups in one molecule) ), General formula (f)
(ただし、一般式(f)中、R6はエチレン基又はプロピレン基を示し、3個のiはそれぞれ独立に、1〜5の整数を示し、iが2以上の場合、複数のR6−Oは同一でも異なっていてもよい。)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、一般式(g) (However, in general formula (f), R < 6 > shows an ethylene group or a propylene group, 3 i shows the integer of 1-5 each independently, and when i is 2 or more, several R < 6 >- O may be the same or different.) Triacrylate of alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by general formula (g)
(ただし、一般式(g)中、R6、R7及びR8は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示し、j、k及びpはそれぞれ独立に、1〜3の整数を示し、j、k及びpがそれぞれ2以上の場合、複数のR6−O、R7−O及びR8−Oはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。)で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレートなどが挙げられる。
なお、上記の(メタ)アクリル酸系誘導体と共に又は代えて、それ以外のエチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する単量体(ジビニルベンゼン等)を使用することもできるが、(メタ)アクリル酸系誘導体が好ましい。
これらの分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和結合含有成分(1)中における分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)の含有量は、(1)成分の総量に対して、5〜40質量%が好ましく、7〜25質量%がより好ましく、8〜20質量%が更に好ましい。
なお、本発明において、単量体とは、分子量が1,000未満であるものをいう。
単量体の分子量は、組成式における構成原子の原子量から計算されるものとする。
分子内にエチレン性不飽和結合を有する単量体(B)としては、特に制限はなく、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)、及び分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)が挙げられる。
(However, in general formula (g), R < 6 >, R < 7 > and R < 8 > show an ethylene group or a propylene group each independently, j, k, and p show each independently the integer of 1-3, j , K and p are each 2 or more, a plurality of R 6 —O, R 7 —O and R 8 —O may be the same or different from each other.) And triacrylate of the above.
In addition to or in place of the above (meth) acrylic acid derivative, a monomer (divinylbenzene or the like) having two or more other ethylenically unsaturated bonds in the molecule can also be used. ) Acrylic acid derivatives are preferred.
The monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in these molecules can be used alone or in combination of two or more.
The content of the monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule in the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) is preferably 5 to 40% by mass relative to the total amount of the component (1). 7-25 mass% is more preferable, and 8-20 mass% is still more preferable.
In the present invention, the monomer means a monomer having a molecular weight of less than 1,000.
The molecular weight of the monomer is calculated from the atomic weight of the constituent atoms in the composition formula.
There is no restriction | limiting in particular as a monomer (B) which has an ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator, The monomer (b1) which has one ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator, and two in a molecule | numerator The monomer (b2) which has the above ethylenically unsaturated group is mentioned.
(エチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率)
エチレン性不飽和結合含有成分(1)は、光重合開始剤(2)の370〜420nmの範囲内に存在する極大吸収波長の透過率が、90%以上であることが好ましい。90%未満であると、照射光から陰影部や狭隙部等に漏れる光で、遮光部を良好に硬化することができない。この観点から、透過率は90%以上がより好ましく、95%以上がより好ましい。この透過率は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)中の各成分の種類及び含有量を変えることにより適宜調整することができる。
ここで、「透過率」とは、日本工業規格Z8722に記載された方法に基づいて測定した分光透過率値である。
次に、エチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率の調製方法について説明する。PETフィルムの上に、厚さ100μmのスペーサーを配置し、(A)成分を流し込んだ後、PETフィルムで覆い、UV露光後、PETフィルムを剥がして、厚さ100μmのフィルムを得る。このフィルムを試料として、分光光度計(株式会社日立製作所製、U−3310型)で300〜400nmの範囲の透過率を測定する。
(Transmittance of component containing ethylenically unsaturated bond (1))
The ethylenically unsaturated bond-containing component (1) preferably has a transmittance of 90% or more of the maximum absorption wavelength existing in the range of 370 to 420 nm of the photopolymerization initiator (2). If it is less than 90%, the light-shielding part cannot be cured well by light leaking from the irradiated light to the shadow part, narrow gap part or the like. From this viewpoint, the transmittance is more preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. This transmittance | permeability can be suitably adjusted by changing the kind and content of each component in an ethylenically unsaturated bond containing component (1).
Here, the “transmittance” is a spectral transmittance value measured based on a method described in Japanese Industrial Standard Z8722.
Next, a method for adjusting the transmittance of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) will be described. A spacer having a thickness of 100 μm is arranged on the PET film, and after pouring the component (A), it is covered with the PET film, and after UV exposure, the PET film is peeled off to obtain a film having a thickness of 100 μm. Using this film as a sample, the transmittance in the range of 300 to 400 nm is measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3310 type).
