JP5534175B2 - Photocationic polymerization sensitizer composition, photosensitive acid generator composition, photocationic polymerizable composition, and polymer obtained by polymerizing the photocationic polymerization composition - Google Patents
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本発明は、光カチオン重合増感剤として有用なチオキサントン化合物と、２，６−ジオキシナフタレン化合物を組み合わせた光カチオン重合増感剤組成物、当該光カチオン重合増感剤組成物を含有する光感応性酸発生剤組成物、当該光感応性酸発生剤組成物を含有する光カチオン重合性組成物及び当該光カチオン重合性組成物を重合してなる重合物に関する。 The present invention relates to a photocationic polymerization sensitizer composition comprising a combination of a thioxanthone compound useful as a photocationic polymerization sensitizer and a 2,6-dioxynaphthalene compound, and a light containing the photocationic polymerization sensitizer composition. The present invention relates to a sensitive acid generator composition, a photocationic polymerizable composition containing the photosensitive acid generator composition, and a polymer obtained by polymerizing the photocationic polymerizable composition.
紫外線等の光線により重合する光重合性組成物が広くさまざまな用途で使用されている。この光重合性組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。ラジカル重合型としては、（メタ）アクリルロイル基を有する化合物、不飽和ポリエステル系化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られており、カチオン重合型としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物等が知られている。そして、これらの化合物は、適当な光重合開始剤及び必要に応じ光重合増感剤と共に使用される。一般に、ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、基材との密着性が高く、酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、カチオン重合型の光カチオン重合性組成物を用いた飲料缶用の下地塗料やインクジェット用インキが市場に出るようになってきている。 Photopolymerizable compositions that are polymerized by light rays such as ultraviolet rays are widely used in various applications. The photopolymerizable composition includes a radical polymerization type and a cationic polymerization type. As a radical polymerization type, a compound having an unsaturated double bond such as a compound having a (meth) acryloyl group or an unsaturated polyester compound is known. As a cationic polymerization type, a compound having an epoxy group, vinyl ether A compound having a group is known. These compounds are used together with a suitable photopolymerization initiator and, if necessary, a photopolymerization sensitizer. In general, the radical polymerization type has characteristics that the polymerization rate is high and the hardness of the coating film to be formed is high, but there are drawbacks in that the adhesion to the substrate is weak. In addition, it is easily affected by oxygen, and particularly in forming a thin film, a facility such as nitrogen sealing is required. On the other hand, the cationic polymerization type has a feature that it has high adhesion to a substrate and is hardly affected by oxygen. For this reason, a base coating for a beverage can and an ink-jet ink using a cationic polymerization type photocationic polymerizable composition have come to the market.
この光カチオン重合には、通常光カチオン重合開始剤が使用される。当該光カチオン重合開始剤としてはオニウム塩が知られており、特に芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が用いられている。この光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を吸収して励起し、その励起種が分解して、酸を発生する化合物である。 For this photocationic polymerization, a photocationic polymerization initiator is usually used. As the photocationic polymerization initiator, onium salts are known, and aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts are particularly used. This cationic photopolymerization initiator is a compound that absorbs light such as ultraviolet rays and excites it, and decomposes its excited species to generate an acid.
芳香族ヨードニウム塩はその吸収波長が２５０ｎｍ近辺と低く高圧水銀ランプ等の紫外線により十分励起することができないために高圧水銀ランプの照射波長である３８０ｎｍ近辺に吸収のあるチオキサントン化合物を光カチオン重合増感剤として用いている（特許文献１、２）。一方、芳香族スルホニウム塩は、高圧水銀ランプ等の光の波長である３６６ｎｍ付近に吸収を持つため、特に光カチオン重合増感剤の必要性は感じられてこなかった。 Aromatic iodonium salts have a low absorption wavelength of around 250 nm and cannot be sufficiently excited by ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp. It is used as an agent (Patent Documents 1 and 2). On the other hand, since the aromatic sulfonium salt has absorption near 366 nm which is the wavelength of light of a high-pressure mercury lamp or the like, the necessity of a photocationic polymerization sensitizer has not been felt.
しかし、近年になり、３６６ｎｍよりも更に長波長の紫外線ＬＥＤが開発され、このＬＥＤは発熱が少なく長寿命であることから徐々に紫外線ＬＥＤを光源として使用する傾向にある。この場合にはヨードニウム塩及びスルホニウム塩のいずれも単独では励起できないため光カチオン重合増感剤を使用しなければならない。 However, in recent years, an ultraviolet LED having a wavelength longer than 366 nm has been developed, and since this LED generates little heat and has a long life, there is a tendency to gradually use the ultraviolet LED as a light source. In this case, since neither an iodonium salt nor a sulfonium salt can be excited alone, a photocationic polymerization sensitizer must be used.
本願発明者らは、すでに、このような長波長の光に対して用いることができる光カチオン重合増感剤組成物としてチオキサントン化合物と１，４−ジエトキシナフタレン等のナフタレン誘導体からなる組成物を報告している（特許文献３）。 The inventors of the present application have already prepared a composition comprising a thioxanthone compound and a naphthalene derivative such as 1,4-diethoxynaphthalene as a photocationic polymerization sensitizer composition that can be used for such long-wavelength light. (Patent Document 3).
一方、このような光重合では、光重合開始剤や光重合増感剤が重合反応過程で完全には消費されず、その多くが重合物中に残存することになる。これらの物質が紫外線などを吸収し、ラジカルや酸などを発生するなどして生成した重合物を経時的に劣化させるなどの保存安定性の問題が発生している。前述したチオキサントン化合物と１，４−ジエトキシナフタレン等のナフタレン誘導体からなる光カチオン重合増感剤組成物も、光カチオン重合速度が高く、光の透過率の高い重合物が得られるが、得られた重合物は日光等の可視光の下においた場合、時間の経過とともに光の透過率が低下するといった保存安定性（耐光性）が悪いという問題点があった。 On the other hand, in such photopolymerization, the photopolymerization initiator and photopolymerization sensitizer are not completely consumed in the course of the polymerization reaction, and most of them remain in the polymer. There is a problem of storage stability such that these substances absorb ultraviolet rays and generate a radical, an acid, and the like, thereby degrading a polymer produced over time. A photocationic polymerization sensitizer composition comprising the above-described thioxanthone compound and a naphthalene derivative such as 1,4-diethoxynaphthalene is also obtained with a high photocationic polymerization rate and a high light transmittance polymer. When the polymer was placed under visible light such as sunlight, there was a problem that the storage stability (light resistance) was poor such that the light transmittance decreased with time.
