JPWO2006009039A1 - カラー発光装置 - Google Patents

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Abstract

発光素子(10)と、この発光素子(10)の発する光を吸収して光を発する色変換部材(21)とを含み、発光素子(10)が、少なくとも第一の光反射部(12)と第二の光反射部(15)を、光取出し方向にこの順に保有し、かつ、第一と第二の光反射部の間に位置する有機発光層(14)とを有し、色変換部材(21)が第二の光反射部(15)よりも光取出し側にあり、色変換部材(21)の発する光のピーク波長に対する発光素子(10)の反射率が50%以上である、カラー発光装置(1)。

Description

本発明は、カラー発光装置に関し、特に、カラーディスプレイ用に適したカラー発光装置に関する。
発光素子が発する光を、色変換部材により異なる波長の光に変換する色変換法は、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「エレクトロルミネッセンス」をELと示すことがある。)素子に使用されるだけでなく、VFDやLED等の発光素子や液晶表示素子の発光色を効率よく変換するためにも有用な技術である。
色変換法を用いた有機ELカラー発光装置は、ボトムエミッション型とトップエミッション型の二種類に大別することができる。
ボトムエミッション型の有機ELカラー発光装置の例を図7示す。ボトムエミッション型では、支持基板71上に色変換部材70と薄膜トランジスタ72(TFT)を形成し、さらに、この上に順次、第一の電極73、絶縁部材74、有機発光層75、第二の電極77及びガスバリア層79が積層され、最上面に封止基板80が設けられる。
色変換部材70は、有機発光層75が発した光を吸収して、より長波長の光を発する。ガスバリア層79は、有機発光層75を水分や酸素から保護する。ボトムエミッション型の有機ELカラー発光装置では、有機発光層が発した光を色変換部材70により変換し、支持基板側71から取り出す。図中、矢印は光の取り出し方向を示す。
続いて、トップエミッション型の有機ELカラー発光装置の例を図8示す。
トップエミッション型では、支持基板71上にTFT72と第一の電極73が形成され、さらに、この上に順次、絶縁部材74、有機発光層75、第二の電極77、ガスバリア層79、平坦化層78及び色変換部材70が設けられ、最上面に封止基板80が設けられている。
このトップエミッション型の有機ELカラー発光装置では、有機発光層75が発した光を、色変換部材70により変換し封止基板側80から取り出している。
トップエミッション型では、TFT72部分を光取出し側(封止基板側)と反対の支持基板71上に配置しているので、開口率を低下させることなく、DC駆動に近く低電流密度でのマイルドな条件で有機EL材料を発光させることができる。
色変換部材を用いたトップエミッション型の有機ELカラー発光装置が開示されている文献として、特許文献1には、第一の電極として仕事関数が大きな電極、例えばアルミニウムと金の積層電極を用い、第二の電極として、仕事関数が小さく電子注入性を有するマグネシウム:銀合金やアルカリ金属フッ化物(フッ化リチウム)とインジウム錫酸化物(ITO)との積層電極が提案されている。
しかしながら、上部電極としてフッ化リチウム等のアルカリフッ化物を用いた場合、この材料は絶縁体であるため、膜厚を厚くすると急激に駆動電圧が上がる。そのため、1〜2nm程度の非常に薄い膜厚にする必要があった。ところが、このような薄い膜厚では、その上にITO電極を成膜する際の、有機発光層へ与えるダメージが大きく、結果として有機EL素子の発光効率を損なう、という欠点があった。
特許文献2には、第一の電極としてモリブデンとITOの積層陽極、第二の電極としてマグネシウム:銀の合金薄膜とITOとの積層陰極の例が開示されている。また、特許文献3には、有機EL発光部から放射された光を色変換部材へと結合するマイクロキャビティ構造を有し、該マイクロキャビティ構造は広いスペクトルを有する放射光が前記マイクロキャビティ構造によって前記吸収ピークに実質的に重複する共振ピークを有する光へと増強されるような光学的長さを有するもの、を具備することを特徴とする発光装置が開示されている。
これらの技術では、有機EL素子の効率は比較的高くなる。しかしながら、色変換部材を使用して発光装置を形成した場合、実際に発光装置の外部に取り出される光の強度は十分ではなく、発光装置全体としては発光輝度が低いものであった。従って、より効果的な光強度の改善方法が求められていた。
特開平10−289784号公報 特開2000−77191号公報 特表2002−520801号公報
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、色変換部材により変換された光を、効率よく発光装置の外部に取り出すことで、発光輝度を向上したカラー発光装置を提供することを目的とする。
この課題を解決するために、本発明者は様々な検討を行なった。その結果、色変換部材で発生した光の一部が発光装置内部で減衰してしまうため、光を効率よく装置の外部に取り出せていないことが、発光装置における輝度低下の原因の1つであることがわかった。
図9は、色変換部材が発した光の素子内部での減衰の様子を説明するための図であり、色変換部材を用いた有機ELカラー発光装置の模式図である。
このカラー発光装置において、有機EL素子10は、第一の電極12、有機発光層14、第二の電極15、ガスバリア層17から構成され、有機発光層14が第一の電極12と第二の電極15の間に挟まれた構造を有する。色変換部材21は、有機EL素子10からの光を吸収して光を発する。
色変換部材21で生じた光は、空間的に等方なため、カラー発光装置の光取り出し側(図中、矢印で示す)へ放出される成分aとともに、有機EL素子10側へ放射される成分bも存在する。トップエミッション型の場合、両電極は一般に、光反射性の高い金属や屈折率の大きな金属化合物薄膜からなる。また、第二の電極15は光を透過する必要がある。この場合、光成分bの一部の光b’は、これら電極間で多重干渉し減衰・消滅するため、素子外部へ取り出される割合が少なくなる。その結果、観察側(表示面)へ放出される光の強度が弱まってしまう。
また、有機EL素子以外の発光原理を用いた発光素子においても、例えば、VFD(蛍光表示管)のように、拡散反射面を有する場合が多く、色変換部材から発光素子側に発せられた光が反射しないで減衰する。
以上の知見に基づき、色変換部材が発する光のピーク波長に対する、発光素子の反射率を高くすることで、外部に取り出される光の強度を向上できることを見出した。そして、この反射率は、素子を構成する第一の電極と第二の電極間の光学的距離等によって調整できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のカラー発光装置が提供される。
1.発光素子と、前記発光素子の発する光を吸収して光を発する色変換部材とを含み、前記発光素子が、少なくとも第一の光反射部と第二の光反射部を、光取出し方向にこの順に保有し、かつ、前記第一と第二の光反射部の間に位置する有機発光層とを有し、前記色変換部材が前記第二の光反射部よりも光取出し側にあり、前記色変換部材の発する光のピーク波長に対する前記発光素子の反射率が50%以上である、カラー発光装置。
2.前記発光素子が、さらに第一の透明層と第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、前記第一の透明層が、前記第一の光反射部と前記第二の光反射部の間にあり、前記色変換部材が前記第二の透明層よりも光取出し側にある、1に記載のカラー発光装置。
3.前記第二の透明層が、前記第二の光反射部と色変換部材の間にある1又は2に記載のカラー発光装置。
4.第一の発光素子、及び前記第一の発光素子が発する第一の色の光を透過させる第一のカラーフィルタを、光取出し方向にこの順に設けた第一の画素と、第二の発光素子、及び前記第二の発光素子が発する第二の色の光を透過させる第二のカラーフィルタを、光取出し方向にこの順に設けた第二の画素と、第三の発光素子、及び前記第三の発光素子が発する光を吸収して第三の色の光を発する色変換部材を、光取出し方向にこの順に設けた第三の画素とを有し、前記第一の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、前記第二の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第三の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、前記第三の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第一の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、かつ、前記色変換部材の発する第三の色の光に対する反射率が50%以上であり、前記有機発光層が、少なくとも第一の色の光を発する第一の発光材料、及び第二の色の光を発する第二の発光材料を含む、カラー発光装置。
5.前記第三の発光素子が、さらに第三の色の光を透過させる第三のカラーフィルタを有する、4に記載のカラー発光装置。
6.第一の発光素子、及び前記第一の発光素子が発する第一の色の光を透過させる第一のカラーフィルタを、光取出し方向にこの順に設けた第一の画素と、第二の発光素子、及び前記第二の発光素子が発する光を吸収して第二の色の光を発する色変換部材を、光取出し方向にこの順に設けた第二の画素と、第三の発光素子、及び前記第三の発光素子が発する光を吸収して第三の色の光を発する色変換部材を、光取出し方向にこの順に設けた第三の画素とを有し、前記第一の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、有機発光層、第二の光反射部、第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、前記第二の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第一の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、かつ、前記色変換部材の発する第二の色の光に対する反射率が50%以上であり、前記第三の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第一の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、かつ、前記色変換部材の発する第三の色の光に対する反射率が50%以上であり、前記有機発光層が、少なくとも第一の色の光を発する第一の発光材料を含む、カラー発光装置。
7.前記第二の発光素子が、第二の色の光を透過させる第二のカラーフィルタを有し、前記第三の発光素子が、第三の色の光を透過させる第三のカラーフィルタを有する、6に記載のカラー発光装置。
8.前記第一の透明層の膜厚(単位:nm)と色変換部材の発する色の光における屈折率の積S1と、前記有機発光層の膜厚(単位:nm)と色変換部材の発する色の光における屈折率の積S2との和S1+S2が250nmから500nmの範囲にある、2〜7のいずれかに記載のカラー発光装置。
