JP4797902B2 - Determination of iron - Google Patents

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Description

本発明は、鉄の定量方法、特に、試料水中に含まれる鉄の定量方法に関する。   The present invention relates to a method for quantifying iron, and particularly to a method for quantifying iron contained in sample water.

ボイラへの給水として用いられる水道水などの原水は、通常、ボイラ内での腐食やスケールの発生を防止するために、溶存酸素を除去する脱酸素処理および硬度分、すなわちカルシウムやマグネシウムを除去する軟水化処理が施されている。ここで、脱酸素処理は、通常、分離膜を用いて原水を処理することで実施されている。また、軟水化処理は、通常、イオン交換樹脂を用いて原水を処理することで実施されている。   Raw water such as tap water used as boiler feed water usually removes deoxygenation and hardness, ie, calcium and magnesium, to remove dissolved oxygen in order to prevent corrosion and scale generation in the boiler. Water softening treatment is applied. Here, the deoxygenation treatment is usually performed by treating raw water using a separation membrane. Moreover, the water softening process is normally implemented by processing raw | natural water using an ion exchange resin.

ところで、水道水などの原水は、鉄分を含む場合が多い。この鉄分は、脱酸素処理で用いる分離膜を目詰まりさせ、原水の脱酸素処理効率を損なう可能性があり、また、軟水化処理で用いるイオン交換樹脂に吸着し、原水の軟水化を妨げる可能性がある。このため、ボイラ給水として用いられる原水は、通常、脱酸素処理および軟水化処理される前段階での鉄分濃度の管理が重要である。また、ボイラにおいては、ボイラ水に含まれる鉄分量がボイラ缶体での腐食進行やスケールの発生傾向を示す指標として有意なことから、ボイラ水における鉄分の正確な定量が重要である。そこで、ボイラシステムにおいては、原水やボイラ水に含まれる鉄の定量が実施されている。   By the way, raw water such as tap water often contains iron. This iron may clog the separation membrane used in the deoxygenation treatment and impair the deoxygenation efficiency of the raw water, and may adsorb on the ion exchange resin used in the water softening treatment, preventing the softening of the raw water. There is sex. For this reason, as for the raw water used as boiler feed water, it is usually important to manage the iron concentration at the stage before deoxidation treatment and water softening treatment. In boilers, the amount of iron contained in boiler water is significant as an indicator of the progress of corrosion in the boiler can and the tendency of scale generation, so accurate quantification of iron in boiler water is important. Therefore, in the boiler system, the amount of iron contained in raw water and boiler water is determined.

原水やボイラ水などの水中において、鉄分は、イオン状、コロイド状および酸化鉄や水酸化鉄等の沈殿物状などの種々の状態で存在している。このため、水中に含まれる鉄分の全量を正確に定量するためには、分析対象となる水(試料水)において、コロイド状や沈殿物状の鉄分を水中へイオンとして溶解し、水中の鉄イオンを定量する必要がある。ここで、鉄イオンの定量は、通常、フェナントロリン吸光光度法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法若しくはICP発光分光分析法により実施される。因みに、フェナントロリン吸光光度法を実施する場合は、水中に含まれる三価の鉄イオンを予め二価の鉄イオンに還元しておく必要もある。   In raw water such as raw water and boiler water, iron is present in various states such as ionic, colloidal, and precipitates such as iron oxide and iron hydroxide. For this reason, in order to accurately quantify the total amount of iron contained in water, in the water to be analyzed (sample water), colloidal or precipitated iron is dissolved in water as ions, and iron ions in water Need to be quantified. Here, quantification of iron ions is usually carried out by phenanthroline absorptiometry, flame atomic absorption, electric heating atomic absorption, or ICP emission spectroscopic analysis. Incidentally, when carrying out the phenanthroline spectrophotometry, it is necessary to reduce trivalent iron ions contained in water to divalent iron ions in advance.

非特許文献1は、このような鉄の定量方法において適用可能な試料水の前処理方法を規定している。この前処理方法は、試料水に対して塩酸、硝酸および硫酸等の鉱酸の一種若しくは二種を添加して煮沸した後に放冷し、純水で薄めて試料水量を調整している。しかし、このような前処理方法は、試料水に対する鉱酸の添加、試料水の煮沸および試料水量の調整という数段階の工程を経る必要があるため、作業が煩雑で長時間を要する。   Non-Patent Document 1 defines a pretreatment method for sample water that can be applied in such a method for quantifying iron. In this pretreatment method, one or two kinds of mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are added to the sample water, boiled, allowed to cool, and diluted with pure water to adjust the amount of sample water. However, such a pretreatment method requires several steps of adding a mineral acid to the sample water, boiling the sample water, and adjusting the amount of the sample water.

一方、水分析においては、場合によっては数百から数千に達する多数の試料水を迅速に分析する必要があることから、試料水の分取、前処理および分析という一連の分析作業を分析機器において自動的に実行する連続流れ分析が主流になりつつある。ところが、試料水中の鉄の定量は、上述のような煩雑で長時間を要する前処理が必要になるため、連続流れ分析での実施が実質的に困難である。   On the other hand, in water analysis, it may be necessary to quickly analyze hundreds to thousands of sample water, so a series of analysis operations such as fractionation, pretreatment and analysis of sample water are performed on an analytical instrument. The continuous flow analysis, which is automatically performed in, is becoming mainstream. However, the quantification of iron in the sample water requires a complicated and long-time pretreatment as described above, so that it is substantially difficult to perform the continuous flow analysis.

日本工業規格 JIS K0101:1998、6−8頁Japanese Industrial Standards JIS K0101: 1998, pages 6-8

本発明の目的は、試料水中に含まれる鉄の全量を容易に定量できるようにすることにある。   An object of the present invention is to enable easy determination of the total amount of iron contained in sample water.

本発明に係る鉄の定量方法は、試料水中に含まれる鉄の定量方法であり、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤の三成分を試料水へ添加する工程と、三成分が添加された試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量する工程とを含んでいる。ここで用いられる銅のマスキング剤は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素およびイミダゾールからなる群から選ばれた一つである。   The method for quantifying iron according to the present invention is a method for quantifying iron contained in sample water, comprising adding three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent to the sample water, And a step of adding a color former to the sample water to which the components are added and quantifying iron in the sample water by absorptiometry. The copper masking agent used here is, for example, one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, thiourea and imidazole.