従って、本発明の目的は、光カチオン重合において、重合速度を高めるだけでなく、生成した重合物が耐光性にも優れたものとなる、光カチオン重合増感剤組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocationic polymerization sensitizer composition that not only increases the polymerization rate in photocationic polymerization, but also the resulting polymer has excellent light resistance. .
本発明者らは、チオキサントン化合物を光カチオン重合増感剤としての機能を発揮させるための種々の光カチオン重合増感助剤との組み合わせに関して鋭意検討した結果、ナフタレン誘導体の中で２，６−ジオキシナフタレン化合物をチオキサントン化合物と組み合わせた光カチオン重合増感剤組成物を用いた時、特異的に、当該生成した重合物の耐光性に優れていることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies on the combination of various thioxanthone compounds with various photocationic polymerization sensitization aids for exerting the function as a photocationic polymerization sensitizer, among the naphthalene derivatives, 2,6- When a photocationic polymerization sensitizer composition in which a dioxynaphthalene compound was combined with a thioxanthone compound was used, it was found that the resulting polymer was excellent in light resistance, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１）チオキサントン化合物および２，６−ジオキシナフタレン化合物からなる光カチオン重合増感剤組成物並びに芳香族ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤、及びシリコーン化合物を除く脂環式エポキシ化合物である光カチオン重合性化合物、を含有する光カチオン重合性組成物。
That is, this invention has the summary characterized by the following.
(1) a thioxanthone compound and 2,6-dioxy naphthalene compounds Kaoru aromatic cationic photopolymerization sensitizer composition list consisting of iodonium salt-based polymerization initiator, and an alicyclic epoxy compound except for the silicone compound light A cationically polymerizable composition containing a cationically polymerizable compound .
（２）上記（１）に記載の光カチオン重合性組成物を３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の光を含む光源により光照射し、光カチオン重合してなる重合物。 ( 2 ) A polymer obtained by irradiating the photocationically polymerizable composition according to the above ( 1 ) with a light source containing light having a wavelength of 350 nm to 450 nm and performing photocationic polymerization.
（３）上記（２）に記載の重合物であって、可視光線に暴露する前の当該重合物の波長範囲３５０〜４５０ｎｍにおける透過率τと、可視光線に１４時間暴露した後の当該重合物の波長範囲３５０〜４５０ｎｍにおける透過率τ’との比（τ’／τ）の百分率（％）が９８％以上である重合物。 ( 3 ) The polymer according to ( 2 ) above, wherein the polymer after being exposed to visible light for 14 hours, and the transmittance τ in the wavelength range of 350 to 450 nm before being exposed to visible light. percentage (%) of the heavy compounds Ru der over 98% of 'the ratio of the (tau' transmittance tau in the wavelength range 350~450nm of / tau).
（４）上記（１）に記載の光カチオン重合性組成物を有効成分とする光硬化性接着剤。 ( 4 ) A photocurable adhesive comprising the photocationically polymerizable composition as described in ( 1 ) above as an active ingredient.
本発明のチオキサントン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物とを含有する光カチオン重合増感剤組成物は、光カチオン重合反応時にそれぞれ単独で使用した場合と比べて高い増感効果を示すのみならず、当該光カチオン重合増感剤組成物を用いた光カチオン重合性組成物を光カチオン重合して得られた重合物は優れた耐光性を示す。 The photocationic polymerization sensitizer composition containing the thioxanthone compound and the 2,6-dioxynaphthalene compound of the present invention only exhibits a high sensitizing effect as compared with the case where each is used alone during the photocationic polymerization reaction. First, a polymer obtained by photocationic polymerization of a photocationic polymerizable composition using the photocationic polymerization sensitizer composition exhibits excellent light resistance.
（光カチオン重合増感剤組成物）
本発明の光カチオン重合増感剤組成物は、チオキサントン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物からなる組成物である。
(Photocationic polymerization sensitizer composition)
The photocationic polymerization sensitizer composition of the present invention is a composition comprising a thioxanthone compound and a 2,6-dioxynaphthalene compound.
本発明のチオキサントン化合物は、一般式（１）で表される化合物である。 The thioxanthone compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
一般式（１）式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子のいずれかを表わす。一般式（１）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの置換基はさらにモルホリノ基などの置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom. Represent. Examples of the alkyl group in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group. Can be mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. These substituents may further have a substituent such as a morpholino group.
代表的なチオキサントン化合物としては、次のような化合物が挙げられる。例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−フェノキシチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシカルボニル］−チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシ−チオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル等である。 Representative thioxanthone compounds include the following compounds. For example, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2-cyclohexylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-phenoxythioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3- (2-methoxyethoxycarbonyl) -thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 3,4-di- [2- (2-methoxyethoxy) -ethoxycarbonyl] -thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-n-pro Xylthioxanthone, 2-methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthone, 2-methyl-6- (1,1-dimethoxybenzyl) -thioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxy-thioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methyl Thioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3- (1-methyl-1-morpholinoethyl) -thioxanthone, 2-morpholinomethylthioxanthone, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthone, thioxanthone-2-carboxylic acid polyethylene glycol ester, etc. .
又、他に１−シアノ−３―クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド等のチオキサントン化合物も用いることができる。 In addition, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfylthioxanthone, N-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, N-octyl Thioxanthone compounds such as thioxanthone-3,4-dicarboximide and N- (1,1,3,3-tetramethyl-butyl) -thioxanthone-3,4-dicarboximide can also be used.
これらの中でも特に２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントンが性能とコストの面から好ましい。 Among these, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-n-propoxythioxanthone, and 2-cyclohexylthioxanthone are particularly preferred in terms of performance and cost.
本発明の２，６−ジオキシナフタレン化合物は一般式（２）で表される化合物である。 The 2,6-dioxynaphthalene compound of the present invention is a compound represented by the general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていても良く、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示す。また、Ｘ及びＹは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかを示す。 In the general formula (2), R 5 and R 6 may be the same or different and indicate A alkyl group, an aralkyl group, any of an alkoxyalkyl group or an aryloxyalkyl group. X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
一般式（２）中のＲ５及びＲ６で表わされるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては２−フェノキシエチル基、２−ナフチルオキシエチル基等が挙げられる。また、一般式（２）中のＸ及びＹで表わされるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 5 and R 6 in the general formula (2) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, Examples include n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkoxyalkyl group include 2-methoxyethyl group and 2-ethoxyethyl group. Examples of the aryloxyalkyl group include a 2-phenoxyethyl group and a 2-naphthyloxyethyl group . Also, the alkyl group represented by X and Y in the general formula (2) methyl group, ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, n- pentyl group , N-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group and the like. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and examples of the aryloxy group include phenoxy. Group, naphthyloxy group and the like.