9.前記第一の透明層の膜厚(単位:nm)と色変換部材の発する色の光における屈折率の積が100nm〜350nmの範囲にある、8に記載のカラー発光装置。
10.前記第二の透明層の膜厚(単位:nm)と色変換部材の発する色の光における屈折率の積が100nm〜300nmの範囲にある、8又は9に記載のカラー発光装置。
11.前記有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強める1〜3のいずれかに記載のカラー発光装置。
12. 前記第一の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、第一の色の光を選択的に強め、
前記第二の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、第二の色の光を選択的に強め、
前記第三の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強める4又は5記載のカラー発光装置。
13. 前記第一の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、第一の色の光を選択的に強め、
前記第二の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強め、
前記第三の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強める6又は7記載のカラー発光装置。
14.前記色変換部材の発する光に対する前記第一の光反射部の反射率が65%以上である、1〜13のいずれかに記載のカラー発光装置。
本発明のカラー発光装置は、色変換部材により変換された光(蛍光、燐光)を、効率よく発光装置の外部に取り出すことができるので、装置の発光輝度を向上できる
本発明のカラー発光装置の構成を示す図である。 式(4)における光学的距離(L)とmの関係を示すグラフである。 光学的距離Lと、有機EL素子の530nm(緑色変換部材の発する光)における反射率、610nm(赤色変換部材の発する光)における反射率、及び460nmの光が有機EL素子の外部に放射される割合(光取出効率)の関係を示す図である。 第一の透明層と有機発光層の光学的距離を400nm(図3の(B)の領域)に合わせたときの、第二の透明層の光学的距離と、530nm及び610nmの光に対する有機EL素子の反射率との関係を示す図である。 本発明の一実施形態であるカラー発光装置の構成を示す図である。 本発明の他の実施形態であるカラー発光装置の構成を示す図である。 ボトムエミッション型の有機ELカラー発光装置の例を示す図である。 トップエミッション型の有機ELカラー発光装置の例を示す図である。 色変換部材が発した蛍光の素子内部での減衰の様子を示す図である。
以下、本発明のカラー発光装置について図面を用いて説明する。
図1は、本発明のカラー発光装置の構成を示す図である。
カラー発光装置1は、有機EL素子10と色変換部材21を有する。
有機EL素子10は、支持基板11、第一の光反射部12、第一の透明層13、有機発光層14、第二の光反射部15、第二の透明層16及びガスバリア層17をこの順に積層した構成を有している。
透明支持基板22は、色変換部材21を支持するものである。
支持基板11は、有機EL素子を支持するものである。第一の光反射部12は、正孔又は電子を供給する電極として機能するとともに、有機発光層14で発生した光を、光取り出し方向(図1における矢印方向)に反射する層である。
第一の透明層13は、第一の光反射部12と第二の光反射部15間の光学的距離を調整するものである。第一の透明層13も正孔又は電子を供給する電極として機能する場合がある。
有機発光層14は、発光媒体層(図示せず)を含み、電子と正孔の再結合により光を発生する層である。第二の反射部15は、有機発光層14で発生した光を反射及び透過する層であり、第二の透明層16は、反射率を調整するものである。第二の反射部15及び/又は第二の透明層16は、正孔又は電子を供給する電極でもある。
尚、有機発光層14の膜厚で、第一の光反射部12と第二の光反射部15間の光学的距離を調整できる場合には、第一の透明層13は不要である。また、第二の透明層16の位置は、図1に限定されず、例えば、有機発光層14と第二の光反射部15の間に形成してもよい。但し、有機発光層14の上に第二の透明層16を形成すると、その形成時に有機発光層14がダメージを受けやすいので、第二の光反射部15と色変換部材21の間に形成することが好ましい。
また、第一の光反射部12及び第二の光反射部15の他に、さらに光反射部を形成してもよい。
有機EL素子10は、第一の光反射部12と第二の光反射部15の間を共振部とする光共振器構造を有している。このような共振器構造により、有機発光層14で発生した光は、二つの光反射面の間で反射を繰り返し、下記式(1)を満たす波長付近の光が選択的に強く素子の外に放出される。
(2L)/λ+(Φ+Φ)/(2π)=m (1)
(式中、Lは、二つの光反射部の間の光学的距離、λは光の波長、Φ、Φは、それぞれ第一の光反射部、第二の光反射部界面における位相シフト、mは整数を示す。)
尚、光学的距離Lは、光の通過する媒体の屈折率と実際の幾何学的距離の積である。
即ち、有機発光層14で発生した光のうち、上記式を満たす波長λ付近の光が選択的に強められ、第二の光反射部15、第二の透明層16を通って、素子の外に放出される。
ここで、二つの光反射部の間の光学的距離を求める方法について説明する。まず、二つの光反射部の間を構成する材料単独の薄膜を支持基板上に作製する。次に、エリプソメーター等の装置を用い、作製した薄膜試料の光学測定を行い、特定波長における材料の屈折率nを求める。最後に、有機EL素子を作製したときの各層の膜厚dと屈折率nの積を計算し、その総和を求めることで得られる。例えば、二つの光反射部の間がk層(kは整数)の薄膜から構成されている場合、各層の屈折率n,n,・・・,nと、膜厚d,d,・・・,dであるとき、光学膜厚Lは、下記式(2)のように求めることができる。
L=n×d+n×d+・・・+n×d ・・・(2)
位相シフトΦ、Φは次のように求める。まず、支持基板上に、目的とする光反射性部を形成し、エリプソメータ等の装置を用い、作製した薄膜試料の光学測定を行い、材料の屈折率nと消衰係数κを求める。このとき、共振器構造内の、光反射部と接する層の屈折率をnとすると、位相シフトΦは下記式(3)で計算することができる。
Figure 2006009039
カラー発光装置1では、色変換部材21の発する光のピーク波長に対する有機EL素子10の反射率を50%以上となるように構成する。反射率を50%以上とすることで、実用的な表示能力を有するカラー発光装置を製造することができる。反射率は60%以上が好ましく、特に70%以上であることが好ましい。反射率は好ましくは100%以下である。
尚、本発明において「発光素子の反射率」とは、発光素子の表面から素子内部に向けて、特定波長の光を垂直に入射した際の、入射光に対する反射率を意味する。この反射率は、発光素子の全体の光反射率であって、発光素子を構成する各層や界面における多重反射の合計を示す。
反射率を50%以上にするための方法について、ピーク波長が460nmの青色発光層を含む有機EL素子10と、波長460nmの光を吸収して長波長の光(赤色又は緑色)を発する色変換部材21を組合わせたカラー発光装置の場合を例として、具体的に説明する。
説明に用いる有機EL素子の構成としては、ガラス支持基板11の上に、第一の光反射部12としてアルミニウム(膜厚200nm、屈折率1.04−6.51i(iは虚数単位))、第一の透明層13としてITO(インジウムスズ酸化物)(膜厚Xnm、屈折率1.89)、有機発光層14(膜厚Ynm、屈折率1.76)、第二の光反射部15としてマグネシウム:銀合金(膜厚10nm、屈折率0.57−3.47i)、及び第二の透明層16としてITO(膜厚Znm、屈折率1.89)が、光取出し方向にこの順に積層されたものとする。
上記式(3)を用いて位相シフトを計算すると、第一の光反射部12(アルミニウム膜)界面では、−3.66ラジアン、第二の光反射部15(マグネシウム:銀合金膜)界面では、−0.92ラジアンである。従って、位相シフトの合計Φ+Φは、−4.58ラジアンとなる。従って、この例では、上記式(1)は下記式(4)のようになる。
(2L)/460−4.58/(2π)=m ・・・(4)
図2は、上記式(4)における光学的距離(L)とmの関係を示すグラフである。この図中に示した3つの矢印A,B,Cで示す部分は、式(4)のmが整数となるところである。従って、光学的距離を150nm〜200nm(A)、380nm〜420nm(B)、600nm〜650nm(C)の範囲で設定することにより、mが整数に近くなり、有機発光層14の発する波長460nmの光が共振器構造の効果により増強され、有機EL素子10の外部に放射され、色変換部材21へ導かれることとなる。
図3は、本例において、光学的距離L(=1.89X+1.76Y)と有機EL素子の530nm(緑色変換部材の発する光)における反射率、610nm(赤色変換部材の発する光)における反射率、及び460nmの光が有機EL素子の外部に放射される割合、即ち、光取出効率の関係を示す図である。尚、図3のグラフは、理論計算によって得られたものである。
図3中、(A)及び(B)は、図2のA、Bに対応し、有機EL素子10の460nmの発光を効率よく取り出すことのできる領域を示している。ここで、光学的距離Lを(A)に設定した場合と(B)に設定した場合で、色変換部材の発する光に対する有機EL素子10の反射率を比較してみると、(A)では50%を下回る値であるのに対し、(B)では50%を上回る値であることがわかる。即ち、光学的距離Lを(B)の領域に設定することにより、有機EL素子10において特定波長(本例では460nm)の発光を強め、色変換部材21に供給しながら、かつ、色変換部材21の発した光成分bを反射するので、光を効率よくカラー発光装置の外部に取り出すことができる。
このように、本発明では、有機発光層が発する光のうち特定の波長(例えば460nmの青色光)を強めるように式(1)のmを整数とし、かつ、色変換部材21の発する光のピーク波長(例えば610nmの赤色光)に対する反射率が50%以上となるように光学的距離Lを調整する。尚、反射率は光学的距離Lの他に、各層、例えば、第一の光反射部12の材質を選択することでも調整できる。
本例では、光学的距離Lは、L=1.89X+1.76Y(L=S1+S2)で表すことができる。光学的距離Lを(B)の領域に設定するためには、第一の透明層13の膜厚X、及び有機発光層14の膜厚Yを、適宜調節して選ぶことができる。
尚、具体的な光学的距離Lの値としては、有機EL素子に用いる材料の種類、その波長分散特性、層の順序によって異なるが、第一の透明層の膜厚(単位:nm)と色変換部材の発する色の光における屈折率の積である光学的距離S1と、有機発光層の膜厚(単位:nm)と色変換部材の発する色の光における屈折率の積である光学的距離S2との和であるLは、250nm〜500nm、特に、300nm〜450nmの範囲にあることが好ましい。
また、上記S1は、100nm〜350nmの範囲にあることが好ましく、特に、130nm〜300nmの範囲にあることが好ましい。300nmを超えると、有機発光層の膜厚が相対的に厚くなりすぎ、素子の駆動電圧が上昇するおそれがある。逆に、100nm未満では、有機発光層の膜厚が相対的に薄くなりすぎ、カラー発光装置の連続駆動寿命が短くなったり、製造歩留りが低下するおそれがある。
