JPWO2004108774A1 - Curable resin, method for producing the same, and composition containing the curable resin - Google Patents

Abstract

In a moisture curable curable resin having a silyl group at the end, it is an object to provide a curable resin exhibiting excellent adhesiveness when these resins are used in adhesives, sealants, paints, etc. The problem is that at least one hydrolyzable group such as an alkoxy group, acetoxy group, or oxime group has a silicon atom-containing group in which one or more hydrolyzable groups are directly bonded to a silicon atom at the molecular end, and at least a thiourethane bond in the molecule. However, this can be solved by a curable resin whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer.

Description

  The present invention relates to a curable resin, a method for producing the same, and a composition containing the curable resin, and more specifically, a curable resin suitable for applications such as an adhesive, a sealant, and a paint, a method for producing the same, and a curable property thereof. The present invention relates to a composition containing a resin and exhibiting excellent adhesiveness for the above applications, and a curable resin composition containing a curable resin.

Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-337713 discloses a modified silicone resin in which the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer. However, although this resin has a low viscosity, it does not have active hydrogen in the molecular skeleton, and therefore, it is desired to improve the adhesiveness rather than the resin having sufficient adhesiveness.
The present invention relates to a moisture curable curable resin having excellent adhesion in a curable resin having a silyl group at the terminal, a production method thereof, a composition containing the same, and a curable resin composition containing the curable resin. The purpose is to provide.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and a resin having an allyl group at the terminal. By modifying, a resin in which a thioether bond and a thiourethane and / or a urea bond or a substituted urea bond are introduced into the molecule and a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group is introduced at the terminal achieves the object of the present invention. It was found that the present invention was obtained and the present invention was completed.

但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基、ｎは１〜２０、Ｒ^１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ^２は分子量３００以下の二価の有機基、Ｘは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で示される基をそれぞれ示す。

但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^３は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３、Ｒ^４は炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｒ^５は炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキル基若しくはアリール基をそれぞれ示す。又、Ｄ及びＥは下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）又は一般式（１０）で示される基をそれぞれ示し、Ｄ及びＥは同じでも異なっても良い。Ｒ^７は水素原子若しくは式−ＣＯＯＲ^８で示される基（Ｒ^８は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）、Ｒ^９は水素原子、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ若しくはメチル基、炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｚは水素原子、ＯＲ^１０、Ｒ^１０若しくはＮＨ_２、Ｒ^１０は水素原子、分子量５００以下の有機基若しくは下記一般式（１１）で示される基、Ｒ^１１は分子量３，０００以下の有機基、Ｒ^１２は分子量２００以下の有機基をそれぞれ示す。

更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）並びに式 ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１２）で示されるものであることを要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ及びＸは上記と同意義であり、Ｒ^１３は水素原子、上記一般式（７）、一般式（８）若しくは一般式（１０）又は下記一般式（１３）で示される基（Ｒ^１４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^１５は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）をそれぞれ示す。

更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＮＨＲ^１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ^１は上記と同意義であり、Ｒ^１３は分子量５００以下の有機基を示す。）、式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）並びに式 ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１２）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１４）で示されるものであることを要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１３、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＮＨＲ^１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ^１及びＲ^１３は上記と同意義である。）並びに下記一般式（１５）で示される化合物（Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１４）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。

更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１６）で示されるものであることを要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）並びに上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることを特徴とする上記一般式（１６）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１７）で示されるものであることを要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びｎは上記と同意義であり、Ｒ^１６は水素原子又は分子量５００以下の有機基である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ^１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ^１６は上記と同意義である。）、式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）並びに式 ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１７）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１８）で示されるものであることを要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨＲ^１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ^１６は上記と同意義である。）並びに上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることを特徴とする上記一般式（１８）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＮＣＯ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）並びに下記一般式（１９）で示される化合物を反応させることを特徴とする本発明の硬化性樹脂の製造方法（以下、製造方法Ａという。）を要旨とする。

但し、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２０）若しくは（２１）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２２）若しくは（２３）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２４）若しくは（２５）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２６）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。

但し、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、アリルグリジルエーテルと下記一般式（２７）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２０）若しくは（２１）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。

但し、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、アリルグリジルエーテル及び下記一般式（２８）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２２）若しくは（２３）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。

但し、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、下記一般式（２９）で示される化合物と下記一般式（３０）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２４）若しくは（２５）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。

但し、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、下記一般式（３１）で示される化合物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２６）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。

但し、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１６及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂を成分とする接着性組成物を要旨とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂並びにルイス酸及び／又はその錯体を含有することを特徴とする接着性組成物を要旨とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ルイス酸が三フッ化ホウ素であることを特徴とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂１００質量部並びに重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする。
硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する重合体を上記ビニル重合体の総量の１〜５０質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、ルイス酸及び／又はその錯体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ルイス酸が三フッ化ホウ素であることを特徴とする。The present invention has a silicon atom-containing group in which one or more hydrolyzable groups selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group are directly bonded to a silicon atom at the molecular end, and (1) a thioether bond and Has thiourethane bond and / or urea bond or substituted urea bond, (2) thioether bond, hydroxyl group and secondary or tertiary amino group or (3) thioether bond and secondary or tertiary amino group The gist is a curable resin whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a hydrocarbon polymer.
The curable resin of the present invention is characterized in that the hydrolyzable group is an alkoxy group.
Furthermore, the gist of the curable resin of the present invention is that represented by the following general formula (1).

However, A is a reaction residue of a polyvalent allyl compound whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, n 1 to 20, R ¹ is a divalent organic group having a molecular weight of 10,000 or less, R ² is a divalent organic group having a molecular weight of 300 or less, X is the following general formula (2), general formula (3), general The groups represented by formula (4), general formula (5) or general formula (6) are shown respectively.

Where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is 1 to 3, and R ⁴ has a side chain having 1 to 10 carbon atoms. A good alkylene group or arylene group, R ⁵ may have an alkylene group or an arylene group that may have 1 to 10 carbon side chains, and R ⁶ may have a hydrogen atom or a 1 to 10 carbon side chain. Each represents an alkyl group or an aryl group; D and E are groups represented by the following general formula (7), general formula (8), general formula (9) or general formula (10), respectively, and D and E may be the same or different. R ⁷ represents a hydrogen atom or a group represented by the formula —COOR ⁸ (R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), R ⁹ represents a hydrogen atom, —CH ₂ COOH or a methyl group, and 1 to 10 carbon atoms. An alkylene group or an arylene group that may have a side chain, Z is a hydrogen atom, OR ¹⁰ , R ¹⁰ or NH ₂ , R ¹⁰ is a hydrogen atom, an organic group having a molecular weight of 500 or less, or the following general formula (11) R ¹¹ represents an organic group having a molecular weight of 3,000 or less, and R ¹² represents an organic group having a molecular weight of 200 or less.

Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- A dithiol compound represented by R ¹ —SH (R ¹ is as defined above), a diisocyanate compound represented by the formula OCN—R ² —NCO (R ² is as defined above), and a formula HX The gist is a method for producing a curable resin represented by the above general formula (1), which comprises reacting a compound represented by the formula (X is as defined above).
Furthermore, the gist of the curable resin of the present invention is that represented by the following general formula (12).

However, A, R ¹ , R ² , n and X are as defined above, and R ¹³ is a hydrogen atom, the above general formula (7), general formula (8) or general formula (10), or the following general formula ( 13) (R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁵ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).

Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- A thioamine compound represented by R ¹ —NHR ¹³ (R ¹ is as defined above, and R ¹³ represents an organic group having a molecular weight of 500 or less), a diisocyanate compound represented by the formula OCN—R ² —NCO (R ² And a compound represented by the formula HX (X is as defined above) are reacted with each other, and a method for producing the curable resin represented by the general formula (12) Is the gist.
Furthermore, the gist of the curable resin of the present invention is that represented by the following general formula (14).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹³ , m and n are as defined above.
Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- A thioamine compound represented by R ¹ -NHR ¹³ (R ¹ and R ¹³ are as defined above) and a compound represented by the following general formula (15) (R, R ³ , R ⁴ and m are as defined above). The main point is a method for producing a curable resin represented by the above general formula (14), which is characterized by reacting.

