JPWO2005045956A1

JPWO2005045956A1 - Lead-acid battery and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JPWO2005045956A1
Application number: JP2005515365A
Authority: JP
Inventors: 博之石黒; 渡辺　仁; 仁渡辺
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2007-05-24
Also published as: WO2005045956A1

Abstract

極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、極板耳部とストラップとにおいて合金種が異なり、極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。In a lead-acid battery in which the electrode plate ear and the strap are integrally formed, the alloy type is different between the electrode plate ear and the strap, and the boundary of the metal structure formed in the electrode plate ear and the boundary of the metal element distribution The longest length of the distance to the part is 0.5 mm or more.

Description

鉛蓄電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a lead storage battery and a manufacturing method thereof.

鉛蓄電池では、通常、正極板と負極板とがセパレータを介して積層あるいは巻回されることによって、極板群が形成される。その後、同極性同士の極板耳部を溶接によって一体に接合することによって、その耳部同士が電気的に接続される。この接合の際に形成される集電部のことをストラップと呼んでいる。
その接合の方法として、キャスト・オン・ストラップ法（ＣａｓｔｏｎＳｔｒａｐ、略してＣＯＳという）とバーナー法とがある。キャスト・オン・ストラップ法とは、ストラップの形状を有する鋳型に溶融鉛あるいは溶融鉛合金を注入し、その鋳型に極板耳部を束ねたものを倒立して浸漬し、極板耳部を鋳造により接合して、ストラップを形成する方法である。バーナー法とは、ガスバーナー等で極板耳部の上端部を溶融させると同時に足し鉛を溶融させながら供給して、極板耳部を溶接によって一体に接合する方法である。後者の方法は、その製造設備が簡便であること、および多品種に容易に適用可能なことから、生産量が少ない機種の鉛蓄電池に適用されている。
第３図は、バーナー法によって極板耳部を溶接によって接合してストラップを形成する一例を示す要部斜視図である。第３図において、１は極板群、２は極板耳部、３は完成後のストラップ、４は櫛状の切込みを有する溶接補助具Ａ（通常、櫛形と称している。以降、櫛形と記載）、４１は前記櫛形に設けた櫛状の切込み部、６はバーナー、７は足し鉛をそれぞれ示す。なお、第３図では、図をわかりやすくするために櫛形４の形状を省略して示しているが、実際の櫛形４は、ストラップ３となる足し鉛７を流し込む容器を構成するように、第５図（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示される形状となっている。
第３図に示すように、バーナー６で極板耳部２を部分的に溶融すると同時に足し鉛７を溶融しながら供給してストラップ３を形成する。このようにして、極板耳部２を溶接によって接合して、ストラップ３を形成する。
第４図は、鋳造により作製された極板耳部を第３図のバーナー法で一体に接合した断面を示す模式図である。第４図において、２は極板耳部、３はストラップ、２３は溶接接合部、８はストラップに形成された金属組織である。通常、この金属組織においては、後述するように、柱状晶の組織が形成される。９は極板耳部に形成されている鋳造組織、１０は金属組織の境界部、１１は金属元素分布の境界部をそれぞれ示す。
第４図に示すように、極板耳部２と足し鉛７（第４図では図示せず）とが相互溶融して形成された部分、すなわち、ストラップ３の下面と極板耳部２の上端部との接合部分を溶接接合部２３と称する。
バーナー法を用いた場合、溶接接合時において、第３図に示した櫛形４等の溶接治具を介して熱が移動し易い。したがって、溶融状態の足し鉛がストラップ下面から冷却される。その結果、第４図に示されるように、下面から上面に向かって柱状晶の金属組織８が成長することによってストラップ３が形成される。これに対して、極板耳部２では、格子が作製された時に形成された金属組織が形成されている。第４図では、重力鋳造により極板耳部が作製されているので、金属組織として粒状の鋳造組織９が形成されている。このように溶接接合部２３を境にして金属組織の異なる部分が形成される。これを金属組織の境界部１０と称している。このように金属組織の境界部では、両側の組織構造が異なるので、その部分が腐食を受け易いことが知られている。
一般的に、ストラップ３を形成する足し鉛と極板耳部２の組成（通常は合金種）は異なる場合が多い。例えば、制御弁式鉛蓄電池等のストラップ３の形成では、足し鉛７には純鉛（Ｐｂ）あるいはＰｂ−Ｓｎ系合金が、極板耳部（格子）にはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が用いられることが多い。このように合金種の異なる足し鉛７と極板耳部２とをバーナー法で接合した場合、溶接接合部を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、以降ＥＰＭＡと記載）で分析を行うと、足し鉛７と極板耳部２とで金属元素の分布が異なっている状態が観察される。そこに元素分布の境界部１１が存在する。
なお、ここでの「極板耳部２とストラップ３とで組成が異なる」とは、異種金属元素を含む場合だけを意味するのでない。合金を構成する元素の種類は同じでも、各元素の構成比率が異なる場合をも含む。
極板耳部とストラップとで合金種が異なり、両者を溶接によって一体に接合した場合に、上述した極板耳部での腐食を改善する方法が、日本の特許公開公報である特開平１１−２５０８９４号で提案されている。この特開平１１−２５０８９４号公報の発明の要旨はつぎのとおりである。圧延加工により作製された極板耳部は繊維状の金属組織を有している。この極板耳部が溶接によって接合され、ストラップが形成された際に、その繊維状の金属組織が熱によって粒状組織に変化する。この粒状組織は、繊維状組織とくらべて耐食性に劣るという問題点があった。特開平１１−２５０８９４号公報の発明は、極板耳部に低融点の鉛合金を被覆してから溶接による接合を行うものである。そのことによって、溶接接合時に、「再結晶に起因する繊維組織の粒状組織への変化」が抑制されるので、耐食性が向上する。In a lead storage battery, an electrode plate group is usually formed by laminating or winding a positive electrode plate and a negative electrode plate via a separator. After that, by joining the electrode plate ears of the same polarity together by welding, the ears are electrically connected. The current collector formed at the time of joining is called a strap.
As the bonding method, there are a cast on strap method (COS for short) and a burner method. The cast-on-strap method is a method in which molten lead or molten lead alloy is injected into a mold having a strap shape, and a bundle of electrode plate ears is inverted and immersed in the mold to cast the electrode plate ears. This is a method of forming a strap by joining together. The burner method is a method in which the upper end of the electrode plate ear is melted with a gas burner or the like, and at the same time, lead is supplied while being melted, and the electrode plate ear is joined together by welding. The latter method is applied to a lead-acid battery of a model with a small production amount because its manufacturing equipment is simple and it can be easily applied to a variety of products.
FIG. 3 is a main part perspective view showing an example of forming a strap by joining the electrode plate ears by welding by the burner method. In FIG. 3, 1 is an electrode plate group, 2 is an electrode plate ear part, 3 is a completed strap, 4 is a welding aid A having a comb-like cut (usually referred to as a comb shape, hereinafter referred to as a comb shape). Description), 41 is a comb-shaped cut portion provided in the comb shape, 6 is a burner, and 7 is lead. In FIG. 3, the shape of the comb 4 is omitted for the sake of clarity, but the actual comb 4 is configured so as to constitute a container into which additional lead 7 to be the strap 3 is poured. 5 The shape shown in FIGS. 5A, 5B and 5C.
As shown in FIG. 3, the strap plate 3 is formed by partially melting the electrode plate ear 2 with the burner 6 and simultaneously supplying the lead 7 while melting. In this way, the electrode plate ear portion 2 is joined by welding to form the strap 3.
FIG. 4 is a schematic view showing a cross section in which the electrode plate ears produced by casting are integrally joined by the burner method of FIG. In FIG. 4, 2 is an electrode plate ear, 3 is a strap, 23 is a weld joint, and 8 is a metal structure formed on the strap. Normally, in this metal structure, a columnar crystal structure is formed as described later. Reference numeral 9 denotes a cast structure formed in the electrode plate ear, 10 denotes a boundary part of the metal structure, and 11 denotes a boundary part of the metal element distribution.
As shown in FIG. 4, a portion formed by mutually melting the electrode plate ear portion 2 and the lead 7 (not shown in FIG. 4), that is, the lower surface of the strap 3 and the electrode plate ear portion 2 A joint portion with the upper end portion is referred to as a weld joint portion 23.
When the burner method is used, heat is easily transferred through a welding jig such as the comb 4 shown in FIG. 3 during welding joining. Therefore, the molten lead is cooled from the lower surface of the strap. As a result, as shown in FIG. 4, the strap 3 is formed by the growth of the columnar crystal structure 8 from the lower surface to the upper surface. On the other hand, in the electrode plate ear portion 2, a metal structure formed when the lattice is produced is formed. In FIG. 4, since the electrode plate ear is produced by gravity casting, a granular cast structure 9 is formed as a metal structure. In this way, different parts of the metal structure are formed with the welded joint 23 as a boundary. This is called the boundary 10 of the metal structure. As described above, it is known that, at the boundary portion of the metal structure, the structure structure on both sides is different, so that the portion is susceptible to corrosion.
In general, the added lead forming the strap 3 and the composition (usually alloy type) of the electrode plate ear 2 are often different. For example, in the formation of the strap 3 such as a control valve type lead-acid battery, pure lead (Pb) or a Pb-Sn alloy is used for the additional lead 7, and a Pb-Ca-Sn alloy is used for the electrode tab (lattice). Often used. In this way, when the additional lead 7 of different alloy types and the electrode plate ear 2 are joined by the burner method, the welded joint is analyzed by an electron beam microanalyzer (EPMA, hereinafter referred to as EPMA). A state in which the distribution of the metal element is different between the electrode tab portion 2 and the electrode plate ear portion 2 is observed. There is a boundary 11 of the element distribution there.
Here, “the composition is different between the electrode plate ear portion 2 and the strap 3” does not mean only the case where a dissimilar metal element is included. Even when the types of elements constituting the alloy are the same, the composition ratio of each element is different.
A method of improving the corrosion at the electrode plate ears described above when the electrode types of the electrode plate ears and the strap are different from each other and are joined together by welding is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-. This is proposed in 250894. The gist of the invention of JP-A-11-250894 is as follows. The electrode plate ear produced by rolling has a fibrous metal structure. When this electrode plate ear | edge part is joined by welding and a strap is formed, the fibrous metal structure changes to a granular structure by heat. This granular structure has a problem that it is inferior in corrosion resistance compared to the fibrous structure. In the invention of Japanese Patent Laid-Open No. 11-250894, welding is performed after the electrode plate ear is coated with a low melting point lead alloy. As a result, the “change in the fiber structure to the granular structure due to recrystallization” is suppressed during welding and the corrosion resistance is improved.