(エチレン性不飽和結合含有成分(1)の含有量)
エチレン性不飽和結合含有成分(1)の含有量は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)と光重合開始剤(2)との総量に対して、95〜99.99質量%であることが好ましく、97〜99.99質量%であることがより好ましく、98〜99.9質量%であることが更に好ましい。
(Content of ethylenically unsaturated bond-containing component (1))
Content of ethylenically unsaturated bond containing component (1) is 95-99.99 mass% with respect to the total amount of ethylenically unsaturated bond containing component (1) and photoinitiator (2). Is more preferable, it is more preferable that it is 97-99.99 mass%, and it is still more preferable that it is 98-99.9 mass%.
(エチレン性不飽和結合含有成分(1)の平均官能基数)
エチレン性不飽和結合含有成分(1)(以下、(1)成分ということがある)における平均官能基数は、液状光硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化収縮率をより低減できる観点から、0.5〜2であることが好ましく、0.5〜1.5であることがより好ましく、0.5〜1であることが更に好ましい。なお、「官能基数」とは(1)成分の1分子中のエチレン性不飽和結合の数を示し、「平均官能基数」とは、(1)成分全体における分子当りのエチレン性不飽和結合数の平均値を示す。平均官能基数は、(1)成分を調製するときの各構成成分のモル数から算出できる。また、(1)成分の1H−NMRの積分値からも平均官能基数を算出することができる。
(Average number of functional groups of ethylenically unsaturated bond-containing component (1))
The average number of functional groups in the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) (hereinafter sometimes referred to as the component (1)) is from the viewpoint of further reducing the viscosity and curing shrinkage of the liquid photocurable resin composition. It is preferably 5 to 2, more preferably 0.5 to 1.5, and still more preferably 0.5 to 1. “Number of functional groups” means the number of ethylenically unsaturated bonds in one molecule of component (1), and “average number of functional groups” means the number of ethylenically unsaturated bonds per molecule in the whole component (1). The average value is shown. The average number of functional groups can be calculated from the number of moles of each component when the component (1) is prepared. In addition, the average number of functional groups can be calculated from the integrated value of 1 H-NMR of the component (1).
<光重合開始剤(2)>
光重合開始剤(2)としては、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものが用いられる。極大吸収波長が370〜420nmの範囲外にあると、照射光から陰影部や狭隙部等に散乱する光で、遮光部を良好に硬化することができない。
具体的には、光重合開始剤(2)としては、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長:390nm)、2,4,6−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド(極大吸収波長:380nm)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長:380nm)等が挙げられる。これらは、1種または2種以上で使用しても良い。
<Photopolymerization initiator (2)>
As a photoinitiator (2), what has a maximum absorption wavelength in the range of 370-420 nm is used. When the maximum absorption wavelength is out of the range of 370 to 420 nm, the light-shielding portion cannot be cured well by light scattered from the irradiated light to the shadow portion or narrow gap portion.
Specifically, as the photopolymerization initiator (2), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (maximum absorption wavelength: 390 nm), 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (maximum absorption wavelength: 380 nm), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (maximum absorption wavelength: 380 nm), and the like. You may use these by 1 type (s) or 2 or more types.
光重合開始剤(2)には、極大吸収波長が370nm未満の開始剤を併用しても良い。併用することにより、露光部分の硬化が十分進行するという効果を有する。
具体的には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(極大吸収波長:330nm)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(極大吸収波長:340nm)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(極大吸収波長:320nm)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(極大吸収波長:330nm)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(極大吸収波長:330nm)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(極大吸収波長:340nm)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]―,1−(0−アセチルオキシム)、オキシ−フェニル−アセチックアッシド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]―エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアッシド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]―エチルエステルの混合物(極大吸収波長:330nm)、フェニルグリオキシリックアッシドメチルエステル(極大吸収波長:340nm)等が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用しても良い。
An initiator having a maximum absorption wavelength of less than 370 nm may be used in combination with the photopolymerization initiator (2). By using together, it has the effect that hardening of an exposed part fully advances.
Specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (maximum absorption wavelength: 330 nm), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Maximum absorption wavelength: 340 nm), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1 (maximum absorption wavelength: 320 nm), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (maximum absorption) Wavelength: 330 nm), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (maximum absorption wavelength: 330 nm), 2,2-dimethoxy-1,2 Diphenylethane-1-one (maximum absorption wavelength: 340 nm), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) Oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester (Maximum absorption wavelength: 330 nm), phenylglyoxylic acid methyl ester (maximum absorption wavelength: 340 nm), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において光重合開始剤(2)の含有量は、(1)成分100質量部に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%がより好ましく、0.1〜2質量%が特に好ましい。含有量が、5質量%を超えると、硬化物の着色の要因となる。また、0.01質量%未満であると、遮光部が十分硬化されない。 In this invention, 0.01-5 mass% is preferable with respect to 100 mass parts of (1) component, as for content of a photoinitiator (2), 0.05-3 mass% is more preferable, 0.1-0.1 mass%. 2% by mass is particularly preferred. When content exceeds 5 mass%, it will become a factor of coloring of hardened | cured material. Moreover, if it is less than 0.01% by mass, the light shielding part is not sufficiently cured.