図4は、第一の透明層13と有機発光層14の光学的距離を400nm(図3の(B)の領域)に合わせたときの、第二の透明層16の光学的距離と、530nm及び610nmの光に対する有機EL素子の反射率との関係を示す図である。尚、図4のグラフは理論計算により得られた結果である。
このように、第二の透明層16の膜厚を調整し、光学的距離を変化させることによっても、有機EL素子10の反射率を調整することができる。
第二の透明層16の具体的な光学的距離の値としては、有機EL素子10に用いる材料の種類、その波長分散特性、層の順序、また、色変換部材21の発する光の色によって異なるが、第二の透明層の膜厚(単位:nm)と、色変換部材の発する色の光における屈折率の積(光学的距離)が100nm〜300nm、特に、120nm〜280nmの範囲であることが好ましい。
本発明のカラー発光装置では、発光素子に色変換部材を組み合わせても、色変換部材が発した光を、効率よく素子の外部に取り出すことができる。従って、発光装置の外部に取り出される光量が増加し、結果として発光輝度の高いカラー発光装置とすることができる。
以下、本発明をフルカラー発光装置に適応した実施形態について説明する。
[実施形態1]
図5は、本発明の一実施形態であるカラー発光装置の構成を示す図である。
本実施形態は、本発明の技術を用いて青、緑及び赤の3原色をそれぞれ発する発光画素を平面内に分離配置したフルカラー発光装置の例である。
カラー発光装置2は、支持基板11上に、青色画素101、緑色画素102及び赤色画素103を形成したものである。矢印は光取出方向を示す。
青色画素101は、第一の有機EL素子41と青色カラーフィルタ51から構成される。第一の有機EL素子41は、第一の光反射部12、有機発光層14、第二の光反射部15、第二の透明層16及びガスバリア層17をこの順に積層したものである。
緑色画素102は、第二の有機EL素子42と緑色カラーフィルタ52から構成される。第二の有機EL素子42は、第一の光反射部12と有機発光層14の間に第三の透明層13’を形成した他は、第一の有機EL素子41と同じ構成を有する。
赤色画素103は、第三の有機EL素子43、赤色変換部材33及び赤色カラーフィルタ53から構成される。第三の有機EL素子43は、第一の光反射部12と有機発光層14の間に第一の透明層13を形成した他は、第一の有機EL素子41と同じ構成を有する。
尚、各部材の説明は、図1と同じであり省略する。
図3、図4において、緑色変換部材の発する530nmの光に対する反射率と、赤色変換部材の発する610nmの光に対する反射率を比較すると、530nmの光に対する反射率の方が低い傾向にある。このような場合には、赤色画素103を図1に示した構成とし、青色画素101、緑色画素102を色変換部材を用いずカラーフィルタのみの構成とすることが好ましい。
有機発光層14は、少なくとも青色及び緑色の発光を含む光を発する。青色画素101には青色カラーフィルタ51、緑色画素102には緑色カラーフィルタ52を配置しているため、それぞれの画素に対応する色を発光装置の外部に取り出すことができる。
有機発光層14の膜厚としては、上記式(1)において、λを青色の光の波長としたときに、mが整数となるように設定する。このようにすると光共振器効果により、有機発光層14の発する光のうち青色光だけを選択的に強めることができる。即ち、青色画素101では、この強調された青色光が、青色カラーフィルタ51を通過して発光装置の外部に取り出される。
緑色画素102には、第一の透明層13とは光学間距離の異なる第三の透明層13’が、第一の光反射部12の上に設けられている。第三の透明層13’の膜厚を、上記式(1)において、λを緑色の光の波長としたときに、mが整数となるように設定することにより、有機発光層14の発する光のうち緑色光だけを選択的に強めることができる。これにより、緑色画素102では、強調された緑色光が、緑色カラーフィルタ52を通過して発光装置の外部に取り出される。
赤色画素103には、第一の透明層13が、第一の光反射部12の上に設けられている。第一の透明層13の膜厚を、上記式(1)において、λを赤色変換部材33の吸収波長としたときに、mが整数となるように設定することにより、有機発光層14の発する光のうち赤色変換部材33の吸収波長の光だけを選択的に強めることができる。これにより、赤色画素103では、強調された光が、赤色変換部材33により赤色に変換され、さらに赤色カラーフィルタ53を通過して発光装置の外部に取り出される。
さらに、本実施形態では、赤色変換部材33の発する光のピーク波長に対する第三の有機EL素子43の反射率が50%以上である。従って、外部に効率よく赤色光を取り出すことができる。
このようにして、色の3原色のそれぞれを強めることができるため、高輝度のフルカラー発光装置を得ることができる。
尚、本実施形態において、色変換部材として緑色変換部材のみを用い、有機発光層14に青色及び赤色の光を少なくとも発するものを使用しても、同様にフルカラー発光装置を得ることができる。
また、赤色画素103に赤色カラーフィルタ53を形成しているが、赤色変換部材33の発する色の色純度が高い場合等は形成しなくともよい。
[実施形態2]
本実施形態は、青、緑及び赤の3原色をそれぞれ発する発光画素を平面内に分離配置したフルカラー発光装置の他の例である。
フルカラー発光装置3は、緑色画素102が、第二の有機EL素子42と緑色カラーフィルタ52の間に緑色変換部材32を形成し、第三の透明層13’の代りに第一の透明層13を形成した他は、実施形態1と同じ構成をしている。各部材の説明は、図2と同じであるので省略する。
緑色変換部材32が発する光ピーク波長に対する反射率と、赤色変換部材33の発する光ピーク波長に対する反射率を、どちらも50%以上とすることができる場合には、赤色変換部材32と緑色変換部材33を併用し、青色画素101のみ、青色カラーフィルタ51を配置する構成とすることができる。
この場合は、有機発光層14としては、少なくとも青色光を発する層を含んでいればよい。その膜厚は、青色光が選択的に強められるような膜厚を設定する。そして、緑色画素と赤色画素には、第一の光反射部12の上に、共通の第一の透明層13が設けられる。第一の透明層13の膜厚は、有機発光層14の発する光のうち緑色変換部材32及び赤色変換部材33の吸収波長の光だけを選択的に強めるような膜厚を設定する。この場合、色変換部材32、33としては青色領域の光を吸収して蛍光を発する材料を用いることが好ましい。
さらに、本実施形態では、それぞれ、緑色変換部材32及び赤色変換部材33の発する光のピーク波長に対する第二及び第三の有機EL素子42,43の反射率が50%以上である。従って、外部に効率よく緑色光と赤色光を取り出すことができる。
このようにして、3原色のそれぞれを強めることができるため、高輝度のフルカラー発光装置を得ることができる。
尚、緑色画素102及び赤色画素103にカラーフィルタを形成しているが、色変換部材の発する色の色純度が高い場合等は形成しなくともよい。
上述した各実施形態では、トップエミッション型のカラー発光装置について示したが、本発明はボトムエミッション型にも適用できる。
次に、本発明のカラー発光装置を構成する各部材について説明する。
1.支持基板
支持基板は、有機EL素子や、TFT等を支持するための部材であり、そのため機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましい。
このような基板としては、具体的には、ガラス板、金属板、セラミックス基板、あるいはプラスチック板(ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等)等をあげることができる。
これらの材料からなる基板は、カラー発光装置への水分の浸入を避けるために、さらに無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりして、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。
特に、有機発光媒体層への水分の浸入を避けるために、基板における含水率及びガス透過係数を小さくすることが好ましい。具体的には、支持基板の含水率を0.0001重量%以下の値及びガス透過係数を1×10−13cc・cm/cm・sec・cmHg以下の値とすることがそれぞれ好ましい。
尚、本実施形態では、支持基板と反対側、即ち第二の透明電極側からEL発光を取り出すため、基板は必ずしも透明性を有する必要はない。
2.有機EL素子
(1)有機発光層
有機発光層は、陽極及び陰極から注入された電子と正孔とが再結合して、EL発光が可能な媒体を含む層と定義することができる。かかる有機発光層は、例えば、陽極上に、以下の各層を積層して構成することができる。
1.有機発光媒体
2.正孔注入層/有機発光媒体
3.有機発光媒体/電子注入層
4.正孔注入層/有機発光媒体/電子注入層
5.正孔注入層/正孔輸送層/有機発光媒体/電子注入層
6.正孔注入層/有機発光媒体/電子輸送層/電子注入層
7.正孔注入層/正孔輸送層/有機発光媒体/電子輸送層/電子注入層
8.有機半導体層/有機発光媒体
9.有機半導体層/電子障壁層/有機発光媒体
10.正孔注入層/有機発光媒体/付着改善層
これらの中で、1〜7の構成が、より高い発光輝度が得られ、耐久性にも優れていることから通常好ましく用いられる。
有機発光層としては、後述する色変換部材を励起し、異なる光を放出させうるものであれば、どのような発光色でも含むことができるが、色変換部材と組合わせることによりフルカラー画像が実現できるという観点から、少なくとも青色発光層を含むことが好ましい。青色発光層から放射される光のピーク波長としては400nm〜500nmであることが好ましく、440nm〜480nmであることがより好ましい。
また、上記実施形態2のカラー発光装置では、青色以外に、波長500nm〜580nmにピーク波長を有する緑色発光層や波長580nm以上にピーク波長を有する赤色発光層を適宜含むように構成できる。具体的には、有機発光媒体を、青色発光層及び緑色発光層の積層構造にしたり、正孔輸送層又は電子輸送層が、青又は緑色に発光するようにしてもよい。
以下、有機発光層の構成部材について説明する。
(a)青色系発光層
青系発光層はホスト材料と青色系ドーパントを含む。
ホスト材料は、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンであることが好ましい。スチリル誘導体は、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。アントラセン誘導体は、非対称アントラセン系化合物であることが好ましい。芳香族アミンは、芳香族置換された窒素原子を2〜4個有する化合物であることが好ましく、芳香族置換された窒素原子を2〜4個有し、かつアルケニル基を少なくとも一つ有する化合物が特に好ましい。
好適な非対称アントラセン系化合物として以下の式に示される化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法等は特願2004−042694に記載されている。
Figure 2006009039
[式中、Arは置換もしくは無置換の核炭素数10〜50の縮合芳香族基である。
Ar’は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基である。