従来の鉛蓄電池においては、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１とが同じ溶接接合部２３に形成されている。その結果、鉛蓄電池が短寿命になることがわかった。その理由は、上述した金属組織が異なるために起因する腐食と、合金種の違いによる電位差に起因する腐食とが同じ場所で起こり、両者の相乗効果により溶接接合部２３で腐食が集中的に促進されるためである。
なお、従来の鉛蓄電池においても、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１とを顕微鏡において観察する倍率を高くしていくと、完全に両者の位置が一致している部分ばかりではなく、わずかに両者が離れている部分も存在する。本明細書では、「金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１とが同じ溶接接合部２３に形成されている」かどうかの判断は、つぎのとおりおこなう。金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向（第４図および第６図の上下方向）の距離の最も長い部分が０．５ｍｍ以上である場合は、「金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１とが同じ溶接接合部２３に形成されていない」と定義する。その反対に、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向の距離の最も長い部分が０．５ｍｍ未満である場合は、「金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１とが同じ溶接接合部２３に形成されている」と定義する。
本発明の目的は、溶接接合部での腐食を抑制し、寿命性能の優れた鉛蓄電池およびその製造方法を提供することにある。
本発明による第１の発明は、極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、前記極板耳部と前記ストラップとにおいて合金種が異なり、前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
本明細書に記載の「極板耳部とストラップとが一体に形成されている」とは、極板耳部とストラップとが一度の鋳造で同時に形成されることではない。完成品の鉛蓄電池において、極板耳部とストラップとが一つの金属部品として形成されていることを意味する。つまり、足し鉛を溶融してから凝固させるストラップの形成と同時に、予め固体として形成されている極板耳部にストラップを接合するような、第３図に記載の方法によって形成される、極板耳部とストラップとの接合体を含む。
本明細書に記載の「合金種が異なる」とは、異種金属元素を含む場合だけを意味するのでない。合金を構成する元素の種類は同じでも、各元素の構成比率が異なる場合をも含む。
本明細書に記載の「前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さ」の測定方法は、実施例に記載の方法による。
本発明による第２の発明は、第１の発明の鉛蓄電池において、前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における最長の長さが０．５ｍｍ以上である。
この第２の発明における「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における長さ」の測定方法は、その測定を極板耳部の表面においてのみおこなうこと以外は、第１の発明における「前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離」の測定方法と同様である。
極板耳部の腐食は、極板耳部の表面から内部に向かって進行する。したがって、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離が０．５ｍｍ以上である部分が極板耳部の表面であれば、その部分の近傍においては、鉛蓄電池の使用開始から長期間に渡ってほとんど腐食部分が存在しないようにすることができる。
本発明による第３の発明は、第１の発明または第２の発明の鉛蓄電池において、前記極板耳部と前記ストラップとが正極に用いられている。
本発明による第４の発明は、第１の発明または第２の発明の鉛蓄電池において、前記ストラップの組成において、Ｐｂが占める比率が９０質量％以上１００質量％以下であり、かつＳｎが占める比率が０質量％以上５質量％以下であり、前記極板耳部の組成において、Ｐｂが占める比率が９０質量％以上１００質量％以下であり、Ｃａが占める比率が０質量％以上０．０５質量％未満であり、かつＳｎが占める比率が０質量％以上５質量％以下である。
本発明による第５の発明は、第１の発明または第２の発明の鉛蓄電池において、前記ストラップの組成において、Ｐｂが占める比率が９０質量％以上１００質量％以下であり、かつＳｎが占める比率が０質量％以上５質量％以下であり、前記極板耳部の組成において、Ｐｂが占める比率が９０質量％以上１００質量％以下であり、Ｃａが占める比率が０．０５質量％以上０．１５質量％以下であり、かつＳｎが占める比率が０質量％以上３質量％以下である。
本発明による第６の発明は、極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させ、その後に、溶融鉛または溶融鉛合金を凝固させることによって、前記極板耳部と接合されるように前記ストラップを形成することを特徴とする。
本発明による第７の発明は、第６の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの最長の長さが０．５ｍｍ以上である。
第７の発明における「前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さ」の測定方法は、第１の発明における「前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離」の測定方法と同様である。
本発明による第８の発明は、第６の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの、前記極板耳部の側面の表面における最長の長さが０．５ｍｍ以上である。
第８の発明における「極板耳部の側面の表面」とは、第６図における極板耳部の左右の表面のことである。
第８の発明における「前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの、前記極板耳部の側面の表面における長さ」の測定方法は、第２の発明における「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における長さ」の測定方法と同様である。
本発明による第９の発明は、第６、７または８の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部と前記ストラップとを正極に用いる。
本発明による第１０の発明は、第６、７または８の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記ストラップの組成において、Ｐｂが占める比率を９０質量％以上１００質量％以下として、かつＳｎが占める比率を０質量％以上５質量％以下として、前記極板耳部の組成において、Ｐｂが占める比率を９０質量％以上１００質量％以下として、Ｃａが占める比率を０質量％以上０．０５質量％未満として、かつＳｎが占める比率を０質量％以上５質量％以下とする。
本発明による第１１の発明は、第６、７または８の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記ストラップの組成において、Ｐｂが占める比率を９０質量％以上１００質量％以下として、かつＳｎが占める比率を０質量％以上５質量％以下として、前記極板耳部の組成において、Ｐｂが占める比率を９０質量％以上１００質量％以下として、Ｃａが占める比率を０．０５質量％以上０．１５質量％以下として、かつＳｎが占める比率を０質量％以上３質量％以下とする。
本発明による第１２の発明は、第６、７または８の発明の鉛蓄電池の製造方法において、切込み部の厚さが４ｍｍ以上の櫛形を用いてストラップを形成する。
本発明は、合金種の異なる極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、その接合部付近における金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離するものである。このことによって、鉛蓄電池の使用中に、極板耳部の腐食が分散されるので、極板耳部の内部へ深く浸透する腐食が抑制される。その結果、鉛蓄電池の寿命性能が大幅に改善される。
また、本発明の鉛蓄電池の製造方法は、極板耳部に、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離して形成する方法である。極板耳部と接合されるようにストラップが形成される前に、まず、バーナー等で極板耳部の一部を溶融させた後に、冷却によって凝固させる。このようにすると、溶融された部分は、下から上に金属組織が成長しながら凝固するので、ストラップの形成の際と同じ柱状晶の金属組織が形成される。つぎに、柱状晶の金属組織が形成されている極板耳部の表面をバーナー等で溶融しながら足し鉛を供給することによって、極板耳部と接合されるようにストラップを形成させる。このようにすることによって、溶接接合部においては、ストラップと極板耳部との両側で、同じ柱状晶の金属組織が形成される。その結果、この部分には、金属組織の境界部分は形成されず、ストラップと極板耳部との合金種の違いによる元素分布の境界部のみが形成される。
ここで、上記の製造方法が本発明に相当するためには、極板耳部の一部を溶融させた後の冷却によって形成される柱状晶の金属組織によって構成される部分の高さの最も高い部分が０．５ｍｍ以上である必要がある。上述の本発明の作用原理から、完成した鉛蓄電池において、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との距離が最も離れている部分が０．５ｍｍ以上である場合には、製造時に極板耳部の上端が一旦溶融された後に凝固され、かつその凝固部分における最も高い部分の高さが０．５ｍｍ以上であると推察される。In the conventional lead storage battery, the boundary 10 of the metal structure and the boundary 11 of the metal element distribution are formed in the same welded joint 23. As a result, it was found that the lead-acid battery has a short life. The reason for this is that the corrosion caused by the difference in the metal structure described above and the corrosion caused by the potential difference due to the difference in alloy type occur in the same place, and the corrosion is intensively accelerated at the weld joint 23 by the synergistic effect of both. It is to be done.
Even in the conventional lead-acid battery, when the magnification at which the boundary portion 10 of the metal structure and the boundary portion 11 of the metal element distribution are observed with a microscope is increased, only the portions where the positions of the both completely coincide with each other. There is also a part where both are slightly separated. In the present specification, whether or not “the boundary 10 of the metal structure and the boundary 11 of the metal element distribution are formed in the same welded joint 23” is determined as follows. The longest distance in the height direction (vertical direction in FIGS. 4 and 6) between the boundary portion 10 of the metal structure and the boundary portion 11 of the metal element distribution is 0.5 mm or more. The case is defined as “the boundary 10 of the metal structure and the boundary 11 of the metal element distribution are not formed in the same welded joint 23”. On the contrary, when the longest distance in the height direction of the electrode plate ear portion between the boundary portion 10 of the metal structure and the boundary portion 11 of the metal element distribution is less than 0.5 mm, “the boundary of the metal structure” The part 10 and the boundary part 11 of the metal element distribution are formed in the same welded joint 23 ".
An object of the present invention is to provide a lead-acid battery that suppresses corrosion at a welded joint and has excellent life performance and a method for manufacturing the same.
According to a first aspect of the present invention, there is provided a lead-acid battery in which an electrode plate ear portion and a strap are integrally formed. The lead plate battery and the strap have different alloy types and are formed in the electrode plate ear portion. The maximum length of the distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution is 0.5 mm or more.
The phrase “the electrode plate ear portion and the strap are integrally formed” described in the present specification does not mean that the electrode plate ear portion and the strap are formed simultaneously by one casting. In the finished lead-acid battery, it means that the electrode plate ear and the strap are formed as one metal part. That is, the electrode plate formed by the method shown in FIG. 3 in which the strap is joined to the electrode plate ear portion formed in advance as a solid simultaneously with the formation of the strap that melts the lead after being melted. Includes a joint of an ear and a strap.
The term “alloy species are different” described in this specification does not mean only when different kinds of metal elements are included. Even when the types of elements constituting the alloy are the same, the composition ratio of each element is different.
The measurement method of “the longest length of the distance between the boundary portion of the metal structure formed in the electrode tab portion and the boundary portion of the metal element distribution” described in this specification is based on the method described in the examples.
According to a second aspect of the present invention, there is provided the lead storage battery of the first aspect, wherein the distance between the boundary portion of the metal structure formed in the electrode plate ear portion and the boundary portion of the metal element distribution is that of the electrode plate ear portion. The longest length on the surface is 0.5 mm or more.
In this second aspect of the invention, the method of measuring “the length of the distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution on the surface of the electrode plate ear” measures the measurement on the surface of the electrode plate ear. Except for performing only, it is the same as the measuring method of “the distance between the boundary portion of the metal structure formed in the electrode plate ear portion and the boundary portion of the metal element distribution” in the first invention.
Corrosion of the electrode plate ear proceeds from the surface of the electrode plate ear toward the inside. Therefore, if the portion where the distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution is 0.5 mm or more is the surface of the electrode plate ear portion, in the vicinity of that portion, the use of the lead-acid battery is long. There can be virtually no corrosive portions over time.
According to a third aspect of the present invention, in the lead storage battery of the first aspect or the second aspect, the electrode plate ear and the strap are used for the positive electrode.
According to a fourth invention of the present invention, in the lead storage battery of the first or second invention, the ratio of Pb in the composition of the strap is 90% by mass to 100% by mass and the ratio of Sn Is 0 mass% or more and 5 mass% or less, and in the composition of the electrode plate ear portion, the proportion of Pb is 90 mass% or more and 100 mass% or less, and the proportion of Ca is 0 mass% or more and 0.05 mass%. %, And the proportion of Sn is 0% by mass or more and 5% by mass or less.
According to a fifth invention of the present invention, in the lead storage battery of the first or second invention, the ratio of Pb in the composition of the strap is 90% by mass to 100% by mass and the ratio of Sn Is 0 mass% or more and 5 mass% or less, and in the composition of the electrode plate ear portion, the proportion of Pb is 90 mass% or more and 100 mass% or less, and the proportion of Ca is 0.05 mass% or more and 0.0. It is 15 mass% or less, and the ratio for which Sn occupies is 0 mass% or more and 3 mass% or less.
According to a sixth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a lead-acid battery in which the electrode plate ear portion and the strap are integrally formed, at least a part of the electrode plate ear portion is melted and then solidified by cooling. Thereafter, the strap is formed so as to be joined to the electrode plate ear by solidifying molten lead or a molten lead alloy.
According to a seventh aspect of the present invention, in the method for manufacturing a lead-acid battery according to the sixth aspect, the longest length of the height of the portion solidified by cooling after melting at least a portion of the electrode tab portion. Is 0.5 mm or more.
The measuring method of “the height of the part solidified by cooling after melting at least a part of the electrode plate ear” in the seventh invention is the “method of forming in the electrode plate ear part” in the first invention. This is the same as the measuring method of the “distance between the boundary portion of the metal structure to be performed and the boundary portion of the metal element distribution”.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the lead-acid battery manufacturing method according to the sixth aspect, wherein the pole has a height of the portion that is solidified by cooling after melting at least a portion of the electrode plate ear. The longest length on the surface of the side surface of the plate ear is 0.5 mm or more.
The “surfaces of the side surfaces of the electrode plate ears” in the eighth invention are the left and right surfaces of the electrode plate ears in FIG.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for measuring “the length of the height of the portion solidified by cooling after melting at least a part of the electrode plate ear portion on the surface of the side surface of the electrode plate ear portion”. This is the same as the measurement method of “the length of the distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution on the surface of the electrode tab portion” in the second invention.
According to a ninth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a lead storage battery according to the sixth, seventh or eighth aspect, the electrode plate ear and the strap are used as a positive electrode.
According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a lead-acid battery according to the sixth, seventh or eighth aspect of the invention, the ratio of Pb in the composition of the strap is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and Sn is occupied. The ratio is 0% by mass or more and 5% by mass or less, and in the composition of the electrode plate ear, the ratio of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and the ratio of Ca is 0% by mass or more and 0.05% by mass. And the ratio of Sn to 0% by mass to 5% by mass.
According to an eleventh aspect of the present invention, in the method for producing a lead-acid battery according to the sixth, seventh or eighth aspect of the invention, in the strap composition, the proportion of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and Sn is occupied. The ratio is 0% by mass or more and 5% by mass or less, and in the composition of the electrode plate ear, the ratio of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and the ratio of Ca is 0.05% by mass or more and 0.15%. The mass ratio is set to 0 mass% or less and 3 mass% or less.
According to a twelfth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a lead storage battery according to the sixth, seventh or eighth aspect of the present invention, the strap is formed using a comb shape having a cut portion thickness of 4 mm or more.
The present invention separates the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution in the vicinity of the joint in the lead storage battery in which the electrode plate ear portion and the strap having different alloy types are integrally formed. . As a result, the corrosion of the electrode plate ears is dispersed during use of the lead-acid battery, so that the corrosion that penetrates deeply into the electrode plate ears is suppressed. As a result, the life performance of the lead storage battery is greatly improved.
Moreover, the manufacturing method of the lead acid battery of this invention is a method of isolate | separating and forming the boundary part of a metal structure and the boundary part of metal element distribution in an electrode plate ear | edge part. Before the strap is formed so as to be joined to the electrode plate ear, a part of the electrode plate ear is first melted with a burner or the like and then solidified by cooling. By doing so, the melted portion is solidified while the metal structure grows from the bottom to the top, so that the same columnar crystal metal structure as that in the formation of the strap is formed. Next, by adding lead while melting the surface of the electrode plate ear portion on which the columnar crystal metal structure is formed with a burner or the like, a strap is formed so as to be joined to the electrode plate ear portion. By doing in this way, the metal structure of the same columnar crystal is formed on both sides of the strap and the electrode plate ear in the welded joint. As a result, the boundary portion of the metal structure is not formed in this portion, and only the boundary portion of the element distribution due to the difference in alloy type between the strap and the electrode plate ear portion is formed.
Here, in order for the above manufacturing method to correspond to the present invention, the height of the portion constituted by the columnar crystal metal structure formed by cooling after melting a part of the electrode plate ear is the largest. The high part needs to be 0.5 mm or more. From the above-mentioned principle of operation of the present invention, in the completed lead-acid battery, when the portion where the distance between the boundary portion 10 of the metal structure and the boundary portion 11 of the metal element distribution is farthest is 0.5 mm or more, It is presumed that sometimes the upper end of the electrode plate ear is once melted and then solidified, and the height of the highest portion of the solidified portion is 0.5 mm or more.

