JPWO2007105322A1 - Determination of iron - Google Patents
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Abstract
試料水中に含まれる鉄の定量方法では、先ず、試料水に対し、亜二チオン酸ナトリウムの無水塩等の亜二チオン酸塩を添加する。これにより、試料水中に含まれているコロイド状および沈殿状の鉄分がイオン化して水中に溶解し、また、試料水中に含まれる三価の鉄イオンは二価の鉄イオンへ還元される。次に、亜二チオン酸塩が添加された試料水に対して二価の鉄イオンと反応して発色する発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量する。利用可能な発色剤は、例えば、１，１０−フェナントロリンおよびその水和物や２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンなどである。In the method for quantifying iron contained in sample water, first, a dithionite such as sodium dithionite anhydrous salt is added to the sample water. Thereby, the colloidal and precipitated iron components contained in the sample water are ionized and dissolved in the water, and trivalent iron ions contained in the sample water are reduced to divalent iron ions. Next, a coloring agent that reacts with divalent iron ions to develop color is added to the sample water to which dithionite is added, and iron in the sample water is quantified by spectrophotometry. Examples of the color former that can be used include 1,10-phenanthroline and its hydrate, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine, and the like.
Description
本発明は、鉄の定量方法、特に、試料水中に含まれる鉄の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying iron, and particularly to a method for quantifying iron contained in sample water.
ボイラへの給水として用いられる水道水などの原水は、通常、ボイラ内での腐食やスケールの発生を防止するために、溶存酸素を除去する脱酸素処理および硬度分、すなわちカルシウムやマグネシウムを除去する軟水化処理が施されている。ここで、脱酸素処理は、通常、分離膜を用いて原水を処理することで実施されている。また、軟水化処理は、通常、イオン交換樹脂を用いて原水を処理することで実施されている。
ところで、水道水などの原水は、鉄分を含む場合が多い。この鉄分は、脱酸素処理で用いる分離膜を目詰まりさせ、原水の脱酸素処理効率を損なう可能性があり、また、軟水化処理で用いるイオン交換樹脂に吸着し、原水の軟水化を妨げる可能性がある。このため、ボイラ給水として用いられる原水は、通常、脱酸素処理および軟水化処理される前段階での鉄分濃度の管理が重要である。また、ボイラにおいては、ボイラ水に含まれる鉄分量がボイラ缶体での腐食進行やスケールの発生傾向を示す指標として有意なことから、ボイラ水における鉄分の正確な定量が重要である。そこで、ボイラシステムにおいては、原水やボイラ水に含まれる鉄の定量が実施されている。
原水やボイラ水などの水中において、鉄分は、イオン状、コロイド状および酸化鉄や水酸化鉄等の沈殿物状などの種々の状態で存在している。このため、水中に含まれる鉄分の全量を正確に定量するためには、分析対象となる水、すなわち試料水において、コロイド状や沈殿物状の鉄分を水中へイオンとして溶解し、水中の鉄イオンを定量する必要がある。鉄イオンの定量は、通常、フェナントロリン吸光光度法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法若しくはＩＣＰ発光分光分析法により実施される。因みに、フェナントロリン吸光光度法を実施する場合は、水中に含まれる三価の鉄イオンを予め二価の鉄イオンに還元しておく必要もある。
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８、６−８頁は、このような鉄の定量方法において適用可能な試料水の前処理方法を規定している。この前処理方法は、試料水に対して塩酸、硝酸および硫酸等の鉱酸の一種若しくは二種を添加して煮沸した後に放冷し、純水で薄めて試料水量を調整している。しかし、この前処理方法は、試料水に対する鉱酸の添加、試料水の煮沸および試料水量の調整という数段階の工程を経る必要があるため、作業が煩雑で長時間を要する。
一方、水分析においては、場合によっては数百から数千に達する多数の試料水を迅速に分析する必要があることから、試料水の分取、前処理および分析という一連の分析作業を分析機器において自動的に実行する連続流れ分析が主流になりつつある。ところが、試料水中の鉄の定量は、上述のような煩雑で長時間を要する前処理が必要になるため、連続流れ分析での実施が実質的に困難である。
本発明の目的は、試料水中に含まれる鉄の全量を容易に定量できるようにすることにある。Raw water such as tap water used as boiler feed water usually removes deoxygenation and hardness, ie, calcium and magnesium, to remove dissolved oxygen in order to prevent corrosion and scale generation in the boiler. Water softening treatment is applied. Here, the deoxygenation treatment is usually performed by treating raw water using a separation membrane. Moreover, the water softening process is normally implemented by processing raw | natural water using an ion exchange resin.
By the way, raw water such as tap water often contains iron. This iron may clog the separation membrane used in the deoxygenation treatment and impair the deoxygenation efficiency of the raw water, and may adsorb on the ion exchange resin used in the water softening treatment, preventing the softening of the raw water. There is sex. For this reason, as for the raw water used as boiler feed water, it is usually important to manage the iron concentration at the stage before deoxidation treatment and water softening treatment. In boilers, the amount of iron contained in boiler water is significant as an indicator of the progress of corrosion in the boiler can and the tendency of scale generation, so accurate quantification of iron in boiler water is important. Therefore, in the boiler system, the amount of iron contained in raw water and boiler water is determined.
In raw water such as raw water and boiler water, iron is present in various states such as ionic, colloidal, and precipitates such as iron oxide and iron hydroxide. For this reason, in order to accurately quantify the total amount of iron contained in water, colloidal or precipitated iron is dissolved as ions in water in the water to be analyzed, that is, sample water, Need to be quantified. The quantification of iron ions is usually carried out by phenanthroline spectrophotometry, flame atomic absorption, electric heating atomic absorption, or ICP emission spectroscopic analysis. Incidentally, when carrying out the phenanthroline spectrophotometry, it is necessary to reduce trivalent iron ions contained in water to divalent iron ions in advance.
Japanese Industrial Standard JIS K0101: 1998, pages 6-8 stipulates a pretreatment method for sample water that can be applied in such a method for quantifying iron. In this pretreatment method, one or two kinds of mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are added to the sample water, boiled, allowed to cool, and diluted with pure water to adjust the amount of sample water. However, this pretreatment method requires several steps of adding a mineral acid to the sample water, boiling the sample water, and adjusting the amount of the sample water, so that the operation is complicated and takes a long time.
On the other hand, in water analysis, it may be necessary to quickly analyze hundreds to thousands of sample water, so a series of analysis operations such as fractionation, pretreatment and analysis of sample water are performed on an analytical instrument. The continuous flow analysis, which is automatically performed in, is becoming mainstream. However, the quantification of iron in the sample water requires a complicated and long-time pretreatment as described above, so that it is substantially difficult to perform the continuous flow analysis.
An object of the present invention is to enable easy determination of the total amount of iron contained in sample water.