Xは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
a、b及びcは、それぞれ0〜4の整数であり、nは1〜3の整数である。]
上記の式におけるArの置換もしくは無置換の縮合芳香族基の例としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナンスリル基、2−フェナンスリル基、3−フェナンスリル基、4−フェナンスリル基、9−フェナンスリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基等が挙げられる。
上記の式におけるAr’の置換もしくは無置換のアリール基、Xの置換もしくは無置換のアリール基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアルコキシカルボニル基の例としては、それぞれ以下の例が挙げられる。
置換もしくは無置換のアリール基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の芳香族複素環基の例としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基
、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルコキシ基は−OYと表され、Yの例としては、前記置換もしくは無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアラルキル基の例としては、前記置換もしくは無置換のアリール基で置換された前記置換もしくは無置換のアルキル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアリールオキシ基は−OY’と表され、Y’の例としては、前記置換もしくは無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアリールチオ基は−SY’と表され、Y’の例としては、前記置換もしくは無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基は−COOYと表され、Yの例としては、前記置換もしくは無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Figure 2006009039
[式中、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数10〜20の縮合芳香族環基である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基である。
1 〜R10は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ただし、中心のアントラセンの9位及び10位に、対称型となる基が結合する場合はない。]
上記の式におけるA1 及びA2
の置換もしくは無置換の縮合芳香族基の例としては、前記と同様の例が挙げられる。
上記の式におけるAr1 及びAr2 の置換もしくは無置換のアリール基の例としては、それぞれ前記と同様の例が挙げられる。
上記の式におけるR1 〜R10の置換もしくは無置換のアリール基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアルコキシカルボニル基の例としては、それぞれ前記と同様の例が挙げられる。
Figure 2006009039
[式中、Ar1'及びAr2'は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基である。
1〜R10は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。]
上記の式におけるAr1'及びAr2'の置換もしくは無置換のアリール基の例としては、それぞれ前記と同様の例が挙げられる。
上記の式におけるR1 〜R10の置換もしくは無置換のアリール基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアルコキシカルボニル基の例としては、それぞれ前記と同様の例が挙げられる。
また、上記の3つの式における、各基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基等が挙げられる。
青色系ドーパントとしては、青色系ドーパントは、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物、アミン置換縮合芳香族環及び縮合芳香族環含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。そのとき、青色系ドーパントは異なる複数の化合物から構成されていもよい。上記スチリルアミン及びアミン置換スチリル化合物としては、例えば下記式(1),(2)で示される化合物が、上記縮合芳香族環含有化合物としては、例えば下記式(3)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2006009039
〔式中、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、炭素原子数6〜40の置換もしくは無置換の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含み、pは1〜3の整数を示す。〕
Figure 2006009039
〔式中、Ar15及びAr16は、それぞれ独立に、炭素原子数6〜30のアリーレン基、E及びEは、それぞれ独立に、炭素原子数6〜30のアリール基もしくはアルキル基、水素原子又はシアノ基を示し、qは1〜3の整数を示す。U及び/又はVはアミノ基を含む置換基であり、該アミノ基がアリールアミノ基であると好ましい。〕
Figure 2006009039
〔式中、Aは炭素原子数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数6〜30の置換もしくは未置換のアリール基、炭素原子数6〜30の置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、又は炭素原子数6〜30の置換もしくは未置換のアリールアミノ基、Bは炭素原子数10〜40の縮合芳香族環基を示し、rは1〜4の整数を示す。〕
(b)緑色系発光層
緑色系発光層はホスト材料と緑色系ドーパントを含む。
連続点灯時の色変化を抑えるという観点で、ホスト材料としては、青色系発光層で使用するホスト材料と同一のものを使用することが好ましい。
ドーパントとしては、特に制限はないが、例えばヨーロッパ公開特許第0281381号公報、公開公報2003−249372号公報等に開示されているクマリン誘導体や、置換アントラセン構造とアミン構造が連結した芳香族アミン誘導体等を用いることができる。
(c)橙色〜赤色系発光層
橙色〜赤色系発光層はホスト材料と橙色〜赤色系ドーパントを含む。
連続点灯時の色変化を抑えるという観点で、ホスト材料としては、青色系発光層で使用するホスト材料と同一のものを使用することが好ましい。
ドーパントとしては、少なくとも一つのフルオランテン骨格又はペリレン骨格を有する蛍光性化合物が使用でき、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2006009039
〔式中、X21〜X24は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基であり、X21とX22及び/又はX23とX24は、炭素−炭素結合又は−O−、−S−を介して結合していてもよい。X25〜X36は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数8〜30のアルケニル基であり、隣接する置換基及びX25〜X36は結合して環状構造を形成していてもよい。各式中の置換基X25〜X36の少なくとも一つがアミン又はアルケニル基を含有すると好ましい。〕
(d)正孔輸送層
本発明では、有機発光媒体層と正孔注入層の間に正孔輸送層を設けることができる。
正孔輸送層は、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましい。即ち、正孔の移動度が、10〜10V/cmの電界印加時に、10−4cm/V・秒以上であると好ましい。
正孔輸送層を形成する材料としては、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、EL素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
具体例としては、トリアゾール誘導体(米国特許3,112,197号明細書等参照)、オキサジアゾール誘導体(米国特許3,189,447号明細書等参照)、イミダゾール誘導体(特公昭37−16096号公報等参照)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許3,615,402号明細書、同第3,820,989号明細書、同第3,542,544号明細書、特公昭45−555号公報、同51−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55−17105号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公報、同55−156953号公報、同56−36656号公報等参照)、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729号明細書、同第4,278,746号明細書、特開昭55−88064号公報、同55−88065号公報、同49−105537号公報、同55−51086号公報、同56−80051号公報、同56−88141号公報、同57−45545号公報、同54−112637号公報、同55−74546号公報等参照)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第3,615,404号明細書、特公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同47−25336号公報、特開昭54−53435号公報、同54−110536号公報、同54−119925号公報等参照)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,567,450号明細書、同第3,180,703号明細書、同第3,240,597号明細書、同第3,658,520号明細書、同第4,232,103号明細書、同第4,175,961号明細書、同第4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、同39−27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−119132号公報、同56−22437号公報、西独特許第1,110,518号明細書等参照)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501号明細書等参照)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号明細書等に開示のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭56−46234号公報等参照)、フルオレノン誘導体(特開昭54−110837号公報等参照)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号明細書、特開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55−52064号公報、同55−46760号公報、同55−85495号公報、同57−11350号公報、同57−148749号公報、特開平2−311591号公報等参照)、スチルベン誘導体(特開昭61−210363号公報、同第61−228451号公報、同61−14642号公報、同61−72255号公報、同62−47646号公報、同62−36674号公報、同62−10652号公報、同62−30255号公報、同60−93455号公報、同60−94462号公報、同60−174749号公報、同60−175052号公報等参照)、シラザン誘導体(米国特許第4,950,950号明細書)、ポリシラン系(特開平2−204996号公報)、アニリン系共重合体(特開平2−282263号公報)、特開平1−211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を挙げることができる。