第１図は、本発明品の腐食状態を示す模式図である。
第２図は、従来品の腐食状態を示す模式図である。
第３図は、溶接による接合の一例を示す要部斜視図である。
第４図は、溶接によって接合した断面の模式図である。
第５図は、本発明の製造方法の一例を示す模式図である。
第６図は、本発明において溶接によって接合した断面の模式図である。
第７図は、通電試験用セルを示す模式図である。
第８図は、実施例および比較例における鉛蓄電池のエレメントを示す模式図である。
第９図は、実施例における鉛蓄電池の極板耳部とストラップとの接合状態を示す模式図である。
第１０図は、実施例における鉛蓄電池の極板耳部とストラップとの接合状態を示す模式図である。
第１１図は、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離が腐食深さに与える影響を示す図である。
本発明を実施するための好ましい形態
本発明を実施するための好ましい形態は、極板耳部に接合されるストラップが形成された際に、極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離した構造にすることである。第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、その実施方法の一例を示す模式図である。第５図において、１は極板群、２は極板耳部、２１は極板耳部の一部で、溶融状態となっている部分を示す。この溶融状態となっている部分が固化することによって、ストラップと同じ柱状晶の金属組織が形成される。３はストラップ、４は櫛形、４１は櫛形４に設けた櫛形状の切込み部、５は溶接補助具Ｂ（通常、当金（あてがね）と称する、以降、当金と記載）をそれぞれ示す。
第５図（ａ）は、重力鋳造により形成された粒状組織をもつ極板耳部２を櫛形４の切込み部４１にはめ込むと共に当金５を櫛形４に接触させた状態を示す。この場合、櫛形４および当金５には、４ｍｍの厚みのものを用いた。ここでいう櫛形４の厚みとは、櫛形４の切込み部４１の上面（すなわち、ストラップ３となる足し鉛７を流し込む容器部の下面）から、櫛形４の下面までの距離のことである。つまり、櫛形４の厚みは、櫛形４の切込み部４１の厚さに等しい。第５図（ｂ）は、バーナー６により極板耳部２の一部を溶融して、極板耳部２の溶融部分２１が櫛形４の切込み部４１の上面（すなわち、ストラップ３となる足し鉛７を流し込む容器部の下面）より下の部分まで形成された状態を示す。
厚みが３ｍｍの櫛形４および当金５を使用した場合には、バーナーの熱が櫛形４の裏側まで伝導し、極板耳部２の溶融部分２１が櫛形から垂れ落ちるという現象が頻繁に発生した。それに対して、４ｍｍの櫛形４および当金５を用いることで鉛垂れを抑制できた。したがって、本発明においては、厚さが４ｍｍ以上の櫛形をもちいることが好ましい。
その後、前記溶融部２１を一時的に冷却することによって凝固させると、溶融された部分は、下から上に金属組織が成長しながら凝固するので、ストラップの形成の際と同じ柱状晶の金属組織が形成される。この段階で、同一極板耳部内に、同じ合金組成でありながら、上端部には柱状晶の、下部側には粒状の２種類の金属組織が形成される。
第５図（ｃ）は、足し鉛７をバーナー６で溶融させて、櫛形４と当金５とで構成される容器に流し込む工程を示す図である。この工程の際には、第５図（ｂ）で形成された柱状晶を有する極板耳部２を、前の工程で溶融させた部分よりも低い位置まで溶融させないように十分に注意することが必要である。この工程では、極板耳部２をバーナー６で溶融させると同時に、足し鉛７を溶融しながら供給し、ストラップ３を形成する。それによって、極板耳部２に接合された、ストラップ３が形成される。第５図（ｄ）は、上記の方法によって、ストラップ３と極板耳部２とが一体に形成された状態を示す。
第６図は、上記の方法で形成されたストラップ３および極板耳部２の断面を示す模式図である。２は極板耳部、３はストラップ、２３は溶接接合部、８は柱状晶の金属組織、９は鋳造の金属組織、１０は金属組織の境界部、１１は金属元素分布の境界部をそれぞれ示す。
第６図に示すように、金属元素分布の境界部１１は溶接接合部２３に形成されている。それに対して、金属組織の境界部１０は、極板耳部２に形成された柱状晶の金属組織の下部と極板耳部２が本来有している金属組織（ここでは粒状組織）との境界部に形成される。このようにして、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１とが分離される。FIG. 1 is a schematic view showing the corrosion state of the product of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the corrosion state of a conventional product.
FIG. 3 is a perspective view of a main part showing an example of joining by welding.
FIG. 4 is a schematic view of a cross section joined by welding.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the production method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a cross section joined by welding in the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram showing an energization test cell.
FIG. 8 is a schematic diagram showing elements of a lead storage battery in Examples and Comparative Examples.
FIG. 9 is a schematic view showing a joined state of the electrode plate ear portion and the strap of the lead storage battery in the example.
FIG. 10 is a schematic view showing a joined state of the electrode plate ear portion and the strap of the lead storage battery in the example.
FIG. 11 is a diagram showing the influence of the distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution on the corrosion depth.
Preferred embodiment for carrying out the present invention A preferred embodiment for carrying out the present invention is that when a strap bonded to the electrode plate ear is formed, a boundary portion of the metal structure formed on the electrode plate ear It is to make the structure which separated the boundary part of metal element distribution. FIGS. 5 (a), (b), (c) and (d) are schematic views showing an example of the implementation method. In FIG. 5, 1 is an electrode plate group, 2 is an electrode plate ear part, 21 is a part of the electrode plate ear part, and shows the part which is in the molten state. By solidifying the molten portion, the same columnar crystal metal structure as the strap is formed. Reference numeral 3 denotes a strap, 4 denotes a comb shape, 41 denotes a comb-shaped cut portion provided in the comb shape 4, and 5 denotes a welding aid B (usually referred to as an award, hereinafter referred to as an award). .
FIG. 5 (a) shows a state in which the electrode plate ear portion 2 having a granular structure formed by gravity casting is fitted into the notch portion 41 of the comb shape 4 and the abutment 5 is brought into contact with the comb shape 4. FIG. In this case, the comb 4 and the gold 5 were 4 mm thick. Here, the thickness of the comb 4 is a distance from the upper surface of the cut portion 41 of the comb 4 (that is, the lower surface of the container portion into which the additional lead 7 serving as the strap 3 is poured) to the lower surface of the comb 4. That is, the thickness of the comb 4 is equal to the thickness of the cut portion 41 of the comb 4. FIG. 5 (b) shows that a part of the electrode plate ear 2 is melted by the burner 6, and the melted portion 21 of the electrode plate ear 2 is added to the upper surface (that is, the strap 3) of the cut portion 41 of the comb 4. It shows a state formed up to a portion below the lower surface of the container part into which lead 7 is poured.
When the comb 4 having a thickness of 3 mm and the gold 5 were used, the phenomenon that the heat of the burner was conducted to the back side of the comb 4 and the melted portion 21 of the electrode plate ear 2 dropped from the comb frequently occurred. . On the other hand, lead dripping could be suppressed by using 4 mm comb 4 and gold 5. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a comb shape having a thickness of 4 mm or more.
Thereafter, when the melted portion 21 is solidified by temporarily cooling, the melted portion solidifies while the metal structure grows from the bottom to the top, so that the metal structure of the same columnar crystal as that at the time of forming the strap is obtained. Is formed. At this stage, two types of metal structures of columnar crystals are formed at the upper end and granular are formed at the lower side while having the same alloy composition in the same electrode plate ear.
FIG. 5 (c) is a diagram showing a process of melting the additional lead 7 with the burner 6 and pouring it into a container composed of the comb 4 and the metal 5. In this step, be careful not to melt the electrode plate 2 having the columnar crystals formed in FIG. 5 (b) to a position lower than the portion melted in the previous step. is required. In this step, the electrode plate ear 2 is melted by the burner 6 and at the same time, the lead 7 is supplied while being melted to form the strap 3. Thereby, the strap 3 joined to the electrode plate ear 2 is formed. FIG. 5 (d) shows a state in which the strap 3 and the electrode plate ear portion 2 are integrally formed by the above method.
FIG. 6 is a schematic view showing a cross section of the strap 3 and the electrode plate ear portion 2 formed by the above method. 2 is an electrode plate ear, 3 is a strap, 23 is a welded joint, 8 is a metal structure of columnar crystals, 9 is a metal structure of casting, 10 is a boundary part of the metal structure, and 11 is a boundary part of metal element distribution. Show.
As shown in FIG. 6, the boundary 11 of the metal element distribution is formed in the welded joint 23. On the other hand, the boundary portion 10 of the metal structure is formed by the lower part of the columnar crystal metal structure formed in the electrode plate ear portion 2 and the metal structure (here, granular structure) that the electrode plate ear portion 2 originally has. Formed at the boundary. In this way, the boundary 10 of the metal structure and the boundary 11 of the metal element distribution are separated.