本発明に係る鉄の定量方法は、試料水中に含まれる鉄の定量方法であり、試料水へ亜二チオン酸塩を添加する工程と、亜二チオン酸塩が添加された試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量する工程とを含んでいる。
ここで用いられる亜二チオン酸塩は、通常、亜二チオン酸アルカリ金属塩、亜二チオン酸アルカリ土類金属塩、亜二チオン酸アンモニウム塩、亜二チオン酸亜鉛塩および亜二チオン酸カドミウム塩からなる群から選ばれたものである。亜二チオン酸アルカリ金属塩は、亜二チオン酸ナトリウムの無水塩が好ましい。また、亜二チオン酸塩は、通常、試料水１０ミリリットル当りに対して少なくとも３０ｍｇ添加する。
この定量方法において、試料水に亜二チオン酸塩を添加すると、試料水中に含まれているコロイド状および沈殿状の鉄分がイオン化して水中に溶解し、また、試料水中に含まれる三価の鉄イオンは二価の鉄イオンへ還元される。このため、この試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を適用すると、試料水に含まれる鉄の全量を正確に定量することができる。
この定量方法では、亜二チオン酸塩が添加された試料水を加熱するのが好ましい。或いは、試料水のｐＨを４．２以下に調整してから亜二チオン酸塩を添加するのが好ましい。これらの場合、試料水に含まれるコロイド状および沈殿物状の鉄分と亜二チオン酸塩との反応速度が速まり、より迅速な鉄の定量が可能になる。
試料水のｐＨを４．２以下に調整してから亜二チオン酸塩を添加する場合、試料水に対して発色剤を添加する前に、亜二チオン酸塩が添加された試料水をろ過するのが好ましい。或いは、亜二チオン酸塩を添加する前に、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加するのが好ましい。試料水のｐＨを４．２以下に調整してから亜二チオン酸塩を添加すると、試料水に濁りが生じる場合があり、上述の吸光光度法を実施するのが困難になる可能性があるが、試料水は、ろ過により濁りが解消され、吸光光度法を安定に実施することができるようになる。また、試料水は、亜二チオン酸塩を添加する前にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加しておくと、ｐＨを４．２以下に調整しても濁りが生じにくくなり、吸光光度法を安定に実施することができるようになる。メタ重亜硫酸ナトリウムを添加した試料水において、亜二チオン酸塩の添加により濁りが生じた場合、当該試料水は、ろ過により濁りを除去することもできる。
試料水に対するメタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、通常、モル比において、試料水へ添加する亜二チオン酸塩の少なくとも２倍当量に設定するのが好ましい。
本発明に係る鉄の定量方法において用いられる発色剤は、例えば、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンである。この場合、試料水に対して２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加する前に、試料水に対してエタノールを添加するのが好ましい。ボイラ水のような、スケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含む水が試料水の場合は、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。
また、発色剤として２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを用いる場合、試料水に対して２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加する前に、試料水のｐＨを３．０〜３．４に設定するのが好ましい。このようにすれば、ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む水が試料水であっても、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの安定な発色強度が得られるため、吸光光度法を円滑に実施することができる。
本発明に係る鉄の定量方法において用いられる発色剤として好ましいものは、上述の２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの他、例えば、１，１０−フェナントロリンおよびその水和物である。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。The method for quantifying iron according to the present invention is a method for quantifying iron contained in sample water, the step of adding dithionite to the sample water, and the sample water to which dithionite is added. And a step of adding a color former and quantifying iron in the sample water by absorptiometry.
The dithionite used here is usually an alkali metal dithionite, an alkaline earth metal dithionite, an ammonium dithionite, a zinc dithionite and a cadmium dithionite. Selected from the group consisting of salt. The alkali metal dithionite is preferably an anhydrous salt of sodium dithionite. The dithionite is usually added at least 30 mg per 10 ml of sample water.
In this quantification method, when dithionite is added to the sample water, the colloidal and precipitated iron contained in the sample water is ionized and dissolved in the water, and trivalent contained in the sample water. Iron ions are reduced to divalent iron ions. For this reason, when the color former is added to the sample water and the spectrophotometric method is applied, the total amount of iron contained in the sample water can be accurately quantified.
In this quantification method, it is preferable to heat sample water to which dithionite is added. Alternatively, it is preferable to add the dithionite after adjusting the pH of the sample water to 4.2 or lower. In these cases, the reaction rate between the colloidal and precipitate-like iron contained in the sample water and dithionite is increased, and more rapid determination of iron becomes possible.
When dithionite is added after adjusting the pH of the sample water to 4.2 or lower, the sample water to which dithionite is added is filtered before adding the color former to the sample water. It is preferable to do this. Alternatively, it is preferable to add sodium metabisulfite to the sample water before adding dithionite. If dithionite is added after adjusting the pH of the sample water to 4.2 or lower, the sample water may become turbid, which may make it difficult to perform the above-mentioned spectrophotometry. However, the turbidity of the sample water is eliminated by filtration, and the absorptiometry can be performed stably. In addition, if sodium metabisulfite is added to the sample water before adding dithionite, turbidity is less likely to occur even if the pH is adjusted to 4.2 or lower, and the spectrophotometric method is stabilized. Can be implemented. In sample water to which sodium metabisulfite is added, when turbidity is generated by addition of dithionite, the sample water can be removed by filtration.
In general, the amount of sodium metabisulfite added to the sample water is preferably set to a molar ratio of at least twice the equivalent of dithionite added to the sample water.
The color former used in the method for determining iron according to the present invention is, for example, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine. In this case, it is preferable to add ethanol to the sample water before adding 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine to the sample water. When water containing sodium polyacrylate as a dispersant for preventing scale generation, such as boiler water, is 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine When added, a floating substance is formed, and this floating substance may interfere with the execution of the spectrophotometric method. When ethanol is added to the sample water, the formation of such suspended matters is suppressed, and the absorptiometry can be carried out stably.
Further, when 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine is used as the color former, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3 with respect to the sample water. Before adding 1,5-triazine, the pH of the sample water is preferably set to 3.0 to 3.4. In this way, even if the sample water is water containing ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof, which is a masking agent for calcium and magnesium, such as boiler water, which causes scale formation, , 6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine can be obtained with a stable color intensity, so that the spectrophotometric method can be carried out smoothly.
Preferred examples of the color former used in the method for determining iron according to the present invention include the above 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine, for example, 1,10-phenanthroline. And its hydrates.
Other objects and advantages of the present invention are mentioned in the detailed description below.