正孔輸送層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは5nm〜5μm、特に好ましくは5〜40nmである。正孔輸送層は上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよい。また、別種の化合物からなる正孔輸送層を積層したものであってもよい。
(e)正孔注入層
正孔注入層の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−2956965号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−64299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、また特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。
また芳香族ジメチリディン系化合物の他、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。また有機半導体層も正孔注入層の一部であるが、これは発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、10−10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
正孔注入層としての膜厚は、陽極の成膜時のダメージを回避するために、10nm〜1000nmにすることが好ましい。より好ましくは60〜300nm、さらに好ましくは100〜200nmである。
正孔注入層は上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよい。又は、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
(f)電子輸送層
本発明では、陰極と有機発光媒体層の間に電子輸送層を設けることができる。
電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、10〜10V/cmの電界印加時に電子移動度が10−5cm/Vs以上であるものが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば、発光材料の項で記載したAlqを電子注入層として用いることができる。
一方、オキサジアゾール誘導体としては、下記の式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
Figure 2006009039
(式中、Ar,Ar,Ar,Ar,Ar10,Ar13はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またAr,Ar11,Ar12は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
Figure 2006009039
式中、Meはメチルを、tBuはtブチルを表す。
下記式で表される含窒素複素環誘導体
Figure 2006009039
(式中、A〜Aは、窒素原子又は炭素原子である。
Rは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0から5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数のR基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar14は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。
Ar15は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。
ただし、Ar14、Ar15のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数10〜60の縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロ縮合環基である。
、Lは、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の縮合環、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロ縮合環又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。)
下記式で表される含窒素複素環誘導体
HAr−L−Ar16−Ar17
(式中、HArは、置換基を有していても良い炭素数3〜40の含窒素複素環であり、
は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar16は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、
Ar17は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基又は、
置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。)
(g)電子注入層
本発明においては陰極と電子注入層の間又は陰極と発光層の間に絶縁体や半導体からなる電子注入層を設けることができる。このような電子注入層を設けることで、電流のリークを有効に防止して、電子注入性の向上が図られる。
絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等の金属化合物を単独又は組み合わせて使用するのが好ましい。これらの金属化合物の中でもアルカリ金属カルコゲナイドやアルカリ土類金属のカルコゲナイドが電子注入性の点で好ましい。好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、LiO、LiO、NaS、NaSe及びNaOが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、及びCaSeが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等を挙げることができる。アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、CaF、BaF、SrF、MgF及びBeF等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
電子注入層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
電子注入層は、微結晶又は非結晶質であることが好ましい。均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができるからである。
尚、2種以上の電子注入層を積層して使用してもよい。
有機発光層の厚さについては、色変換部材の発する光のピーク波長に対する有機EL素子の反射率が50%以上となるように、好ましくは5nm〜5μmの範囲内で設定することができる。この理由は、有機発光層の厚さが5nm未満となると、発光輝度や耐久性が低下する場合があり、一方、有機発光層の厚さが5μmを超えると、印加電圧の値が高くなる場合があるためである。従って有機発光層の厚さを10nm〜3μmの範囲内とすることがより好ましく、20nm〜1μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2)第一の光反射部
第一の光反射部の材質としては、光反射性の大きな金属膜や互いに屈折率の異なる誘電体多層膜等を挙げることができる。この中で、青色から赤色に至る可視光領域の広い範囲で高い反射率を実現できるという観点で、金属膜が好ましい。
金属膜の反射率は、その膜厚d、複素屈折率n−i・κ、表面粗さ(RMS粗さ)σで決まる。好ましい金属膜の材料としては、複素屈折率の実部n、虚部κ(光吸収係数に相当)ともに小さいものが好ましく、具体的には、Au,Ag,Cu,Mg,Al,Ni,Pd等を挙げることができる。膜厚dが薄い場合、光が透過してしまい反射率が小さくなる。
使用する金属種の複素屈折率虚部κの値にもよるが、膜厚としては30nm以上であることが好ましい。
また、表面粗さσが大きい場合、光が乱反射し有機EL素子の発光面と垂直な方向へ反射される成分が少なくなる。そのため、表面粗さσとしては、10nm未満であることが好ましく、5nm未満であることがより好ましい。
また、誘電体多層膜を使用することができる。誘電体多層膜は、屈折率の大きな誘電体層(屈折率n、膜厚d)と屈折率の小さな誘電体層(屈折率n、膜厚d)の積層体から構成される。それぞれの膜厚は、光の波長λに対し下記式を満たすように設定される。
×d=n×d=λ/4
屈折率の大きな誘電体材料の具体例としては、Al、MgO、Nd,GdO、ThO,Y、Sc、La,ZrO、Ta,ZnO、CeO、TiO、PbO等の金属酸化物、ZnS、CdS、ZnSe、ZnTe等の金属カルコゲナイド物を挙げることができる。屈折率の小さな誘電体材料の具体例としては、SiO、Si等のSi酸化物、NaF,LiF,CaF,NaAlF,AlF,MgF等の金属フッ化物等を挙げることができる。
また、それぞれの屈折率の比n/nが小さいほど、反射率が大きくなる波長幅が広がる。可視光の中でも比較的視感度の高い450nm〜650nmの範囲で反射率を大きくするためには、比n/nが0.6よりも小さくなることが好ましい。このような材料の組合せとしては、例えばTiO(n=2.5)とMgF(n=1.39)を挙げることができる。
第一の光反射部は、色変換部材の発する光に対する反射率が65%以上であることが好ましい。これにより、発光素子を構成する他の部材に、光吸収性を有するような部材を用いたとしても、素子の反射率を50%以上とすることが容易となる。反射率は、特に70%以上が好ましい。
(3)第一〜第三の透明層