本発明の効果を具体的に示すために、実施例に基づき詳細に示す。
［実験１］
［実施例１］
ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には９７．０質量％Ｐｂ−３．０質量％Ｓｎ合金を用いた。格子は鋳造法により作製し、極板耳部の寸法は幅１５ｍｍ、厚さ４．５ｍｍとした。極板耳部を溶融したのち、冷却して凝固させる工程を含む第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順にしたがい、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［比較例１］
ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には９７．０質量％Ｐｂ−３．０質量％Ｓｎ合金を用いた。格子は鋳造法により作製し、極板耳部の寸法は幅１５ｍｍ、厚さ４．５ｍｍとした。そして、第３図に示した従来の方法により、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［実施例２〜１２］
ストラップを形成する足し鉛および極板耳部に用いるＰｂ−Ｓｎ合金の組成を変化させたこと以外は実施例１と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［比較例２〜１２］
ストラップを形成する足し鉛および極板耳部に用いるＰｂ−Ｓｎ合金の組成を変化させたこと以外は比較例１と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
実施例１〜１２および比較例１〜１２で作製したストラップと極板耳部との溶接接合体の断面を金属顕微鏡で調べた。その結果、実施例１〜１２では第６図に示す断面構造が形成されていることを確認し、比較例１〜１２では第４図に示す断面構造が形成されていることを確認した。すなわち、実施例１〜１２の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向（第１図の上下方向）の距離の最も長い部分が０．５ｍｍ以上であった。また、比較例１〜１２の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向（第２図の上下方向）の距離の最も長い部分が０．５ｍｍ未満であった。
これらストラップの評価を短期間で行うために、極板耳部をストラップ下部から２０ｍｍの位置で切断し、ストラップと極板耳部のみを用いて、第７図に示す試験セルで通電試験を行った。第７図において、２は極板耳部、３はストラップ、１２は導電棒、１３は電解液面、１４はガラスセパレータ、１５は対極をそれぞれ示す。
温度７５℃において、ストラップおよび極板耳部から対極に向かって電流が流れる（つまり、ストラップおよび極板耳部の電位が対極よりも貴になる）ように電圧を印加することによって、３００ｍＡの電流を４ヶ月間流す試験を行った。電解液面はストラップよりも常に上に維持し、電解液には比重１．３０（２０℃において）の希硫酸を用いた。試験終了後、各セルを解体してストラップ部分を取り出し、その断面の観察により極板耳部およびストラップの腐食状態を比較観察した。
第１図は、試験後の実施例１〜１２の、ストラップおよび極板耳部の腐食状態を示す模式図である。１６は腐食層、１７は粒界腐食をそれぞれ示す。他の構成部材は第６図と同じ番号を付記する。また、第２図は、試験後の比較例１〜１２の、ストラップおよび極板耳部の腐食状態示す模式図である。１６は腐食層、１７は粒界腐食をそれぞれ示す。他の構成部材は第４図と同じ番号を付記する。
実施例１〜１２および比較例１〜１２の腐食状態の比較評価は、極板耳部表面から内部に浸透した粒界腐食の長さによっておこなった。例えば、第１図におけるａの部分あるいは第２図におけるｂの部分の長さを測定し、複数の粒界腐食が発生している場合にはそれぞれの長さを測定し積算した。
なお、金属組織の境界部および金属元素分布の境界部の粒界腐食長さは、ストラップと極板耳部との一断面の金属顕微鏡写真により測定した。また、金属元素分布の境界部の位置は、ＥＰＭＡによる分析によっておこなった。
実施例１〜１２および比較例１〜１２において、「極板耳部」と、「ストラップを形成する足し鉛」とに用いたＰｂ−Ｓｎ合金の組成および粒界腐食長さの測定結果を表１に示す。表１の粒界腐食の長さの数値は、複数の極板耳部における測定値の平均値である。