代表的な２，６−ジオキシナフタレン化合物としては、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジ（ｎ−プロポキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ブトキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（シクロヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−ヘプチルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（ｎ−デシルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ｎ−ドデシルキシ）ナフタレン、２，６−ジベンジルオキシナフタレン、２，６−ジフェネチルオキシナフタレン、２，６−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−エトキシエトキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−６−エトキシナフタレン、２−メトキシ−６−プロポキシナフタレン、２−メトキシ−６−ブトキシナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−メチルナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−エチルナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−メトキシナフタレン、２，６−ジメトキシ−１−フェノキシナフタレン等が挙げられる。 Typical 2,6-dioxynaphthalene compounds include 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,6-diethoxynaphthalene, 2,6-di (n-propoxy) naphthalene, 2,6-di (n-butoxy). ) Naphthalene, 2,6-di (n-pentyloxy) naphthalene, 2,6-di (n-hexyloxy) naphthalene, 2,6-di (cyclohexyloxy) naphthalene, 2,6-di (n-heptyloxy) ) Naphthalene, 2,6-bis (2-ethylhexyloxy) naphthalene, 2,6-di (n-decyloxy) naphthalene, 2,6-bis (n-dodecyloxy) naphthalene, 2,6-dibenzyloxynaphthalene, 2, , 6-Diphenethyloxynaphthalene, 2,6-bis (2-methoxyethoxy) naphthalene, 2,6-bis (2-ethoxyethoxy) naphth Ren, 2,6-bis (2-phenoxyethoxy) naphthalene, 2 - methoxy-6-ethoxy-naphthalene, 2-methoxy-6-propoxynaphthalene, 2-methoxy-6-butoxy-naphthalene, 2, 6-dimethoxy-1- Examples thereof include methylnaphthalene, 2,6-dimethoxy-1-ethylnaphthalene, 2,6-dimethoxy-1-methoxynaphthalene, 2,6-dimethoxy-1-phenoxynaphthalene and the like.
チオキサントン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物の特に好ましい組合せは、チオキサントン化合物が、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、１−クロル−４−ｎ−プロポキシチオキサントンのいずれかであり、２，６−ジオキシナフタレン化合物が、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジブトキシナフタレン又は２−メトキシ−６−エトキシナフタレンである。これらの組み合わせで用いることにより、光カチオン重合開始剤に対する相溶性が向上し、光カチオン重合増感剤組成物としての機能を十分発揮することができる。 A particularly preferred combination of a thioxanthone compound and a 2,6-dioxynaphthalene compound is that the thioxanthone compound is 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethoxythioxanthone, 2-cyclohexylthioxanthone or 1-chloro-4-n-propoxythioxanthone. 2,6-dioxynaphthalene compound is 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,6-diethoxynaphthalene, 2,6-dipropoxynaphthalene, 2,6-dibutoxynaphthalene or 2-methoxy- 6-Ethoxynaphthalene. By using these combinations, the compatibility with the photocationic polymerization initiator is improved, and the function as the photocationic polymerization sensitizer composition can be sufficiently exhibited.
また、二種類以上のチオキサントン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物を組み合わせて用いてもよい。 Two or more kinds of thioxanthone compounds and 2,6-dioxynaphthalene compounds may be used in combination.
本発明の光カチオン重合増感剤組成物において、チオキサントン化合物と、２，６−ジオキシナフタレン化合物の含有割合はチオキサントン化合物が１重量部に対し、２，６−ジオキシナフタレン化合物は０．１〜９９重量部、好ましくは０．２〜３０重量部の範囲で使用することが好ましい。２，６−ジオキシナフタレン化合物が少なすぎても、多すぎても、増感効果が十分得られず好ましくない。 In the photocationic polymerization sensitizer composition of the present invention, the content ratio of the thioxanthone compound and the 2,6-dioxynaphthalene compound is 0.1 parts by weight of the 2,6-dioxynaphthalene compound with respect to 1 part by weight of the thioxanthone compound. It is preferable to use in the range of -99 parts by weight, preferably 0.2-30 parts by weight. If the amount of 2,6-dioxynaphthalene compound is too small or too large, the sensitizing effect cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.
本発明の光カチオン重合性組成物を調整するに当たり、光カチオン重合増感剤であるチオキサントン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物とを別々に加えても良いが、予め混合した光カチオン重合増感剤組成物として添加するのが好ましい。 In preparing the photocationic polymerizable composition of the present invention, the photocationic polymerization sensitizer thioxanthone compound and 2,6-dioxynaphthalene compound may be added separately. It is preferable to add it as a sensitizer composition.
（光感応性酸発生剤組成物）
本発明の光カチオン重合増感剤組成物と光カチオン重合開始剤からなる組成物は、紫外線等の光により励起され、分解し酸を発生することから、光感応性酸発生剤組成物として用いることができる。当該光感応性酸発生剤組成物は、光カチオン重合性組成物のカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤組成物として使用することができる。
(Photosensitive acid generator composition)
The composition comprising the cationic photopolymerization sensitizer composition of the present invention and the cationic photopolymerization initiator is excited by light such as ultraviolet rays and decomposes to generate an acid, so that it is used as a photosensitive acid generator composition. be able to. The photosensitive acid generator composition can be used as a cationic photopolymerization initiator composition that initiates cationic polymerization of the cationic photopolymerizable composition.
当該光感応性酸発生剤組成物に用いられる光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩である芳香族ヨードニウム塩または芳香族スルホニウム塩を使用することができる。 As the photocationic polymerization initiator used in the photosensitive acid generator composition, an aromatic iodonium salt or an aromatic sulfonium salt which is an onium salt can be used.
芳香族ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０（４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートと溶剤の混合物、イルガキュアはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の登録商標）、ローディア製２０７４（４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）を用いることができる。 Examples of aromatic iodonium salts include 4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, etc. For example, Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexafluorophosphate and solvent mixture, Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals), manufactured by Rhodia 2074 (4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate) can be used.
一方、芳香族スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２（Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート）を用いることができる。 On the other hand, aromatic sulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate, diphenyl-4-phenylthiophenyl. Examples thereof include sulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like, for example, UVI6992 (S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-) manufactured by Dow Chemical Company. Thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate).