Furthermore, the gist of the curable resin of the present invention is that represented by the following general formula (16).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , m and n are as defined above.
Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- Curing represented by the above general formula (16), characterized by reacting a dithiol compound represented by R ¹ —SH (R ¹ is as defined above) and a compound represented by the above general formula (15) The gist of the production method of the conductive resin.
Furthermore, the gist of the curable resin of the present invention is that represented by the following general formula (17).

However, A, R ¹ , R ² , X and n are as defined above, and R ¹⁶ is a hydrogen atom or an organic group having a molecular weight of 500 or less.
Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- A dithiol compound represented by R ¹ —SH (R ¹ is as defined above), an allylamine compound represented by the formula CH 2 ═CH—CH 2 —NHR ¹⁶ (R ¹⁶ is as defined above), a formula A diisocyanate compound represented by OCN—R ² —NCO (R ² is as defined above) and a compound represented by the formula HX (X is as defined above) are reacted. The gist is a method for producing a curable resin represented by the general formula (17).
Furthermore, the gist of the curable resin of the present invention is that represented by the following general formula (18).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above.
Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- dithiol compound represented by ^{R 1} -SH (R ¹ is as defined above.), allylamine compound represented by the formula _{CH 2 = CH-CH 2 -NHR} 16 (R 16 is as defined above.) The gist of the method is a method for producing the curable resin represented by the general formula (18), which comprises reacting the compound represented by the general formula (15).
Furthermore, the present invention provides a polyvalent alkylene compound having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, the formula HS- A dithiol compound represented by R ¹ —SH (R ¹ is as defined above), a diisocyanate compound represented by the formula NCO—R ² —NCO (R ² is as defined above), and the following general formula The gist is a method for producing a curable resin of the present invention (hereinafter referred to as production method A), which comprises reacting the compound represented by (19).

However, R, R ³ , R ⁴ and m are as defined above.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin in which the curable resin is represented by the following general formula (20) or (21).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin in which the curable resin is represented by the following general formula (22) or (23).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , m and n are as defined above.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin in which the curable resin is represented by the following general formula (24) or (25).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin in which the curable resin is represented by the following general formula (26).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above.
Furthermore, the present invention provides a reaction product of allyl glycidyl ether and a compound represented by the following general formula (27), wherein the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer. A polymer, the polyallylic compound having an allyl group at the end thereof, and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted. The gist is a method for producing a curable resin represented by the general formula (20) or (21).

However, R, R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ and m are as defined above.
Furthermore, the present invention provides a reaction product of allyl glycidyl ether and a compound represented by the following general formula (28), the main chain skeleton of which is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer. A polymer, the polyallylic compound having an allyl group at the end thereof, and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted. The gist is a method for producing a curable resin represented by the general formula (22) or (23).

However, R, R ³ , R ⁴ and m are as defined above.
Furthermore, the present invention provides a reaction product of a compound represented by the following general formula (29) and a compound represented by the following general formula (30), wherein the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, (meth) acrylic acid ester It is a polymer or a hydrocarbon polymer, and a polyallyl compound having an allyl group at the end thereof and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted. The gist is a method for producing a curable resin represented by the general formula (24) or (25).

However, R, R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ and m are as defined above.
Further, in the present invention, the compound represented by the following general formula (31), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is allyl. A curing represented by the above general formula (26), characterized by reacting a polyvalent allyl compound as a group and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) The gist of the production method of the conductive resin.

However, R, R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ and m are as defined above.
Furthermore, this invention makes the summary the adhesive composition which uses the said curable resin as a component.
Furthermore, the gist of the present invention is an adhesive composition containing the curable resin and a Lewis acid and / or a complex thereof.
The curable resin composition of the present invention is characterized in that the Lewis acid is boron trifluoride.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin composition comprising 100 parts by mass of the curable resin and 5 to 1,000 parts by mass of a vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable vinyl monomer. .
The gist of the method for producing the curable resin composition is characterized by polymerizing a polymerizable vinyl monomer in a curable resin.
Furthermore, the present invention includes a reactive silicon group in the molecule and one or more nitrogen atom or sulfur atom-containing bonds selected from (thio) urethane bonds, urea bonds, substituted urea bonds, and chemical bonds derived from Michael addition reactions. Alternatively, the gist is a curable resin composition containing a hydroxyl group-containing polymer in an amount of 1 to 50% by mass based on the total amount of the vinyl polymer.
Furthermore, the present invention includes a polymerizable vinyl monomer and a reactive silicon group in the molecule in the curable resin, and a chemical bond derived from a (thio) urethane bond, a urea bond, a substituted urea bond, and a Michael addition reaction. The gist of the method for producing the above curable resin composition is that a compound having one or more selected nitrogen atom or sulfur atom-containing bonds or hydroxyl groups is polymerized.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin composition containing a Lewis acid and / or a complex thereof.
The curable resin composition of the present invention is characterized in that the Lewis acid is boron trifluoride.

Ｘが上記一般式（３）又は（４）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３６）で示されるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同意義である。）（以下、化合物（ｈ）という。）と、上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル、上式 Ｒ^１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物若しくは上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物を反応することにより製造することができる。又、上記モノイソシアネート化合物の代りに、上式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物と、モノオール化合物、モノアミン化合物、モノメルカプタン化合物等の活性水素原子を有する化合物との反応生成物を用いてもよい。
この際、化合物（ｈ）と反応させる用いる化合物が、上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル、上式 Ｒ^１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物若しくは上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物の内の一種ならば、一般式（３）又は（４）におけるＤとＥは同じであるが、上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル、上式 Ｒ^１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物若しくは上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物で示される化合物の中から選択される二種を用いると一般式（３）又は（４）におけるＤとＥは異なったものになり、三種以上を用いるとＨＸ化合物は一般式（３）又は（４）におけるＤとＥは異なった混合物からなる。

Ｘが上記一般式（５）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３７）で示されるアミノシラン化合物が挙げられる。Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びｍは前記と同意義であるが、Ｒ^６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。

Ｘが上記一般式（６）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３８）で示されるアミノシラン化合物が挙げられる。Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは前記と同意義である。