比較例１〜１２では、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とが同じ場所に形成されているので、この部分で粒界腐食が集中的に起こる。その結果、表１に示すように、粒界腐食が極板耳部の内部に深く浸透していることが明らかになった。
これに対して、実施例１〜１２では、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とが分離しているために、粒界腐食の発生する場所が分散される。したがって、粒界腐食の極板耳部への浸透長さが短くなった。その結果、極板耳部の折損につながるような深く浸透した粒界腐食は見られず、本発明の効果が明らかになった。
なお、実施例１〜１２および比較例１〜１２では、「ストラップを形成する足し鉛」および「極板耳部」には、純鉛（Ｐｂ）およびＰｂ‐３〜７質量％Ｓｎ合金を用いたが、Ｓｎの量が多くなるほど粒界腐食が多くなる傾向にあった。しかし、実施例１〜１２のように、極板耳部の一部を溶融した後に冷却によって凝固させ、その後に極板耳部に接合されるようにストラップを形成した場合には、いずれの場合も腐食の内部浸透が抑制されるという、本発明の効果が認められた。
［実験２］
［実施例１３］
ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には９８．９質量％Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎ合金を用いた。格子を鋳造法により作製し、極板耳部の寸法を幅１５ｍｍ、厚さ４．５ｍｍとした。極板耳部の一部を溶融した後に冷却によって凝固させる工程を含む第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順にしたがい、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［比較例１３］
ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には、９８．９質量％Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎ合金を用いた。格子を鋳造法により作製し、極板耳部の寸法を幅１５ｍｍ、厚さ４．５ｍｍとした。そして、第３図に示した従来の方法により、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［実施例１４〜２４］
極板耳部に用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の組成を変化させたこと以外は実施例１３と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［比較例１４〜２４］
極板耳部に用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の組成を変化させたこと以外は比較例１３と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［実施例２５］
ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には９８．９質量％ｐｂ−０．１質量％Ｃａ―１．０質量％Ｓｎ合金を用いた。格子を圧延シートの加工により作製し、極板耳部の寸法を幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍとした。そして、極板耳部の一部を溶融した後に冷却によって凝固させる工程を含む、第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の工程にしたがい、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［比較例２５］
ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には９８．９質量％ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎ合金を用いた。格子を圧延シートの加工により作製し、極板耳部の寸法を幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍとした。そして、第３図に示した従来の方法により、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［実施例２６］
極板耳部には９６．９質量％Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−３．０質量％Ｓｎ合金を用いたこと以外は実施例２５と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
［比較例２６］
極板耳部には９６．９質量％Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−３．０質量％Ｓｎ合金を用いたこと以外は比較例２５と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。
実施例１３〜２６および比較例１３〜２６で作製したストラップと極板耳部との溶接接合体の断面を金属顕微鏡で調べた。その結果、実施例１３〜２６では第６図に示す断面構造が形成されていることを確認し、比較例１３〜２６では第４図に示す断面構造が形成されていることを確認した。すなわち、実施例１３〜２６の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向（第１図の上下方向）の距離の最も長い部分が０．５ｍｍ以上であった。また、比較例１３〜２６の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向（第２図の上下方向）の距離の最も長い部分が０．５ｍｍ未満であった。
実施例１３〜２６および比較例１３〜２６で作製したストラップと極板耳部との溶接接合体について、電流の通電期間を２か月間としたこと以外は実験１と同様の条件で、通電試験を行った。ここで試験期間を変えたのは、合金種によって腐食状態が異なるためである。
実施例１３〜２６および比較例１３〜２６の極板耳部に用いたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の組成および粒界腐食長さの測定結果を表２に示す。表２の粒界腐食の長さの数値は、複数の極板耳部における測定値の平均値である。