透明層としては、その可視光の波長領域(380nm〜780nm)における光透過率が50%以上のものであり、電荷注入性、導電性、半導電性のいずれかを示す材料であれば、特に限定なく使用することができる。
具体例としては、(a)導電性ラジカル塩、(b)遷移金属を含む導電性酸化物であるアクセプター成分と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属であるドナー成分からなるもの、(c)カルコゲナイド、及びカルコゲナイド並びにアルカリ金属の組み合わせ、(d)無機酸化物を挙げることができる。
(a)導電性有機ラジカル塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。

[式中、Dは、ドナー性の分子又は原子であり、Aは、アクセプター性の分子又は原子であり、yは、1〜5の整数であり、zは、1〜5の整数である。]
Dとしては、Li、K、Na、Rb、Cs等のアルカリ金属、Ca等のアルカリ土類金属、La、NH等が好ましい。
Aとしては、TaF、AsF、PF、ReO、ClO、BF、Au(CN)、Ni(CN)、CoCl、CoBr、I、IBr、IBr、AuI、AuBr、Cu、CuCl、Cu(NCS)、FeCl、FeBr、MnCl、KHg(SCN)、Hg(SCN)、NH(SCN)等が好ましい。
(b)遷移金属を含む導電性酸化物であるアクセプター成分と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属であるドナー成分からなるものの、アクセプター成分としては、LiTi、Li、ErNbO、LaTiO、SrVO、CaCrO、SrCrO、AMoO、AV(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2〜5)からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物が好適である。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、上記Dと同様のものが好適である。
(c)カルコゲナイドとしては、ZnSe、ZnS、TaS、TaSe、ZnO等が好ましい。さらに、カルコゲナイド及びアルカリ金属からなることも好ましい。好ましい例としては、LiZnSe、LiZnSi、LiZnO、LiInO等が挙げられる。
(d)無機酸化物としては、In,Sn,Zn,Ce,Sm,Pr,Nb,Tb,Cd,Ga,Al,Mo及びW等の酸化物が挙げられ、好ましくは、In,Sn,Znを含む酸化物である。
有機発光層への電荷注入性や低抵抗性という観点で、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウムセリウム酸化物(ICO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、インジウム銅(CuIn)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アンチモン(Sb、Sb、Sb)、酸化アルミニウム(Al)等の一種単独又は2種以上組み合わせが特に好ましい。
尚、第一及び第三の透明層の膜厚は、色変換部材の発する光のピーク波長に対する有機EL素子の反射率が50%以上となるように、膜厚5〜1000nm、好ましくは10〜500nmの範囲で設定される。
(4)第二の光反射部
第二の光反射部は、有機発光層で発生した光を反射・透過し、上述した第一の光反射部とともに光共振器を形成することのできる金属を使用することが好ましい。このような金属としては、Ag,Mg,Al,Au,Pt,Cu,Cr,Mo,W,Ta,Nb,Li,Mn,Ca,Yb,Ti,Ir,Be,Hf,Eu,Sr,Ba,Cs,Na及びK等の金属又はこれら金属からなる合金を挙げることができる。
この金属層を有機発光層と接する陰極として用いる場合には、仕事関数が低い(例えば4.0eV以下)という観点で、Al,Ag,Mg,Ce,Ce,Na,K,Cs,Li及びこれらの合金が好ましい。この膜厚は、2nm〜100nmの範囲内とすることが好ましい。2nmより薄いと陰極として用いたときに電子注入性が低下するために素子の発光効率が低下したり、透過率が高すぎて十分な光共振器効果が得られず、また、後に第二の透明層をスパッタリング等の方法で成膜する際に、その下部に位置する有機発光層へのダメージを防ぐことができないおそれがある。一方、100nmより厚いと、光透過率が低下するため光の取り出し効率が低下するおそれがある。
(5)ガスバリア層
有機発光層内部への水分や酸素侵入を防止するために有機発光層を覆うように、ガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層は、通常、透明絶縁体からなり、具体的には、乾燥剤、ドライガス、フッ化炭化水素等の不活性液体を封入した構成であることが好ましい。また、防湿性に優れた材料であれば、無機酸化物層や向き窒化物層、無機酸窒化物層であることが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、AlON、SiAlON,SiNx等が挙げられる。
上述した有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されず、従来公知のスパッタリング法、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法によって形成することができる。
3.色変換部材
(1)色変換部材
本発明の色変換部材は、発光素子の発光を吸収して、より長波長の光を発光する機能を有している。色変換部材が発する光は、光源の光により励起され発光する蛍光、燐光である。
色変換部材は、例えば、蛍光材料単独、あるいは蛍光材料と透明媒体との組合せから構成される。色変換部材は、外光によるコントラストの低下を防止するため、後に述べるカラーフィルタと組み合せて構成してもよい。
蛍光材料としては、有機蛍光色素、有機蛍光顔料、金属錯体色素、無機蛍光体等を用いることができる。また透明媒体としては、ガラス等の無機透明体や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の透明樹脂を用いることができる。
有機蛍光色素と樹脂からなる場合について、有機蛍光色素としては、所望の発光色に応じて、単独種類の有機蛍光色素を用いてもよいし、複数種類の有機蛍光色素を用いてもよい。例えば、青色〜青緑色の励起光を赤色光に変換する場合には、600nm以上の波長領域に蛍光ピークを有するローダミン系色素を用いるとよい。さらに、励起光の波長領域に吸収帯を有し、かつ、ローダミン系色素へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光色素も用いるのがより好ましい。
また、色変換部材用樹脂組成物の全体に対する有機蛍光色素の含有率は、0.01〜1重量%の範囲内であることが望ましい。含有率が0.01重量%よりも低いと、色変換部材が十分に励起光を吸収することが困難となり、蛍光強度が小さくなる。また、含有率が1重量%よりも高いと、色変換部材中で、有機蛍光色素分子どうしの距離が近くなりすぎ、濃度消光のため蛍光強度が低くなる。
ここで、発光素子の発する励起光の色と発光色との組合せ別に、好ましい蛍光色素を例示する。
近紫外光〜青紫色の励起光を、青色発光に変更する蛍光色素の例としては、スチルベン系色素:1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、トランス−4,4−ジフェニルスチルベン、及びクマリン系色素:7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン(「クマリン4」とも称する)が挙げられる。
青色、青緑色又は白色の励起光を、緑色発光に変換する蛍光色素の例としては、クマリン系色素:2,3,5,6−1H、4H−テトラヒドロ−8−トリフロメチルキノリジン(9,9a、1−gh)クマリン(「クマリン153」とも称する)、3−(2′−ベンゾチアゾリル)―7−ジエチルアミノクマリン(「クマリン6」とも称する)、3−(2′−ベンゾイミダゾリル)―7−N,N−ジエチルアミノクマリン(「クマリン7」とも称する)、及びナフタルイミド系色素:ベーシックイエロー51、ソルベントイエロー11、ソルベントイエロー116が挙げられる。
青色、緑色又は白色の励起光を、橙色〜赤色の発光に変換する蛍光色素の例としては、シアニン系色素:4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチルリル)−4H−ピラン、ピリジン系色素:1−エチル−2−[4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル]−ピリジニウム−パークロレート、及びローダミン系色素:ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン3B、ローダミン101、ローダミン110、ベーシックバイオレット11、スルホローダミン101が挙げられる。
尚、この他に、ローダミン系色素として、会合体の形成を阻害する立体障害基を分子中に少なくとも一つ有するものを使用してもよい。このようなローダミン系色素の例が、特開平11−279426号公報に記載されている。
無機蛍光体としては、可視光を吸収し、吸収した光よりも長い光を発する金属化合物等の無機化合物からなる。微粒子化した無機蛍光体を透明樹脂媒体に分散したものを色変換部材とする場合には、微粒子の樹脂への分散性向上のため、例えば、長鎖アルキル基や燐酸等の有機物で微粒子表面を修飾してあってもよい。
具体的には、以下の材料を用いることができる。
(a)金属酸化物に遷移金属イオンをドープしたもの
、Gd、ZnO、YAl12、ZnSiO等の金属酸化物に、Eu2+、Eu3+、Ce3+、Tb3+等の遷移金属イオンをドープしたもの。
(b)金属カルコゲナイド物に遷移金属イオンをドープしたもの
ZnS、CdS、CdSe等の金属カルコゲナイド化物に、Eu2+、Eu3+、Ce3+、Tb3+等の可視光を吸収する遷移金属イオンをドープしたもの。SやSe等が、後述するマトリクス樹脂の反応成分により引き抜かれることを防止するため、シリカ等の金属酸化物や有機物等で表面修飾してもよい。
(c)半導体のバンドギャップを利用し、可視光を吸収、発光する微粒子
CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、InP等の半導体微粒子。これらは、特表2002−510866号公報等の文献で知られているように、粒径をナノサイズ化することにより、バンドギャップを制御し、その結果、吸収−蛍光波長を変えることができる。SやSe等が、後述するマトリクス樹脂の反応成分により引き抜かれることを防止するため、シリカ等の金属酸化物や有機物等で表面修飾してもよい。
例えば、CdSe微粒子の表面を、ZnSのような、よりバンドギャップエネルギーの高い半導体材料のシェルで被覆してもよい。これにより中心微粒子内に発生する電子の閉じ込め効果を発現しやすくなる。
尚、上記の微粒子は、一種単独で使用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