上記化合物（ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルトリメトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルトリエトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、メシチレンオキサイド、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
化合物（ｇ）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上使用できる。
上記硬化性樹脂１を調製する際の上記化合物（ａ）、上記化合物（ｂ）、上記化合物（ｃ）及び上記化合物（ｄ）の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。又、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の反応割合は、化合物（ａ）中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、上記化合物（ａ）と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用される。又、ラジカル開始剤の使用に替えて、紫外線照射することによっても良い。
Ｘが上記一般式（２）で示される化合物（ｄ）を調製する際の上記化合物（ｅ）と上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル又は上記マレイミド化合物との反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。化合物（ｅ）と化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、アセトニトリル又はマレイミド化合物との反応割合は、化合物（ｅ）１モルに対して、化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、アセトニトリル又はマレイミド化合物は、化合物（ｅ）中の活性水素の数をαとした場合、（α−１）×（０．１〜９）モル程度である。
Ｘが上記一般式（３）又は（４）で示される化合物（ｄ）を調製する際の上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル又は上記マレイミド化合物との反応は、上記化合物（ｅ）と化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、アセトニトリル又はマレイミド化合物との反応同様に行われる。
上記一般式（１２）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂２という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＮＨＲ^１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ^１及びＲ^１３は上記と同意義である。）、式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）及び式 ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。チオアミン化合物（以下、化合物（ｉ）という。）は、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＮＨＲ^１３で示されるが、式におけるＲ^１及びＲ^１３は上記と同意義である。化合物（ｉ）の上式において、Ｒ^１３が水素原子の場合は化合物（ｉ）としては式 ＨＳ−Ｒ^１−ＮＨ_２のチオアミン化合物を用いればよいが、Ｒ^１３が上記一般式（７）の場合は該チオアミン化合物と上記化合物（ｆ）若しくは上記化合物（ｇ）との反応生成物を、Ｒ^１３が上記一般式（８）の場合は該チオアミン化合物とアクリロニトリルとの反応生成物を、Ｒ^１３が上記一般式（１０）の場合は該チオアミン化合物と上記一般式（２６）で示されるモノマレイミド化合物との反応生成物をそれぞれ用いればよい。化合物（ｉ）の具体例としては、２−アミノベンゼンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノプリン−６−チオール等が挙げられる。
更に、硬化性樹脂２を製造させる際に用いられるジイソシアネート化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。又、式 ＨＸで示される化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｄ）を同様に用いることができる。
上記硬化性樹脂２を調製する際の上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１４）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂３という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＮＨＲ^１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ^１及びＲ^１３は上記と同意義である。）及び上記一般式（１５）で示される化合物（Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、チオアミン化合物は、上記硬化性樹脂２を調製する際に用いられる化合物（ｉ）を同様に用いることができる。上記一般式（１５）で示される化合物としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記硬化性樹脂３を調製する際の上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１６）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂４という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）及び上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。更に、上記一般式（１５）で示される化合物は、上記硬化性樹脂３を調製する際に用いられる一般式（１５）で示される化合物を同様に用いることができる。
上記硬化性樹脂４を調製する際の上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１７）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂５という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ^１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ^１６は水素原子又は分子量５００未満の有機基である。）、式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）及び式 ＨＸで示され化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。更に、ジイソシアネート化で示される合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。
アリルアミン化合物の上式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨＲ^１６におけるＲ^１６は水素原子又は分子量５００以下の有機基であるが、該有機基の具体例としては、アリル基、上記一般式（７）、上記一般式（８）、上記一般式（１０）、上記一般式（１３）、下記（３９）で示される基（Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは前記と同意義である。）等が挙げられる。Ｒ^１６が水素原子の場合は該化合物としては式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨ_２のアリルアミン、アリル基の場合は式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２で示される化合物を用いればよいが、Ｒ^１６が上記一般式（７）の場合はアリルアミンと下記一般式（４０）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物（Ｒ^１９は水素原子、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ若しくはメチル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＺは上記と同意義である。）との反応生成物を、上記一般式（８）の場合はアリルアミンとアクリロニトリルとの反応生成物を、上記一般式（１０）の場合はアリルアミンと上記一般式（３５）のモノマレイミド化合物との反応生成物を、上記一般式（１３）の場合はアリルアミンと下記一般式（４１）で示されるマレイン酸ジエステル化合物（Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同意義である。）との反応生成物を、下記（３９）の場合は式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２で示される化合物と上記一般式（１９）で示される化合物との反応生成物を、それぞれ用いればよい。更に、ジイソシアネート化で示される合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。

上記硬化性樹脂５を調製する際の上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１８）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂６という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨＲ^１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ^１６は上記と同意義である。）、式 ＮＣＯ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）及び上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。
上式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＮＨＲ^１６で示されるアリルアミン化合物は、上記硬化性樹脂５を調製する際に用いられるアリルアミン化合物を同様に用いることができる。更に、上記一般式（１５）で示される化合物は、上記硬化性樹脂３を調製する際に用いられる一般式（１５）で示される化合物を同様に用いることができる。
上記硬化性樹脂６を調製する際の上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
更に、本発明の硬化性樹脂は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）、式 ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ^２は上記と同意義である。）及び上記一般式（１９）で示される化合物（Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは上記と同意義である。）を反応させる製造方法Ａによって製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。更に、ジイソシアネート化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。上記一般式（１９）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記製造方法Ａにおける上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記一般式（１９）で示される化合物で示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記一般式（１９）で示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（２０）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂７という。）又は一般式（２１）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂８という。）は、以下の（１）又は（２）の方法により製造することができる。
（１）別に、アリルグリジルエーテルと上記一般式（２７）で示される化合物とを反応させて、両者の反応生成物（Ａ）を得る。アリルグリジルエーテルと上記一般式（２７）で示される化合物とは、アリルグリジルエーテル１モルに対して、上記一般式（２７）で示される化合物が０．８〜１．２モル用いられ、５０〜１００℃、１〜５００時間反応させる。一方、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）とを反応させた後、上記反応生成物（Ａ）と反応させる。反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
（２）式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）と反応生成物（Ａ）を反応させた後、上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応条件は、上記（１）の方法に準ずればよい。
上記一般式（２２）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂９という。）又は一般式（２３）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１０という。）は、以下の（３）又は（４）の方法により製造することができる。
（３）別に、アリルグリジルエーテルと上記一般式（２８）で示される化合物とを反応させて、両者の反応生成物（Ｂ）を得る。アリルグリジルエーテルと上記一般式（２８）で示される化合物とは、好ましくはアミノ化合物の存在下、アリルグリジルエーテル１モルに対して、上記一般式（２８）で示される化合物が０．８〜１．２モル用いられ、５０〜１００℃、１〜５００時間反応させる。一方、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）とを反応させた後、上記反応生成物（Ｂ）と反応させる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
（４）式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）と反応生成物（Ｂ）を反応させた後、上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応条件は、上記（３）の方法に準ずればよい。
上記一般式（２４）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１１という。）又は一般式（２５）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１２という。）は、以下の（５）又は（６）の方法により製造することができる。
（５）上記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（３０）で示される化合物とを反応させて、両者の反応生成物（Ｃ）を得る。上記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（３０）で示される化合物とは、上記一般式（２９）で示される化合物１モルに対して上記一般式（３０）で示される化合物が０．８〜１．２モル用いられ、５０〜１００℃、１〜５００時間反応させる。一方、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）とを反応させた後、上記反応生成物（Ｃ）と反応させる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
（６）式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）と反応生成物（Ｃ）を反応させた後、上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応条件は、上記（５）の方法に準ずればよい。
上記一般式（２６）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１３という。）は、（イ）上記一般式（３１）で示される化合物と式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）を反応させた後、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物を反応させるか、（ロ）主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ^１は上記と同意義である。）を反応させた後、上記一般式（３１）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。上記一般式（３１）で示される化合物、式 ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨで示されるジチオール化合物及び多価アリル化合物の反応割合は、ジチオール化合物１モル当り、上記一般式（３１）で示される化合物が０．８〜１．２モル、多価アリル化合物が０．５〜０．８モルであり、反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
本発明は、上記硬化性樹脂を成分とする硬化性樹脂組成物（以下、組成物１という。）を要旨とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂に重合性ビニル基含有モノマーを重合した重合体（Ｄ）を成分とした硬化性樹脂組成物（以下、組成物２という。）を要旨とする。組成物２は、特に各種被着材への接着性を向上することができ、好ましい。
重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる化合物（以下、これらを（メタ）アクリル化合物という。）が挙げられるが、特に、上記（メタ）アクリル化合物からなる重合性ビニルモノマーの一部を、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応に由来する窒素原子の中から選択される結合又は原子を有する化合物（以下、化合物（ｊ）という。）に代えて用いるのが好ましい。この重合性ビニルモノマー及び化合物（ｊ）を含む硬化性樹脂組成物を、以下組成物３と称する。上記（メタ）アクリル化合物や化合物（ｊ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））の（メタ）アクリル化合物が中から選択して用いることができる。
上記化合物（ｊ）としては、例えば、下記の化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）を挙げることができ、それら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。これら化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）は、それらを単独で用いて重合することによって得られる重合体を（メタ）アクリル化合物を重合することによって得られる重合体に混合しても良いが、特に上記の（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。共重合法としては、例えば、化合物（ｊ−１）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合するのが好ましい。
（１）化合物（ｊ−１）
分子内に下記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和化合物。