表２に示すように、鋳造により作製した極板耳部のＣａの含有量０．０５、０．１５および０．２質量％に対してＳｎの含有量を１から４質量％まで変えて通電試験を行った比較例１３〜２４および実施例１３〜２４の鉛蓄電池において、Ｃａ量あるいはＳｎ量によって腐食量（粒界腐食の長さ）は異なった。しかし、粒界腐食の長さの積算量は、実施例１３〜２４の方が比較例１３〜２４に比べて短く、いずれの合金種においても本発明の効果が認められた。また、圧延シートの加工により得た格子を用いた比較例２５および２６と実施例２５および２６においても、Ｓｎ量によって腐食量は異なったが、本発明の効果は同様に得られた。
なお、Ｃａの含有量が０．０５、０．１５および０．２質量％で、Ｓｎの含有量が２質量％の極板耳部を用いた比較例１４、実施例１４、比較例１８、実施例１８、比較例２２、実施例２２の場合には、Ｓｎの含有量が２．０質量％よりも多い場合や少ない場合と比較して、いずれのＣａ含有量においても、粒界腐食の長さの積算量は小さくなった。これは、２．０質量％のＳｎのほとんどすべてが金属間化合物Ｓｎ_３Ｃａとして粒界に析出し、この物質が高い耐食性を有しているためと考えられる。
Ｓｎの含有量が１％の場合、Ｓｎ量が十分でないため、Ｃａの一部がＰｂ_３Ｃａとなり、この物質の耐食性が低いために、粒界の耐食性能が劣る結果となったと考えられる。また、Ｓｎの含有量が３質量％以上になると、Ｓｎが多すぎて、粒界にＳｎが析出することになり、逆に耐食性が低下する結果になった。
以上のように、ストラップを形成する足し鉛の合金種として純鉛（Ｐｂ）またはｐｂ−３〜７質量％、極板耳部の合金種としてＰｂ−３〜７質量％ＳｎまたはＰｂ−０．０５〜０．２質量％Ｃａ−１〜４質量％Ｓｎを用いた、ストラップと極板耳部との一体接合体について通電試験を行った。その結果、Ｃａ量およびＳｎ量によって腐食量は異なったが、いずれにおいても、実施例の場合には腐食が分散された。その結果、実施例では、粒界腐食の長さの積算量が比較例に比べて少ないことが確認されたことから、本発明は鉛蓄電池の寿命改善に有効であることが明らかになった。
ＣａあるいはＳｎの含有量が多くなると、粒界腐食の長さの絶対量が多くなるという問題が生じる。したがって、本発明においては、ストラップを形成する足し鉛においては、鉛合金全体に占めるＳｎの含有量が０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。極板耳部においては、鉛合金全体に占めるＣａの含有量が０．０５未満である場合には、鉛合金全体に占めるＳｎの含有量が０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。極板耳部においては、鉛合金全体に占めるＣａの含有量が０．０５以上である場合には、鉛合金全体に占めるＳｎの含有量が０質量％以上３質量％以下、鉛合金全体に占めるＣａの含有量が０．０５質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。また、極板耳部においても、ストラップを形成する足し鉛においても、使用する純鉛あるいは鉛合金全体に占める鉛の含有量は９０質量％以上が好ましい。これらの好ましい範囲内の全体において、当然に本発明の効果が得られる。ただし、本発明の効果は上記の好ましい範囲に限定されるものではなく、本発明が上記の好ましい範囲に限定されないことは言うまでもない。
［実験３］
つぎの２点を除いて、実施例１と同様にしてストラップを形成した。一つは、極板耳部に９８．４４質量％Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ合金、足し鉛に９９質量％Ｐｂ−１質量％Ｓｎ合金を用いたことである。もう一つは、極板耳部を溶融したのち、冷却して凝固させる工程において、極板耳部の溶融量を変化させた数種類の接合をおこなったことである。ここで、溶融量を変化させることによって、接合後の、金属組織の境界部１０と金属元素分布の境界部１１との、極板耳部の高さ方向（第１図の上下方向）の距離を制御することができる。正極板耳部をこのように接合した、制御弁式鉛蓄電池（２Ｖ２００Ａｈ／１０時間率）を作製した。
これらの、極板耳部の溶融量を変化させた鉛蓄電池１０個をもちいて、６５℃で、設定電圧が２．２３Ｖ／セルの１０ヶ月間のフロート寿命試験をおこなった。試験後、電池を解体し、第８図に示したＡ−Ａ断面を切断した後に研磨して金属組織と腐食状態との観察をおこなった。第８図は、作製した鉛蓄電池のエレメントである。エレメントとは、正極と負極とをセパレータを介して積層させたものである。第８図で、５１は正極板、５２は負極板、５３はセパレータ、５４は正極ストラップ、５５は負極ストラップ、５６は正極ポール（極柱）、５７は負極ポールである。
第９図は正極の極板耳部およびストラップの一部断面模式図であり、第１０図は第９図の点線で囲った部分の拡大図である。第１０図で、６１は極板耳部溶接時に溶融しなかった領域、６２は極板耳部溶接時にストラップ形成の前に溶融および凝固した領域、６３は境界に沿った腐食、ｃは境界に沿った腐食深さ、ｄは境界間距離における最長の長さである。
第１０図に示すように、極板耳部とストラップとの界面近傍において、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離における最長の長さｄ、および、境界に沿った腐食深さを測定した。ここで、境界に沿った腐食深さとしては、左右の両側から伸びる腐食が分離している場合は、腐食深さが大きい方の値をもちいた。この測定は、作製した鉛蓄電池の正極の極板耳部のすべてにおいておこなった。
正極ストラップにおける境界間の距離の最長の長さと平均腐食深さの計測結果を図１１に示す。この図は、境界間の距離の最長の長さを０．２５ｍｍ間隔で区分けして、そのそれぞれにおいて腐食深さの平均を示したものである。その平均の求め方はつぎのとおりである。各極板耳部の「境界間の距離の最長の長さ」にもとづいて、各極板耳部を０．２５ｍｍ間隔で分類する。その各分類において、その分類にあてはまる極板耳部の腐食深さの平均を求める。
図１１におけるＡは本発明品、Ｂは比較例を示す。図１１から、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが０．５ｍｍ以上であれば、これらの境界に沿った腐食は著しく抑制されることがわかった。
なお、極板耳部とストラップとの境界の近傍を３次元的に観察することは実際上困難であることから、本願実施例では極板耳部の一断面における状態をもって本発明の効果を確認した。ただし、図１１では、「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さ」と、「腐食深さ」との間に、はっきりとした相関関係が得られている。したがって、観察をおこなっていない他の断面においても同様の観察をおこなえば、同様の結果が得られることは明らかである。
以上、正極に本発明を適用した場合について例示したが、負極に本発明を適用した場合においても、図１１と同様に、「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さ」が０．５ｍｍ以上であれば、これらの境界に沿った腐食は著しく抑制されることを確認した。ただし、極板耳部とストラップとの境界部の腐食は、負極よりも正極において非常に深刻な問題となる。したがって、本発明を負極に適用した場合よりも正極に適用した場合の方が、鉛蓄電池の性能改善に与える効果が著しく大きい。
なお、実施例では、バーナー法による溶接接合について述べたが、溶接方法はバーナー法に限定されるものでなく、アーク法による溶接接合でも同様の効果の得られることを本願発明者は別の試験で確認している。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年１１月７日出願の日本特許出願（特願２００３−３７８１４２）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。In order to show the effect of the present invention concretely, it shows in detail based on an example.
[Experiment 1]
[Example 1]
Pure lead was used for the additional lead forming the strap, and 97.0 mass% Pb-3.0 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear. The lattice was produced by a casting method, and the dimensions of the electrode plate ear were 15 mm wide and 4.5 mm thick. According to the order of FIG. 5 (a), (b), (c), (d) including the step of cooling and solidifying the electrode plate ear, the electrode plate ear is joined by welding, A strap was formed.
[Comparative Example 1]
Pure lead was used for the additional lead forming the strap, and 97.0 mass% Pb-3.0 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear. The lattice was produced by a casting method, and the dimensions of the electrode plate ear were 15 mm wide and 4.5 mm thick. And the pole plate ear | edge part was joined by welding by the conventional method shown in FIG. 3, and the strap was formed.
[Examples 2 to 12]
The electrode plate ear was joined by welding in the same manner as in Example 1 except that the composition of the lead lead forming the strap and the Pb—Sn alloy used for the electrode plate ear was changed to form a strap.
[Comparative Examples 2 to 12]
The electrode plate ear was joined by welding in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the lead lead forming the strap and the Pb—Sn alloy used for the electrode plate ear was changed to form a strap.
The cross sections of the welded joints of the straps produced in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 and the electrode plate ears were examined with a metal microscope. As a result, it was confirmed that the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was formed in Examples 1 to 12, and that the cross-sectional structure shown in FIG. 4 was formed in Comparative Examples 1 to 12. That is, in the lead storage batteries of Examples 1 to 12, in all the electrode plate ears that were observed, the height direction of the electrode plate ears between the boundary part 10 of the metal structure and the boundary part 11 of the metal element distribution ( The longest distance in the vertical direction in FIG. 1 was 0.5 mm or more. Moreover, in the lead acid batteries of Comparative Examples 1 to 12, in all the electrode plate ears that were observed, the height direction of the electrode plate ears between the metal structure boundary 10 and the metal element distribution boundary 11 ( The longest distance in the vertical direction in FIG. 2 was less than 0.5 mm.
In order to evaluate these straps in a short period of time, the electrode plate ears were cut at a position 20 mm from the lower part of the strap, and only the straps and electrode plate ears were used, and an energization test was performed in the test cell shown in FIG. It was. In FIG. 7, 2 is an electrode plate ear part, 3 is a strap, 12 is a conductive rod, 13 is an electrolyte surface, 14 is a glass separator, and 15 is a counter electrode.
By applying a voltage so that a current flows from the strap and the electrode plate ear toward the counter electrode at a temperature of 75 ° C. (that is, the potential of the strap and the electrode plate ear becomes more noble than the counter electrode), a current of 300 mA is obtained. Was conducted for 4 months. The electrolyte surface was always maintained above the strap, and dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.30 (at 20 ° C.) was used as the electrolyte. After completion of the test, each cell was disassembled and the strap portion was taken out. By observing the cross section, the corrosion state of the electrode plate ear portion and the strap was comparatively observed.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the corrosion state of straps and electrode plate ears in Examples 1 to 12 after the test. Reference numeral 16 denotes a corroded layer, and 17 denotes intergranular corrosion. The other components are given the same numbers as in FIG. Moreover, FIG. 2 is a schematic diagram showing the corrosion state of the strap and the electrode plate ear portion of Comparative Examples 1 to 12 after the test. Reference numeral 16 denotes a corroded layer, and 17 denotes intergranular corrosion. The other components are given the same numbers as in FIG.
The comparative evaluation of the corrosion states of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 was performed based on the length of intergranular corrosion that penetrated into the inside from the surface of the electrode tab portion. For example, the length of the portion a in FIG. 1 or the portion b in FIG. 2 was measured, and when a plurality of intergranular corrosion occurred, each length was measured and integrated.
In addition, the intergranular corrosion length of the boundary part of a metal structure and the boundary part of metal element distribution was measured with the metal micrograph of one cross section of a strap and an electrode plate ear | edge part. Moreover, the position of the boundary part of metal element distribution was performed by the analysis by EPMA.
In Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12, the measurement results of the composition and the intergranular corrosion length of the Pb—Sn alloy used for the “electrode ear” and “addition lead forming the strap” are shown. It is shown in 1. The numerical value of the length of intergranular corrosion in Table 1 is an average value of measured values at a plurality of electrode plate ears.