本発明に係る鉄の定量方法では、先ず、試料水に対して前処理工程を実施する。この前処理工程では、試料水に対して亜二チオン酸塩を添加する。
ここで試料水は、分析対象となる水であって特に制限されるものではなく、水道水、工業用水、地下水、河川水、湖沼水、ボイラ水、ボイラ等の熱機器からの復水などの各種の水である。
この前処理工程において用いられる亜二チオン酸塩は、通常、亜二チオン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、亜鉛およびカドミウム等との塩であり、水溶性のものである。また、亜二チオン酸塩は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。このうち、本発明では、一般に市販されており、入手が容易なことから、亜二チオン酸のアルカリ金属塩の一種である亜二チオン酸ナトリウムの無水塩を用いるのが好ましい。
試料水に対する亜二チオン酸塩の添加量は、通常、試料水の種類に応じた経験則等から予測される、試料水中に含まれる鉄分量に対して十分な量に設定する。特に、試料水中に含まれるコロイド状の鉄分および水酸化鉄や酸化鉄等の沈殿状の鉄分の全量を試料水中に溶解することができ、しかも、これらの鉄分の溶解後に試料水中に存在する三価の鉄イオンを二価の鉄イオンへ還元するのに必要な十分な量に設定するのが好ましい。具体的には、試料水中に含まれるものと予測される鉄分量に対し、モル比で５〜５００倍当量に設定するのが好ましい。
因みに、試料水に含まれる微量鉄分の定量分析を実施する場合は、通常、試料水１０ミリリットルに対して少なくとも３０ｍｇ、好ましくは１００ｍｇ以上の亜二チオン酸塩を添加する。
亜二チオン酸塩を添加した試料水は、通常、振り混ぜた後に１０〜２０分程度放置する。これにより、試料水中に含まれるコロイド状および沈殿状の鉄分と亜二チオン酸塩とが反応し、当該鉄分がイオン化して試料水中に溶解するとともに、試料水中に存在する三価の鉄イオンが二価の鉄イオンへ還元される。すなわち、試料水中に含まれる鉄分の全量は、二価の鉄イオンの状態で試料水中に溶解した状態になる。
この際、亜二チオン酸塩を添加した試料水を加熱すると、上記反応が促進され易くなり、試料水をより迅速に次の定量分析工程へ移行させることができる。また、亜二チオン酸塩を添加する試料水は、予めｐＨが４．２以下、好ましくは３．５以下になるよう調整されていてもよい。この場合、試料水は、上述の通り加熱することもできる。試料水のｐＨをこのように調整すると、上記反応がより促進され易くなり、試料水をより迅速に次の定量分析工程へ移行させることができる。試料水のｐＨは、通常、試料水に対して塩酸などの鉱酸を添加して調整するのが好ましい。この際、試料水のｐＨは、酢酸アンモニウム水溶液等の緩衝液を添加し、微調整することもできる。試料水を加熱したり、試料水のｐＨを上述のように調整したりした場合は、通常、亜二チオン酸塩を添加した試料水の放置時間を３〜１０分程度まで短縮することができる。
試料水のｐＨが予め４．２以下になるよう調整されている場合、試料水は、亜二チオン酸塩の添加により濁り、特に、白濁が生じる場合がある。この濁りは、後述する吸光光度法の実施において、吸光度の正確な測定を妨害する可能性があるため、試料水から除去するのが好ましい。一般に、このような濁りは、亜二チオン酸塩を添加した試料水を所定時間放置した後にろ過すると除去することができる。
また、試料水における上述のような濁りは、通常、試料水に対して亜二チオン酸塩を添加する前に、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加して溶解しておくことで未然に防止することができる。この場合、試料水に対するメタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、試料水へ添加する亜二チオン酸塩の量に対し、モル比で少なくとも２倍当量に設定するのが好ましく、３倍当量以上に設定するのがより好ましい。因みに、試料水に対して予めメタ重亜硫酸ナトリウムを添加したにもかかわらず濁りが発生した場合は、試料水をろ過して濁りを除去するのが好ましい。
次に、上述のようにして処理された試料水に対し、鉄分、すなわち、二価の鉄の定量分析工程を実施する。定量分析工程は、吸光光度法により実施する。ここでは、先ず、試料水に対し、所定の発色剤を添加する。ここで用いられる発色剤は、二価の鉄イオンと反応して発色するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、発色ｐＨ条件が広範囲で安価な１，１０−フェナントロリンおよびその水和物、発色感度が良好で比較的安価な２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（略称：ＴＰＴＺ）、発色ｐＨ条件が広範囲で発色感度が良好な４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホン酸（略称：バソフェナントロリンスルホン酸）およびそのアルカリ金属塩並びにＴＰＴＺよりも発色感度がさらに良好な３−（２−ピリジル）−５，６−ビス（４−スルフォフェニル）−１，２，４−トリアジン（略称：ＰＤＴＳ）およびそのアルカリ金属塩などである。このうち、１，１０−フェナントロリン若しくはその水和物またはＴＰＴＺを用いるのが好ましい。
発色剤は、通常、水溶液の状態やアルコール溶液等の水溶性有機溶媒溶液の状態で試料水に対して添加するのが好ましい。
発色剤としてＴＰＴＺを用いる場合、試料水は、ＴＰＴＺを添加する前にエタノールを添加しておくのが好ましい。ボイラ水のような、スケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含む水が試料水の場合は、ＴＰＴＺを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。具体的には、この浮遊物は、ＴＰＴＺの発色波長の吸光度を高める傾向にあるため、この吸光度に基づいて判定される試料水中の鉄量は、実際の鉄量よりも多くなってしまう可能性がある。これは、ｐＨが４．２以下の試料水に対してＴＰＴＺを添加した場合において特に顕著である。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。エタノールの添加量は、通常、試料水１０ミリリットルに対し、２〜５ミリリットルに設定するのが好ましい。
次に、発色剤が添加された試料水について、発色剤による発色の吸光度を測定し、その測定結果から試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を定量する。ここでは、使用する発色剤の種類に応じた発色波長の吸光度と試料水中の二価の鉄イオン量との関係を予め調べて検量線を作成しておき、測定した吸光度から当該検量線に基づいて試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を判定する。この際、試料水の濁りによる測定誤差を軽減するために、発色波長の吸光度は、予め試料水についてのブランクを測定し、この測定値を利用して補正するのが好ましい。因みに、先に挙げた各発色剤の発色波長は次の通りである。
１，１０−フェナントロリンおよびその水和物：５１０ｎｍ
ＴＰＴＺ：５９５ｎｍ
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩：５３５ｎｍ
ＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩：５６２ｎｍ
ところで、発色剤は、その種類毎に発色可能なｐＨの範囲が異なる。このため、発色剤を添加する前の試料水は、必要に応じ、発色剤の種類に応じて下記の範囲にｐＨを調整しておくのが好ましい。試料水のｐＨは、通常、塩酸または硝酸のような酸性液や酢酸アンモニウムのような緩衝液の添加により調整することができる。
１，１０−フェナントロリンおよびその水和物：ｐＨ２〜９
ＴＰＴＺ：ｐＨ３．０〜５．８
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩：ｐＨ２〜９
ＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩：ｐＨ３．５〜４．５
ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む水が試料水の場合、発色剤としてＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩を用いると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸またはその塩とが反応し、発色強度が変動する場合がある。これに対し、試料水のｐＨを下げると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸またはその塩との反応が進行しにくくなり、試料水中の二価の鉄イオンは発色剤と反応し易くなる。そこで、これらの発色剤を用いるときは、発色剤を添加する前に、試料水のｐＨを上述の発色可能な範囲の下限付近（すなわち、低ｐＨ側）に設定するのが好ましい。具体的には、ＴＰＴＺを用いるときは試料水のｐＨを３．０〜３．４に設定するのが好ましく、ＰＤＴＳまたはそのアルカリ金属塩を用いるときは試料水のｐＨを３．５〜３．７に設定するのが好ましい。試料水のｐＨをこのように設定すると、ＴＰＴＺ並びにＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩は、エチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む試料水においても安定な発色強度が得られ、吸光光度法を円滑に実施することができる。
また、発色剤としてＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩を用いる場合は、試料水に亜二チオン酸塩を添加する工程において、試料水のｐＨを４．２以下に調整しておくか否かにかかわらず、亜二チオン酸塩を添加する前の試料水にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加しておくのが好ましい。この場合、ＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩による二価の鉄イオンの発色が亜二チオン酸塩の影響により退色するのを防止することができる。したがって、ＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩の添加により発色した試料水の吸光度を正確に測定することができ、より信頼性の高い定量結果を得ることができる。
本発明に係る鉄の定量方法は、試料水に対して亜二チオン酸塩を添加して所要時間放置するだけで、試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を実施することができるため、従来の煩雑な前処理が必要な定量方法に比べて短時間で試料水中に含まれる鉄分の全量を容易に定量することができる。したがって、吸光光度法を実施可能な分析機器においてこの定量方法を採用すれば、試料水中の鉄を当該分析機器を用いて自動的に定量分析することができ、水分析において主流となりつつある連続流れ分析を実現することができる。
本発明の定量方法を上述のような連続流れ分析において適用する場合、全ての試料水についてブランクを測定して吸光度の補正をすると非常に手間と時間が掛かり、実質的に連続流れ分析を実現するのが困難になる可能性がある。そこで、本発明の定量方法は、連続流れ分析において適用するような場合、簡略法により吸光度を補正することができる。具体的には、発色剤の種類に応じた発色波長のピークおよびその裾部分以外における吸光度を補正値として利用し、発色波長の吸光度からこの補正値を差し引いた値に基づいて二価の鉄イオン量を判定する。因みに、先に挙げた各発色剤について、補正用の吸光度を得るための好ましい波長は次の通りである。
１，１０−フェナントロリンおよびその水和物：６５０ｎｍ
ＴＰＴＺ：８００ｎｍ
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩：７００ｎｍ
ＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩：７５０ｎｍIn the iron determination method according to the present invention, first, a pretreatment step is performed on sample water. In this pretreatment step, dithionite is added to the sample water.