上記一般式（４２）におけるＲ^２０は水素原子又はメチル基を、上記一般式（４４）〜（５１）におけるＲ^２１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｑは１〜３の整数を、Ｒ^２３は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ^２４は水素原子又は式−ＣＯＯＲ^２５で示される基（Ｒ^２５は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ^２６は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２７はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ^２８は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ^２９は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ^３０は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
又、Ｙは水素原子、ＯＲ^３１、Ｒ^３１又はＮＨ_２であり、Ｒ^３１は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（５２）で示される基を示し、

（Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は上記と同意義であり、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
Ｖ^１、Ｗ^１及びＶ^２は下記一般式（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）で示される基を、それぞれ示し、Ｗ^２は、Ｖ^２が一般式（５３）のとき一般式（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）、Ｖ^２が一般式（５４）のとき一般式（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）、Ｖ^２が一般式（５５）のとき一般式（５３）、（５４）又は（５５）、Ｖ^２が一般式（５６）のとき水素原子をそれぞれ示す。

但し、上記一般式（５３）、（５４）、（５５）及び（５６）におけるＲ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＹは上記と同意義である。
分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
又、分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物と下記一般式（５７）、（５８）又は（５９）で示される化合物を反応させることによっても製造することができる。

ジイソシアネート化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるジイソシアネート化合物（化合物（ｃ））の中から適宜選択することができる。
上記一般式（５７）で示される化合物としては、アクリルアミド、アリルアミン等と前記の（メタ）アクリル化合物との反応生成物等が挙げられる。
上記一般式（５８）で示される化合物としては、フルフリルメルカプタン、アリルメルカプタン等が挙げられる。
上記一般式（５９）で示される化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、フルフリルアルコール、９−デセノール−１，５−ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
次に、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）及び（５１）で示される化合物について述べる。
上記一般式（４４）で示される化合物は、下記一般式（６０）で示される化合物と下記一般式（６１）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（６０）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びｑ並びに下記一般式（６１）におけるＲ^２４、Ｒ^２６及びＹは前記と同意義である。一般式（６０）で示される化合物と一般式（６１）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜５００時間行われる。

一般式（６０）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（６１）で示される化合物は、上記の（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、マレイン酸ジエステル、その他の化合物等の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
ビニルケトン化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））のビニルケトン化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
上記一般式（４５）で示される化合物は、前記一般式（６０）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われる。
上記一般式（４６）で示される化合物は、前記一般式（６０）で示される化合物と下記一般式（６２）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（６２）におけるＲ^２７は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われる。
一般式（６２）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、

Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
上記一般式（４７）で示される化合物は、前記一般式（６０）で示される化合物と式Ｒ^２８ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ^２８は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
上記一般式（４８）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（４９）及び（５０）で示される化合物は、下記一般式（６３）で示される化合物と上記一般式（６１）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（６２）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われる。

一般式（６３）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^３０は、前記と同意義であり、該化合物としては、前記一般式（６３）で示される化合物（ｈ）の１種又は２種以上を選択して用いることができる。
上記一般式（５１）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以下に示す。

分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
（２）化合物（ｊ−２）
下記一般式（６４）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物。

但し、Ａは分子末端に下記一般式（６５）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（６５）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^３２はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ_２−のとき水素原子を、Ｒ^３３は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｒ及びｓは１〜３の整数をそれぞれ示す。

上記一般式（６４）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦ，３００２Ｍ，３０００２Ａ等も使用可能である。
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
上記一般式（６４）で示される多価（メタ）アクルレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われるが、１，０００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子の生成）の反応式の例を以下に示す。

又、化合物（ｊ）は、上記化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）の他、上記一般式（３１）で示される化合物又はアリルグリシジルエーテルと上記一般式（２７）、（２８）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）若しくは（５０）で示される化合物との反応生成物、上記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（３０）で示される化合物との反応生成物等も挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくはビニル重合体（Ｄ）を成分とするものであるが、ビニル重合体（Ｄ）は、上記（メタ）アクリル化合物の１種若しくは２種以上を（共）重合するか、又は上記（メタ）アクリル化合物の１種若しくは２種以上と上記化合物（ｊ）の１種若しくは２種以上を共重合することにより製造することができる。好ましくは、上記（メタ）アクリル化合物と上記化合物（ｊ）とを共重合することにより得られるビニル重合体（Ｄ）である。上記（メタ）アクリル化合物と上記化合物（ａ）との共重合体からなるビニル重合体（Ｄ）中の上記化合物（ｊ）の重合体の割合は、１〜３０質量％であるのが好ましい。その割合が１質量％未満の場合や３０質量％を超える場合、上記化合物（ｊ）の重合体を添加する効果が得られ難くなる。
重合性ビニルモノマーの（共）重合又は重合性ビニルモノマーと上記化合物（ｊ）との共重合は、（メタ）アクリレート化合物等の通常の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０３７，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８５，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０９６，Ｖ−６５，ＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
上記（メタ）アクリル化合物の（共）重合又は上記（メタ）アクリル化合物と上記化合物（ｊ）との共重合は、特に、前記硬化性樹脂中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））の（メタ）アクリル化合物の１種又は２種以上を選択して用いることができる。
更に、本発明は、上記各硬化性樹脂、上記組成物１又は上記組成物２に、ルイス酸及び／又はその錯体を含有した硬化性樹脂組成物を特徴とする。
ルイス酸としては、ＢＦ_３（三フッ化ホウ素）、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＺｎＣｌ_４等が挙げられる。これらルイス酸の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等が例示される。アミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が、アルコール錯体に用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の第一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール等が、エーテル錯体に用いられるエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等がそれぞれ例示される。上記のルイス酸やその錯体の中でも、特にＢＦ_３の錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。ルイス酸やその錯体は、一種に限らず、二種以上を用いることができる。
ルイス酸及び／又はその錯体は、上記各硬化性樹脂又は上記組成物１若しくは上記組成物２中の硬化性樹脂１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部配合される。
本発明の硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、上記のようにして製造することができるが、該硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、接着性組成物、特に接着剤、シーラント、塗料、注型材、被覆材等の用途に適した接着性組成物において、通常若しくは必要に応じて配合される硬化触媒、エポキシ樹脂、ケチミン化合物、粘着性付与樹脂、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末、アルコキシポリシロキサン、充填剤、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤、希釈剤等を配合することができる。
硬化触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物等の塩基性物質、有機燐酸化合物、水（空気中の湿気）等が使用できる。
具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。更に、それらの市販品である日東化成社製、商品名：Ｕ−７００，Ｕ−７００ＥＳ，Ｕ−３０３等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナト錯体、バナジウムアセチルアセトナト錯体等の金属アセチルアセトナト錯体が挙げられる。
塩基性物質としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖若しくは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その他、ケチミン類、アルジミン類、オキサゾリジン等も使用可能である。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
硬化性触媒の配合割合は、本発明の硬化性樹脂１００質量部当り、０．０２〜１０質量部であるのが好ましい。
又、有機錫化合物は、上記の化合物以外に、下記一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートも使用可能である。

上記一般式（６６）において、Ｒ^３４及びＲ^３５は、炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、ｓは０以上の整数をそれぞれ示し、Ｒ^３４及びＲ^３５は同じでも異なっても良い。
Ｒ^３４及びＲ^３５で表される炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。ｓは０以上の整数であれば良いが、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^３４及びＲ^３５は同じでも異なっても良い。
一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン等のヘキサアルキルトリスタノキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
更に、一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、下記一般式（６７）で表されるシリケート化合物との反応生成物も使用可能である。

一般式（６７）において、Ｒ^３６及びＲ^３７は炭素数１〜４個のアルキル基を、ｔは０〜３個の整数をそれぞれ示し、Ｒ^３６及びＲ^３７は同じでも異なっても良く、Ｒ^３６及びＲ^３７は、複数の場合それらはそれぞれ同じでも異なっても良い。式において、Ｒ^３６及びＲ^３７で表される炭素数１〜４個のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
上記一般式（６７）で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリイソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のモノアルコキシトリアルキルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの加水分解物も、これらのアルコキシシラン同様に使用することができる。
一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと一般式（６７）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物は、両者を１００〜１３０℃で１〜３時間程度反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去することにより得られる。両者の反応比は、カルボキシル基１当量に対して、アルコキシ基を１当量以上反応させ、カルボキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、一般式（６７）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応生成物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物の一具体例として下記一般式（６８）で表される化合物が挙げられる。