本発明の光感応性酸発生剤組成物の組成としては、光カチオン重合開始剤の１重量部に対し、上記光カチオン重合増感剤組成物を０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜1重量部の範囲で使用することが好ましい。光カチオン重合増感剤組成物が０．２重量部より少なすぎると光増感効果が発現し難くなる場合があり、一方、５重量部より多すぎると重合物の物性に悪影響が生じる場合があるので好ましくない。 The composition of the photo-sensitive acid generator composition of the present invention is 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0. It is preferably used in the range of 5 to 1 part by weight. If the amount of the photocationic polymerization sensitizer composition is less than 0.2 parts by weight, the photosensitization effect may be difficult to express. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, the physical properties of the polymer may be adversely affected. This is not preferable.
なお、本発明の光感応性酸発生剤組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で溶剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有しても構わない。本発明の光感応性酸発生剤組成物を取り扱いやすくするために希釈剤として光カチオン重合性化合物を添加してもよい。希釈のための光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。 In the light-sensitive acid generator composition of the present invention, a solvent, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, a light stabilizer, a filler, and an antistatic effect are within the range not impairing the effects of the present invention. You may further contain various additives, such as an agent, a flow regulator, and a coupling agent. In order to facilitate handling of the photosensitive acid generator composition of the present invention, a photocationically polymerizable compound may be added as a diluent. Examples of the photocationically polymerizable compound for dilution include an epoxy compound, a vinyl compound, a dicycloorthoester compound, a spiroorthocarbonate compound, and an oxetane compound.
（光カチオン重合性組成物）
本発明の光感応性酸発生剤組成物と、光カチオン重合性化合物と組み合わせることにより、光カチオン重合性組成物を得ることができる。使用することができる光カチオン重合性化合物としてはシリコーン化合物を除くエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル化合物等である。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５及びＵＶＲ６１１０等を用いることができる。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
(Photocationic polymerizable composition)
A photocationically polymerizable composition can be obtained by combining the photosensitive acid generator composition of the present invention with a photocationically polymerizable compound. Examples of the photocationically polymerizable compound that can be used include an epoxy compound excluding a silicone compound and a vinyl ether compound. Commonly used epoxy compounds are alicyclic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, aromatic glycidyl ether compounds, and the like. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and examples thereof include UVR6105 and UVR6110 manufactured by Dow Chemical Company. Can be used. Examples of the aromatic glycidyl compound include 2,2′-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like.
光カチオン重合性組成物の組成としては、光カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、上記光感応性酸発生剤組成物を０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。光カチオン重合性化合物に対する光感応性酸発生剤組成物の使用量が少なすぎると十分な重合速度が得られない。一方、光感応性酸発生剤組成物の使用量が多すぎると重合物の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。 The composition of the photo-cationic polymerizable composition is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photo-cationic polymerizable compound. Is preferably used. If the amount of the light-sensitive acid generator composition used for the cationic photopolymerizable compound is too small, a sufficient polymerization rate cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the photosensitive acid generator composition used is too large, the physical properties of the polymer may be lowered, which is not preferable.
なお、本発明の光カチオン重合増感剤組成物及び光カチオン重合開始剤を別々に光カチオン重合性化合物に添加してもよい。その場合の組成としては、以下の範囲が好ましい。すなわち、チオキサントン化合物及び２，６−ジオキシナフタレン化合物からなる光カチオン重合増感剤組成物の添加比率は光カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。増感剤組成物の添加量が少なすぎると、光カチオン重合性組成物としたときに十分な重合速度が得られず、一方、多すぎると重合物の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。 In addition, you may add the photocationic polymerization sensitizer composition of this invention and a photocationic polymerization initiator separately to a photocationic polymerizable compound. In this case, the following range is preferable as the composition. That is, the addition ratio of the photocationic polymerization sensitizer composition comprising a thioxanthone compound and a 2,6-dioxynaphthalene compound is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0. 1 to 2 parts by weight. If the addition amount of the sensitizer composition is too small, a sufficient polymerization rate cannot be obtained when the photocationic polymerizable composition is obtained. On the other hand, if the amount is too large, the physical properties of the polymer may be lowered. .
光カチオン重合開始剤の添加比率はカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が少なすぎると同様に光カチオン重合性組成物としたときに、十分な重合速度が得られず、一方、多すぎると重合物の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。 The addition ratio of the cationic photopolymerization initiator is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound. If the addition amount is too small, a sufficient polymerization rate cannot be obtained when the photocationically polymerizable composition is similarly formed. On the other hand, if the addition amount is too large, the physical properties of the polymer may be lowered.
本発明の光カチオン重合性組成物の組成成分であるチオキサントン化合物を光カチオン重合増感剤として単独で使用する場合は、重合不十分となる。しかし、光カチオン重合増感助剤として２，６−ジオキシナフタレン化合物を共存させることにより、チオキサントン化合物の光増感効果は十分に発揮することができる。その理由については明らかでないが、チオキサントン化合物と２，６−ジオキシナフタレン化合物の間になんらかの相互作用が働き、光カチオン重合光カチオン重合開始剤への電子移動が促進されるからではないかと考えられる。 When the thioxanthone compound, which is a composition component of the photocationically polymerizable composition of the present invention, is used alone as a photocationic polymerization sensitizer, polymerization is insufficient. However, when a 2,6-dioxynaphthalene compound is allowed to coexist as a photocationic polymerization sensitization aid, the photosensitization effect of the thioxanthone compound can be sufficiently exhibited. The reason for this is not clear, but it is thought that some interaction acts between the thioxanthone compound and the 2,6-dioxynaphthalene compound, and the electron transfer to the photocationic polymerization photocationic polymerization initiator is promoted. .
また、２，６−ジオキシナフタレン化合物が、１，４−ジオキシナフタレン化合物等の他のジオキシナフタレン化合物に比べ、当該光カチオン重合増感剤を含む光カチオン重合性組成物を重合して得られる重合物の耐光性が向上する理由については明らかではないが、１，４−ジオキシナフタレン化合物等に比べ２，６−ジオキシナフタレン化合物が励起状態での安定性が高いためではないかと思われる。 In addition, the 2,6-dioxynaphthalene compound is polymerized with a photocationically polymerizable composition containing the photocationic polymerization sensitizer as compared with other dioxynaphthalene compounds such as 1,4-dioxynaphthalene compound. Although it is not clear why the light resistance of the obtained polymer is improved, it may be because 2,6-dioxynaphthalene compound has higher stability in an excited state than 1,4-dioxynaphthalene compound and the like. Seem.