<蛍光体(3)>
本発明の液状光硬化性樹脂組成物には、蛍光体(3)をさらに含むと好ましい。蛍光体(3)としては、励起波長が300〜400nmにあり、蛍光波長が350〜450nmにあることが好ましいものとして挙げられる。
その理由は次のとおりであると推測される。すなわち、本発明で用いる光重合開始剤(2)は、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するため、300〜400nmの範囲内の波長は充分に吸収することができない。これに対し、蛍光体(C)は、このような光硬化反応に用いられる紫外光を吸収し、当該極大吸収波長に近い波長(350〜450nm)の蛍光を放射するため、蛍光を陰影部に存在する光重合開始剤(B)が良好に吸収する。これにより、光重合開始剤(2)の重合開始作用が十分に発現され、遮光部が十分硬化されるものと考えられる。
<Phosphor (3)>
It is preferable that the liquid photocurable resin composition of the present invention further contains a phosphor (3). As the phosphor (3), it is preferable that the excitation wavelength is 300 to 400 nm and the fluorescence wavelength is 350 to 450 nm.
The reason is estimated as follows. That is, since the photopolymerization initiator (2) used in the present invention has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm, the wavelength in the range of 300 to 400 nm cannot be sufficiently absorbed. On the other hand, the phosphor (C) absorbs ultraviolet light used for such a photocuring reaction and emits fluorescence having a wavelength (350 to 450 nm) close to the maximum absorption wavelength. The existing photopolymerization initiator (B) absorbs well. Thereby, it is considered that the polymerization initiating action of the photopolymerization initiator (2) is sufficiently expressed and the light shielding part is sufficiently cured.
蛍光体(3)としては、具体的には、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラセン、ジメチルアントラセン、ナフタレン、ナフタレンカルボン酸、フェナントレン、クマリン等が挙げられる。これらの中では、黄着色のないピレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、クマリンが好ましい。また、クマリンの中でも、透明性をより向上できる観点から、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン、4−ヒドロキシ−7−メチルクマリン等のヒドロキシメチルクマリンが好ましい。
蛍光体(3)を用いる場合の含有量は、遮光部の硬化性及び透明性の向上の観点から、(1)成分100質量部に対して、0.001〜2質量%が好ましく、0.005〜1質量%がより好ましく、0.01〜0.5質量%が更に好ましい。
Specific examples of the phosphor (3) include pyrene, benzopyrene, perylene, anthracene, dimethylanthracene, naphthalene, naphthalenecarboxylic acid, phenanthrene, and coumarin. Among these, pyrene, benzopyrene, perylene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, and coumarin without yellow coloring are preferable. Among the coumarins, hydroxymethylcoumarins such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin and 4-hydroxy-7-methylcoumarin are preferable from the viewpoint of improving transparency.
The content in the case of using the phosphor (3) is preferably 0.001 to 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the component (1) from the viewpoint of improving the curability and transparency of the light-shielding part. 005 to 1 mass% is more preferable, and 0.01 to 0.5 mass% is still more preferable.
<(4)成分:チオール化合物>
本発明の液状光硬化性樹脂組成物には、チオール化合物(4)をさらに含むと好ましい。本発明で用いる(4)成分としては、下記一般式(7)で表される2級チオール化合物が好ましい。
<(4) Component: Thiol compound>
The liquid photocurable resin composition of the present invention preferably further contains a thiol compound (4). The component (4) used in the present invention is preferably a secondary thiol compound represented by the following general formula (7).
(一般式(7)中、Aはp価の有機基を示し、pは1〜6の整数を示す。)
このような化合物としては、例えば、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等が挙げられる。これらの化合物は、カレンズMTシリーズ(カレンズMT BD1、カレンズMT NR1、カレンズMT PE1等)として、昭和電工株式会社から入手可能である。これらの化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる(4)成分である一般式(7)で表されるチオール化合物の含有量は、遮光部の硬化性及び耐湿熱信頼性の観点から樹脂組成物中の全成分の総量に対して、1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることが更に好ましい。
(In General Formula (7), A represents a p-valent organic group, and p represents an integer of 1 to 6.)
Examples of such compounds include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2. , 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like. These compounds are available from Showa Denko KK as Karenz MT series (Karenz MT BD1, Karenz MT NR1, Karenz MT PE1, etc.). These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the thiol compound represented by the general formula (7) which is the component (4) used in the present invention is based on the total amount of all components in the resin composition from the viewpoint of the curability of the light shielding part and the wet heat resistance. 1 to 30% by mass is preferable, 2 to 20% by mass is more preferable, and 3 to 10% by mass is still more preferable.