一般式（６８）において、Ｒ^３５、Ｒ^３７及びｓは前記と同意義である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
エポキシ樹脂が配合される場合、エポキシ樹脂の硬化剤を併用するのが好ましく、エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の単体及びこれらの変性物である。変性の方法としては、例えばエポキシ化合物付加、エチレンオキシド付加、プロピレンオキシド付加、アクリロニトリル付加、フェノール及びその誘導体とホルマリンによるマンニッヒ付加、チオ尿素付加、ケトン封鎖等が挙げられる。
その他、フェノールノボラック、ポリメルカプタン化合物、ポリサルファイド、ケチミン類、第三級アミン類、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミンイミド、カルボン酸エステル、三弗化ホウ素−アミンコンプレックス、イミダゾール類、酸無水物類、ハロゲン化酸無水物類、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ポリアミドアミン、ポリフェノール類、アルコール類、アセチルアセトナト金属塩、ホスフィン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
ケチミン化合物（以下、化合物（ｋ）という。）は一般式−Ｎ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ）で示される基を有する化合物（但し、Ｘは水素原子又は有機基、Ｙは有機基である。）であり、本発明においては、例えば、下記の（１）及び（２）の化合物が有効に用いられる。
（１）下記一般式（６９）で表される化合物及び該化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基にエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる化合物。

但し、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０及びＲ^４１は、各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニル基から選択される同一又は異なる基であり、Ｄ^１、Ｄ^２及びＤ^３は、各々炭素数２〜６の同一又は異なるアルキレン基であり、ｘは０又は１である。
上記一般式（６９）で表される化合物としては、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，５，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が例示される。
上記一般式（６９）で表される化合物のイミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合物の２個のイミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化合物と反応したものでも良い。
上記（１）の化合物としては、下記一般式（７０）及び一般式（７１）で表される化合物も使用可能である。なお、一般式（７０）において、ｎは１〜６の数を示す。又、一般式（７１）において、ｘとｙとｚは同じでもよく、異なってもよい。ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である。