Here, the sample water is water to be analyzed and is not particularly limited, such as tap water, industrial water, ground water, river water, lake water, boiler water, and condensate from thermal equipment such as boilers. Various types of water.
The dithionite used in this pretreatment step is usually a salt of dithionite and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, zinc, cadmium, etc., and is water-soluble. The dithionite may be an anhydride or a hydrate. Among these, in this invention, since it is generally marketed and it is easy to obtain, it is preferable to use the anhydrous salt of sodium dithionite which is 1 type of the alkali metal salt of dithionite.
The amount of dithionite added to the sample water is usually set to a sufficient amount with respect to the amount of iron contained in the sample water, which is predicted from an empirical rule corresponding to the type of sample water. In particular, the total amount of colloidal iron contained in the sample water and precipitated iron such as iron hydroxide and iron oxide can be dissolved in the sample water, and the three existing in the sample water after the dissolution of these iron contents. It is preferable to set it to an amount sufficient to reduce the valent iron ion to the divalent iron ion. Specifically, it is preferable to set the molar ratio to 5 to 500 times equivalent to the iron content expected to be contained in the sample water.
Incidentally, when carrying out quantitative analysis of trace iron contained in sample water, usually at least 30 mg, preferably 100 mg or more of dithionite is added to 10 ml of sample water.
The sample water to which dithionite is added is usually left for about 10 to 20 minutes after shaking. As a result, colloidal and precipitated iron contained in the sample water reacts with dithionite, the iron is ionized and dissolved in the sample water, and trivalent iron ions present in the sample water are Reduced to divalent iron ions. That is, the total amount of iron contained in the sample water is dissolved in the sample water in the form of divalent iron ions.
At this time, if the sample water to which dithionite is added is heated, the above reaction is facilitated, and the sample water can be transferred to the next quantitative analysis step more quickly. The sample water to which dithionite is added may be adjusted in advance so that the pH is 4.2 or less, preferably 3.5 or less. In this case, the sample water can be heated as described above. When the pH of the sample water is adjusted in this way, the reaction is more easily promoted, and the sample water can be transferred to the next quantitative analysis step more quickly. The pH of the sample water is usually preferably adjusted by adding a mineral acid such as hydrochloric acid to the sample water. At this time, the pH of the sample water can be finely adjusted by adding a buffer solution such as an aqueous ammonium acetate solution. When the sample water is heated or the pH of the sample water is adjusted as described above, the standing time of the sample water to which dithionite is added can usually be shortened to about 3 to 10 minutes. .
When the pH of the sample water is adjusted in advance to be 4.2 or less, the sample water may become turbid due to the addition of dithionite, and in particular, may become cloudy. Since this turbidity may interfere with the accurate measurement of absorbance in the execution of an absorptiometric method described later, it is preferably removed from the sample water. In general, such turbidity can be removed by filtering the sample water to which dithionite is added after leaving it for a predetermined time.
Further, the turbidity as described above in the sample water is usually caused by adding sodium metabisulfite to the sample water and dissolving it before adding the dithionite to the sample water. Can be prevented. In this case, the amount of sodium metabisulfite added to the sample water is preferably set to a molar ratio of at least 2 times equivalent to the amount of dithionite added to the sample water, and set to 3 times equivalent or more. More preferably. Incidentally, when turbidity occurs even though sodium metabisulfite is added to the sample water in advance, it is preferable to remove the turbidity by filtering the sample water.
Next, a quantitative analysis step of iron, that is, divalent iron, is performed on the sample water treated as described above. The quantitative analysis step is performed by absorptiometry. Here, first, a predetermined color former is added to the sample water. The color former used here is not particularly limited as long as it develops color by reacting with divalent iron ions. For example, 1,10-phenanthroline and its hydration which are inexpensive in a wide range of color development pH conditions. 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine (abbreviation: TPTZ), which has good color development sensitivity and is relatively inexpensive, has a wide color development pH condition and good color development sensitivity 7-Diphenyl-1,10-phenanthroline disulfonic acid (abbreviation: bathophenanthroline sulfonic acid) and its alkali metal salts and 3- (2-pyridyl) -5,6-bis (4- Sulfophenyl) -1,2,4-triazine (abbreviation: PDTS) and alkali metal salts thereof. Of these, 1,10-phenanthroline or its hydrate or TPTZ is preferably used.
Usually, the color former is preferably added to the sample water in the form of an aqueous solution or a water-soluble organic solvent solution such as an alcohol solution.
When TPTZ is used as the color former, it is preferable to add ethanol to the sample water before adding TPTZ. When water containing sodium polyacrylate as a dispersant for preventing scale generation such as boiler water is sample water, suspended matter is generated when TPTZ is added, and this suspended matter is subjected to spectrophotometry. May be a hindrance. Specifically, since this suspended matter tends to increase the absorbance at the color development wavelength of TPTZ, the amount of iron in the sample water determined based on this absorbance may be larger than the actual amount of iron. There is. This is particularly remarkable when TPTZ is added to sample water having a pH of 4.2 or lower. When ethanol is added to the sample water, the formation of such suspended matters is suppressed, and the absorptiometry can be carried out stably. Usually, the amount of ethanol added is preferably set to 2 to 5 ml per 10 ml of sample water.
Next, with respect to the sample water to which the color former is added, the absorbance of the color developed by the color former is measured, and the amount of divalent iron ions contained in the sample water is determined from the measurement result. Here, a calibration curve is prepared by previously examining the relationship between the absorbance at the coloring wavelength according to the type of color former to be used and the amount of divalent iron ions in the sample water, and based on the calibration curve based on the measured absorbance. To determine the amount of divalent iron ions contained in the sample water. At this time, in order to reduce the measurement error due to the turbidity of the sample water, it is preferable to correct the absorbance at the coloring wavelength by measuring a blank of the sample water in advance and using this measurement value. Incidentally, the color development wavelengths of the color formers listed above are as follows.