<その他の成分>
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて様々な添加剤を含有しても良く、例えば、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードアミン系の光安定剤やフェノール系やリン系の酸化防止剤、硬化促進剤、チオール化合物等の連鎖移動剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、各種フィラー、重金属不活性化剤などの添加剤を加えることができる。これらは、一種または二種以上を併用しても良い。
<Other ingredients>
The liquid photocurable resin composition of the present invention may contain various additives as necessary, for example, an adhesion improver such as a silane coupling agent, a hindered amine light stabilizer, a phenolic Phosphorous antioxidants, curing accelerators, chain transfer agents such as thiol compounds, dyes, fillers, pigments, thixotropic agents, plasticizers, flame retardants, mold release agents, surfactants, lubricants, antistatic agents, Additives such as various fillers and heavy metal deactivators can be added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液状光硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の硬化収縮率は、保護パネル、画像表示ユニット等の基板の反りを更に高度に抑制する点から、好ましくは1.4%未満、より好ましくは1.0%未満である。硬化収縮率が1.4%未満であれば、画像表示ユニットに発生し得る反りを十分に抑制することができ、画像表示装置に用いた場合の色ムラ等の不具合の発生を防止することができる。
本発明の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物の膜厚175μmでの波長400nmにおける光透過率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは98%以上である。
本発明の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物の100kHzでの誘電率は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることが更に好ましい。誘電率の下限値は、1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2以上が更に好ましい。
また、本発明の液状光硬化性樹脂組成物においては、耐湿熱信頼性、及び硬化物中の気泡発生を抑制する観点から、有機溶媒(溶剤)は実質的に含まない方が好ましい。「実質的に」とは、本発明の液状光硬化性樹脂組成物の光硬化後の特性を著しく低下させない程度で、有機溶媒が液状光硬化性樹脂組成物中に微量(1質量%以下)に存在してもよいことを意味するが、好ましくは含有しないことである。
液状光硬化性樹脂組成物が実質的に有機溶媒を含有しない場合、液状光硬化性樹脂組成物の粘度(25℃)は、10〜50,000mPa・sであることが好ましく、100〜10,000mPa・sであることがより好ましく、500〜5,000mPa・sであることが更に好ましい。粘度は、E型粘度計(東機産業株式会社製RE−80L)より、3°cone rotorを用いて0.5回転/分で測定した値とする。
The curing shrinkage when the liquid photocurable resin composition of the present invention is cured is preferably less than 1.4% from the viewpoint of further highly suppressing the warpage of a substrate such as a protective panel or an image display unit. Preferably it is less than 1.0%. If the curing shrinkage is less than 1.4%, the warp that may occur in the image display unit can be sufficiently suppressed, and the occurrence of defects such as color unevenness when used in an image display device can be prevented. it can.
The light transmittance at a wavelength of 400 nm at a film thickness of 175 μm of the cured product of the liquid photocurable resin composition of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more.
The dielectric constant at 100 kHz of the cured product of the liquid photocurable resin composition of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. The lower limit value of the dielectric constant is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2 or more.
Moreover, in the liquid photocurable resin composition of this invention, it is preferable that an organic solvent (solvent) is not included substantially from a viewpoint of heat-and-moisture resistance reliability and suppressing the bubble generation in hardened | cured material. “Substantially” means that the liquid photocurable resin composition of the present invention does not significantly deteriorate the characteristics after photocuring, and the organic solvent is in a trace amount (1% by mass or less) in the liquid photocurable resin composition. Is preferably present, but preferably not contained.
When the liquid photocurable resin composition does not substantially contain an organic solvent, the viscosity (25 ° C.) of the liquid photocurable resin composition is preferably 10 to 50,000 mPa · s, preferably 100 to 10, 000 mPa · s is more preferable, and 500 to 5,000 mPa · s is even more preferable. The viscosity is a value measured at 0.5 revolutions / minute using an E-type viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a 3 ° cone rotor.
[光学部材]
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、光学部材に適用することができる。光学部材は、上記の液状光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化してなるものである。
この光学部材としては、例えば、光学フィルム、光学シート、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、太陽電池用部材、発光ダイオード(LED)、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子、照明装置、画像表示装置等が挙げられる。特に、画像表示装置に用いることが好適である。
[Optical member]
The liquid photocurable resin composition of the present invention can be applied to an optical member. The optical member is formed by curing the liquid photocurable resin composition described above by light irradiation.
Examples of the optical member include optical films, optical sheets, transparent substrates, lenses, adhesives, optical waveguides, solar cell members, light-emitting diodes (LEDs), phototransistors, photodiodes, and solid-state imaging devices. , Lighting devices, image display devices, and the like. In particular, it is suitable for use in an image display device.
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層が、上記の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物であるものである。
また、本発明の画像表示装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層が、上記の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物であるものである。
この画像表示装置の製造方法は、画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとを対向配置し、これらの間隙に液状光硬化性樹脂組成物を介在させて該液状光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示装置の製造方法であって、上記の液状光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させるものである。
次に、画像表示装置の一例である液晶表示装置について説明する。
[Image display device]
The image display device of the present invention includes an image display unit having an image display unit, a protective panel having a light-shielding unit along an outer peripheral edge, and a laminate including a resin layer existing between the image display unit and the protective panel. In the image display device having a structure, the resin layer is a cured product of the liquid photocurable resin composition.