この定量方法において、試料水に添加した亜二チオン酸塩は、試料水中に含まれているコロイド状および沈殿状の鉄分をイオン化して水中に溶解し、また、試料水中に含まれる三価の鉄イオンを二価の鉄イオンへ還元する。このため、亜二チオン酸塩が添加された試料水に対して発色剤を添加すると、試料水は、発色剤と二価の鉄イオンとの反応により発色する。この発色強度は、試料水に含まれる二価の鉄イオン濃度に応じて高まる。したがって、発色剤の添加による試料水の発色強度を吸光光度法により測定すると、試料水に含まれる鉄の全量を正確に定量することができる。   In this quantification method, the dithionite added to the sample water ionizes and dissolves the colloidal and precipitated iron content contained in the sample water, and the trivalent contained in the sample water. Reduce iron ions to divalent iron ions. For this reason, when a color former is added to sample water to which dithionite is added, the sample water is colored by the reaction of the color former and divalent iron ions. This color intensity increases according to the concentration of divalent iron ions contained in the sample water. Therefore, when the color intensity of the sample water due to the addition of the color former is measured by absorptiometry, the total amount of iron contained in the sample water can be accurately quantified.

ここで、試料水中に銅が含まれる場合、この銅は、亜二チオン酸塩に由来の硫黄と反応して硫化銅を生成し、発色剤による試料水の発色強度を変動させる可能性がある。そして、このような発色強度の変動は、定量結果の信頼性を損なう原因になる。しかし、この定量方法は、試料水に対して銅のマスキング剤を添加しているため、このマスキング剤が試料水中の銅に作用して錯体を生成し、硫化銅の生成を阻止することができるため、試料水の発色強度が安定化され、定量結果の信頼性を高めることができる。   Here, when copper is contained in the sample water, this copper reacts with sulfur derived from dithionite to produce copper sulfide, which may change the color intensity of the sample water by the color former. . Such fluctuations in the color intensity cause the reliability of the quantitative results to be impaired. However, in this quantification method, since a copper masking agent is added to the sample water, this masking agent acts on copper in the sample water to form a complex, thereby preventing the formation of copper sulfide. Therefore, the color intensity of the sample water is stabilized, and the reliability of the quantitative result can be improved.

特に、本発明の定量方法では、試料水に対し、上述の亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤とともにメタ重亜硫酸ナトリウムを添加しているため、発色剤と二価の鉄イオンとの反応による発色強度の測定が試料水のpHの影響を受けにくく、正確な定量結果が得られ易い。   In particular, in the quantification method of the present invention, sodium metabisulfite is added to the sample water together with the above dithionite and copper masking agent. The measurement of the color intensity is not easily affected by the pH of the sample water, and an accurate quantitative result is easily obtained.

この定量方法では、通常、試料水に対し、メタ重亜硫酸ナトリウムを添加してから亜二チオン酸塩およびマスキング剤を添加するのが好ましい。   In this quantitative method, it is usually preferable to add dithionite and a masking agent after adding sodium metabisulfite to the sample water.

また、この定量方法では、試料水のpHを4.2以下に調整してからメタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤の三成分を添加するのが好ましい。この場合、試料水に含まれるコロイド状および沈殿物状の鉄分と亜二チオン酸塩との反応速度が速まり、より迅速な鉄の定量が可能になる。   Further, in this quantification method, it is preferable to adjust the pH of the sample water to 4.2 or less and then add the three components of the sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agents. In this case, the reaction rate between the colloidal and precipitate-like iron contained in the sample water and dithionite is increased, and it is possible to determine iron more rapidly.

本発明の定量方法では、通常、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤の三成分が添加された試料水のpHを発色剤が発色可能な範囲に設定してから、試料水に対して発色剤を添加する。   In the quantification method of the present invention, usually, after setting the pH of the sample water to which the three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent are added within a range where the color former can develop color, Add color former to water.

本発明に係る鉄の定量方法は、試料水にメタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤の三成分を添加してから試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量しているので、試料水中に含まれる鉄の全量を容易に定量することができる。   In the method for determining iron according to the present invention, the three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper are added to the sample water, and then the color former is added to the sample water. Since the amount of iron in the sample water is quantified, the total amount of iron contained in the sample water can be easily quantified.

本発明に係る鉄の定量方法では、先ず、試料水に対し、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤(以下、「銅マスキング剤」と云う)の三成分を添加する。
試料水は、分析対象となる水であって特に制限されるものではなく、水道水、工業用水、地下水、河川水、湖沼水、ボイラ水、ボイラ等の熱機器からの復水などの各種の水である。
In the iron determination method according to the present invention, first, three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent (hereinafter referred to as “copper masking agent”) are added to the sample water.
The sample water is the water to be analyzed and is not particularly limited, and various waters such as tap water, industrial water, ground water, river water, lake water, boiler water, and condensate from thermal equipment such as boilers. It is water.

ここで用いられる亜二チオン酸塩は、通常、亜二チオン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、亜鉛およびカドミウム等との塩であり、水溶性のものである。また、亜二チオン酸塩は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。このうち、本発明では、一般に市販されており、入手が容易なことから、亜二チオン酸のアルカリ金属塩の一種である亜二チオン酸ナトリウムの無水塩を用いるのが好ましい。   The dithionite used here is usually a salt of dithionite and an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, zinc, cadmium or the like, and is water-soluble. The dithionite may be an anhydride or a hydrate. Among these, in this invention, since it is generally marketed and it is easy to obtain, it is preferable to use the anhydrous salt of sodium dithionite which is 1 type of the alkali metal salt of dithionite.

試料水に対する亜二チオン酸塩の添加量は、通常、試料水の種類に応じた経験則等から予測される、試料水中に含まれる鉄分量に対して十分な量に設定する。特に、試料水中に含まれるコロイド状の鉄分および水酸化鉄や酸化鉄等の沈殿状の鉄分の全量を試料水中に溶解することができ、しかも、これらの鉄分の溶解後に試料水中に存在する三価の鉄イオンを二価の鉄イオンへ還元するのに必要な十分な量に設定するのが好ましい。具体的には、試料水中に含まれるものと予測される鉄分量に対し、モル比で5〜500倍当量に設定するのが好ましい。   The amount of dithionite added to the sample water is usually set to a sufficient amount with respect to the amount of iron contained in the sample water, which is predicted from an empirical rule corresponding to the type of sample water. In particular, the total amount of colloidal iron contained in the sample water and precipitated iron such as iron hydroxide and iron oxide can be dissolved in the sample water, and the three existing in the sample water after the dissolution of these iron contents. It is preferable to set it to an amount sufficient to reduce the valent iron ion to the divalent iron ion. Specifically, it is preferable to set the molar ratio to 5 to 500 times equivalent to the iron content expected to be contained in the sample water.

但し、一般には、試料水10ミリリットルに対して少なくとも30mg、好ましくは100mg以上の亜二チオン酸塩を添加すれば十分である。   However, in general, it is sufficient to add at least 30 mg, preferably 100 mg or more of dithionite to 10 ml of sample water.

一方、ここで用いる銅マスキング剤は、試料水に含まれる可能性がある銅、特に銅イオンに作用して錯体を生成可能なものであり、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素若しくはイミダゾールである。これらの銅マスキング剤は、二種以上のものが併用されてもよい。   On the other hand, the copper masking agent used here is capable of forming a complex by acting on copper that may be contained in sample water, particularly copper ions, and is, for example, sodium thiosulfate, thiourea, or imidazole. Two or more of these copper masking agents may be used in combination.