（２）分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物とカルボニル化合物とを反応させることにより得られる化合物。
分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物としては、一般に約２，０００以下、好ましくは約３０〜１，０００の範囲内の第一級アミノ基当量を有することが有利であり、又一般に約５，０００以下、好ましくは約６０〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメレンジアミン、トリメチルヘキサメレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシレン骨格を有するポリアミン、サンテクノケミカル社製の商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製の商品名：ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、メタキシリレンジアミンに代表されるキシリレン骨格のジアミンである三菱ガス化学社製の商品名：ＭＸＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ポリアミドの分子末端に第一級アミノ基を有するポリアミドアミン等の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンを挙げることができる。
これら以外に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の珪素原子含有アミン化合物を挙げることができるが、上記のアミン化合物の中でも特に分子内に第一級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましい。
上記カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記アミン化合物を上記ケトン類でブロックすることによりケチミン化でき、上記アルデヒド類でブロックすることによりアルジミン化できる。上記（２）の化合物（ｋ）は、ケチミン化したもの、アルジミン化したもののいずれをも包含する。上記アミン化合物と上記カルボニル化合物との反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、その際アミン化合物中に存在する実質的に全ての第一級アミノ基が、カルボニル化合物と反応するような量比及び条件で反応される。両者の反応は、無溶媒下、又はヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶媒の存在下、加熱還流し生成する水を共沸により除去することにより達成される。又、該反応（脱水反応）を容易に進行させるためにメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのような水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を上記カルボニル化合物として使用することもできる。
粘着性付与樹脂としては、特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ_５炭化水素樹脂、Ｃ_９炭化水素樹脂、Ｃ_５・Ｃ_９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ_９炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。粘着性付与樹脂は、上記硬化性樹脂１００質量部当り５〜７０質量部配合するのが好ましい。
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末としては、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍのものである。
シリカ微粉末は、粒径が上記のものならばどのようなものも使用できるが、特に疎水性シリカ微粉末が好ましい。疎水性シリカ微粉末としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ微粉末を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
疎水化処理は、シリカ微粉末と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ微粉末と上記有機珪素化合物の配合割合は、通常シリカ微粉末１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
又、有機高分子微粉末としては、ウレタン樹脂系微粉末、ポリエステル系微粉末、ポリカーボネート微粉末、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、アクリル樹脂系微粉末、スチレン樹脂系微粉末、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系微粉末、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系微粉末、シリコーン系微粉末等が挙げられる。これらの有機高分子微粉末は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
又、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末も同様に使用することができる。高純度溶融石英ガラス微粉末としては、ＳｉＯ_２含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましく、粒径が１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍのものが好ましい。
無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、カップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。カップリング剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
アルコキシポリシロキサンは市販されており、それら市販品を用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８等の他、特開２００３−２２１５１４号公報等に開示されているアルコキシ基を有するアルコキシポリシロキサン等が挙げられる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、フィブリル化繊維等が挙げられる。
フィブリル化繊維としては、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられ、平均繊維長さが０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。又、上記フィブリル化繊維よりもフィブリル化が低い低フィブリル化繊維も上記フィブリル化繊維と組み合わせて用いることができる。フィブリル化が低いとは、幹繊維の単位長さ当たりにおいて、ヒゲ状の分岐が少ないことを意味する。低フィブリル化繊維としては、フィブリル化又は非フィブリル化したポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の他、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
各種添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング、揺変剤、オリゴマー、プロセスオイル等が挙げられる。
老化防止剤としては、その分子内に第二級アミノ基、第三級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は第一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
老化防止剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス Ｅ２０１）、イルガノックス Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製、商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられる。
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｌ））と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
上記化合物（ｌ）は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基（ＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基（ＩＩ）と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基（ＩＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
揺変剤としては、無水シリカ、脂肪酸ビスアマイド、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ポリエチレンオリゴマー、液状ポリプロピレン、オリゴスチレン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、ポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、リン含有スチレン−α−メチルスチレンオリゴマー、オリゴエステルアクリレート等が挙げられる。又、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系等のプロセスオイルを粘度調節やタックを低減させる等の目的で加えることができる。
シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましく、該アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。これらの他、特殊アミノシラン化合物である信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３，Ｘ−１２−８９６，ＫＢＭ５７３，Ｘ−１２−５６５，Ｘ−１２−５８０，Ｘ−１２−８０６，Ｘ−１２−６６６，Ｘ−１２−５２６３，ＫＢＭ６１２３，Ｘ−１２−５７７，Ｘ−１２−５７５，Ｘ−１２−５６３Ｂ，Ｘ−１２−５６２等が挙げられる。
溶剤としては、上記硬化性樹脂と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いてもよい。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、各種アルキルアルコキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。
希釈剤としては、東亜合成社製、商品名：ＸＰＲ−１５，２２，３９，４０、ＵＰ１０００，１０１０，１０２０，１０２１，１０６１，１０７０，１０８０，１１１０、ＵＧ−４０１０、綜研化学社製、商品名：ＵＭＢ−１００１，２００５，２００５Ｂ，２００５Ｐ、ＵＭＥ−１００１、ＵＭＭ−１００１，４００５、ＵＴ−１００１，２００１，２００１Ｐ，３００１、ＡＳ−３００，３０１、ＡＳＭ−４００１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１１，１２等が挙げられる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、特許第３，０３０，０２０号明細書や同３，３１７，３５３号明細書に記載されているシリル化ウレタン系樹脂を必要に応じて配合してもよい。The present invention has a silicon atom-containing group in which one or more hydrolyzable groups selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group are directly bonded to a silicon atom at the molecular end, and (1) a thioether bond and Has thiourethane bond and / or urea bond or substituted urea bond, (2) thioether bond, hydroxyl group and secondary or tertiary amino group or (3) thioether bond and secondary or tertiary amino group In the curable resin, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer.
The polyoxyalkylene polymer having a main chain skeleton is preferably a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a monoepoxide or the like with an initiator in the presence of a catalyst. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used.
As the monoepoxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be used. Examples of the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, composite metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts. The complex metal cyanide complex catalyst is preferably a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate, an ether and / or alcohol complex. The composition of the ether and / or alcohol complex essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during the production of the complex. As the alcohol, for example, those described in JP-A-4-145123 can be used, and tert-butanol is particularly preferable.
The polyoxyalkylene polymer preferably has 2 or more functional groups, and specific examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene and the like. A preferred polyoxyalkylene polymer is a divalent to hexavalent polyoxyethylene polyol, a polyoxypropylene polyol, or a mixture thereof. Examples of the polyoxyethylene polyol include polyoxyethylene diol, and examples of the polyoxypropylene polyol include polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
Polyoxyalkylene polymers are commercially available, and can be used in the present invention. Examples of commercially available products include Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade names: P-2000, P-3000, Asahi Glass Co., Ltd., trade names: PML-3005, PML-3010, PML-3012, PML-4002, PML-4010 , PML-5005, PML-S-4012, PML-S-4011, manufactured by Sumitomo Bayer Eletan Co., Ltd., trade names: Sumiphen 3700, SBU-Polyol 0319, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid ester-based polymer include homopolymers of acrylic acid esters or methacrylic acid esters, copolymers of these (meth) acrylic acid esters and other (meth) acrylic acid esters, ) Copolymers of acrylic acid esters with vinyl monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile and styrene. As an example of acrylic ester or methacrylic ester, methyl (meth) acrylate ((meth) acrylate means acrylate and methacrylate; the same shall apply hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- Alkyl (meta) such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate ) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxy Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as glycol (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. The mixture which consists of 1 type, or 2 or more types of combinations, such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, is mentioned.
Examples of hydrocarbon polymers include polymers having 1 to 6 carbon monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene as main monomers, and single weights of diolefins such as butadiene and isoprene. And hydrogenated products of copolymers of these diolefins and the above monoolefins. Among these hydrocarbon polymers, polymers with isobutene as the main monomer and hydrogenated products of butadiene polymers are easy to introduce functional groups at the terminals and adjust the molecular weight. Can be increased, which is preferable.
The polymer containing isobutene as the main monomer is a copolymer containing 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of a monomer that can be copolymerized with isobutene in addition to a homopolymer of isobutene. Can also be used.
Examples of monomers that can be copolymerized with isobutene include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such monomers include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and vinyl. Examples include cyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, divinyl styrene, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, allylaminotrimethyl silane, and allyl dimethoxy silane.
The main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, (meth) acrylic acid ester polymer or hydrocarbon polymer having a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000. It is preferred to use. Of the polyoxyalkylene polymers, (meth) acrylic acid ester polymers and hydrocarbon polymers, the main chain skeleton is particularly preferably a polyoxyalkylene polymer.
Specific examples of the curable resin of the present invention include those represented by the general formula (1), (12), (14), (16), (17) or (18). Hereinafter, these curable resins and their production methods will be specifically described.
In the curable resin represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as curable resin 1), for example, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a hydrocarbon heavy polymer. A polyvalent allyl compound, which is an allyl group at the end, the formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ), Formula OCN-R ² Diisocyanate compound represented by -NCO (R ² Is as defined above. ) And a compound represented by the formula HX (X is as defined above).
The polyvalent allyl compound (hereinafter referred to as the compound (a)) typically has a number average molecular weight in the above range, and any of the main chain skeletons having a hydroxyl group at the terminal is a polyoxyalkylene. Type polymer, (meth) acrylic acid ester type polymer or hydrocarbon type polymer, alkali metal, alkali metal hydride, alkali metal alkoxide, alkali metal hydroxide, etc. and having an allyl group at the terminal, carbon number Can be produced by reacting with 3 to 10 organohalogen compounds.
The alkali metal is preferably sodium or potassium, and examples of the organic halogen compound include allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, and allyl (chloromethyl) ether.
Moreover, since the said compound (a) is marketed, they can also be used. As a commercial item, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. make, brand name: LX-1164, ARA-2000, ARA-4000 etc. are mentioned.
The dithiol compound (hereinafter referred to as compound (b)) used when producing the curable resin 1 has the formula HS-R. ¹ -SH, but R in the formula ¹ Is a divalent organic group having a molecular weight of 10,000 or less. Specific examples of the divalent organic group having a molecular weight of 10,000 or less include an alkylene group having 1 or more carbon atoms which may have a side chain, and an arylene group having 6 or more carbon atoms which may have a side chain. The formula -CH ₂ CHR ¹⁷ (G) _q CHR ¹⁸ (J) _r CH ₂ -(R in the formula ¹⁷ Is a hydrogen atom or a hydroxy group, G is a sulfur atom or an oxygen atom, q is a number of 0 or 1 or more, R ¹⁸ Is a hydrogen atom or a hydroxy group, J is a sulfur atom or an oxygen atom, and r is 0 or a number of 1 or more.
Examples of the compound (b) include 1,5-dimercapto-3-thiapentane (DMDS), 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), 1,3-ethanedithiol, (±) -dithio. Examples include threitol, dithioerythritol, 3,4-dimercaptotoluene, and the like. In addition to these, it can be selected from compounds of both terminal thiols having a spirane ring skeleton.
The diisocyanate compound (hereinafter referred to as compound (c)) used in producing the curable resin 1 has the formula OCN-R. ² -NCO, R ² Is a divalent organic group having a molecular weight of 10,000 or less. Examples of the compound (c) include aliphatic, alicyclic, araliphatic and aromatic diisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene Diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate and the like.
Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.
Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
X in the compound represented by the formula HX (hereinafter referred to as the compound (d)) used when producing the curable resin 1 is the above general formula (2), (3), (4), (5) or It is shown by (6).
The compound (d) in which X is represented by the above general formula (2) is an aminosilane compound represented by the following general formula (32) (provided that R, R ³ , R ⁴ And m are as defined above. (Hereinafter referred to as compound (e)) and an α, β-unsaturated carbonyl compound represented by the following general formula (33) (provided that R ⁶ , R ⁹ And Z are as defined above. ) (Hereinafter referred to as compound (f)), maleic diester compound represented by the following general formula (34) (provided that R ⁸ And R ¹⁰ Is as defined above. ) (Hereinafter referred to as compound (g)), acetonitrile, formula R ¹³ A monoisocyanate compound represented by -NCO (provided that R ¹³ Is as defined above. ) Or a monomaleimide compound represented by the following general formula (35) (provided that R ¹² Is as defined above. ) To react. Also, instead of the monoisocyanate compound, the formula OCN-R ² A diisocyanate compound represented by -NCO (provided that R ² Is as defined above. ) And a compound having an active hydrogen atom such as a monool compound, a monoamine compound, or a monomercaptan compound may be used.

The compound (d) in which X is represented by the general formula (3) or (4) is an aminosilane compound represented by the following general formula (36) (provided that R, R ³ , R ⁴ , R ⁵ And m are as defined above. ) (Hereinafter referred to as compound (h)), compound (f), compound (g), acetonitrile, formula R ¹³ It can be produced by reacting a monoisocyanate compound represented by —NCO or a monomaleimide compound represented by the above general formula (35). Also, instead of the above monoisocyanate compound, the above formula OCN-R ² A reaction product of a diisocyanate compound represented by —NCO and a compound having an active hydrogen atom such as a monool compound, a monoamine compound, or a monomercaptan compound may be used.
At this time, the compound to be reacted with the compound (h) is the compound (f), the compound (g), acetonitrile, the above formula R ¹³ In the case of a monoisocyanate compound represented by —NCO or a monomaleimide compound represented by the above general formula (35), D and E in the general formula (3) or (4) are the same. f), the above compound (g), acetonitrile, the above formula R ¹³ When two types selected from a monoisocyanate compound represented by -NCO or a compound represented by the monomaleimide compound represented by the above general formula (35) are used, D and E in the general formula (3) or (4) are When three or more are used, the HX compound is composed of different mixtures of D and E in the general formula (3) or (4).