The image display device of the present invention includes an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel having a light-shielding part along the outer periphery, and a resin layer present between the touch panel and the protective panel. An image display device having a laminated structure including the resin layer, wherein the resin layer is a cured product of the liquid photocurable resin composition.
In this method of manufacturing an image display device, an image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer peripheral edge are arranged to face each other, and a liquid photocurable resin composition is interposed between the gaps. A liquid photocurable resin composition for curing the liquid photocurable resin composition, wherein the liquid photocurable resin composition is interposed and cured by light irradiation from at least the protective panel surface side. Is.
Next, a liquid crystal display device which is an example of an image display device will be described.
<液晶表示装置>
図1は、液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。図1に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル10及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット1と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた樹脂層32と、その表面に設けられた透明保護基板(保護パネル)40とから構成される。樹脂層32は、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物の硬化体から構成される。
<Liquid crystal display device>
FIG. 1 is a side sectional view schematically showing an embodiment of a liquid crystal display device. The liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes an image display unit 1 in which a
図2は、液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。図2に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル10及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット1と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた樹脂層32と、樹脂層32の上面に設けられたタッチパネル30と、タッチパネル30の上面に設けられた樹脂層31と、その表面に設けられた透明保護基板40とから構成される。樹脂層31,32は、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物の硬化体から構成される。
なお、図2の液晶表示装置においては、画像表示ユニット1とタッチパネル30との間、及びタッチパネル30と透明保護基板40との間の両方に樹脂層が介在しているが、樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図1の液晶表示装置の液晶表示セル10が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。
図2おいて、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルを用いる場合、少なくとも樹脂層31は本発明の液状光硬化性樹脂組成物を用いることが特に好適である。
前記樹脂層31又は32の光透過率は、波長400nmの光線に対して90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
FIG. 2 is a side cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device equipped with a touch panel, which is an embodiment of the liquid crystal display device. The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes an image display unit 1 in which a
In the liquid crystal display device of FIG. 2, resin layers are interposed between the image display unit 1 and the
In FIG. 2, when using a protective panel having a light-shielding portion along the outer peripheral edge, it is particularly preferable that at least the
The light transmittance of the
図1及び2に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物の硬化体を樹脂層31又は32として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
According to the liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2, since the cured body of the liquid photocurable resin composition of the present embodiment is provided as the
液晶表示セル10は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super−twisted nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式等に分類されるが、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
偏光板20及び22としては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、偏光板の片面に対して、又はその両面に対して実施されていてよい。
タッチパネル30としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
樹脂層31又は32は、例えば0.02mm〜3mmの厚さで形成することができる。特に、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物においては厚膜に対して有効であり、0.1mm以上の樹脂層31又は32を形成する場合に好適に用いることができる。
透明保護基板40としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その具体例としては、ガラス板、石英板等の無機物の板、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シートが挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合にはガラス、アクリル樹脂等の板が好ましく、ガラス板がより好ましい。これらの透明保護基板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護基板の片面に対して、又は両面に対して実施されていてよい。透明保護基板は、その複数枚を組み合わせて使用することもできる。
バックライトシステム50は、代表的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成される。
The liquid
As the
As the
The
As the transparent
The
上述の図1の液晶表示装置は、画像表示ユニット1と透明保護基板(保護パネル)40との間に上記本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、上記保護パネル40面側から光照射して上記液状光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂層32を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
画像表示ユニット1と保護パネル40との間に、液状光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、例えばディスペンサーを用いて、画像表示ユニット1又は保護パネル40上に液状光硬化性樹脂組成物を塗布した後に真空(減圧)又は大気圧で貼合する方法や、一定の間隔を開けて配置された画像表示ユニット1及び保護パネル40の間に液状光硬化性樹脂組成物を注型する方法が挙げられる。なお、液状光硬化性樹脂組成物を注型する際には、画像表示ユニット1及び保護パネル40の周囲にダム(液状光硬化性樹脂組成物の流出を防止するための枠体)を形成してもよい。
1 includes the step of interposing the liquid photocurable resin composition of the present embodiment between the image display unit 1 and the transparent protective substrate (protective panel) 40, and the surface of the
As a method of interposing the liquid photocurable resin composition between the image display unit 1 and the
上述の図2の液晶表示装置は、画像表示ユニット1と前記タッチパネル30との間、及び/又は、前記タッチパネル30と前記保護パネル40との間に上記本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、上記保護パネル40面側から光照射して上記液状光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂層32,31を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。液状光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、上述の図1の液晶表示装置の場合と同様の方法が挙げられる。
The liquid crystal display device of FIG. 2 described above includes the liquid photocurable resin composition of the present embodiment between the image display unit 1 and the
上記光照射は、例えば、紫外線照射装置を用いて、露光量500mJ/cm2〜5000mJ/cm2の条件で行うことができる。なお露光量とは、株式会社オーク製 紫外線照度計UV−M02(受光器:UV−36)等で測定できる照度に照射時間(秒)を掛けた値をいう。また、紫外線照射用の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等であってよいが、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプを使用することが好ましい。
なお、光照射の際は、保護パネル40面側からの照射と、側面から照射を併用してもよい。
また、光照射と同時に液状光硬化性樹脂組成物を含む積層体を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。
The light irradiation, for example, using an ultraviolet irradiation device can be carried out under the conditions of exposure 500mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 . The exposure amount refers to a value obtained by multiplying the illuminance that can be measured with an ultraviolet illuminance meter UV-M02 (receiver: UV-36) manufactured by Oak Co., Ltd. by the irradiation time (seconds). The light source for ultraviolet irradiation may be a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp or the like, but it is preferable to use a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
In addition, in the case of light irradiation, you may use together irradiation from the
Moreover, hardening can also be accelerated | stimulated by heating the laminated body containing a liquid photocurable resin composition simultaneously with light irradiation.