試料水に対する銅マスキング剤の添加量は、通常、試料水の種類に応じた経験則等から予測される、試料水中に含まれる銅の分量に対して十分な量に設定する。具体的には、予測される銅の分量に対し、500〜1,000倍モルに設定するのが好ましく、600〜800倍モルに設定するのがより好ましい。但し、一般には、試料水10ミリリットルに対して少なくとも60mg、通常は80〜120mgの銅マスキング剤を添加すれば十分である。   The amount of the copper masking agent added to the sample water is usually set to a sufficient amount with respect to the amount of copper contained in the sample water, which is predicted from an empirical rule according to the type of sample water. Specifically, it is preferably set to 500 to 1,000 times mol, more preferably 600 to 800 times mol, with respect to the predicted amount of copper. However, in general, it is sufficient to add at least 60 mg, usually 80 to 120 mg of copper masking agent to 10 ml of sample water.

さらに、メタ重亜硫酸ナトリウムは、亜二チオン酸塩や銅マスキング剤の添加により試料水において濁り(特に、白濁)が生じたり、亜二チオン酸塩に由来の硫黄が試料水に含まれている可能性のある銅と反応し、後述する発色強度を変動させる原因となる硫化銅が生成したりするのを抑制するために試料水に対して添加するものであり、通常、試料水に対して添加する亜二チオン酸塩の量に対し、モル比で少なくとも2倍当量に設定するのが好ましく、3倍当量以上に設定するのがより好ましい。   Furthermore, sodium metabisulfite is turbid (especially white turbidity) in the sample water due to the addition of dithionite and copper masking agent, or sulfur derived from dithionite is contained in the sample water. It is added to the sample water in order to suppress the formation of copper sulfide that reacts with potential copper and causes the color development intensity described later to fluctuate. It is preferable to set the molar ratio to at least 2-fold equivalent, and more preferably 3-fold equivalent or more, relative to the amount of dithionite added.

メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅マスキング剤の試料水に対する添加順序は特に限定されるものではないが、通常は、メタ重亜硫酸ナトリウムによる上述の効果が得られやすいことから、試料水に対して最初にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加して溶解し、その後に試料水に対して亜二チオン酸塩および銅マスキング剤を添加するのが好ましい。   The order of addition of sodium metabisulfite, dithionite, and copper masking agent to the sample water is not particularly limited, but usually, the above-mentioned effects due to sodium metabisulfite are easily obtained. Preferably, sodium metabisulfite is first added and dissolved, and then dithionite and a copper masking agent are added to the sample water.

メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅マスキング剤の三成分を添加した試料水は、通常、振り混ぜた後に10〜20分程度放置する。これにより、試料水中に含まれるコロイド状および沈殿状の鉄分と亜二チオン酸塩とが反応し、当該鉄分がイオン化して試料水中に溶解するとともに、試料水中に存在する三価の鉄イオンが二価の鉄イオンへ還元される。すなわち、試料水中に含まれる鉄分の全量は、二価の鉄イオンの状態で試料水中に溶解した状態になる。   The sample water to which the three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent are added is usually left for about 10 to 20 minutes after shaking. As a result, colloidal and precipitated iron contained in the sample water reacts with dithionite, the iron is ionized and dissolved in the sample water, and trivalent iron ions present in the sample water are Reduced to divalent iron ions. That is, the total amount of iron contained in the sample water is dissolved in the sample water in the form of divalent iron ions.

また、試料水中に含まれる銅は、銅マスキング剤の作用によりマスクされる。この結果、試料水において、亜二チオン酸塩に由来の硫黄原子と銅との反応が阻止され、後述する吸光光度法の実施において発色剤による試料水の発色強度を変動させる可能性がある(特に、発色強度を高めて鉄の定量結果を多めに変動させる可能性がある)硫化銅の生成が防止される。特に、亜二チオン酸塩に由来の硫黄原子は、試料水のpHが5.5以上の場合に試料水中に含まれる銅と速やかに反応して硫化銅を生成しやすいが、試料水に添加したメタ重亜硫酸ナトリウムは、このような硫黄原子と銅との反応を抑制し、試料水中の銅を銅マスキング剤によりマスクさせることができる。   Moreover, the copper contained in the sample water is masked by the action of the copper masking agent. As a result, in the sample water, the reaction between the sulfur atom derived from dithionite and copper is blocked, and the color developing intensity of the sample water by the color former may be changed in the execution of the absorptiometry described later ( In particular, it is possible to prevent the formation of copper sulfide (which may increase the color intensity and cause the quantification result of iron to vary much). In particular, sulfur atoms derived from dithionite easily react with copper contained in the sample water when the pH of the sample water is 5.5 or more, and easily form copper sulfide, but are added to the sample water. The obtained sodium metabisulfite can suppress the reaction between such sulfur atoms and copper, and can mask the copper in the sample water with a copper masking agent.

この工程では、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅マスキング剤の三成分を添加した試料水を加熱すると、上記の各反応が促進され易くなり、試料水をより迅速に次の分析工程へ移行させることができる。また、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅マスキング剤の三成分を添加する試料水は、予めpHが4.2以下、好ましくは3.5以下になるよう調整されていてもよい。この場合、試料水は、上述の通り加熱することもできる。試料水のpHをこのように調整すると、試料水中に含まれるコロイド状および沈殿状の鉄分と亜二チオン酸塩との反応がより促進され易くなり、試料水をより迅速に次の分析工程へ移行させることができる。試料水のpHは、通常、試料水に対して塩酸などの鉱酸を添加して調整するのが好ましい。この際、試料水のpHは、酢酸アンモニウム水溶液等の緩衝液を添加し、微調整することもできる。試料水を加熱したり、試料水のpHを上述のように調整したりした場合は、通常、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅マスキング剤の三成分を添加した試料水の放置時間を3〜10分程度まで短縮することができる。   In this process, heating the sample water to which the three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent are added facilitates the reactions described above, and the sample water is more quickly analyzed in the next analysis step. Can be transferred to. The sample water to which the three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent are added may be adjusted in advance so that the pH is 4.2 or less, preferably 3.5 or less. In this case, the sample water can be heated as described above. By adjusting the pH of the sample water in this manner, the reaction between the colloidal and precipitated iron contained in the sample water and dithionite is more easily promoted, and the sample water is more quickly transferred to the next analysis step. Can be migrated. The pH of the sample water is usually preferably adjusted by adding a mineral acid such as hydrochloric acid to the sample water. At this time, the pH of the sample water can be finely adjusted by adding a buffer solution such as an aqueous ammonium acetate solution. When the sample water is heated or the pH of the sample water is adjusted as described above, the sample water is usually allowed to stand for the three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent. Can be shortened to about 3 to 10 minutes.