本発明の光カチオン重合性組成物には、必要に応じて、顔料やエポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤，ビニルエーテル系希釈剤を含有しても良い。 The photocationically polymerizable composition of the present invention may contain a pigment, an epoxy-based diluent, an oxetane-based diluent, and a vinyl ether-based diluent as necessary.
顔料としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料等が挙げられる。黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。赤色顔料としては、例えばベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドニウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。 Examples of the pigment include a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment. Examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black. Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, and Benzidine Yellow GR. Quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like. Examples of red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, risor red, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, and the like. . Examples of the blue pigment include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated product, first sky blue, and induslen blue BC. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. Examples of other pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
本発明で用いられるエポキシ系希釈剤の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。オキセタン系希釈剤の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン等が挙げられる。ビニルエーテル系希釈剤の例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy diluent used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned. Examples of oxetane-based diluents include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, and the like. It is done. Examples of vinyl ether diluents include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and the like.
（重合物）
本発明の光カチオン重合性組成物を光照射することにより、重合物とすることができる。当該光カチオン重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。
(Polymer)
It can be set as a polymer by irradiating the photocationic polymerizable composition of this invention with light. The polymerization of the photocationically polymerizable composition can be performed in a film form or can be cured in a lump form.
（基材）
当該重合物をフィルム状に成型するには、例えば、次のようにして行う。すなわち光カチオン重合性組成物を基材上、バーコーターを用いて塗布する。基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等特に限定されない。フィルムとしては通常ポリエステルフィルム、アセテートフィルム等を用いることができる。フィルムの膜厚は通常１００μｍ程度のものを用いる。この基材上に、たとえばバーコーターなどを用いて光カチオン重合性組成物を塗布する。使用するバーコーターのロッドナンバーは特に指定されないが、膜厚が数μｍから数十μｍになるようなロッドナンバーのバーコーターを用いることができる。
(Base material)
In order to mold the polymer into a film, for example, it is performed as follows. That is, the photocationically polymerizable composition is applied on a substrate using a bar coater. The substrate is not particularly limited, such as a film, paper, aluminum foil, or metal. A polyester film, an acetate film, etc. can be normally used as a film. The film thickness is usually about 100 μm. On this base material, a photo-cationic polymerizable composition is applied using, for example, a bar coater. Although the rod number of the bar coater to be used is not particularly specified, a bar coater having a rod number such that the film thickness is several μm to several tens μm can be used.
（光源）
このようにして調製した塗布膜に紫外線などの光線を照射することにより重合させることができる。本発明の光カチオン重合性組成物は、３５０ｎｍ以上の長波長域の光においても光カチオン重合させることが可能であることが特徴の一つであるので、光源としては、特に波長範囲３５０〜４５０ｎｍの光を照射することのできる光源が望ましい。例えば太陽光の他、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、フュージョン（株）製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ等の水銀系ランプ、紫外線ＬＥＤ（中心波長３９５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３７５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
(light source)
The coating film thus prepared can be polymerized by irradiating it with light such as ultraviolet rays. The photocationically polymerizable composition of the present invention is characterized in that it can be photocationically polymerized even in light having a long wavelength region of 350 nm or more, and therefore, as a light source, the wavelength range is particularly 350 to 450 nm. It is desirable to use a light source that can irradiate the light. For example, in addition to sunlight, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, mercury-based lamps such as H bulbs, D bulbs and V bulbs manufactured by Fusion, ultraviolet LEDs (central wavelength 395 nm), ultraviolet rays Examples thereof include light emitting diodes (LEDs) such as LEDs (center wavelength 375 nm) and ultraviolet LEDs (center wavelength 365 nm).
（用途）
本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、その表面を空気雰囲気に開放した状態で光カチオン重合させる用途としては、塗膜として使用に供する用途、例えば塗料、コーティング、インキ等が挙げられる。具体的には自動車用塗料、木工コーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用コーティング、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用コーティング、光ディスク用コーティング、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットインキ、グラビアニス等が挙げられる。また、レジスト、ディスプレー、封止剤、歯科材料、光造型材料等分野でもこのような使用方法が用いられる。
(Use)
The application of the cationic photopolymerizable composition of the present invention to a substrate and the cationic photopolymerization in a state where the surface is opened to an air atmosphere include applications for use as a coating film, such as paints, coatings, inks, etc. Can be mentioned. Specifically, automotive paint, wood coating, PVC floor coating, ceramic wall coating, building material coating, resin hard coat, metallized base coat, film coating, liquid crystal display (LCD) coating, plasma display (PDP) coating, optical disc Coating, metal coating, optical fiber coating, printing ink, lithographic ink, metal can ink, screen printing ink, inkjet ink, gravure varnish and the like. Such a method of use is also used in fields such as resists, displays, sealants, dental materials, and photomolding materials.
本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、その表面に他の基材と貼合して光カチオン重合させる使用方法としては接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤を挙げられる。さらに、「電子部品用感光性材料の最新動向ＩＩＩ−半導体・電子基板・ディスプレー分野の開発状況―」（住ベリサーチ社、２００６年７月）、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」（ラドテック研究所、２００６年３月）、「光応用技術・材料事典」（山岡亜夫編、２００６年４月）、「光硬化技術」（技術情報協会、２０００年３月）、「光硬化性材料−製造技術と応用展開−」（東レリサーチセンター、２００７年９月）等に例示されている用途に適宜用いることができる。特に、本発明の光カチオン重合性組成物をフィルム等の基材に塗布した場合、フィルムの透過率が高く、またフィルムへの密着性が高いことから光硬化性接着剤として使用することが有用である。 As the usage method of applying the photo-cationic polymerizable composition of the present invention to a substrate and laminating the surface with another substrate to carry out photocationic polymerization, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, and a sealing agent are used. Can be mentioned. Furthermore, “Latest Trends in Photosensitive Materials for Electronic Components III—Development Status in the Semiconductor, Electronic Substrate, and Display Fields” (Sumibe Research, July 2006), “Latest Trends in UV / EB Curing Technology” (Radtech Research) , March 2006), “Encyclopedia of Applied Technology and Materials” (Akio Yamaoka, April 2006), “Photocuring Technology” (Technical Information Association, March 2000), “Photocurable Materials—Manufacturing It can be suitably used for applications exemplified in “Technology and Application Development” (Toray Research Center, September 2007). In particular, when the photocationic polymerizable composition of the present invention is applied to a substrate such as a film, it is useful to be used as a photocurable adhesive because of its high film transmittance and high adhesion to the film. It is.