1,10-phenanthroline and its hydrate: 510 nm
TPTZ: 595 nm
Bathophenanthroline sulfonic acid and its alkali metal salt: 535 nm
PDTS and its alkali metal salts: 562 nm
By the way, the color developing agent has a different pH range for color development for each type. For this reason, it is preferable to adjust the pH of the sample water before adding the color former to the following range according to the type of the color former, if necessary. The pH of the sample water can usually be adjusted by adding an acidic solution such as hydrochloric acid or nitric acid or a buffer solution such as ammonium acetate.
1,10-phenanthroline and its hydrate: pH 2-9
TPTZ: pH 3.0 to 5.8
Bathophenanthroline sulfonic acid and its alkali metal salts: pH 2-9
PDTS and alkali metal salts thereof: pH 3.5 to 4.5
When water containing ethylenediaminetetraacetic acid or its salt, which is a masking agent for calcium and magnesium, is a sample water, such as boiler water, TPTZ or PDTS or its alkali metal salt as a color former Is used, the divalent iron ion in the sample water reacts with ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof, and the color development intensity may vary. On the other hand, when the pH of the sample water is lowered, the reaction between the divalent iron ions in the sample water and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt becomes difficult to proceed, and the divalent iron ions in the sample water react with the color former. It becomes easy. Therefore, when using these color formers, it is preferable to set the pH of the sample water to be close to the lower limit (that is, on the low pH side) of the above-described range where color development is possible before adding the color former. Specifically, when TPTZ is used, the pH of the sample water is preferably set to 3.0 to 3.4, and when PDTS or an alkali metal salt thereof is used, the pH of the sample water is set to 3.5 to 3. It is preferably set to 7. When the pH of the sample water is set in this way, TPTZ, PDTS, and alkali metal salts thereof can obtain stable color intensity even in sample water containing ethylenediaminetetraacetic acid or its salts, and smoothly perform the spectrophotometric method. Can do.
Further, when TPTZ or PDTS or an alkali metal salt thereof is used as the color former, whether or not the pH of the sample water is adjusted to 4.2 or lower in the step of adding dithionite to the sample water. Regardless, it is preferable to add sodium metabisulfite to the sample water before adding dithionite. In this case, the coloration of divalent iron ions by TPTZ or PDTS or an alkali metal salt thereof can be prevented from fading due to the influence of dithionite. Accordingly, it is possible to accurately measure the absorbance of the sample water colored by the addition of TPTZ or PDTS or its alkali metal salt, and to obtain a more reliable quantitative result.
In the method for quantifying iron according to the present invention, it is possible to carry out an absorptiometric method by adding a color former to sample water only by adding dithionite to sample water and leaving it for a required time. Therefore, the total amount of iron contained in the sample water can be easily quantified in a short time compared to the conventional quantification method requiring complicated pretreatment. Therefore, if this quantification method is employed in an analytical instrument capable of performing absorptiometry, iron in the sample water can be automatically quantitatively analyzed using the analytical instrument, and a continuous flow that is becoming mainstream in water analysis Analysis can be realized.
When the quantification method of the present invention is applied to the continuous flow analysis as described above, it is very laborious and time consuming to measure the blank for all the sample water and correct the absorbance, thereby substantially realizing the continuous flow analysis. Can be difficult. Therefore, when the quantitative method of the present invention is applied in continuous flow analysis, the absorbance can be corrected by a simplified method. Specifically, the absorbance at other than the peak of the color development wavelength corresponding to the type of color former and its tail is used as a correction value, and based on the value obtained by subtracting this correction value from the absorbance at the color development wavelength, Determine the amount. Incidentally, for each of the color formers mentioned above, preferred wavelengths for obtaining the absorbance for correction are as follows.
1,10-phenanthroline and its hydrate: 650 nm
TPTZ: 800nm
Bathophenanthroline sulfonic acid and its alkali metal salt: 700 nm
PDTS and its alkali metal salts: 750 nm
＜試料水Ａの調整＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．５ミリリットルに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、イオン状鉄を含む試料水Ａを調製した。
＜試料水Ｂの調製＞
ビーカーに純水１００ミリリットルを加え、これを沸騰させた。この純水に対し、ガラス棒で撹拌しながら２０重量％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５ミリリットルを加え、約１分間加熱した。その後、この水溶液の粗熱を取り、水酸化鉄（ＩＩＩ）のコロイドを含む試料水を調製した。この試料水１．５ミリリットルに純水を加えて全量が１，０００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｂとした。
＜試料水Ｃの調製＞
特殊循環ボイラのボイラ水管理基準に関するＪＩＳ Ｂ８２２３：１９９９の第４頁において規定された、ｐＨ（２５℃）が１１．０〜１１．８、酸消費量（ｐＨ４．８）が１００〜８００ｍｇＣａＣＯ３／リットル、電気伝導度（２５℃）が４００ｍＳ／メートル以下および塩化物イオン濃度が４００ｍｇＣｌ−／リットル以下の条件で運転されているボイラのボイラ水を採取し、試料水Ｃとした。この試料水Ｃは、イオン状、コロイド状および沈殿物状等の様々な状態の鉄分を含むものと予想される。
＜試料水Ｄの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．１ミリリットルに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｄとした。
＜試料水Ｅの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．１ミリリットルに対し、０．０１Ｍエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液６ミリリットルを加え、さらに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｅとした。
＜試料水Ｆの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．１ミリリットルに対し、１．６重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液０．５ミリリットルを加え、さらに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｆとした。
［実施例１〜３］
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、各試料水のｐＨを略３に調整した。続いて、各試料水に対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇを添加して振り混ぜ、１０分間放置した。この結果、各試料水は白濁した。
次に、白濁した各試料水を０．２μｍのフィルタを用いてろ過し、各試料水から白濁成分を除去した。そして、ろ過後の各試料水に対して０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液を０．４ミリリットル添加し、１０分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。
［実施例４〜６］
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、各試料水のｐＨを略３に調整した。続いて、各試料水に対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）２００ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）１００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。チオ硫酸ナトリウム粉末は、試料水が銅イオンを含む場合、当該銅イオンが後述する吸光度測定の妨害になるのを防止するために添加したものである。放置後の各試料水において、白濁等の濁りは観察されなかった。