ここで、pHが4.2以下に調整された試料水は、亜二チオン酸塩の影響による濁り、特に白濁を生じる場合がある。このような濁りは、後述する吸光光度法の実施において、吸光度の正確な測定を妨害する可能性がある。しかし、この工程では、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加して溶解しているため、その作用により試料水における上述のような濁りの発生が抑制され得る。   Here, the sample water whose pH is adjusted to 4.2 or lower may be turbid due to the influence of dithionite, particularly white turbidity. Such turbidity may interfere with accurate measurement of absorbance in the implementation of absorptiometry described below. However, in this step, since sodium metabisulfite is added and dissolved in the sample water, generation of turbidity as described above in the sample water can be suppressed by this action.

次に、上述のようにして処理された試料水に対し、鉄分、すなわち、二価の鉄の定量分析を吸光光度法により実施する。ここでは、先ず、試料水に対し、所定の発色剤を添加する。ここで用いられる発色剤は、二価の鉄イオンと反応して発色するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、発色pH条件が広範囲で安価な1,10−フェナントロリンおよびその水和物、発色感度が良好で比較的安価な2,4,6−トリス(2−ピリジル)−1,3,5−トリアジン(略称:TPTZ)、発色pH条件が広範囲で発色感度が良好な4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンジスルホン酸(略称:バソフェナントロリンスルホン酸)およびそのアルカリ金属塩並びにTPTZよりも発色感度がさらに良好な3−(2−ピリジル)−5,6−ビス(4−スルフォフェニル)−1,2,4−トリアジン(略称:PDTS)およびそのアルカリ金属塩などである。このうち、1,10−フェナントロリン若しくはその水和物またはTPTZを用いるのが好ましい。発色剤は、通常、水溶液の状態やアルコール溶液等の水溶性有機溶媒溶液の状態で試料水に対して添加するのが好ましい。   Next, the sample water treated as described above is subjected to quantitative analysis of iron, that is, divalent iron by absorptiometry. Here, first, a predetermined color former is added to the sample water. The color former used here is not particularly limited as long as it develops color by reacting with divalent iron ions. For example, 1,10-phenanthroline and its hydration which are inexpensive in a wide range of color development pH conditions. 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine (abbreviation: TPTZ), which has good color development sensitivity and is relatively inexpensive, has a wide color development pH condition and good color development sensitivity 7-Diphenyl-1,10-phenanthroline disulfonic acid (abbreviation: bathophenanthroline sulfonic acid) and its alkali metal salts and 3- (2-pyridyl) -5,6-bis (4- Sulfophenyl) -1,2,4-triazine (abbreviation: PDTS) and alkali metal salts thereof. Of these, 1,10-phenanthroline or its hydrate or TPTZ is preferably used. Usually, the color former is preferably added to the sample water in the form of an aqueous solution or a water-soluble organic solvent solution such as an alcohol solution.

発色剤としてTPTZを用いる場合、試料水は、TPTZを添加する前にエタノールを添加しておくのが好ましい。ボイラ水のような、スケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含む水が試料水の場合は、TPTZを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。エタノールの添加量は、通常、試料水10ミリリットルに対し、2〜5ミリリットルに設定するのが好ましい。   When TPTZ is used as the color former, it is preferable to add ethanol to the sample water before adding TPTZ. When water containing sodium polyacrylate as a dispersant for preventing scale generation such as boiler water is sample water, suspended matter is generated when TPTZ is added, and this suspended matter is subjected to spectrophotometry. May be a hindrance. When ethanol is added to the sample water, the formation of such suspended matters is suppressed, and the absorptiometry can be carried out stably. Usually, the amount of ethanol added is preferably set to 2 to 5 ml per 10 ml of sample water.

次に、発色剤が添加された試料水について、発色剤による発色の吸光度を測定し、その測定結果から試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を定量する。ここでは、使用する発色剤の種類に応じた発色波長の吸光度と試料水中の二価の鉄イオン量との関係を予め調べて検量線を作成しておき、測定した吸光度から当該検量線に基づいて試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を判定する。この際、試料水の濁りによる測定誤差を軽減するために、発色波長の吸光度は、予め、上述の三成分を添加する前の試料水についてのブランク若しくは上述の三成分を添加後かつ発色剤を添加前の試料水についてのブランクを測定し、この測定値を利用して補正するのが好ましい。因みに、先に挙げた各発色剤の発色波長は次の通りである。   Next, with respect to the sample water to which the color former is added, the absorbance of the color developed by the color former is measured, and the amount of divalent iron ions contained in the sample water is determined from the measurement result. Here, a calibration curve is prepared by previously examining the relationship between the absorbance at the coloring wavelength according to the type of color former to be used and the amount of divalent iron ions in the sample water, and based on the calibration curve based on the measured absorbance. To determine the amount of divalent iron ions contained in the sample water. At this time, in order to reduce the measurement error due to the turbidity of the sample water, the absorbance of the color development wavelength is determined in advance by adding a blank for the sample water before adding the above three components or after adding the above three components and the color former. It is preferable to measure the blank of the sample water before the addition and correct it using this measured value. Incidentally, the color development wavelengths of the color formers listed above are as follows.

1,10−フェナントロリンおよびその水和物:510nm
TPTZ:595nm
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩:535nm
PDTSおよびそのアルカリ金属塩:562nm
1,10-phenanthroline and its hydrate: 510 nm
TPTZ: 595 nm
Bathophenanthroline sulfonic acid and its alkali metal salt: 535 nm
PDTS and its alkali metal salts: 562 nm

ところで、発色剤は、その種類毎に発色可能なpHの範囲が異なる。このため、発色剤を添加する前の試料水は、必要に応じ、発色剤の種類に応じて下記の範囲にpHを調整しておくのが好ましい。試料水のpHは、通常、塩酸または硝酸のような酸性液や酢酸アンモニウムのような緩衝液の添加により調整することができる。   By the way, the color developing agent has a different pH range for color development for each type. For this reason, it is preferable to adjust the pH of the sample water before adding the color former to the following range according to the type of the color former, if necessary. The pH of the sample water can usually be adjusted by adding an acidic solution such as hydrochloric acid or nitric acid or a buffer solution such as ammonium acetate.