（耐光性）
本発明の光カチオン重合性組成物を重合して得られる重合物は、耐光性が優れていることが特徴である。一般に、光重合で得られた重合物は長時間日光等により暴露されると白く濁る等透明性が低下する傾向にある。これは、重合物そのものが光により切断されて劣化する場合もあるが、重合物中に残存している光重合開始剤や光重合増感剤などが光により励起し、ラジカル種や酸を発生して重合物を分解あるいは着色させる場合が考えられる。本発明に用いられる光カチオン重合増感剤は光照射に対して安定であるため、本発明の光カチオン重合性組成物を重合して得られる重合物は、耐光性が優れていると思われる。
(Light resistance)
The polymer obtained by polymerizing the photocationically polymerizable composition of the present invention is characterized by excellent light resistance. In general, a polymer obtained by photopolymerization tends to decrease in transparency such as becoming cloudy when exposed to sunlight for a long time. This is because the polymer itself may be degraded by light, but the photopolymerization initiator and photosensitizer remaining in the polymer are excited by light to generate radical species and acids. In this case, the polymer may be decomposed or colored. Since the cationic photopolymerization sensitizer used in the present invention is stable against light irradiation, the polymer obtained by polymerizing the cationic photopolymerizable composition of the present invention is considered to have excellent light resistance. .
（耐光性試験方法）
本発明において、耐光性は以下に示す方法で評価した。すなわち、日光に本発明の重合物を暴露した後の特定波長における光の透過率を測定し、日光に本発明の重合物を暴露する前の光の透過率と比較し、比率（τ’／τ、以下「透明度保持率」という）を算出することにより耐光性を評価した。具体的には、本発明の重合物をフィルム上に重合物の膜厚が１２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布する。次いで、日光に暴露させる方法としては、８月の晴天時の日光に一日あたり７時間暴露するという操作を連続２日間行い、合計１４時間日光に暴露した。日光に暴露した後の重合物の透過率τ’と、日光に暴露する前の重合物の透過率τを測定し、透明度保持率を算出する。透過率の測定には、特に耐光性の低下が顕著に現れる３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光を用いた。具体的には、３５０ｎｍ、３６４ｎｍ、３８０ｎｍ、３８７ｎｍ、３９５ｎｍ及び４１４ｎｍの計６点の波長の光の透過率を測定した。この６点での光の透過率から算出した透明度保持率の値を単純平均し、透明度保持率の平均値により耐光性を評価した。
(Light resistance test method)
In the present invention, light resistance was evaluated by the following method. That is, the light transmittance at a specific wavelength after exposing the polymer of the present invention to sunlight is measured, and compared with the light transmittance before exposing the polymer of the present invention to sunlight, the ratio (τ ′ / Light resistance was evaluated by calculating τ, hereinafter referred to as “transparency retention”. Specifically, the polymer of the present invention is applied on a film using a bar coater so that the film thickness of the polymer becomes 12 μm. Next, as a method of exposing to sunlight, an operation of exposing to sunlight in the fine weather of August for 7 hours per day was performed for two consecutive days, and the exposure to sunlight for a total of 14 hours was performed. The transmittance τ ′ of the polymer after exposure to sunlight and the transmittance τ of the polymer before exposure to sunlight are measured to calculate the transparency retention. In the measurement of the transmittance, light having a wavelength range of 350 nm to 450 nm, in which a decrease in light resistance particularly appears, was used. Specifically, the transmittance of light having a total of six wavelengths of 350 nm, 364 nm, 380 nm, 387 nm, 395 nm, and 414 nm was measured. The transparency retention value calculated from the light transmittance at these 6 points was simply averaged, and the light resistance was evaluated by the average transparency retention value.
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. All “parts” in the examples represent parts by weight.
また、表中の下記の略号はそれぞれ、記載のとおりのものを意味する。
ＵＶＲ６１０５ ：ダウ・ケミカル社製脂環式エポキシ化合物
ＵＶＩ６９９２ ：ダウ・ケミカル社製芳香族スルホニウム塩
イルガキュア２５０ ：チバスペシャルティケミカルズ社製芳香族ヨードニウム塩（イルガキュアは、チバスペシャルティケミカルズ社の登録商標）
ＩＴＸ ：２−イソプロピルチオキサントン
２６ＤＭＮ ：２，６−ジメトキシナフタレン
ＤＥＮ ：１，４−ジエトキシナフタレン
In addition, the following abbreviations in the table mean the same as described.
UVR6105: Dow Chemical's alicyclic epoxy compound UVI6992: Dow Chemical's aromatic sulfonium salt Irgacure 250: Ciba Specialty Chemicals' aromatic iodonium salt (Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals)
ITX: 2-isopropylthioxanthone 26DMN: 2,6-dimethoxynaphthalene DEN: 1,4-diethoxynaphthalene
（実施例１）＜光カチオン重合性組成物の重合＞
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４部、光カチオン重合増感剤組成物として２−イソプロピルチオキサントン（以下、ＩＴＸともいう）を０．２５部、２，６−ジメトキシナフタレン（以下、２６ＤＭＮともいう）０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をアセテートフィルム（サンプラテック社製、膜厚１００μｍ）の上にバーコーター（ロッドナンバーＮｏ．５）を用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、中心波長は３９５ｎｍ、照射強度が６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ＬＥＤ（サンダー社製紫外線ＬＥＤ）を照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、２．２分であった。
(Example 1) <Polymerization of photocationic polymerizable composition>
100 parts of an alicyclic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co.) as a cationic polymerizable compound, 4 parts of an aromatic sulfonium salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a photocationic polymerization initiator, As a composition, 0.25 part of 2-isopropylthioxanthone (hereinafter also referred to as ITX) and 0.8 part of 2,6-dimethoxynaphthalene (hereinafter also referred to as 26DMN) were mixed to prepare a photocationically polymerizable composition. . The composition was applied on an acetate film (manufactured by Sampratec, film thickness 100 μm) using a bar coater (rod number No. 5) so that the film thickness was 12 μm. Next, an ultraviolet LED (UV LED manufactured by Thunder) having a central wavelength of 395 nm and an irradiation intensity of 6 mW / cm 2 was irradiated. The light irradiation time “tack free time” from the irradiation of the ultraviolet LED to the disappearance of tackiness of the cationic photopolymerizable composition applied to the acetate film was measured and found to be 2.2 minutes.