色変換部材が、蛍光材料と樹脂からなる場合は、有機蛍光色素と樹脂と適当な溶剤とを混合、分散又は可溶化させて液状物とし、当該液状物を、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で成膜し、その後、フォトリソグラフィー法で所望の色変換部材のパターンにパターニングしたり、スクリーン印刷等の方法で所望のパターンにパターニングして、色変換部材を形成するのが好ましい。
色変換部材の厚さは、有機EL素子の発光を十分に吸収するとともに、蛍光の発生機能を妨げるものでなければ、特に制限されるものではないが、例えば、10nm〜1mmの範囲内の値とすることが好ましく、0.5μm〜1mmの範囲内の値とすることがより好ましく、1μm〜100μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
蛍光材料を分散するための透明樹脂(バインダー樹脂)として、非硬化型樹脂や、光硬化型樹脂を用いることができる。また、透明樹脂は、一種類単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。尚、フルカラーディスプレイにおいては、マトリクス状に分離配置した色変換部材を形成する。このため、透明樹脂としては、フォトリソグラフィー法を適用できる感光性樹脂を使用することが好ましい。ここで、樹脂として、感光性樹脂及び非硬化型樹脂について順次に説明する。
感光性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリ桂皮酸ビニル系樹脂、硬ゴム系樹脂等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂(光硬化型レジスト材料)の一種類又は複数種類の混合物が好ましい。
このような感光性樹脂は、反応性オリゴマーと重合開始剤、重合促進剤、反応性希釈剤としてのモノマー類から構成される。
本発明で用いるのに適した反応性オリゴマーとしては、ビフェノール型のエポキシ樹脂やノボラック型のエポキシ樹脂に、アクリル酸を付加したエポキシアクリレート類;多官能性イソシアネートに、等モル量の2−ヒドロキシエチルアクリレートと多官能性アルコールを、任意のモル比で反応させたポリウレタンアクリレート類;多官能性アルコールに、等モル量のアクリル酸と多官能カルボン酸を任意のモル比で反応させたポリエステルアクリレート類;ポリオール類とアクリル酸を反応させたポリエーテルアクリレート類;ポリ(メチルメタクリレート−CO−グリシジルメタクリレート)等の側鎖のエポキシ基に、アクリル酸を反応させた反応性ポリアクリレート類;エポキシアクリレート類を部分的に2塩酸基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート類;反応性ポリアクリレート類を部分的に2塩酸基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型の反応性ポリアクリレート類;ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に、アクリレート基を持つポリブタジエンアクリレート類;主鎖にポリシロキサン結合を持つシリコンアクリレート類;アミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート類を挙げることができる。
感光性樹脂の重合開始剤としては、重合反応において一般的に使用されているものを使用することができ、その種類に特に制約はない。例えば、ビニルモノマー、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサンソン類、アントラキノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。感光性樹脂の重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
さらに、感光性樹脂の反応性希釈剤としてのモノマー類としては、例えば、ラジカル重合系では、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類等の単官能モノマー;トリメチロールプロパントリアクリレートやペンタエリスリ(iii)オリゴマー等の多官能モノマー;トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等を挙げることができる。
非硬化型樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好適である。これら非硬化型樹脂の中でも、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂及び塩化ビニル樹脂が特に好適である。
これらバインダー樹脂は、一種類単独で使用してもよいし、複数種類混合して使用してもよい。
さらに、上記の非硬化型樹脂の他に、希釈用のバインダー樹脂を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレートやポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、シリコーン及びエポキシ樹脂のうちの一種類、又は、複数種類の混合物が挙げられる。
(2)カラーフィルタ
本発明に用いられるカラーフィルタとしては、例えば、下記の色素のみ、又は色素をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた固体状態のものを挙げることができる。
赤色(R)色素:ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料等
緑色(G)色素:ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェルメタン系塩基性染料等
青色(B)色素:銅フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料等
一方、バインダー樹脂は、透明な(可視光透過率50%以上)材料が好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂(高分子)や、フォトリソグラフィー法が適用できる感光性樹脂として、アクリル酸系、メタクリル酸系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。
また、印刷法を用いる場合には、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の透明な樹脂を用いた印刷インキ(メジウム)が選ばれる。
カラーフィルタの製造方法として、カラーフィルタが主に色素からなる場合は、所望のカラーフィルタパターンのマスクを介して、真空蒸着又はスパッタリング法で成膜できる。
一方、カラーフィルタが色素とバインダー樹脂からなる場合は、色素と上記樹脂及びレジストを混合、分散又は可溶化させ、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で製膜し、フォトリソグラフィー法で所望のカラーフィルタパターンでパターニングしたり、印刷等の方法で所望のカラーフィルタのパターンでパターニングするのが一般的である。
それぞれのカラーフィルタの膜厚と透過率は、下記とすることが好ましい。
R:膜厚0.5〜5.0μm(透過率50%以上/610nm)
G:膜厚0.5〜5.0μm(透過率50%以上/545nm)
B:膜厚0.2〜5.0μm(透過率50%以上/460nm)。
また、本発明において、赤、緑、青の3原色発光を呈するフルカラー発光装置を提供する場合には、コントラスト比向上のためブラックマトリックスを用いることができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例1
1.有機EL素子基板の作製
75mm×25mm×1.1mmの支持基板(0A2ガラス:日本電気硝子社製)上に、アルミニウムをスパッタリングにより300nmの厚みになるように成膜した。このアルミニウム膜は、下部電極として機能するとともに、第一の光反射部としても機能する。
次に、アルミニウム膜上に、ITOをスパッタリングにより130nmの厚みになるように成膜した。このITO膜は、有機発光層への正孔注入電極として機能するとともに、第一の透明層としても機能する。
この下部電極付き基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行った後、UVオゾン洗浄を30分間行った。洗浄後の下部電極付き基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
尚、予め、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料として、下記化合物(HI)(以下「HI膜」と略記する)、正孔輸送材料として、下記化合物(HT)(以下「HT膜」と略記する)、発光材料のホストとして、下記化合物(BH)、青色発光ドーパントとして下記化合物(BD)、電子輸送材料として、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、電子注入材料としてLiF、陰極材料として、Mg及びAgをそれぞれ仕込み、さらに正孔注入補助材料及び陰極の取出し電極としてIZOターゲットを別のスパッタリング槽に装着した。
Figure 2006009039
まず、正孔注入層として機能するHI膜を膜厚20nmで蒸着した。HI膜の成膜に続けて、正孔輸送層として機能するHT膜を膜厚15nmで蒸着した。HT膜の成膜に続けて、青色発光層として、化合物BHと化合物BDを30:1.5の重量比になるように膜厚30nmで共蒸着した。
この膜上に、電子輸送層として、Alq膜を膜厚10nmで蒸着した。この後、電子注入層として、LiFを膜厚1nmで蒸着し、この膜上に、AgとMgを成膜速度比1:9として10nm蒸着した。このAl:Mg膜は有機発光層への電子注入電極として機能するとともに、第二の光反射部として機能する。
さらに、IZOを90nmスパッタリング成膜した。このIZOは上部電極として機能するとともに、第二の透明層として機能する。
次に、有機EL発光部全体を覆うように、ガスバリア層として、上部電極上に透明無機膜としてSiOxNy(O/O+N=50%:Atomic ratio)を低温CVDにより1000nmの厚さで成膜した。
こうして、有機EL素子を得た。
2.色変換基板の作製
(1)カラーフィルタの作製
有機EL素子よりも小さな40mm×25mm×1.1mmの支持基板(0A2ガラス:日本電気硝子社製)上に、所定のパターンで、顔料系赤色カラーフィルタ材料(CRY−S840B,富士フィルムアーチ製)をスピンコートし、紫外線で露光した。その後,200℃でベークして,赤色カラーフィルタ層(膜厚1.2μm)基板を得た。
(2)色変換部材の作製
マトリクス樹脂として、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体(メタクリル酸共重合比=15〜20%、Mw=20,000〜25,000)を用い、これを1−メトキシ−2−アセトキシプロパンに溶解し、粒径5.1nmのCdSe微粒子(蛍光波長606nm)を添加した。添加の割合は、全固形分濃度に対するCdSe粒子の重量比率を17.8wt%とした。
これを、先に作製した赤色カラーフィルタ基板のカラーフィルタ膜上にスピンコートし、200℃30分の乾燥処理を行い、赤色カラーフィルタと赤色変換部材を積層した色変換基板を得た。色変換部材の膜厚は17μmであった。