1,10−フェナントロリンおよびその水和物:pH2〜9
TPTZ:pH3.0〜5.8
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩:pH2〜9
PDTSおよびそのアルカリ金属塩:pH3.5〜4.5
1,10-phenanthroline and its hydrate: pH 2-9
TPTZ: pH 3.0 to 5.8
Bathophenanthroline sulfonic acid and its alkali metal salts: pH 2-9
PDTS and alkali metal salts thereof: pH 3.5 to 4.5

ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジアミン四酢酸およびその塩を含む水が試料水の場合、発色剤としてTPTZまたはPDTS若しくはそのアルカリ金属塩を用いると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸およびその塩とが反応し、発色強度が変動する場合がある。これに対し、試料水のpHを下げると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸およびその塩との反応が進行しにくくなり、試料水中の二価の鉄イオンは発色剤と反応し易くなる。そこで、これらの発色剤を用いるときは、発色剤を添加する前に、試料水のpHを上述の発色可能な範囲の下限付近(すなわち、低pH側)に設定するのが好ましい。具体的には、TPTZを用いるときは試料水のpHを3.0〜3.4に設定するのが好ましく、PDTSまたはそのアルカリ金属塩を用いるときは試料水のpHを3.5〜3.7に設定するのが好ましい。試料水のpHをこのように設定すると、TPTZ並びにPDTSおよびそのアルカリ金属塩は、エチレンジアミン四酢酸およびその塩を含む試料水においても安定な発色強度が得られ、吸光光度法を円滑に実施することができる。   When water containing ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, which is a masking agent for calcium and magnesium, is a sample water, such as boiler water, TPTZ or PDTS or an alkali metal salt thereof as a color former Is used, the divalent iron ion in the sample water reacts with ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, and the color intensity may vary. On the other hand, when the pH of the sample water is lowered, the reaction between the divalent iron ions in the sample water and ethylenediaminetetraacetic acid and its salt becomes difficult to proceed, and the divalent iron ions in the sample water react with the color former. It becomes easy. Therefore, when using these color formers, it is preferable to set the pH of the sample water to be close to the lower limit (that is, on the low pH side) of the above-described range where color development is possible before adding the color former. Specifically, when TPTZ is used, the pH of the sample water is preferably set to 3.0 to 3.4, and when PDTS or an alkali metal salt thereof is used, the pH of the sample water is set to 3.5 to 3. It is preferably set to 7. When the pH of the sample water is set in this way, TPTZ, PDTS, and alkali metal salts thereof can obtain stable color intensity even in sample water containing ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, and smoothly perform the spectrophotometric method. Can do.

本発明に係る鉄の定量方法は、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅マスキング剤の三成分を添加して所要時間放置するだけで、試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を実施することができるため、従来の煩雑な前処理が必要な定量方法に比べて短時間で試料水中に含まれる鉄分の全量を容易に定量することができる。したがって、吸光光度法を実施可能な分析機器においてこの定量方法を採用すれば、試料水中の鉄を当該分析機器を用いて自動的に定量分析することができ、水分析において主流となりつつある連続流れ分析を実現することができる。   The method for quantifying iron according to the present invention comprises adding three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent to sample water and leaving it for the required time, and then a color former for sample water. Therefore, the total amount of iron contained in the sample water can be easily quantified in a short time compared to the conventional quantification method requiring complicated pretreatment. Therefore, if this quantification method is employed in an analytical instrument capable of performing absorptiometry, iron in the sample water can be automatically quantitatively analyzed using the analytical instrument, and a continuous flow that is becoming mainstream in water analysis Analysis can be realized.

本発明の定量方法を上述のような連続流れ分析において適用する場合、全ての試料水についてブランクを測定して吸光度の補正をすると非常に手間と時間が掛かり、実質的に連続流れ分析を実現するのが困難になる可能性がある。そこで、本発明の定量方法は、連続流れ分析において適用するような場合、簡略法により吸光度を補正することができる。具体的には、発色剤の種類に応じた発色波長のピークおよびその裾部分以外における吸光度を補正値として利用し、発色波長の吸光度からこの補正値を差し引いた値に基づいて二価の鉄イオン量を判定する。因みに、先に挙げた各発色剤について、補正用の吸光度を得るための好ましい波長は次の通りである。   When the quantification method of the present invention is applied to the continuous flow analysis as described above, it is very laborious and time consuming to measure the blank for all the sample water and correct the absorbance, thereby substantially realizing the continuous flow analysis. Can be difficult. Therefore, when the quantitative method of the present invention is applied in continuous flow analysis, the absorbance can be corrected by a simplified method. Specifically, the absorbance at other than the peak of the color development wavelength corresponding to the type of color former and its tail is used as a correction value, and based on the value obtained by subtracting this correction value from the absorbance at the color development wavelength, Determine the amount. Incidentally, for each of the color formers mentioned above, preferred wavelengths for obtaining the absorbance for correction are as follows.

1,10−フェナントロリンおよびその水和物:650nm
TPTZ:800nm
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩:700nm
PDTSおよびそのアルカリ金属塩:750nm
1,10-phenanthroline and its hydrate: 650 nm
TPTZ: 800nm
Bathophenanthroline sulfonic acid and its alkali metal salt: 700 nm
PDTS and its alkali metal salts: 750 nm

以下の実施例および比較例においては、下記のいずれかの試料水を用いた。   In the following Examples and Comparative Examples, any of the following sample water was used.

試料水A
鉄イオン濃度が1,000mg/リットルの原子吸光用標準液(和光純薬工業株式会社製)0.1ミリリットルに対し、純水を加えて全量が100ミリリットルになるよう希釈したもの。
試料水B
鉄イオン濃度が1,000mg/リットルの原子吸光用標準液(和光純薬工業株式会社製)0.1ミリリットルに対し、純水を加えて全量が100ミリリットルになるよう希釈したものであり、試料水Aとは別に調製されたもの。
試料水C
鉄イオン濃度が1,000mg/リットルの原子吸光用標準液(和光純薬工業株式会社製)0.1ミリリットルに対し、銅イオン濃度が1,000mg/リットルの原子吸光用標準液(和光純薬工業株式会社製)0.5ミリリットルと純水とを加えて全量が100ミリリットルになるよう希釈したもの。
試料水D
鉄イオン濃度が1,000mg/リットルの原子吸光用標準液(和光純薬工業株式会社製)0.1ミリリットルに対し、銅イオン濃度が1,000mg/リットルの原子吸光用標準液(和光純薬工業株式会社製)0.5ミリリットルと純水とを加えて全量が100ミリリットルになるよう希釈したものであり、試料水Cとは別に調製されたもの。
Sample water A
A solution prepared by adding pure water to 0.1 ml of an atomic absorption standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an iron ion concentration of 1,000 mg / liter so that the total amount becomes 100 ml.
Sample water B
Sample diluted with 0.1 ml of an atomic absorption standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an iron ion concentration of 1,000 mg / liter to a total volume of 100 ml by adding pure water. Prepared separately from water A.
Sample water C
A standard solution for atomic absorption (1000 W / pure) with a copper ion concentration of 1,000 mg / liter, compared to 0.1 ml of an atomic absorption standard solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with an iron ion concentration of 1,000 mg / l. Kogyo Co., Ltd.) Diluted to a total volume of 100 ml by adding 0.5 ml and pure water.
Sample water D
A standard solution for atomic absorption (1000 W / pure) with a copper ion concentration of 1,000 mg / liter, compared to 0.1 ml of an atomic absorption standard solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with an iron ion concentration of 1,000 mg / l. Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 0.5 ml and pure water were added to dilute the total volume to 100 ml, and prepared separately from sample water C.