（比較例１）
２，６−ジメトキシナフタレン（以下、２６ＤＭＮともいう）を１，４−ジエトキシナフタレン（以下ＤＥＮともいう）としたこと実施例１と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、２．０分であった。
(Comparative Example 1)
2,6-dimethoxynaphthalene (hereinafter also referred to as 26DMN) was changed to 1,4-diethoxynaphthalene (hereinafter also referred to as DEN) in the same manner as in Example 1 to prepare a photocationically polymerizable composition, It was applied to an acetate film and irradiated with an ultraviolet LED. It was 2.0 minutes when the light irradiation time "tack free time" until the stickiness (tack) of the photocationic polymerizable composition apply | coated to the acetate film after irradiating ultraviolet LED was measured.
（比較例２）
２６ＤＭＮを使用しない以外は実施例１と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、４．３分であった。
(Comparative Example 2)
Except not using 26DMN, operation was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a photocationically polymerizable composition, which was applied to an acetate film and irradiated with an ultraviolet LED. When the light irradiation time “tack free time” from the irradiation of the ultraviolet LED to the disappearance of tackiness of the cationic photopolymerizable composition applied to the acetate film was measured, it was 4.3 minutes.
（比較例３）
ＩＴＸを使用しない以外は実施例１と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。５分照射してもアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）はなくならなかった。
(Comparative Example 3)
Except not using ITX, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a photocationically polymerizable composition, which was applied to an acetate film and irradiated with an ultraviolet LED. Even after 5 minutes of irradiation, the tackiness of the photocationically polymerizable composition applied to the acetate film was not lost.
実施例１及び比較例１、２、３の結果を表１に示す。 The results of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 are shown in Table 1.
実施例１及び比較例１、２、３の結果より、３９５ｎｍ（紫外線ＬＥＤ）という長波長の光照射による光カチオン重合において、芳香族スルホニウム塩（ＵＶＩ６９９２）を光カチオン重合開始剤として用いた場合、光カチオン重合増感剤として一般的に用いられるＩＴＸおよび２６ＤＭＮは、いずれも単独使用ではその増感効果は十分でないことが分かった。一方、ＩＴＸと２６ＤＭＮまたはＩＴＸとＤＥＮという二種類の光カチオン重合増感剤を組み合わせることにより、いずれの場合も顕著な増感効果を示すことが分かった。 From the results of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3, in the photocationic polymerization by irradiation with light having a long wavelength of 395 nm (ultraviolet LED), when an aromatic sulfonium salt (UVI6992) is used as a photocationic polymerization initiator, It has been found that ITX and 26DMN, which are generally used as photocationic polymerization sensitizers, are not sufficient in sensitizing effect when used alone. On the other hand, it was found that a combination of two types of photocationic polymerization sensitizers, ITX and 26DMN or ITX and DEN, showed a remarkable sensitizing effect in any case.
（実施例２）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光カチオン重合開始剤として芳香族ヨードニウム塩（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部、光カチオン重合増感剤組成物としてＩＴＸを０．２５部、２６ＤＭＮ０．２５部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をアセテートフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布し、中心波長は３９５ｎｍ、照射強度は６ｍＷ／ｃｍ２の光（サンダー社製紫外線ＬＥＤ）を照射し、重合させた。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、０．７分であった。
(Example 2)
100 parts of an alicyclic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co.) as a cationic polymerizable compound, 2 parts of an aromatic iodonium salt (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photocationic polymerization initiator, and photocationic polymerization sensitization As the agent composition, 0.25 part of ITX and 0.25 part of 26DMN were mixed to prepare a photocationically polymerizable composition. The composition was applied onto an acetate film using a bar coater so as to have a film thickness of 12 μm, irradiated with light having a central wavelength of 395 nm and an irradiation intensity of 6 mW / cm 2 (UV LED manufactured by Thunder). Polymerized. When the light irradiation time “tack free time” from the irradiation of the ultraviolet LED to the disappearance of tackiness of the cationic photopolymerizable composition applied to the acetate film was measured, it was 0.7 minutes.
（比較例４）
２６ＤＭＮをＤＥＮとした以外は実施例２と同様に操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、０．５分であった。
(Comparative Example 4)
Except that 26DMN was changed to DEN, the same operation as in Example 2 was performed to prepare a photocationically polymerizable composition, which was applied to an acetate film and irradiated with an ultraviolet LED. When the light irradiation time “tack free time” from the irradiation of the ultraviolet LED to the elimination of tackiness of the photocationically polymerizable composition applied to the acetate film was measured, it was 0.5 minutes.
（比較例５）
２６ＤＭＮを使用しない以外は実施例２と同様の操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを照射した。紫外線ＬＥＤを照射してからアセテートフィルムに塗布した光カチオン重合性組成物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」を測定したところ、１．８分であった。
(Comparative Example 5)
Except not using 26DMN, the same operation as Example 2 was performed, the photocationic polymerizable composition was prepared, it apply | coated to the acetate film, and ultraviolet-ray LED was irradiated. The light irradiation time “tack free time” from the irradiation of the ultraviolet LED to the elimination of tackiness of the photocationically polymerizable composition applied to the acetate film was measured and found to be 1.8 minutes.
実施例２及び比較例４、５の結果を表２に示す。 The results of Example 2 and Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 2.
実施例２及び比較例４、５の結果より、３９５ｎｍ（紫外線ＬＥＤ）という長波長の光照射による光カチオン重合において、芳香族ヨードニウム塩（イルガキュア２５０）を光カチオン重合開始剤として用いた場合、光カチオン重合増感剤として一般的に用いられるＩＴＸの単独使用でも増感効果を示すが、ＩＴＸと２６ＤＭＮまたはＩＴＸとＤＥＮという二種類の光カチオン重合増感剤を組み合わせることにより、更に顕著な増感効果を示すことが分かった。 From the results of Example 2 and Comparative Examples 4 and 5, in the case of photocationic polymerization by irradiation with light having a long wavelength of 395 nm (ultraviolet LED), when an aromatic iodonium salt (Irgacure 250) is used as a photocationic polymerization initiator, Even if ITX, which is generally used as a cationic polymerization sensitizer, is used alone, it shows a sensitizing effect. However, by combining two types of photocationic polymerization sensitizers, ITX and 26DMN or ITX and DEN, further remarkable sensitization is achieved. It turns out that an effect is shown.