次に、各試料水に対して０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液を０．４ミリリットル添加し、１０分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。
比較例１〜３
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対してＪＩＳ Ｋ８１８０：１９９４に規定の塩酸０．５ミリリットルを添加して振り混ぜ、突沸しないように緩やかに約１０分間煮沸した。その後、放冷した各試料水に純水を加えて煮沸前の容量に戻し、これらの各試料水について、ＩＣＰ発光分光分析法により鉄の定量を実施した。ここでは、セイコーインスツルメンツ株式会社のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ７８００」を用い、測定感度において有利な２５９．９４０ｎｍの発光強度を測定し、その測定結果から予め作成した検量線に基づいて各試料水中に含まれる鉄を定量した。
これらの比較例は、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８において規定された、ＩＣＰ発光分光分析法による鉄の定量方法に該当する。
比較例４〜６
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、各試料水のｐＨを略３に調整した。続いて、各試料水に対し、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８に規定されたフェナントロリン吸光光度法において用いられる１０重量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム溶液０．３７ミリリットルと０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルとを添加し、１０分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。
評価Ａ
実施例１〜６および比較例１〜６の定量結果を表１に示す。表１には、対応する試料水を用いた比較例１〜３の定量結果を基準値（１００％）とした場合の相対値を併せて表示している。表１によると、実施例１〜６は、比較例１〜３と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高いことがわかる。
試料水Ｄ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液１ミリリットルとを添加し、試料水ＤのｐＨを略４．２に調整した。続いて、試料水Ｄに対し、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８に規定されたフェナントロリン吸光光度法において用いられる１０重量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム溶液０．４ミリリットルと０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルとを添加し、１０分程度放置した。この結果、試料水Ｄは、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。この試料水Ｄについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水Ｄ中に含まれる鉄を定量した。
［実施例７］
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略３．２に調整した。続いて、試料水Ｅに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）２００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。放置後の試料水Ｅにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
次に、試料水Ｅに対して０．５重量％ＴＰＴＺ溶液（ＴＰＴＺを１．０重量％塩酸に溶解したもの）を０．４ミリリットル添加し、５分間放置した。この結果、試料水Ｅは、鉄（ＩＩ）錯体による青紫色を呈した。この試料水Ｅについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用いて青紫色に対応する波長（５９５ｎｍ）の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
参考例１
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液１ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略４．２に調整した点を除いて実施例７と同様に操作し、試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
［実施例８］
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．８ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略３．５に調整した。続いて、試料水Ｅに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）１，０００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。放置後の試料水Ｅにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
次に、試料水Ｅに対して０．５重量％ＰＤＴＳ水溶液を０．３ミリリットル添加し、５分間放置した。この結果、試料水Ｅは、鉄（ＩＩ）錯体による赤紫色を呈した。この試料水Ｅについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用いて赤紫色に対応する波長（５６２ｎｍ）の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
参考例２
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．９ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略４．０に調整した点を除いて実施例８と同様に操作し、試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
評価Ｂ
比較例７、実施例７、８および参考例１、２の定量結果を表２に示す。表２には、比較例７の定量結果を基準値（１００％）とした場合の相対値を併せて表示している。表２によると、参考例１、２は、比較例７に比べて鉄の測定量が少なく信頼性を欠くが、試料水Ｅに含まれるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の影響を排除するためにｐＨを低下させた実施例７、８は、比較例７と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高いことがわかる。
試料水Ｆ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液１ミリリットルとを添加し、試料水ＦのｐＨを４．２に調整した。続いて、この試料水Ｆに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）２００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。
次に、放置後の試料水Ｆに対してエタノール５ミリリットルと０．５重量％ＴＰＴＺ溶液（ＴＰＴＺを１．０重量％塩酸に溶解したもの）０．４ミリリットルとを添加し、５分間放置した。この結果、試料水Ｆは、鉄（ＩＩ）錯体による青紫色を呈した。この試料水Ｆについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用いて青紫色に対応する波長（５９５ｎｍ）の吸光度を測定し、この吸光度から８００ｎｍの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水Ｆにおいて、浮遊物は確認されなかった。
参考例３
放置後の試料水Ｆに対してエタノールを添加しなかった点を除いて実施例９と同様に操作し、試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この参考例においては、試料水Ｆに対してＴＰＴＺ溶液を添加したときに浮遊物が顕著に生成した。
［実施例１０］
試料水Ｆに対する２５重量％酢酸アンモニウム水溶液の添加量を０．７２ミリリットルに変更して試料水ＦのｐＨを３．２に調整した点を除き、実施例９と同様に操作して試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水Ｆにおいて、浮遊物は確認されなかった。
参考例４
放置後の試料水Ｆに対してエタノールを添加しなかった点を除いて実施例１０と同様に操作し、試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この参考例においては、試料水Ｆに対してＴＰＴＺ溶液を添加したときに浮遊物が顕著に生成した。
評価Ｃ
実施例９、１０および参考例３、４の定量結果を表３に示す。表３には、比較例７の定量結果を基準値（１００％）とした場合の相対値を併せて表示している。表３によると、実施例９、１０は、比較例７と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高い。一方、参考例３、４は、比較例７に比べて鉄の測定量が多い結果となっている。これは、試料水Ｆに対してＴＰＴＺ溶液を添加したときに生成した浮遊物の影響を受けたものであり、試料水Ｆに含まれる鉄量を反映したものではなく、また、誤差と言えるものでもないため、信頼性が疑わしい。
ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８に規定されたＩＣＰ発光分光分析法に従った前処理（塩酸煮沸）および鉄の定量分析を実施して鉄濃度が判明している試料水（鉄濃度＝６．９７３ｍｇ／リットル：本実施例において、この濃度を基準値という）１０ミリリットルに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）の水溶液１ミリリットル（亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末換算で１００ｍｇ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の特級）の水溶液２ミリリットル（メタ重亜硫酸ナトリウム粉末換算で２００ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）の水溶液１ミリリットル（チオ硫酸ナトリウム粉末換算で１００ｍｇ）を添加して振り混ぜた。試料水のｐＨは、塩酸水溶液と２５％酢酸アンモニウム水溶液との添加により、亜二チオン酸ナトリウム無水塩水溶液等を添加する前に、予め３．２に調整した。
上述のようにして調製した試料水を２５℃、５０℃若しくは７０℃に設定し、所定時間経過毎に鉄を定量した。ここでは、試料水に対して０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルを添加し、波長５１０ｎｍの吸光度に基づき鉄を定量した。結果を表４に示す。表４において、２５℃の場合は１０〜１５分経過しないと測定結果が１００％付近へ到達しないのに対し、５０℃および７０℃では３分程度の経過で測定結果が１００％付近に到達している。この結果によると、亜二チオン酸ナトリウム無水塩水溶液が添加された試料水は、加熱して温度を高めた方が、より迅速に鉄の定量分析結果を正確に得られることになる。
ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８に規定されたＩＣＰ発光分光分析法に従った前処理（塩酸煮沸）および鉄の定量分析を実施して鉄濃度が判明している試料水（鉄濃度＝６．９７３ｍｇ／リットル：本実施例において、この濃度を基準値という）１０ミリリットルに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）の水溶液１ミリリットル（亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末換算で１００ｍｇ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の特級）の水溶液２ミリリットル（メタ重亜硫酸ナトリウム粉末換算で２００ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）の水溶液１ミリリットル（チオ硫酸ナトリウム粉末換算で１００ｍｇ）を添加して振り混ぜた。試料水のｐＨは、塩酸水溶液と２５％酢酸アンモニウム水溶液との添加により、亜二チオン酸ナトリウム無水塩水溶液等を添加する前に、予め３．２、３．７若しくは４．２に調整した。
上述のようにして調製した試料水を５０℃に設定し、所定時間経過毎に鉄を定量した。ここでは、試料水に０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルを添加し、波長５１０ｎｍの吸光度に基づき鉄を定量した。結果を表５に示す。表５は、試料水のｐＨが低い場合（３．２の場合）は約１００％の測定結果が得られるまでに要する時間が３分程度であるのに対し、ｐＨが高い場合（３．７または４．２の場合）は１００％の測定結果が得られるまでに５分以上を要していることを示している。この結果によると、試料水は、ｐＨを低く設定した方が、より迅速に鉄の定量分析結果を正確に得られることになる。
Sample containing ionic iron by adding pure water to 0.5 ml of atomic absorption standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an iron ion concentration of 1,000 mg / l and adding 100 ml of pure water. Water A was prepared.