3.有機EL素子基板と色変換基板の貼り合せ
色変換基板上に液状シリコーンゴム(東芝シリコーン社製XE14−128)をスピンコーターを用いて塗布し、その上に、上記有機EL素子基板を貼り合わせた。このようにして、色変換部材の重なっていない部分が青色画素、色変換部材が重なっている部分が赤色画素であるカラー発光装置を得た。
4.カラー発光装置の特性評価
(1)色変換基板の蛍光ピーク波長
蛍光強度計にて、色変換基板の色変換部材側から波長470nmの単色励起光を45°方向から入射して色変換部材から発する蛍光スペクトルを測定したところ、そのピーク波長は606nmであった。
(2)有機EL素子の反射率と部材の光学膜厚
顕微分光反射率計にて、色変換部材が重なっていない有機EL素子表面に垂直に入射する光に対する反射率を測定した。色変換部材の発する蛍光のピーク波長606nmに対する反射率は、71.8%であった。
606nmにおける第一の透明層(130nmのITO膜)、第二の透明部材(90nmのIZO膜)の光学的距離を、膜厚・屈折率測定装置(SCI社製)を用いて測定したところ、それぞれ、238nm、165nmであった。
また、有機EL素子の作製途中に、LiFまで蒸着した基板を取出し、有機発光層全体(HI膜20nm、HT膜15nm、BH:BD膜30nm、Alq膜10nm、LiF膜1nm)の光学的距離を測定したところ、130nmであった。つまり、第一の光反射部と第二の光反射部の間の光学的距離は、238nm+130nm=368nmであった。
(3)カラー発光装置の発光性能
分光放射輝度計を用い、色変換部材が重なっていない有機EL素子部分(青色画素)からの発光が1000nitとなるように印加電圧を調節したのち、色変換部材が重なっている部分(赤色画素)の発光特性を測定したところ、輝度787nit、色度(0.634、0.361)の良好な赤色発光を示した。
比較例1
第一の透明層として、膜厚10nmのITO膜、第二の透明層として、膜厚45nmのIZO膜を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、カラー発光装置を作製した。その後、実施例1と同様に特性評価を行ったところ、以下のような結果を得た。
(1)色変換基板の蛍光波長
蛍光強度計にて、色変換基板の色変換層側から波長470nmの単色励起光を45°方向から入射して色変換部材から発する蛍光スペクトルを測定したところ、そのピーク波長は606nmであった。
(2)有機EL素子の反射率と部材の光学膜厚
顕微分光反射率計にて、色変換部材が重なっていない有機EL素子表面に垂直に入射する光に対する反射率を測定した。色変換部材の発する蛍光のピーク波長606nmに対する反射率は、41.9%であった。
606nmにおける第一の透明層(10nmのITO膜)、第二の透明層(45nmのIZO膜)の光学的距離を、膜厚・屈折率測定装置(SCI社製)を用いて測定したところ、それぞれ、19nm、91nmであった。
(3)カラー発光装置の発光性能
分光放射輝度計を用い、色変換部材が重なっていない有機EL素子部分からの発光が1000nitとなるように印加電圧を調節したのち、色変換部材が重なっている部分の発光特性を測定したところ、輝度415nit、色度(0.630、0.366)であり、実施例1の半分の輝度しか得られなかった。
比較例2
第一の光反射部としてAlの代わりにCrを使用したこと以外は、実施例1と同様にカラー発光装置を作製した。その後、実施例1と同様に特性評価を行ったところ、以下のような結果を得た。
(1)色変換基板の蛍光波長
蛍光強度計にて、色変換基板の色変換層側から波長470nmの単色励起光を45°方向から入射して色変換部材から発する蛍光スペクトルを測定したところ、そのピーク波長は606nmであった。
(2)有機EL素子の反射率と部材の光学膜厚
顕微分光反射率計にて、色変換部材が重なっていない有機EL素子表面に垂直に入射する光に対する反射率を測定した。色変換部材の発する蛍光のピーク波長606nmに対する反射率は、25.8%であった。
606nmにおける第一の透明部材(130nmのITO膜)、第二の透明部材(90nmのIZO膜)の光学的距離を、膜厚・屈折率測定装置(SCI社製)を用いて測定したところ、それぞれ、238nm、165nmであった。
(3)カラー発光装置の発光性能
分光放射輝度計を用い、色変換部材が重なっていない有機EL素子部分からの発光が1000nitとなるように印加電圧を調節したのち、色変換部材が重なっている部分の発光特性を測定したところ、輝度339nit、色度(0.627、0.368)であり、実施例1の半分以下の輝度しか得られなかった。
本発明のカラー発光装置は、民生用TV、大型表示ディスプレイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置に用いることができる。

Claims (14)

  1. 発光素子と、
    前記発光素子の発する光を吸収して光を発する色変換部材とを含み、
    前記発光素子が、少なくとも第一の光反射部と第二の光反射部を、光取出し方向にこの順に保有し、かつ、前記第一と第二の光反射部の間に位置する有機発光層とを有し、
    前記色変換部材が前記第二の光反射部よりも光取出し側にあり、
    前記色変換部材の発する光のピーク波長に対する前記発光素子の反射率が50%以上である、カラー発光装置。
  2. 前記発光素子が、さらに第一の透明層と第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、
    前記第一の透明層が、前記第一の光反射部と前記第二の光反射部の間にあり、
    前記色変換部材が前記第二の透明層よりも光取出し側にある、請求項1に記載のカラー発光装置。
  3. 前記第二の透明層が、前記第二の光反射部と色変換部材の間にある請求項2に記載のカラー発光装置。
  4. 第一の発光素子、及び前記第一の発光素子が発する第一の色の光を透過させる第一のカラーフィルタを、光取出し方向にこの順に設けた第一の画素と、
    第二の発光素子、及び前記第二の発光素子が発する第二の色の光を透過させる第二のカラーフィルタを、光取出し方向にこの順に設けた第二の画素と、
    第三の発光素子、及び前記第三の発光素子が発する光を吸収して第三の色の光を発する色変換部材を、光取出し方向にこの順に設けた第三の画素とを有し、
    前記第一の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、
    前記第二の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第三の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、
    前記第三の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第一の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、かつ、前記色変換部材の発する第三の色の光に対する反射率が50%以上であり、
    前記有機発光層が、少なくとも第一の色の光を発する第一の発光材料、及び第二の色の光を発する第二の発光材料を含む、カラー発光装置。
  5. 前記第三の発光素子が、さらに第三の色の光を透過させる第三のカラーフィルタを有する、請求項4に記載のカラー発光装置。
  6. 第一の発光素子、及び前記第一の発光素子が発する第一の色の光を透過させる第一のカラーフィルタを、光取出し方向にこの順に設けた第一の画素と、
    第二の発光素子、及び前記第二の発光素子が発する光を吸収して第二の色の光を発する色変換部材を、光取出し方向にこの順に設けた第二の画素と、
    第三の発光素子、及び前記第三の発光素子が発する光を吸収して第三の色の光を発する色変換部材を、光取出し方向にこの順に設けた第三の画素とを有し、
    前記第一の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、有機発光層、第二の光反射部、第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、
    前記第二の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第一の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、かつ、前記色変換部材の発する第二の色の光に対する反射率が50%以上であり、
    前記第三の発光素子が、少なくとも第一の光反射部、第一の透明層、有機発光層、第二の光反射部及び第二の透明層を、光取出し方向にこの順に有し、かつ、前記色変換部材の発する第三の色の光に対する反射率が50%以上であり、
    前記有機発光層が、少なくとも第一の色の光を発する第一の発光材料を含む、カラー発光装置。
  7. 前記第二の発光素子が、第二の色の光を透過させる第二のカラーフィルタを有し、
    前記第三の発光素子が、第三の色の光を透過させる第三のカラーフィルタを有する、請求項6に記載のカラー発光装置。
  8. 前記第一の透明層の膜厚と色変換部材の発する色の光における屈折率の積S1と、前記有機発光層の膜厚と色変換部材の発する色の光における屈折率の積S2との和S1+S2が250nm〜500nmの範囲にある、請求項2〜7のいずれかに記載のカラー発光装置。
  9. 前記第一の透明層の膜厚と色変換部材の発する色の光における屈折率の積が100nm〜350nmの範囲にある、請求項8に記載のカラー発光装置。
  10. 前記第二の透明層の膜厚と色変換部材の発する色の光における屈折率の積が100nm〜300nmの範囲にある、請求項8に記載のカラー発光装置。
  11. 前記有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強める請求項1〜3のいずれかに記載のカラー発光装置。
  12. 前記第一の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、第一の色の光を選択的に強め、
    前記第二の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、第二の色の光を選択的に強め、
    前記第三の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強める請求項4又は5記載のカラー発光装置。
  13. 前記第一の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、第一の色の光を選択的に強め、
    前記第二の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強め、
    前記第三の発光素子において、有機発光層で発生した光は、前記第一と第二の光反射部の間で反射を繰り返し、前記色変換部材の吸収波長の光を選択的に強める請求項6又は7記載のカラー発光装置。
  14. 前記色変換部材の発する光に対する前記第一の光反射部の反射率が65%以上である、請求項1、4又は6記載のカラー発光装置。
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