以上、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な液晶表示装置について説明したが、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示装置はこれに限られず、プラズマディスプレイ(PDP)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ、3Dディスプレイ、電子ペーパー等に適用することも可能である。 The liquid crystal display device that can be manufactured by using the liquid photocurable resin composition of the present embodiment has been described above. However, it can be manufactured by using the liquid photocurable resin composition of the present embodiment. The possible image display device is not limited to this, and can be applied to a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display, a 3D display, an electronic paper, and the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
<原料等>
なお、原料等としては、次のものを用いた。
(1)エチレン性不飽和結合含有成分
(側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A))
アクリルポリマ1は以下のように合成した。
スクリュー管にラウリルアクリレート(共栄社化学株式会社製)9.9g、ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成株式会社製)0.1g、n−オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.075g及びパーブチルO(日油株式会社製)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間保持した後にオーブンから出して室温(約25℃)になるまで放置した。次にメチルエーテルハイドロキノン(和光純薬工業株式会社製)0.0051g及び2−メタクリロイルオキシエチルアクリレート(昭和電工株式会社製)0.108gをいれた。そのスクリュー管を60℃のバスで3時間加温し、目的物のアクリルポリマ1(重量平均分子量が約10,000)を得た。
アクリルポリマ2は、ラウリルアクリレートを2−エチルヘキシルアクリレート(共栄社化学株式会社製)に変えた以外はアクリルポリマ1と同様の方法で合成した。
アクリルポリマ3は、スクリュー管にラウリルアクリレート(共栄社化学株式会社製)10g、n−オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.075g及びパーブチルO(日油株式会社製)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間保持した後にオーブンから出して室温になるまで放置し、目的物のアクリルポリマ3を得た。
UC−102:メタクリロイル基を有するイソプレン((株式会社クラレ製、一般式(6)に示す構造を有し、n=2、数平均分子量17,000)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
<Raw materials>
In addition, as a raw material etc., the following were used.
(1) Ethylenically unsaturated bond-containing component (polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain)
The acrylic polymer 1 was synthesized as follows.
9.9 g of lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.1 g of hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 0.075 g of n-octyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and perbutyl O ( (Nissho Co., Ltd.) 0.05 g was added, and after stirring, placed in an 80 ° C. water bath and heated for 4 hours. Subsequently, after hold | maintaining in 100 degreeC oven for 1 hour, it removed from oven and left until it became room temperature (about 25 degreeC). Next, 0.0051 g of methyl ether hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.108 g of 2-methacryloyloxyethyl acrylate (manufactured by Showa Denko KK) were added. The screw tube was heated in a bath at 60 ° C. for 3 hours to obtain the target acrylic polymer 1 (weight average molecular weight of about 10,000).
The acrylic polymer 2 was synthesized in the same manner as the acrylic polymer 1 except that lauryl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
Acrylic polymer 3 contains 10 g of lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.075 g of n-octyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.05 g of perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) in a screw tube. After stirring, the mixture was placed in an 80 ° C. water bath and heated for 4 hours. Next, after being kept in an oven at 100 ° C. for 1 hour, it was removed from the oven and allowed to reach room temperature to obtain an acrylic polymer 3 as a target product.
UC-102: an isoprene having a methacryloyl group ((manufactured by Kuraray Co., Ltd., having the structure shown in the general formula (6), n = 2, number average molecular weight 17,000)
ライトアクリレートLA(商品名):ラウリルアクリレート(共栄社化学株式会社製)
DCP−A(商品名):ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート(共栄社化学株式会社製)
Light acrylate LA (trade name): Lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
DCP-A (trade name): dicyclopentadiene dimethanol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(2)光重合開始剤
次の光重合開始剤は、すべてBASF社製である。尚、各重合開始剤の極大吸収波長は、カタログに記載の値である。
ダロキュア−TPO;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(極大吸収波長380nm)(以下、D−TPOと称することがある)
イルガキュア−1870;ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長390nm)とi−184(極大吸収波長330nm)の混合物(以下、i−1870と称することがある)
イルガキュア−184(商品名);1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(極大吸収波長330nm)(以下、i−184と称することがある)
(2) Photopolymerization initiator The following photopolymerization initiators are all manufactured by BASF. In addition, the maximum absorption wavelength of each polymerization initiator is a value described in the catalog.