比較例1
JIS K0101:1998に規定のフェナントロリン吸光光度法に従い、試料水Aに含まれる鉄量を測定した。具体的には、試料水A10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液1ミリリットルとを添加し、試料水AのpHを4.2に調整した。続いて、この試料水Aに対し、10重量%塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液0.4ミリリットルと0.5重量%1,10−フェナントロリンエタノール溶液(1,10−フェナントロリンを10重量%エタノール水溶液に溶解したもの)0.4ミリリットルとを添加し、10分間放置した。この結果、試料水Aは、鉄(II)錯体によるだいだい赤色を呈した。この試料水Aについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いてだいだい赤色に対応する波長(510nm)の吸光度を測定し、この吸光度から650nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水A中に含まれる鉄を定量した。
Comparative Example 1
The amount of iron contained in the sample water A was measured according to the phenanthroline spectrophotometric method specified in JIS K0101: 1998. Specifically, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to 10 ml of sample water A, and the pH of sample water A was adjusted to 4.2. Subsequently, 0.4 ml of a 10% by weight hydroxylammonium chloride aqueous solution and 0.5% by weight 1,10-phenanthroline ethanol solution (dissolved 1,10-phenanthroline in a 10% by weight ethanol aqueous solution) ) 0.4 ml was added and left for 10 minutes. As a result, the sample water A showed a red color due to the iron (II) complex. About this sample water A, a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to measure the absorbance at a wavelength corresponding to red (510 nm), and a correction obtained by subtracting the absorbance at 650 nm from this absorbance. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water A was quantified from this correction value.

比較例2
比較例1と同様にして、試料水Cに含まれる鉄量を測定した。
Comparative Example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, the amount of iron contained in the sample water C was measured.

比較例3(発色剤:1,10−フェナントロリン)
試料水C10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液0.72ミリリットルとを添加し、試料水CのpHを3.2に調整した。続いて、この試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の特級)200mgと亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgとをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。放置後の試料水Cにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
Comparative Example 3 (Coloring agent: 1,10-phenanthroline)
To 10 ml of sample water, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water C to 3.2. Subsequently, 200 mg of sodium metabisulfite powder (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium dithionite anhydrous salt powder (chemical manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were added in this order, shaken and allowed to stand for 10 minutes. In the sample water C after being allowed to stand, turbidity such as white turbidity was not observed.

次に、放置後の試料水Cに対して0.5重量%1,10−フェナントロリンエタノール溶液(1,10−フェナントロリンを10重量%エタノール水溶液に溶解したもの)を0.4ミリリットル添加し、5分間放置した。この結果、試料水Cは、鉄(II)錯体によるだいだい赤色を呈した。この試料水Cについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いてだいだい赤色に対応する波長(510nm)の吸光度を測定し、この吸光度から650nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水C中に含まれる鉄を定量した。   Next, 0.4 ml of 0.5 wt% 1,10-phenanthroline ethanol solution (dissolved 1,10-phenanthroline in 10 wt% ethanol aqueous solution) is added to the sample water C after standing. Left for a minute. As a result, the sample water C showed a red color due to the iron (II) complex. About this sample water C, using a spectrophotometer ("U-2010" manufactured by Hitachi, Ltd.), the absorbance at a wavelength corresponding to red (510 nm) is measured, and the absorbance obtained by subtracting the absorbance at 650 nm from this absorbance is corrected. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water C was quantified from this correction value.

実施例1(発色剤:1,10−フェナントロリン)
試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末および亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末を添加した後にチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをさらに添加した点を除いて比較例3と同様に操作し、試料水C中に含まれる鉄を定量した。
Example 1 (Coloring agent: 1,10-phenanthroline)
Compared to sample water C, except that sodium metabisulfite powder and sodium dithionite anhydrous salt powder were added, and then 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further added. In the same manner as in Example 3, the iron contained in the sample water C was quantified.

比較例4(発色剤:TPTZ)
試料水C10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液0.72ミリリットルとを添加し、試料水CのpHを3.2に調整した。続いて、この試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の特級)200mgと亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgとをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。放置後の試料水Cにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
Comparative Example 4 (Coloring agent: TPTZ)
To 10 ml of sample water, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water C to 3.2. Subsequently, 200 mg of sodium metabisulfite powder (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium dithionite anhydrous salt powder (chemical manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were added in this order, shaken and allowed to stand for 10 minutes. In the sample water C after being allowed to stand, turbidity such as white turbidity was not observed.

次に、放置後の試料水Cに対して0.5重量%TPTZ溶液(TPTZを1.0重量%塩酸に溶解したもの)を0.4ミリリットル添加し、5分間放置した。この結果、試料水Cは、鉄(II)錯体による青紫色を呈した。この試料水Cについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いて青紫色に対応する波長(595nm)の吸光度を測定し、この吸光度から800nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水C中に含まれる鉄を定量した。   Next, 0.4 ml of 0.5 wt% TPTZ solution (TPTZ dissolved in 1.0 wt% hydrochloric acid) was added to the sample water C after standing, and left for 5 minutes. As a result, the sample water C exhibited a bluish purple color due to the iron (II) complex. For this sample water C, the absorbance at a wavelength corresponding to blue-violet (595 nm) is measured using a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.), and correction is performed by subtracting the absorbance at 800 nm from this absorbance. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water C was quantified from this correction value.

比較例5(発色剤:TPTZ)
試料水Cに対する25重量%酢酸アンモニウム水溶液の添加量を1ミリリットルに変更し、試料水CのpHを4.2に調整した点を除き、比較例4と同様に操作して試料水Cに含まれる鉄を定量した。この比較例においては、吸光度測定時の試料水Cにおいて、浮遊物が確認された。
Comparative Example 5 (Coloring agent: TPTZ)
Included in sample water C in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution added to sample water C was changed to 1 milliliter and the pH of sample water C was adjusted to 4.2. The amount of iron to be quantified. In this comparative example, suspended matters were confirmed in the sample water C at the time of measuring the absorbance.

実施例2(発色剤:TPTZ)
試料水C10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液0.72ミリリットルとを添加し、試料水CのpHを3.2に調整した。続いて、この試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の特級)200mg、亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgおよびチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。放置後の試料水Cにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
Example 2 (Coloring agent: TPTZ)
To 10 ml of sample water, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water C to 3.2. Subsequently, for this sample water C, sodium metabisulfite powder (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200 mg, sodium dithionite anhydrous salt powder (chemicals made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 mg, and 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in this order, shaken, and allowed to stand for 10 minutes. In the sample water C after being allowed to stand, turbidity such as white turbidity was not observed.