<Preparation of sample water B>
100 ml of pure water was added to a beaker and boiled. While stirring with a glass rod, 5 ml of a 20 wt% aqueous solution of iron (III) chloride was added to the pure water and heated for about 1 minute. Thereafter, the aqueous solution was subjected to rough heat to prepare sample water containing iron (III) hydroxide colloid. Pure water was added to 1.5 ml of this sample water to dilute it to a total volume of 1,000 ml.
<Preparation of sample water C>
The pH (25 ° C.) is 11.0 to 11.8 and the acid consumption (pH 4.8) is 100 to 800 mg CaCO 3 / stipulated in JIS B 8223: 1999, page 4 regarding boiler water management standards for special circulation boilers. The boiler water of a boiler operated under the conditions of 1 liter, electrical conductivity (25 ° C.) of 400 mS / meter or less and chloride ion concentration of 400 mgCl − / liter or less was collected and used as sample water C. This sample water C is expected to contain iron in various states such as ionic, colloidal, and precipitates.
<Preparation of sample water D>
Sample water D was prepared by adding pure water to 0.1 ml of an atomic absorption standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an iron ion concentration of 1,000 mg / liter to a total volume of 100 ml.
<Preparation of sample water E>
Add 6 ml of 0.01M ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt aqueous solution to 0.1 ml of atomic absorption standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with an iron ion concentration of 1,000 mg / liter, and add pure water. In addition, the sample water E was diluted to a total volume of 100 ml.
<Preparation of sample water F>
Add 0.5 ml of 1.6 wt% sodium polyacrylate aqueous solution to 0.1 ml of atomic absorption standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an iron ion concentration of 1,000 mg / liter, and Water was added to dilute the total volume to 100 milliliters to obtain sample water F.
[ Examples 1-3 ]
1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to 10 ml of each of sample waters A, B and C, and the pH of each sample water was adjusted to about 3. Subsequently, 100 mg of sodium dithionite anhydrous (for chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to each sample water, shaken and mixed, and left for 10 minutes. As a result, each sample water became cloudy.
Next, each cloudy sample water was filtered using a 0.2 μm filter to remove cloudy components from each sample water. Then, 0.4 ml of 0.5 wt% 1,10-phenanthroline aqueous solution was added to each sample water after filtration, and left for about 10 minutes. As a result, each sample water exhibited a red color due to the iron (II) complex. About each of these sample water, the light absorbency of the wavelength (510 nm) corresponding to red was measured using the spectrophotometer ("U-2010" by Hitachi, Ltd.). And based on the calibration curve prepared beforehand, the iron contained in each sample water was quantified from the measurement result of the said light absorbency.
[ Examples 4 to 6 ]
1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to 10 ml of each of sample waters A, B and C, and the pH of each sample water was adjusted to about 3. Subsequently, for each sample water, sodium metabisulfite powder (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200 mg, sodium thiosulfate powder (reagent grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 mg, and sodium dithionite 100 mg of anhydrous salt (for chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in this order, shaken, and allowed to stand for 10 minutes. The sodium thiosulfate powder is added to prevent the copper ions from interfering with the absorbance measurement described later when the sample water contains copper ions. Turbidity such as white turbidity was not observed in each sample water after standing.
Next, 0.4 ml of 0.5 wt% 1,10-phenanthroline aqueous solution was added to each sample water and left for about 10 minutes. As a result, each sample water exhibited a red color due to the iron (II) complex. About each of these sample water, the light absorbency of the wavelength (510 nm) corresponding to red was measured using the spectrophotometer ("U-2010" by Hitachi, Ltd.). And based on the calibration curve prepared beforehand, the iron contained in each sample water was quantified from the measurement result of the said light absorbency.
Comparative Examples 1-3
To each 10 ml of sample water A, B and C, 0.5 ml of the specified hydrochloric acid was added to JIS K8180: 1994 and shaken, and the mixture was gently boiled for about 10 minutes to prevent sudden boiling. Thereafter, pure water was added to each cooled sample water to return to the volume before boiling, and iron was quantified by ICP emission spectroscopic analysis for each of these sample waters. Here, using an ICP emission spectroscopic analyzer “SPS7800” manufactured by Seiko Instruments Inc., the luminescence intensity at 259.940 nm, which is advantageous in measurement sensitivity, is measured, and based on a calibration curve prepared in advance from the measurement results, The iron contained was quantified.
These comparative examples correspond to a method for quantifying iron by ICP emission spectroscopy specified in JIS K0101: 1998.
Comparative Examples 4-6
1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to 10 ml of each of sample waters A, B and C, and the pH of each sample water was adjusted to about 3. Subsequently, for each sample water, 0.37 ml of 10% by weight hydroxylammonium hydrochloride solution used in the phenanthroline spectrophotometric method specified in JIS K0101: 1998 and 0.5% by weight aqueous 1,10-phenanthroline solution 0.4 Milliliter was added and left for about 10 minutes. As a result, each sample water exhibited a red color due to the iron (II) complex. About each of these sample water, the light absorbency of the wavelength (510 nm) corresponding to red was measured using the spectrophotometer ("U-2010" by Hitachi, Ltd.). And based on the calibration curve prepared beforehand, the iron contained in each sample water was quantified from the measurement result of the said light absorbency.
Evaluation A
The quantitative results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1. Table 1 also shows the relative values when the quantitative results of Comparative Examples 1 to 3 using the corresponding sample water are used as the reference value (100%). According to Table 1, in Examples 1-6, the result substantially equivalent to Comparative Examples 1-3 is obtained, and it turns out that the reliability of a result is high.
One milliliter of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to 10 ml of sample water D, and the pH of sample water D was adjusted to approximately 4.2. Subsequently, with respect to the sample water D, 0.4 ml of a 10% by weight hydroxylammonium hydrochloride solution used in the phenanthroline spectrophotometric method specified in JIS K0101: 1998 and a 0.5% by weight 1,10-phenanthroline aqueous solution 0.4 Milliliter was added and left for about 10 minutes. As a result, the sample water D showed a red color due to the iron (II) complex. About this sample water D, the spectrophotometer ("U-2010" by Hitachi, Ltd.) was used, The light absorbency of the wavelength (510 nm) corresponding to red was measured. And based on the calibration curve prepared beforehand, the iron contained in the sample water D was quantified from the measurement result of the said absorbance.
[ Example 7 ]
To 10 ml of sample water E, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to adjust the pH of sample water E to about 3.2. Subsequently, 200 mg of sodium metabisulfite powder (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium dithionite anhydrous (chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 mg are added to the sample water E in this order. Added and shaken and left for 10 minutes. In the sample water E after being left, turbidity such as white turbidity was not observed.
Next, 0.4 ml of 0.5 wt% TPTZ solution (TPTZ dissolved in 1.0 wt% hydrochloric acid) was added to the sample water E and left for 5 minutes. As a result, the sample water E exhibited a bluish purple color due to the iron (II) complex. About this sample water E, the light absorbency of the wavelength (595 nm) corresponding to bluish purple is measured using a spectrophotometer ("U-2010" manufactured by Hitachi, Ltd.), and based on a calibration curve prepared in advance. Then, iron contained in the sample water E was quantified from the measurement result of the absorbance.
Reference example 1
Same as Example 7 except that 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to 10 ml of sample water E, and the pH of sample water E was adjusted to about 4.2. The iron contained in the sample water E was quantified.