Darocur-TPO; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (maximum absorption wavelength 380 nm) (hereinafter sometimes referred to as D-TPO)
Irgacure-1870; a mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (maximum absorption wavelength 390 nm) and i-184 (maximum absorption wavelength 330 nm) (hereinafter i-1870) Sometimes called)
Irgacure-184 (trade name); 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (maximum absorption wavelength 330 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-184)
(3) 蛍光体
7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン:(和光純薬工業株式会社製、励起波長:320nm、蛍光波長:380nm)
(4)チオール化合物
カレンズMT PE1(商品名):ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製)
(3) Phosphor 7-hydroxy-4-methylcoumarin: (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., excitation wavelength: 320 nm, fluorescence wavelength: 380 nm)
(4) Thiol compound Karenz MT PE1 (trade name): pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK)
<実施例1>
(A)成分としてアクリルポリマー1(100g)及び、光重合開始剤(2)としてD−TPO(0.5g)をスクリュー管に加え、自公転ミキサで攪拌し、液状光硬化性樹脂組成物を得た。
<Example 1>
Acrylic polymer 1 (100 g) as component (A) and D-TPO (0.5 g) as photopolymerization initiator (2) are added to the screw tube and stirred with a revolving mixer to obtain a liquid photocurable resin composition. Obtained.
<実施例2〜10>
実施例2〜10では、表1のように変えて調製した以外は、実施例1と同じ方法で液状光硬化性樹脂組成物を得た。
<Examples 2 to 10>
In Examples 2-10, the liquid photocurable resin composition was obtained by the same method as Example 1 except having changed and prepared as shown in Table 1.
<比較例1〜5>
比較例1〜5では、配合量を表2のように変えて調製した以外は、実施例1と同様な方法で液状光硬化性樹脂組成物を得た。
<Comparative Examples 1-5>
In Comparative Examples 1 to 5, a liquid photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed as shown in Table 2.
<評価>
(透過率の評価)
PETフィルムに液状光硬化性樹脂組成物を滴下し、膜厚175μmとなるようにもう一枚のPETフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置を用いて紫外線を1,000mJ/cm2 照射して液状光硬化性樹脂組成物が硬化した透明シートを作製した。この透明シートの透過率を、分光光度計(株式会社日立製作所製U−3310)を用いて測定した。透過率は400nmのときの透過率を評価した。
<Evaluation>
(Evaluation of transmittance)
A liquid photo-curable resin composition is dropped onto a PET film, and another PET film is bonded so as to have a film thickness of 175 μm, and ultraviolet light is irradiated at 1,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device to produce liquid light. A transparent sheet in which the curable resin composition was cured was produced. The transmittance of the transparent sheet was measured using a spectrophotometer (U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance was evaluated when the transmittance was 400 nm.
(誘電率の評価)
ガラス板に離形PETフィルム(帝人デュポン株式会社製ユーピロンA63)、シリコンゴムで作製した円形の枠(厚さ2mm、内径56mm)を乗せ、液状光硬化性樹脂組成物を流し込んだ。そして、枠上に、さらに、離形PETフィルムを乗せ、片面ずつUV照射して(片面の照射量1J/cm2)、成型体を得た。この成型体の厚み(d)を、マイクロメーターを用いて測定した後、直径56mmのアルミ板(厚さ2mm)に貼り付け、もう一方の面に直径36mmの銅箔と、外径54mm、内径40mmのリング状銅箔を貼り付け、測定サンプルとした。この測定サンプルを、ヒューレットパッカード社製HP4275Aと、HP16451Bを用い、周波数100kHzにおいて静電容量(C)を測定し、次式に代入することで誘電率εr を求めた。ここで、ε0は、真空の誘電率である。
C=ε0 x εr x (π x 18mm x 18mm) ÷ d
(Evaluation of dielectric constant)
A release PET film (Iupilon A63 manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) and a circular frame made of silicon rubber (thickness 2 mm, inner diameter 56 mm) were placed on a glass plate, and a liquid photocurable resin composition was poured into the glass plate. Further, a release PET film was placed on the frame, and UV irradiation was performed on each side (irradiation amount on one side: 1 J / cm 2 ) to obtain a molded body. After measuring the thickness (d) of this molded body using a micrometer, it was attached to an aluminum plate (thickness 2 mm) having a diameter of 56 mm, a copper foil having a diameter of 36 mm, an outer diameter of 54 mm, and an inner diameter on the other surface. A 40 mm ring-shaped copper foil was attached to obtain a measurement sample. The measurement sample was measured for capacitance (C) at a frequency of 100 kHz using HP4275A and HP16451B manufactured by Hewlett-Packard Company, and the dielectric constant εr was determined by substituting it into the following equation. Here, ε 0 is the dielectric constant of vacuum.