次に、放置後の試料水Cに対してエタノール5ミリリットルと0.5重量%TPTZ溶液(TPTZを1.0重量%塩酸に溶解したもの)0.4ミリリットルとを添加し、5分間放置した。この結果、試料水Cは、鉄(II)錯体による青紫色を呈した。この試料水Cについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いて青紫色に対応する波長(595nm)の吸光度を測定し、この吸光度から800nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水C中に含まれる鉄を定量した。   Next, 5 ml of ethanol and 0.4 ml of 0.5 wt% TPTZ solution (TPTZ dissolved in 1.0 wt% hydrochloric acid) were added to the sample water C after standing, and left for 5 minutes. . As a result, the sample water C exhibited a bluish purple color due to the iron (II) complex. For this sample water C, the absorbance at a wavelength corresponding to blue-violet (595 nm) is measured using a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.), and correction is performed by subtracting the absorbance at 800 nm from this absorbance. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water C was quantified from this correction value.

実施例3(発色剤:TPTZ)
試料水Cに対する25重量%酢酸アンモニウム水溶液の添加量を1ミリリットルに変更し、試料水CのpHを4.2に調整した点を除き、実施例2と同様に操作して試料水Cに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水Cにおいて、浮遊物は確認されなかった。
Example 3 (Coloring agent: TPTZ)
Included in sample water C in the same manner as in Example 2 except that the amount of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution added to sample water C was changed to 1 milliliter and the pH of sample water C was adjusted to 4.2. The amount of iron to be quantified. In this example, no suspended matter was confirmed in the sample water C at the time of absorbance measurement.

比較例6(発色剤:バソフェナントロリンスルホン酸)
試料水C10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液0.72ミリリットルとを添加し、試料水CのpHを3.2に調整した。続いて、この試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の特級)200mgと亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgとをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。放置後の試料水Cにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
Comparative Example 6 (coloring agent: bathophenanthroline sulfonic acid)
To 10 ml of sample water, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 0.72 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water C to 3.2. Subsequently, 200 mg of sodium metabisulfite powder (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium dithionite anhydrous salt powder (chemical manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were added in this order, shaken and allowed to stand for 10 minutes. In the sample water C after being allowed to stand, turbidity such as white turbidity was not observed.

次に、放置後の試料水Cに対して0.5重量%バソフェナントロリンスルホン酸水溶液を1ミリリットル添加し、5分間放置した。この結果、試料水Cは、鉄(II)錯体による赤色を呈した。この試料水Cについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いて赤色に対応する波長(535nm)の吸光度を測定し、この吸光度から700nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水C中に含まれる鉄を定量した。   Next, 1 ml of a 0.5 wt% aqueous bathophenanthrolinesulfonic acid solution was added to the sample water C after standing, and left for 5 minutes. As a result, the sample water C exhibited a red color due to the iron (II) complex. For this sample water C, the absorbance at a wavelength corresponding to red (535 nm) is measured using a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.), and a correction value obtained by subtracting the absorbance at 700 nm from this absorbance. Asked. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water C was quantified from this correction value.

実施例4(発色剤:バソフェナントロリンスルホン酸)
試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末および亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末を添加した後にチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをさらに添加した点を除いて比較例6と同様に操作し、試料水C中に含まれる鉄を定量した。
Example 4 (Coloring agent: bathophenanthroline sulfonic acid)
Compared to sample water C, except that sodium metabisulfite powder and sodium dithionite anhydrous salt powder were added, and then 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further added. In the same manner as in Example 6, iron contained in the sample water C was quantified.

比較例7(発色剤:PDTS)
試料水C10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液1ミリリットルとを添加し、試料水CのpHを4.2に調整した。続いて、この試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の特級)1,000mgと亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgとをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。放置後の試料水Cにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
Comparative Example 7 (Coloring agent: PDTS)
To 10 ml of sample water C, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water C to 4.2. Subsequently, for this sample water C, sodium metabisulfite powder (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1,000 mg and sodium dithionite anhydrous salt powder (for chemicals made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 mg was added in this order, shaken, and allowed to stand for 10 minutes. In the sample water C after being allowed to stand, turbidity such as white turbidity was not observed.

次に、放置後の試料水Cに対して0.5重量%PDTS水溶液を0.3ミリリットル添加し、5分間放置した。この結果、試料水Cは、鉄(II)錯体による赤紫色を呈した。この試料水Cについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いて赤紫色に対応する波長(562nm)の吸光度を測定し、この吸光度から750nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水C中に含まれる鉄を定量した。   Next, 0.3 ml of a 0.5 wt% PDTS aqueous solution was added to the sample water C after standing, and left for 5 minutes. As a result, the sample water C exhibited a reddish purple color due to the iron (II) complex. For this sample water C, the absorbance at a wavelength corresponding to reddish purple (562 nm) was measured using a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.), and correction was performed by subtracting the absorbance at 750 nm from this absorbance. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water C was quantified from this correction value.

実施例5(発色剤:PDTS)
試料水Cに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末および亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末を添加した後にチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをさらに添加した点を除いて比較例7と同様に操作し、試料水C中に含まれる鉄を定量した。
Example 5 (Coloring agent: PDTS)
Compared to sample water C, except that sodium metabisulfite powder and sodium dithionite anhydrous salt powder were added, and then 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further added. In the same manner as in Example 7, iron contained in the sample water C was quantified.

評価1
実施例1〜5および比較例1〜7の定量結果を表1に示す。表1には、比較例1の定量結果を基準値とした場合の相対値(%)を併せて表示している。表1によると、実施例1〜5は、比較例1と略同等の結果が得られており、信頼性が高いことがわかる。
Evaluation 1
The quantitative results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1. Table 1 also shows the relative value (%) when the quantitative result of Comparative Example 1 is used as a reference value. According to Table 1, in Examples 1 to 5, a result almost equal to that of Comparative Example 1 is obtained, and it can be seen that the reliability is high.

Figure 0004797902
Figure 0004797902

比較例8
比較例1と同様にして、試料水Bに含まれる鉄量を測定した。
Comparative Example 8
In the same manner as in Comparative Example 1, the amount of iron contained in the sample water B was measured.

実施例6(発色剤:1,10−フェナントロリン)
試料水D10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液1ミリリットルとを添加し、試料水DのpHを4.2に調整した。続いて、この試料水Dに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の特級)200mg、亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgおよびチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。放置後の試料水Dにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
Example 6 (Coloring agent: 1,10-phenanthroline)
To 10 ml of sample water D, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water D to 4.2. Subsequently, 200 mg of sodium metabisulfite powder (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 100 mg of sodium dithionite anhydrous salt powder (chemical use, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in this order, shaken, and allowed to stand for 10 minutes. Turbidity such as white turbidity was not observed in the sample water D after being allowed to stand.