（実施例３）（耐光性試験）
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光カチオン重合開始剤としてスルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）４部、光カチオン重合増感剤組成物としてＩＴＸを０．２５部、２６ＤＭＮ０．８部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２μｍになるように塗布し、中心波長は３９５ｎｍ、照射強度は６ｍＷ／ｃｍ２の光（サンダー社製紫外線ＬＥＤ）を６分間照射し、重合させた。そして、当該フィルム状重合物に８月の晴天時の日光に一日７時間さらすという操作を連続２日間続け、合計１４時間日光にさらした。このようにして得られた日光に暴露したフィルム（可視光線照射後のフィルム）と当該フィルムを光カチオン重合により調製した直後のフィルムの光透過率を紫外線（ＵＶ）分光光度計（島津製作所製、形式ＵＶ−２２００）で測定し、その測定結果を図１及び表３に示す。
(Example 3) (Light resistance test)
100 parts of an alicyclic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a photocationic polymerizable compound, 4 parts of a sulfonium salt (UVI6992 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a photocationic polymerization initiator, As a product, 0.25 part of ITX and 0.8 part of 26DMN were mixed to prepare a photocationically polymerizable composition. The composition was coated on a polyester film (Toray Lumirror) using a bar coater so that the film thickness was 12 μm, light having a center wavelength of 395 nm and an irradiation intensity of 6 mW / cm 2 (UV LED manufactured by Thunder) ) For 6 minutes to polymerize. Then, the film-like polymer was exposed to sunlight on a clear day in August for 7 hours a day for two consecutive days, and exposed to sunlight for a total of 14 hours. The ultraviolet ray (UV) spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to determine the light transmittance of the film exposed to sunlight thus obtained (film after irradiation with visible light) and the film immediately after the film was prepared by photocationic polymerization. The measurement result is shown in FIG. 1 and Table 3.
（比較例５）
２６ＤＭＮをＤＥＮに代えた以外は実施例３と同様の操作を行なった。その結果を図２及び表４に示す。
(Comparative Example 5)
The same operation as in Example 3 was performed except that 26DMN was replaced with DEN. The results are shown in FIG.
（実施例４）
光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２）を４部使用する代わりに芳香族ヨードニウム塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２部を使用する以外は実施例３と同様の操作を行ない、光カチオン重合性組成物を調製し、アセテートフィルムに塗布して紫外線ＬＥＤを６分間照射し、重合させた。そして、重合物に日光を１４時間当て、重合物の透過率を紫外線（ＵＶ）分光光度計（島津製作所製、形式ＵＶ−２２００）で測定し、その結果を図３及び表５に示す。
Example 4
Example 3 except that 2 parts of aromatic iodonium salt (Irgacure 250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of 4 parts of aromatic sulfonium salt (UVI6992, manufactured by Dow Chemical Co.) as a photocationic polymerization initiator. In the same manner as described above, a photocationically polymerizable composition was prepared, applied to an acetate film, and irradiated with an ultraviolet LED for 6 minutes for polymerization. Then, sunlight was applied to the polymer for 14 hours, and the transmittance of the polymer was measured with an ultraviolet (UV) spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model UV-2200). The results are shown in FIG.
（比較例６）
２６ＤＭＮをＤＥＮに代えた以外は実施例４と同様の操作を行なった。その結果を図４及び表６に示す。
(Comparative Example 6)
The same operation as in Example 4 was performed except that 26DMN was replaced with DEN. The results are shown in FIG.
（重合物の耐光性試験結果の考察）
実施例３と比較例５及び実施例４と比較例６から次のことが明らかである。すなわち、本発明の光カチオン重合増感剤組成物であるイソプロピルチオキサントンと２，６−ジメトキシナフタレンを用いた光カチオン重合性組成物から得られる重合物は、光カチオン重合増感剤組成物としてイソプロピルチオキサントンと１，４−ジエトキシナフタレンを用いた光カチオン重合性組成物から得られる重合物に比べ、１４時間の光暴露後における光透過率の低下が、３５０ｎｍから４１４ｎｍにおける測定波長のいずれにおいても少なく、すなわち透過率の経時変化が少なく、透明度が平均として９８％以上維持されていることが分かる。したがって、本発明の光カチオン重合増感剤組成物と光カチオン重合開始剤及びカチオン重合性化合物からなる光カチオン重合性組成物は優れた透明性（高い透過率）を有するとともに、日光の照射による透過率の低下が少ない（透明度の保持率が高い）、すなわち高い耐光性を有する極めて有用な組成物である。
(Consideration of light resistance test results of polymer)
The following is clear from Example 3 and Comparative Example 5, and Example 4 and Comparative Example 6. That is, a polymer obtained from a photocationic polymerizable composition using isopropylthioxanthone and 2,6-dimethoxynaphthalene, which is the photocationic polymerization sensitizer composition of the present invention, is isopropyl as a photocationic polymerization sensitizer composition. Compared to a polymer obtained from a photocationically polymerizable composition using thioxanthone and 1,4-diethoxynaphthalene, the decrease in light transmittance after 14 hours of light exposure is observed at any of the measurement wavelengths from 350 nm to 414 nm. It can be seen that there is little, that is, there is little change in transmittance over time, and transparency is maintained at 98% or more on average. Therefore, the photocationic polymerizable composition comprising the photocationic polymerization sensitizer composition of the present invention, the photocationic polymerization initiator, and the cationic polymerizable compound has excellent transparency (high transmittance) and is irradiated with sunlight. It is a very useful composition with little reduction in transmittance (high transparency retention), that is, high light resistance.
Claims (4)
（一般式（１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
及び下記一般式（２）で表される２，６−ジオキシナフタレン化合物からなる光カチオン重合増感剤組成物、
（一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていても良く、アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示す。また、Ｘ及びＹは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかを示す。）
並びに芳香族ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤、及びシリコーン化合物を除く脂環式エポキシ化合物である光カチオン重合性化合物、を含有する光カチオン重合性組成物。 A thioxanthone compound represented by the following general formula (1):
(In the general formula (1), each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and is either a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a halogen atom. Is shown.)
And a cationic photopolymerization sensitizer composition comprising a 2,6-dioxynaphthalene compound represented by the following general formula (2):
(Shown in the general formula (2), R 5 and R 6 may be the same or different and A alkyl group, an aralkyl group, any of an alkoxyalkyl group or an aryloxyalkyl group. Also, X and Y may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
And a cationic photopolymerizable composition containing an aromatic iodonium salt cationic polymerization initiator and a cationic photopolymerizable compound that is an alicyclic epoxy compound excluding a silicone compound .
A photocurable adhesive comprising the cationic photopolymerizable composition according to claim 1 as an active ingredient.
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