In Comparative Examples 1 to 12, since the boundary part of the metal structure and the boundary part of the metal element distribution are formed at the same place, intergranular corrosion occurs intensively in this part. As a result, as shown in Table 1, it was revealed that intergranular corrosion penetrates deeply into the electrode plate ear.
On the other hand, in Examples 1-12, since the boundary part of a metal structure and the boundary part of metal element distribution are isolate | separated, the place where a grain boundary corrosion generate | occur | produces is disperse | distributed. Therefore, the penetration length of the intergranular corrosion into the electrode plate ear portion was shortened. As a result, no deeply permeated intergranular corrosion leading to breakage of the electrode plate ears was observed, and the effect of the present invention became clear.
In Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12, pure lead (Pb) and a Pb-3 to 7 mass% Sn alloy are used for "addition lead forming a strap" and "electrode ear". However, intergranular corrosion tended to increase as the amount of Sn increased. However, as in Examples 1 to 12, when a strap is formed so as to be solidified by cooling after melting a part of the electrode plate ear and then joined to the electrode plate ear, in either case Also, the effect of the present invention that the internal penetration of corrosion was suppressed was recognized.
[Experiment 2]
[Example 13]
Pure lead was used for the additional lead forming the strap, and 98.9 mass% Pb-0.1 mass% Ca-1.0 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear. The lattice was produced by a casting method, and the dimensions of the electrode plate ears were 15 mm wide and 4.5 mm thick. In accordance with the order of FIGS. 5 (a), (b), (c) and (d) including the step of solidifying by cooling after melting a part of the electrode plate ear, the electrode plate ear is joined by welding. Formed a strap.
[Comparative Example 13]
Pure lead was used for the additional lead forming the strap, and 98.9 mass% Pb-0.1 mass% Ca-1.0 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear. The lattice was produced by a casting method, and the dimensions of the electrode plate ears were 15 mm wide and 4.5 mm thick. And the pole plate ear | edge part was joined by welding by the conventional method shown in FIG. 3, and the strap was formed.
[Examples 14 to 24]
Except for changing the composition of the Pb—Ca—Sn alloy used for the electrode tab, the electrode tab was joined by welding in the same manner as in Example 13 to form a strap.
[Comparative Examples 14 to 24]
Except for changing the composition of the Pb—Ca—Sn alloy used for the electrode tab, the electrode tab was joined by welding in the same manner as in Comparative Example 13 to form a strap.
[Example 25]
Pure lead was used for the additional lead forming the strap, and 98.9 mass% pb-0.1 mass% Ca-1.0 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear. The lattice was produced by processing a rolled sheet, and the dimensions of the electrode plate ears were 15 mm wide and 2 mm thick. And according to the process of FIG. 5 (a), (b), (c), and (d) including the process of solidifying by cooling after melting a part of the electrode plate ear, Joined by welding to form a strap.
[Comparative Example 25]
Pure lead was used for the additional lead forming the strap, and 98.9 mass% pb-0.1 mass% Ca-1.0 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear. The lattice was produced by processing a rolled sheet, and the dimensions of the electrode plate ears were 15 mm wide and 2 mm thick. And the pole plate ear | edge part was joined by welding by the conventional method shown in FIG. 3, and the strap was formed.
[Example 26]
The electrode plate ears were joined by welding in the same manner as in Example 25 except that a 96.9% by mass Pb-0.1% by mass Ca-3.0% by mass Sn alloy was used for the electrode plate ears. To form a strap.
[Comparative Example 26]
The electrode plate ears were joined by welding in the same manner as in Comparative Example 25 except that a 96.9% by mass Pb-0.1% by mass Ca-3.0% by mass Sn alloy was used for the electrode plate ears. To form a strap.
The cross sections of the welded joints of the straps produced in Examples 13 to 26 and Comparative Examples 13 to 26 and the electrode plate ears were examined with a metal microscope. As a result, it was confirmed that the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was formed in Examples 13 to 26, and that the cross-sectional structure shown in FIG. 4 was formed in Comparative Examples 13 to 26. That is, in the lead storage batteries of Examples 13 to 26, the height direction of the electrode plate ear portion between the boundary portion 10 of the metal structure and the boundary portion 11 of the metal element distribution in all the electrode plate ear portions observed ( The longest distance in the vertical direction in FIG. 1 was 0.5 mm or more. Moreover, in the lead acid batteries of Comparative Examples 13 to 26, in all the electrode plate ears that were observed, the height direction of the electrode plate ears between the metal structure boundary 10 and the metal element distribution boundary 11 ( The longest distance in the vertical direction in FIG. 2 was less than 0.5 mm.
For the welded joints of the straps and the electrode plate ears produced in Examples 13 to 26 and Comparative Examples 13 to 26, an energization test was performed under the same conditions as in Experiment 1 except that the current energization period was 2 months. Went. The reason for changing the test period here is that the corrosion state differs depending on the alloy type.
Table 2 shows the measurement results of the compositions and intergranular corrosion lengths of the Pb—Ca—Sn alloys used in the electrode plate ears of Examples 13 to 26 and Comparative Examples 13 to 26. The numerical value of the length of intergranular corrosion in Table 2 is an average value of measured values at a plurality of electrode plate ears.