次に、放置後の試料水Dに対して0.5重量%1,10−フェナントロリンエタノール溶液(1,10−フェナントロリンを10重量%エタノール水溶液に溶解したもの)を0.4ミリリットル添加し、5分間放置した。この結果、試料水Dは、鉄(II)錯体によるだいだい赤色を呈した。この試料水Dについて、分光光度計(株式会社日立製作所製の“U−2010”)を用いてだいだい赤色に対応する波長(510nm)の吸光度を測定し、この吸光度から650nmの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水D中に含まれる鉄を定量した。   Next, 0.4 ml of 0.5 wt% 1,10-phenanthroline ethanol solution (1,10-phenanthroline dissolved in 10 wt% ethanol aqueous solution) is added to the sample water D after standing. Left for a minute. As a result, the sample water D showed a red color due to the iron (II) complex. About this sample water D, the absorbance at a wavelength corresponding to red (510 nm) was measured using a spectrophotometer (“U-2010” manufactured by Hitachi, Ltd.), and correction was performed by subtracting the absorbance at 650 nm from this absorbance. The value was determined. Based on a calibration curve prepared in advance, iron contained in the sample water D was quantified from this correction value.

実施例7(発色剤:1,10−フェナントロリン)
試料水D10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液2.5ミリリットルとを添加し、試料水DのpHを5.1に調整した点を除き、実施例6と同様に操作して試料水D中に含まれる鉄を定量した。
Example 7 (Coloring agent: 1,10-phenanthroline)
Example 6 and Example 6 except that 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 2.5 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to 10 ml of sample water D, and the pH of sample water D was adjusted to 5.1. The same operation was performed to determine the amount of iron contained in the sample water D.

実施例8(発色剤:1,10−フェナントロリン)
試料水D10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットル、25重量%酢酸アンモニウム水溶液1ミリリットルおよび30重量%水酸化ナトリウム水溶液0.3ミリリットルを添加し、試料水DのpHを6.2に調整した点を除き、実施例6と同様に操作して試料水D中に含まれる鉄を定量した。
Example 8 (Coloring agent: 1,10-phenanthroline)
Adjust the pH of sample water D to 6.2 by adding 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution, 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution and 0.3 ml of 30 wt% sodium hydroxide aqueous solution to 10 ml of sample water D. Except for the points described above, the iron contained in the sample water D was quantified in the same manner as in Example 6.

比較例9
試料水D10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液1ミリリットルとを添加し、試料水DのpHを4.2に調整した。続いて、この試料水Dに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgおよびチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。そして、実施例6と同様に操作して試料水D中に含まれる鉄を定量した。
Comparative Example 9
To 10 ml of sample water D, 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution and 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution were added to adjust the pH of sample water D to 4.2. Subsequently, 100 mg of anhydrous sodium dithionite powder (for chemical use manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the sample water D. They were added in this order, shaken and left for 10 minutes. Then, the iron contained in the sample water D was quantified by operating in the same manner as in Example 6.

比較例10
試料水D10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットルと25重量%酢酸アンモニウム水溶液2.5ミリリットルとを添加し、試料水DのpHを5.1に調整した。続いて、この試料水Dに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgおよびチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。そして、実施例6と同様に操作して試料水D中に含まれる鉄を定量した。
Comparative Example 10
To 10 ml of sample water D, 1 ml of 8 wt% aqueous hydrochloric acid solution and 2.5 ml of 25 wt% aqueous ammonium acetate solution were added to adjust the pH of sample water D to 5.1. Subsequently, 100 mg of anhydrous sodium dithionite powder (for chemical use manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the sample water D. They were added in this order, shaken and left for 10 minutes. Then, the iron contained in the sample water D was quantified by operating in the same manner as in Example 6.

比較例11
試料水D10ミリリットルに対して8重量%塩酸水溶液1ミリリットル、25重量%酢酸アンモニウム水溶液1ミリリットルおよび30重量%水酸化ナトリウム水溶液0.3ミリリットルを添加し、試料水DのpHを6.2に調整した。続いて、この試料水Dに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末(和光純薬工業株式会社製の化学用)100mgおよびチオ硫酸ナトリウム粉末(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)100mgをこの順で添加して振り混ぜ、10分間放置した。そして、実施例6と同様に操作して試料水D中に含まれる鉄を定量した。
Comparative Example 11
Adjust the pH of sample water D to 6.2 by adding 1 ml of 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution, 1 ml of 25 wt% ammonium acetate aqueous solution and 0.3 ml of 30 wt% sodium hydroxide aqueous solution to 10 ml of sample water D. did. Subsequently, 100 mg of anhydrous sodium dithionite powder (for chemical use manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mg of sodium thiosulfate powder (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the sample water D. They were added in this order, shaken and left for 10 minutes. Then, the iron contained in the sample water D was quantified by operating in the same manner as in Example 6.

評価2
実施例6〜8および比較例8〜11の定量結果を表2に示す。表2には、比較例8の定量結果を基準値とした場合の相対値(%)を併せて表示している。表2によると、実施例6〜8は、比較例8と略同等の結果が得られており、信頼性が高いことがわかる。
Evaluation 2
The quantitative results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 8 to 11 are shown in Table 2. Table 2 also shows the relative value (%) when the quantitative result of Comparative Example 8 is used as a reference value. According to Table 2, the results of Examples 6 to 8 are almost the same as those of Comparative Example 8, and it can be seen that the reliability is high.

Figure 0004797902
Figure 0004797902

Claims (5)

試料水中に含まれる鉄の定量方法であって、
メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸塩および銅のマスキング剤の三成分を前記試料水へ添加する工程と、
前記三成分が添加された前記試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により前記試料水中の鉄を定量する工程と、
を含む鉄の定量方法。
A method for quantifying iron contained in sample water,
Adding three components of sodium metabisulfite, dithionite and copper masking agent to the sample water;
Adding a color former to the sample water to which the three components have been added, and quantifying iron in the sample water by absorptiometry;
Method for the determination of iron containing iron.
前記マスキング剤がチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素およびイミダゾールからなる群から選ばれた一つである、請求項1に記載の鉄の定量方法。   The method for quantifying iron according to claim 1, wherein the masking agent is one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, thiourea and imidazole. 前記試料水に対し、前記メタ重亜硫酸ナトリウムを添加してから前記亜二チオン酸塩および前記マスキング剤を添加する、請求項1または2に記載の鉄の定量方法。   The method for quantifying iron according to claim 1 or 2, wherein the dithionite and the masking agent are added to the sample water after the sodium metabisulfite is added. 前記試料水のpHを4.2以下に調整してから前記三成分を添加する、請求項1から3のいずれかに記載の鉄の定量方法。   The method for quantifying iron according to any one of claims 1 to 3, wherein the three components are added after the pH of the sample water is adjusted to 4.2 or lower. 前記三成分が添加された前記試料水のpHを前記発色剤が発色可能な範囲に設定してから、前記試料水に対して前記発色剤を添加する、請求項1から4のいずれかに記載の鉄の定量方法。   5. The color developer is added to the sample water after the pH of the sample water to which the three components are added is set in a range in which the color developer can develop color. 6. Method for the determination of iron.
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