Examples of the compound (d) in which X is represented by the general formula (5) include aminosilane compounds represented by the following general formula (37). R, R ³ , R ⁴ , R ⁶ And m are as defined above, but R ⁶ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, i-propyl, and n-butyl groups, and examples of the aryl group include phenyl and tolyl groups.

Examples of the compound (d) in which X is represented by the general formula (6) include aminosilane compounds represented by the following general formula (38). R, R ³ , R ⁴ And m are as defined above.

Examples of the compound (e) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, δ-amino-γ, γ-dimethyl. Examples include butyltrimethoxysilane, δ-amino-γ, γ-dimethylbutylmethyldimethoxysilane, δ-amino-γ, γ-dimethylbutyltriethoxysilane, δ-amino-γ, γ-dimethylbutylmethyldiethoxysilane, and the like. It is done.
Examples of the compound (f) include (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Rate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene Glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopente (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam N-vinylformaldehyde, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl ( In addition to meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc., trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M-114, M-117, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscote 3700, etc.
Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate , A polyfunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and a commercial name of the product made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Iupimer UV, SA1002, SA2007, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscote 700, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330, trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325, and the like.
In addition to the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-acryloxymethyldimethoxysilane.
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, mesitylene oxide, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone. Examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde. Other compounds include maleic anhydride and itaconic anhydride. , Itaconic acid, crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide , N-isopropylacrylamide and the like.
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
Examples of the compound (g) include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate and the like, and these can be used alone or in combination.
Examples of the monomaleimide compound represented by the general formula (35) include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, N-laurylmaleimide, diethylphenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide and the like. .
As the compound (h), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Propyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl)- Examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
The order of contact of each compound in the reaction of the compound (a), the compound (b), the compound (c) and the compound (d) when preparing the curable resin 1 is not fixed and is arbitrary. . Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane. The reaction ratio of the compound (a), the compound (b), the compound (c), and the compound (d) is 0.5 to 1 for the other compounds with respect to 1 mol of allyl group in the compound (a). .2 moles.
In addition, reaction with the contact reaction product of the said compound (a) and another compound or another compound, and another compound is performed in presence of a radical initiator. Examples of the radical initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, t-alkyl peroxyester, acetyl peroxy ester. Peroxides such as oxide and diisopropyl peroxycarbonate are used. Further, instead of using a radical initiator, ultraviolet irradiation may be performed.
The reaction of the compound (e) with the compound (f), the compound (g), acetonitrile or the maleimide compound when preparing the compound (d) where X is represented by the general formula (2) is −20 It is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The reaction ratio of compound (e) to compound (f), compound (g), acetonitrile or maleimide compound is such that compound (f), compound (g), acetonitrile or maleimide compound is 1 mol of compound (e). When the number of active hydrogens in the compound (e) is α, it is about (α-1) × (0.1-9) mol.
Reaction of the compound (h) with the compound (f), the compound (g), acetonitrile or the maleimide compound in preparing the compound (d) represented by the general formula (3) or (4). Is carried out in the same manner as in the reaction of compound (e) with compound (f), compound (g), acetonitrile or maleimide compound.
In the curable resin represented by the general formula (12) (hereinafter referred to as curable resin 2), for example, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a hydrocarbon heavy polymer. A polyvalent allyl compound, which is an allyl group at the end, the formula HS-R ¹ -NHR ¹³ A thioamine compound (R ¹ And R ¹³ Is as defined above. ), Formula OCN-R ² Diisocyanate compound represented by -NCO (R ² Is as defined above. ) And a compound represented by the formula HX (X is as defined above).
As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. The thioamine compound (hereinafter referred to as compound (i)) has the formula HS-R. ¹ -NHR ¹³ Where R in the formula ¹ And R ¹³ Is as defined above. In the above formula of compound (i), R ¹³ When is a hydrogen atom, the compound (i) is represented by the formula HS-R ¹ -NH ₂ The thioamine compound may be used, but R ¹³ Is the above general formula (7), the reaction product of the thioamine compound and the compound (f) or the compound (g) ¹³ Is the above general formula (8), the reaction product of the thioamine compound and acrylonitrile is R ¹³ In the case of the general formula (10), the reaction product of the thioamine compound and the monomaleimide compound represented by the general formula (26) may be used. Specific examples of compound (i) include 2-aminobenzenethiol, 2-aminoethanethiol, 2-aminopurine-6-thiol and the like.
Furthermore, the compound (c) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for the diisocyanate compound used when manufacturing the curable resin 2. FIG. Moreover, the compound shown by Formula HX can use the compound (d) used when preparing the said curable resin 1 similarly.
The order of contact of the compounds in the reaction of the polyvalent allyl compound, the thioamine compound, the diisocyanate compound and the compound represented by HX in preparing the curable resin 2 is not fixed and is arbitrary. Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above. In addition, the reaction ratio of the polyvalent allyl compound, the thioamine compound, the diisocyanate compound and the compound represented by HX is 0.5 to 5 mol per mol of allyl group in the polyvalent allyl compound. 1.2 moles.
The reaction between the polyvalent allyl compound and the contact reaction product of another compound or another compound with another compound is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is selected from the above. It may be by ultraviolet irradiation.
In the curable resin represented by the general formula (14) (hereinafter referred to as curable resin 3), for example, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a hydrocarbon heavy polymer. A polyvalent allyl compound, which is an allyl group at the end, the formula HS-R ¹ -NHR ¹³ A thioamine compound (R ¹ And R ¹³ Is as defined above. ) And the compound represented by the above general formula (15) (R, R ³ , R ⁴ And m are as defined above. ) Can be reacted.
As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Moreover, the compound (i) used when preparing the said curable resin 2 can be similarly used for a thioamine compound. Examples of the compound represented by the general formula (15) include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane.
The order of contact of each compound in the reaction of the polyvalent allyl compound, the thioamine compound and the compound represented by the general formula (15) when preparing the curable resin 3 is not fixed and is arbitrary. Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above. In addition, the reaction ratio of the polyvalent allyl compound, the thioamine compound and the compound represented by the general formula (15) is 0.5 to 5 mol per mol of the allyl group in the polyvalent allyl compound. 1.2 moles.
The reaction between the polyvalent allyl compound and the contact reaction product of another compound or another compound with another compound is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is selected from the above. It may be by ultraviolet irradiation.
In the curable resin represented by the general formula (16) (hereinafter referred to as curable resin 4), for example, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a hydrocarbon heavy polymer. A polyvalent allyl compound, which is an allyl group at the end, the formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And the compound represented by the above general formula (15).
As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Moreover, the compound (b) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for a dithiol compound. Furthermore, as the compound represented by the general formula (15), the compound represented by the general formula (15) used in preparing the curable resin 3 can be used in the same manner.
The order of contact of each compound in the reaction of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound and the compound represented by the general formula (15) when preparing the curable resin 4 is not fixed and is arbitrary. Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above. In addition, the reaction ratio of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound and the compound represented by the general formula (15) is 0.5 to 0.5 mol for each of the other compounds relative to 1 mol of the allyl group in the polyvalent allyl compound. 1.2 moles.
The reaction between the polyvalent allyl compound and the contact reaction product of another compound or another compound with another compound is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is selected from the above. It may be by ultraviolet irradiation.
In the curable resin represented by the general formula (17) (hereinafter referred to as curable resin 5), for example, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylate polymer, or a hydrocarbon heavy polymer. A polyvalent allyl compound, which is an allyl group at the end, the formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ), Formula CH2 = CH-CH2-NHR ¹⁶ An allylamine compound (R ¹⁶ Is a hydrogen atom or an organic group having a molecular weight of less than 500. ), Formula OCN-R ² Diisocyanate compound represented by -NCO (R ² Is as defined above. ) And the compound represented by formula HX (X is as defined above) can be reacted.
As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Moreover, the compound (b) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for a dithiol compound. Furthermore, the compound (c) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for the compound shown by diisocyanation.
Formula CH of allylamine compound ₂ = CH-CH ₂ -NHR ¹⁶ R in ¹⁶ Is a hydrogen atom or an organic group having a molecular weight of 500 or less. Specific examples of the organic group include an allyl group, the general formula (7), the general formula (8), the general formula (10), and the general formula. (13), a group represented by the following (39) (R, R ³ , R ⁴ And m are as defined above. ) And the like. R ¹⁶ When is a hydrogen atom, the compound is represented by the formula CH ₂ = CH-CH ₂ -NH ₂ In the case of allylamine or allyl group of formula CH ₂ = CH-CH ₂ -NH-CH ₂ -CH = CH ₂ May be used, but R ¹⁶ Is the above general formula (7), allylamine and an α, β-unsaturated carbonyl compound (R) represented by the following general formula (40): ¹⁹ Is a hydrogen atom, -CH ₂ COOH or methyl group, R ⁶ , R ⁷ And Z are as defined above. In the case of the general formula (8), the reaction product of allylamine and acrylonitrile, in the case of the general formula (10), allylamine and the monomaleimide compound of the general formula (35) In the case of the general formula (13), the reaction product is allylamine and a maleic acid diester compound (R) represented by the following general formula (41). ¹³ And R ¹⁴ Is as defined above. ) With the formula CH in the case of (39) below ₂ = CH-CH ₂ -NH-CH ₂ -CH = CH ₂ A reaction product of the compound represented by formula (19) and the compound represented by the general formula (19) may be used. Furthermore, the compound (c) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for the compound shown by diisocyanation.