As shown in Table 2, electricity was supplied by changing the Sn content from 1 to 4% by mass with respect to the Ca content of 0.05, 0.15 and 0.2% by mass of the electrode plate ears produced by casting. In the lead acid batteries of Comparative Examples 13 to 24 and Examples 13 to 24 that were tested, the corrosion amount (length of intergranular corrosion) varied depending on the Ca amount or Sn amount. However, the integrated amount of the length of intergranular corrosion was shorter in Examples 13 to 24 than in Comparative Examples 13 to 24, and the effect of the present invention was recognized in any alloy type. Further, in Comparative Examples 25 and 26 and Examples 25 and 26 using the lattice obtained by processing the rolled sheet, the corrosion amount was different depending on the Sn amount, but the effect of the present invention was obtained in the same manner.
In addition, Comparative Example 14, Example 14, and Comparative Example 18 using electrode plate ears with Ca content of 0.05, 0.15, and 0.2 mass% and Sn content of 2 mass%, In the case of Example 18, Comparative Example 22, and Example 22, intergranular corrosion was observed at any Ca content as compared with the case where the Sn content was more than 2.0% by mass or less. The accumulated amount of length has become smaller. This is presumably because almost 2.0% by mass of Sn precipitates at the grain boundaries as the intermetallic compound Sn ₃ Ca, and this material has high corrosion resistance.
When the Sn content is 1%, the Sn content is not sufficient, so that a part of Ca becomes Pb ₃ Ca, and the corrosion resistance of this substance is low, which is considered to result in poor corrosion resistance at the grain boundaries. On the other hand, when the Sn content was 3% by mass or more, there was too much Sn and Sn was precipitated at the grain boundaries, and conversely the corrosion resistance was reduced.
As described above, pure lead (Pb) or pb-3 to 7% by mass as an alloy type of additional lead forming the strap, and Pb-3 to 7% by mass Sn or Pb-0. An energization test was performed on the integrally joined body of the strap and the electrode plate ear using 05 to 0.2 mass% Ca-1 to 4 mass% Sn. As a result, although the corrosion amount was different depending on the Ca amount and the Sn amount, the corrosion was dispersed in all the examples. As a result, in the examples, it was confirmed that the integrated amount of the length of intergranular corrosion was smaller than that in the comparative example, and thus it became clear that the present invention is effective in improving the life of the lead storage battery.
When the content of Ca or Sn increases, there arises a problem that the absolute amount of the length of intergranular corrosion increases. Therefore, in the present invention, in the additional lead forming the strap, the Sn content in the entire lead alloy is preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less. In the electrode plate ear, when the Ca content in the entire lead alloy is less than 0.05, the Sn content in the entire lead alloy is preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less. . In the electrode plate ear portion, when the Ca content in the entire lead alloy is 0.05 or more, the Sn content in the entire lead alloy is 0 mass% or more and 3 mass% or less. The Ca content is preferably 0.05% by mass or more and 0.15% by mass or less. In addition, in the electrode plate ear portion and the additional lead forming the strap, the content of lead in the entire pure lead or lead alloy used is preferably 90% by mass or more. Naturally, the effects of the present invention can be obtained in the whole of these preferable ranges. However, it is needless to say that the effects of the present invention are not limited to the above preferable range, and the present invention is not limited to the above preferable range.
[Experiment 3]
A strap was formed in the same manner as in Example 1 except for the following two points. One is that 98.44 mass% Pb-0.06 mass% Ca-1.5 mass% Sn alloy was used for the electrode plate ear, and 99 mass% Pb-1 mass% Sn alloy was used for the additional lead. . The other is that in the process of melting the electrode plate ears and then cooling and solidifying them, several types of joining were performed by changing the melting amount of the electrode plate ears. Here, by changing the melting amount, the distance in the height direction (vertical direction in FIG. 1) of the electrode plate ear portion between the boundary portion 10 of the metal structure and the boundary portion 11 of the metal element distribution after joining. Can be controlled. A control valve type lead-acid battery (2V200Ah / 10 hour rate) in which the positive electrode tabs were joined in this manner was produced.
A float life test for 10 months was performed at 65 ° C. with a set voltage of 2.23 V / cell using 10 lead storage batteries with different amounts of melting at the electrode plate ears. After the test, the battery was disassembled, and the AA cross section shown in FIG. 8 was cut and then polished to observe the metal structure and the corrosion state. FIG. 8 shows an element of the produced lead storage battery. An element is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator. In FIG. 8, 51 is a positive electrode plate, 52 is a negative electrode plate, 53 is a separator, 54 is a positive electrode strap, 55 is a negative electrode strap, 56 is a positive pole (polar pole), and 57 is a negative pole.
FIG. 9 is a partial cross-sectional schematic view of the positive electrode tab and the strap, and FIG. 10 is an enlarged view of a portion surrounded by a dotted line in FIG. In FIG. 10, 61 is a region that was not melted during electrode plate edge welding, 62 is a region melted and solidified before strap formation during electrode plate edge welding, 63 is corrosion along the boundary, and c is at the boundary. The erosion depth along, d, is the longest length in distance between the boundaries.
As shown in FIG. 10, in the vicinity of the interface between the electrode plate ear and the strap, the longest length d in the distance between the boundary of the metal structure and the boundary of the metal element distribution, and the corrosion depth along the boundary Was measured. Here, as the corrosion depth along the boundary, when the corrosion extending from both the left and right sides is separated, the value of the larger corrosion depth is used. This measurement was performed on all the electrode plate ears of the positive electrode of the produced lead storage battery.
FIG. 11 shows the measurement results of the longest distance between the boundaries in the positive electrode strap and the average corrosion depth. In this figure, the longest length of the distance between the boundaries is divided at intervals of 0.25 mm, and the average of the corrosion depth is shown for each of them. The average is calculated as follows. Based on the “longest length of the distance between the boundaries” of each electrode plate ear, each electrode plate ear is classified at intervals of 0.25 mm. In each of the classifications, an average of the corrosion depths of the electrode plate ears corresponding to the classification is obtained.
In FIG. 11, A shows the product of the present invention, and B shows a comparative example. From FIG. 11, it was found that if the longest distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution is 0.5 mm or more, corrosion along these boundaries is remarkably suppressed.
In addition, since it is practically difficult to observe the vicinity of the boundary between the electrode plate ear and the strap three-dimensionally, in the embodiment of the present application, the effect of the present invention is confirmed with a state in one section of the electrode plate ear. did. However, in FIG. 11, a clear correlation is obtained between the “longest length of the distance between the boundary of the metal structure and the boundary of the metal element distribution” and the “corrosion depth”. . Therefore, it is clear that the same result can be obtained if the same observation is performed in other cross sections where the observation is not performed.
As described above, the case where the present invention is applied to the positive electrode has been illustrated. However, even when the present invention is applied to the negative electrode, as in FIG. 11, “the longest distance between the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution”. It was confirmed that if the "length" is 0.5 mm or more, corrosion along these boundaries is remarkably suppressed. However, corrosion at the boundary between the electrode plate ear and the strap becomes a more serious problem in the positive electrode than in the negative electrode. Therefore, when the present invention is applied to the positive electrode, the effect of improving the performance of the lead storage battery is remarkably greater than when the present invention is applied to the negative electrode.
In the examples, the welding joint by the burner method has been described. However, the welding method is not limited to the burner method, and the present inventor has conducted another test that the same effect can be obtained by the welding joint by the arc method. Confirmed with.
Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on a Japanese patent application filed on November 7, 2003 (Japanese Patent Application No. 2003-378142), the contents of which are incorporated herein by reference.

以上説明したように、本発明は、合金種の異なる極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、溶接接合時に金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離した構造にするものである。このことにより、鉛蓄電池の使用時における極板耳部の腐食が分散され、極板耳部の内部へ深く浸透する腐食が抑制され、寿命性能が大幅に改善される。したがって、その工業的効果は極めて大きい。 As described above, the present invention separates the boundary portion of the metal structure and the boundary portion of the metal element distribution at the time of welding joining in the lead storage battery in which the electrode plate ear portion and the strap having different alloy types are integrally formed. To make the structure. As a result, corrosion of the electrode plate ears during use of the lead-acid battery is dispersed, corrosion that penetrates deeply into the electrode plate ears is suppressed, and the life performance is greatly improved. Therefore, the industrial effect is extremely large.

Claims

In the lead storage battery in which the electrode plate ear and the strap are integrally formed,
The alloy type is different between the electrode plate ear and the strap,
The longest length of the distance between the boundary portion of the metal structure formed on the electrode plate ear and the boundary portion of the metal element distribution is 0.5 mm or more.

The lead acid battery according to claim 1,
The longest length on the surface of the electrode plate ear portion of the distance between the boundary portion of the metal structure formed on the electrode plate ear portion and the boundary portion of the metal element distribution is 0.5 mm or more.

The lead acid battery of Claim 1 or 2 WHEREIN: The said electrode plate ear | edge part and the said strap are used for the positive electrode.

The lead acid battery according to claim 1 or 2,
In the composition of the strap, the proportion occupied by Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and the proportion occupied by Sn is 0% by mass or more and 5% by mass or less.
In the composition of the electrode plate ear, the proportion of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, the proportion of Ca is 0% by mass or more and less than 0.05% by mass, and the proportion of Sn is 0. It is from 5% by mass to 5% by mass.

The lead acid battery according to claim 1 or 2,
In the composition of the strap, the proportion occupied by Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and the proportion occupied by Sn is 0% by mass or more and 5% by mass or less.
In the composition of the electrode plate ear, the proportion of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, the proportion of Ca is 0.05% by mass or more and 0.15% by mass or less, and the proportion of Sn Is 0 mass% or more and 3 mass% or less.

In the manufacturing method of the lead storage battery in which the electrode plate ear and the strap are integrally formed,
At least a part of the electrode plate ear is melted and then solidified by cooling, and then the molten lead or molten lead alloy is solidified to form the strap to be joined to the electrode plate ear. It is characterized by doing.

In the manufacturing method of the lead acid battery according to claim 6,
The maximum length of the height of the part solidified by cooling after melting at least a part of the electrode plate ear part is 0.5 mm or more.

In the manufacturing method of the lead acid battery according to claim 6,
The longest length on the surface of the side surface of the electrode plate ear portion of the height of the portion solidified by cooling after melting at least a part of the electrode plate ear portion is 0.5 mm or more.

In the manufacturing method of the lead acid battery according to claim 6, 7 or 8,
The electrode plate ear and the strap are used for the positive electrode.

In the manufacturing method of the lead acid battery according to claim 6, 7 or 8,
In the composition of the strap, the proportion of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and the proportion of Sn is 0% by mass or more and 5% by mass or less.
In the composition of the electrode plate ear, the proportion of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, the proportion of Ca is 0% by mass or more and less than 0.05% by mass, and the proportion of Sn is 0% by mass. The content is 5% by mass or less.

In the manufacturing method of the lead acid battery according to claim 6, 7 or 8,
In the composition of the strap, the proportion of Pb is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and the proportion of Sn is 0% by mass or more and 5% by mass or less.
In the composition of the electrode plate ear, the proportion of Pb is 90% by mass to 100% by mass, the proportion of Ca is 0.05% by mass to 0.15% by mass, and the proportion of Sn is 0. Not less than 3% by mass and not more than 3% by mass.

In the manufacturing method of the lead acid battery according to claim 6, 7 or 8,
The strap is formed using a comb shape having a cut portion thickness of 4 mm or more.