[ Example 8 ]
To 10 ml of sample water E, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.8 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water E to about 3.5. Subsequently, 1,000 mg of sodium metabisulfite powder (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium dithionite anhydrous (chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to sample water E. They were added in this order, shaken and left for 10 minutes. In the sample water E after being left, turbidity such as white turbidity was not observed.
Next, 0.3 ml of a 0.5 wt% PDTS aqueous solution was added to the sample water E and left for 5 minutes. As a result, the sample water E exhibited a reddish purple color due to the iron (II) complex. About this sample water E, the light absorbency of the wavelength (562 nm) corresponding to reddish purple is measured using a spectrophotometer ("U-2010" manufactured by Hitachi, Ltd.), and based on a calibration curve prepared in advance. Then, iron contained in the sample water E was quantified from the measurement result of the absorbance.
Reference example 2
Example 8 except that 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.9 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to 10 ml of sample water E, and the pH of the sample water E was adjusted to about 4.0. The iron contained in the sample water E was quantified.
Evaluation B
Table 2 shows the quantitative results of Comparative Example 7, Examples 7 and 8, and Reference Examples 1 and 2. Table 2 also shows the relative values when the quantification result of Comparative Example 7 is the reference value (100%). According to Table 2, Reference Examples 1 and 2 are less reliable than Comparative Example 7 in that the amount of iron measured is less reliable, but the pH in order to eliminate the influence of disodium ethylenediaminetetraacetate contained in sample water E. The results of Examples 7 and 8 in which the value was lowered were almost the same as those of Comparative Example 7, indicating that the results are highly reliable.
1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to 10 ml of sample water F to adjust the pH of sample water F to 4.2. Subsequently, 200 mg of sodium metabisulfite powder (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium dithionite anhydrous salt powder (chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the sample water F. They were added in this order, shaken and left for 10 minutes.
Next, 5 ml of ethanol and 0.4 ml of 0.5 wt% TPTZ solution (TPTZ dissolved in 1.0 wt% hydrochloric acid) were added to the sample water F after standing, and left for 5 minutes. . As a result, the sample water F was bluish purple due to the iron (II) complex. For this sample water F, the absorbance at a wavelength corresponding to blue-violet (595 nm) was measured using a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.), and correction was performed by subtracting the absorbance at 800 nm from this absorbance. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water F was quantified from this correction value. In this example, no suspended matter was observed in the sample water F at the time of absorbance measurement.
Reference example 3
The procedure was the same as in Example 9 except that ethanol was not added to the sample water F after standing, and iron contained in the sample water F was quantified. In this reference example, when the TPTZ solution was added to the sample water F, suspended matter was remarkably generated.
[ Example 10 ]
The sample water F was operated in the same manner as in Example 9 except that the amount of the 25 wt% ammonium acetate aqueous solution added to the sample water F was changed to 0.72 ml and the pH of the sample water F was adjusted to 3.2. The amount of iron contained in was determined. In this example, no suspended matter was observed in the sample water F at the time of absorbance measurement.
Reference example 4
The procedure was the same as in Example 10 except that ethanol was not added to the sample water F after standing, and iron contained in the sample water F was quantified. In this reference example, when the TPTZ solution was added to the sample water F, suspended matter was remarkably generated.
Evaluation C
The quantitative results of Examples 9 and 10 and Reference Examples 3 and 4 are shown in Table 3. Table 3 also shows the relative values when the quantification result of Comparative Example 7 is the reference value (100%). According to Table 3, the results of Examples 9 and 10 are almost the same as those of Comparative Example 7, and the reliability of the results is high. On the other hand, in Reference Examples 3 and 4, the amount of iron measured was larger than that in Comparative Example 7. This is influenced by the suspended matter generated when the TPTZ solution is added to the sample water F, does not reflect the amount of iron contained in the sample water F, and can be said to be an error. However, because it is not reliable.
Pretreatment (hydrochloric acid boiling) according to the ICP emission spectroscopic method defined in JIS K0101: 1998 and iron quantitative analysis were performed, and the sample water (iron concentration = 6.973 mg / liter: In this example, 10 ml of this concentration is referred to as a reference value) 1 ml of an aqueous solution of sodium dithionite anhydrous (for chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (in terms of sodium dithionite anhydrous powder) 100 mg), 2 ml of an aqueous solution of sodium metabisulfite (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and sodium thiosulfate (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 ml of an aqueous solution (100 mg in terms of sodium thiosulfate powder) was added and shaken. The pH of the sample water was adjusted to 3.2 in advance by adding an aqueous hydrochloric acid solution and an aqueous 25% ammonium acetate solution before adding an anhydrous sodium dithionite aqueous solution or the like.
The sample water prepared as described above was set to 25 ° C., 50 ° C., or 70 ° C., and iron was quantified every time a predetermined time passed. Here, 0.4 ml of 0.5 wt% 1,10-phenanthroline aqueous solution was added to the sample water, and iron was quantified based on the absorbance at a wavelength of 510 nm. The results are shown in Table 4. In Table 4, the measurement result does not reach around 100% if 10 to 15 minutes have not passed at 25 ° C, whereas the measurement result has reached around 100% after about 3 minutes at 50 ° C and 70 ° C. ing. According to this result, the sample water to which the sodium dithionite anhydrous salt solution is added can be heated more accurately to obtain the iron quantitative analysis result more quickly.
Pretreatment (hydrochloric acid boiling) according to the ICP emission spectroscopic analysis method defined in JIS K0101: 1998 and iron quantitative analysis were performed, and the sample water (iron concentration = 6.973 mg / liter: In this example, 10 ml of this concentration is referred to as a reference value) 1 ml of an aqueous solution of sodium dithionite anhydrous (for chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (in terms of sodium dithionite anhydrous powder) 100 mg), 2 ml of an aqueous solution of sodium metabisulfite (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and sodium thiosulfate (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 ml of an aqueous solution (100 mg in terms of sodium thiosulfate powder) was added and shaken. The pH of the sample water was adjusted to 3.2, 3.7, or 4.2 in advance by adding an aqueous hydrochloric acid solution and an aqueous 25% ammonium acetate solution before adding an anhydrous sodium dithionite aqueous solution or the like.
The sample water prepared as described above was set at 50 ° C., and iron was quantified every time a predetermined time passed. Here, 0.4 ml of a 0.5 wt% 1,10-phenanthroline aqueous solution was added to the sample water, and iron was quantified based on the absorbance at a wavelength of 510 nm. The results are shown in Table 5. Table 5 shows that when the pH of the sample water is low (in the case of 3.2), it takes about 3 minutes to obtain a measurement result of about 100%, whereas the pH is high (3.7). Or 4.2) indicates that it takes 5 minutes or more to obtain a 100% measurement result. According to this result, the sample water can be accurately obtained the quantitative analysis result of iron more quickly when the pH is set low.
Claims (16)
前記試料水へ亜二チオン酸塩を添加する工程と、
前記亜二チオン酸塩が添加された前記試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により前記試料水中の鉄を定量する工程と、
を含む鉄の定量方法。A method for quantifying iron contained in sample water,
Adding dithionite to the sample water;
Adding a color former to the sample water to which the dithionite is added, and quantifying iron in the sample water by absorptiometry;
Method for the determination of iron containing iron.
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