C = ε 0 x εr x (π x 18 mm x 18 mm) ÷ d
(陰影部の硬化の評価)
上記実施例及び比較例で得られた液状光硬化性樹脂組成物の硬化性は、以下の方法で評価した。すなわち、10×10cmのガラス上に、3cm×3cmの穴の開いた厚さ100μmのスペーサを敷き、この穴内に液状光硬化性樹脂組成物を充填したあとに、10cm×10cmのガラスで上からカバーした。次に3cm×3cmの穴部分の半分を黒い布で覆い、この樹脂部分の半分を陰影部とし、他の半分を光照射部とした。次に、露光機(アイグラフィックス株式会社製、ハイパワーメタルハライドランプ)を用いて、1000mJ/cm2エネルギー量で光硬化した。その後、黒い布及びカバーガラスを外し、硬化したサンプルを取り出した。サンプルのうち、陰影部と光照射部との境界よりも陰影部側に硬化している長さ(mm)を測定した。
(Evaluation of curing of shadow area)
The curability of the liquid photocurable resin compositions obtained in the above examples and comparative examples was evaluated by the following method. That is, a spacer having a thickness of 100 μm with a 3 cm × 3 cm hole is laid on a 10 × 10 cm glass, and after filling the liquid photocurable resin composition in the hole, the 10 cm × 10 cm glass is used from above. Covered. Next, half of the 3 cm × 3 cm hole portion was covered with a black cloth, half of the resin portion was used as a shadow portion, and the other half was used as a light irradiation portion. Next, photocuring was performed with an energy amount of 1000 mJ / cm 2 using an exposure machine (High Power Metal Halide Lamp, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Thereafter, the black cloth and the cover glass were removed, and the cured sample was taken out. The length (mm) which hardened | cured to the shadow part side rather than the boundary of a shadow part and a light irradiation part among samples was measured.
(硬化収縮率の評価)
PETフィルムに樹脂組成物を滴下し、膜厚175μmとなるようにもう一枚のPETフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置を用いて紫外線を1,000mJ/cm2 照射して樹脂組成物が硬化した透明シートを作製した。この透明シートと、硬化前の樹脂組成物の比重を、電子比重計(アルファーミラージュ株式会社SD−200L)を用いて測定し、下式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率(%)={(硬化後の樹脂組成物の比重−硬化前の樹脂組成物の比重)/硬
化後の樹脂組成物の比重}×100
(Evaluation of cure shrinkage)
The resin composition was dropped onto the PET film, and another PET film was bonded so as to have a film thickness of 175 μm, and the resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays at 1,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device. A transparent sheet was prepared. The specific gravity of this transparent sheet and the resin composition before curing was measured using an electronic hydrometer (Alpha Mirage SD-200L), and the curing shrinkage was calculated from the following equation.
Curing shrinkage (%) = {(specific gravity of the resin composition after curing−specific gravity of the resin composition before curing) / specific gravity of the resin composition after curing} × 100
*1:硬化しなかったため未評価
* 1: Not evaluated because it did not cure
極大吸収波長が370〜420nmの範囲内にない光重合開始剤を用いた比較例1〜5は、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)を用いない比較例1のように硬化しなかったり、比較例2のように透過率が悪かったり、比較例3〜5のように光が直接当たらない部分が硬化しないものであった。これに対し、極大吸収波長が370〜420nmの範囲内にある光重合開始剤と側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー(A)を含むエチレン性不飽和結合含有成分を用いた実施例1〜10では、光が直接当たらない部分も硬化することが可能で、適度な誘電率を有し、光線透過性にも優れる。特にチオール化合物(4)を含むと効果的であった。 Comparative Examples 1 to 5 using a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength not in the range of 370 to 420 nm are cured as in Comparative Example 1 in which a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain is not used. It was not, or the transmittance | permeability was bad like the comparative example 2, or the part which a light does not hit directly like the comparative examples 3-5 did not harden | cure. On the other hand, Example 1 using an ethylenically unsaturated bond-containing component containing a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm and a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain. 10 to 10 can cure a portion that is not directly exposed to light, has an appropriate dielectric constant, and is excellent in light transmittance. In particular, the inclusion of the thiol compound (4) was effective.
1 画像表示ユニット
10 液晶表示セル
20,22 偏光板
30 タッチパネル
31,32 樹脂層
40 透明保護基板(保護パネル)
50 バックライトシステム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
50 Backlight system
Claims (12)
光重合開始剤(2)が、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものである液状光硬化性樹脂組成物。 A liquid photocurable resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing component (1) containing a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain, and a photopolymerization initiator (2),
A liquid photocurable resin composition in which the photopolymerization initiator (2) has a maximum absorption wavelength in a range of 370 to 420 nm.
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