The order of contact of the compounds in the reaction of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound, the allylamine compound, the diisocyanate compound, and the compound represented by HX in preparing the curable resin 5 is not fixed and is arbitrary. is there. Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above. In addition, the reaction ratio of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound, the allylamine compound, the diisocyanate compound, and the compound represented by HX is as follows. 0.5 to 1.2 mol.
The reaction between the polyvalent allyl compound and the contact reaction product of another compound or another compound with another compound is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is selected from the above. It may be by ultraviolet irradiation.
In the curable resin represented by the general formula (18) (hereinafter referred to as curable resin 6), for example, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a hydrocarbon heavy polymer. A polyvalent allyl compound, which is an allyl group at the end, the formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ), Formula CH ₂ = CH-CH ₂ -NHR ¹⁶ An allylamine compound (R ¹⁶ Is as defined above. ), Formula NCO-R ² Diisocyanate compound represented by -NCO (R ² Is as defined above. ) And the compound represented by the above general formula (15).
As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Moreover, the compound (b) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for a dithiol compound.
Above formula CH ₂ = CH-CH ₂ -NHR ¹⁶ As the allylamine compound represented by the formula, the allylamine compound used in preparing the curable resin 5 can be used in the same manner. Furthermore, as the compound represented by the general formula (15), the compound represented by the general formula (15) used in preparing the curable resin 3 can be used in the same manner.
The order of contact of the compounds in the reaction of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound, the allylamine compound, and the compound represented by HX in preparing the curable resin 6 is not fixed and is arbitrary. Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above. In addition, the reaction ratio of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound, the allylamine compound, and the compound represented by HX is such that the other compounds are 0.5 to 1 mol per mol of the allyl group in the polyvalent allyl compound. 1.2 moles.
The reaction between the polyvalent allyl compound and the contact reaction product of another compound or another compound with another compound is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is selected from the above. It may be by ultraviolet irradiation.
Furthermore, the curable resin of the present invention is a polyvalent allyl compound in which the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group. The formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ), Formula OCN-R ² Diisocyanate compound represented by -NCO (R ² Is as defined above. ) And the compound represented by the general formula (19) (R, R ³ , R ⁴ And m are as defined above. ) Can be produced by the production method A.
As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Moreover, the compound (b) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for a dithiol compound. Furthermore, the compound (c) used when preparing the said curable resin 1 can be similarly used for a diisocyanate compound. Examples of the compound represented by the general formula (19) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
The order of contact of each compound in the reaction of the compound represented by the polyvalent allyl compound, the dithiol compound, the allylamine compound and the compound represented by the general formula (19) in the production method A is not fixed and is arbitrary. . Each reaction is performed for about 1 to 1,000 hours in a temperature range of about -20 to + 150 ° C. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above. In addition, the reaction ratio of the polyvalent allyl compound, the dithiol compound, the allylamine compound and the compound represented by the general formula (19) is as follows. 0.5 to 1.2 mol.
The reaction between the polyvalent allyl compound and the contact reaction product of another compound or another compound with another compound is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is selected from the above. It may be by ultraviolet irradiation.
The curable resin represented by the general formula (20) (hereinafter referred to as curable resin 7) or the curable resin represented by the general formula (21) (hereinafter referred to as curable resin 8) has the following (1). ) Or (2).
(1) Separately, allyl glycidyl ether and the compound represented by the general formula (27) are reacted to obtain a reaction product (A) of both. For the allyl glycidyl ether and the compound represented by the general formula (27), 0.8 to 1.2 mol of the compound represented by the general formula (27) is used with respect to 1 mol of allyl glycidyl ether. The reaction is carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 500 hours. On the other hand, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group and a polyallyl compound having the formula HS-R. ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And then the reaction product (A). The reaction is carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 500 hours. As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Each reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above.
(2) Formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And the reaction product (A), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group. It can manufacture by making it react with the polyvalent allyl compound which is. As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. The reaction conditions may be in accordance with the above method (1).
The curable resin represented by the general formula (22) (hereinafter referred to as curable resin 9) or the curable resin represented by the general formula (23) (hereinafter referred to as curable resin 10) has the following (3). ) Or (4).
(3) Separately, allyl glycidyl ether and the compound represented by the general formula (28) are reacted to obtain a reaction product (B) of both. The allyl glycidyl ether and the compound represented by the above general formula (28) are preferably 0.8% of the compound represented by the above general formula (28) with respect to 1 mol of allyl glycidyl ether in the presence of an amino compound. -1.2 mol is used, and it is made to react at 50-100 degreeC for 1 to 500 hours. On the other hand, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group and a polyallyl compound having the formula HS-R. ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And then the reaction product (B). As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. The reaction is carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 500 hours. Each reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above.
(4) Formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And the reaction product (B), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group. It can manufacture by making it react with the polyvalent allyl compound which is. As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. The reaction conditions may be in accordance with the above method (3).
The curable resin represented by the general formula (24) (hereinafter referred to as curable resin 11) or the curable resin represented by the general formula (25) (hereinafter referred to as curable resin 12) has the following (5). ) Or (6).
(5) The compound represented by the general formula (29) and the compound represented by the general formula (30) are reacted to obtain a reaction product (C) of both. The compound represented by the general formula (29) and the compound represented by the general formula (30) are the compounds represented by the general formula (30) with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (29). 0.8-1.2 mol is used, and it is made to react at 50-100 degreeC for 1 to 500 hours. On the other hand, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group and a polyallyl compound having the formula HS-R. ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And then the reaction product (C). As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. The reaction is carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 500 hours. Each reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above.
(6) Formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And the reaction product (C), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group. It can manufacture by making it react with the polyvalent allyl compound which is. As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. The reaction conditions may be in accordance with the above method (5).
The curable resin represented by the general formula (26) (hereinafter referred to as the curable resin 13) is composed of (i) a compound represented by the general formula (31) and a formula HS-R. ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) Is reacted, and then the polyoxyalkylene polymer, (meth) acrylic acid ester polymer or hydrocarbon polymer in the main chain skeleton is reacted with a polyvalent allyl compound whose terminal is an allyl group. Or (b) a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer whose main chain skeleton is an allyl group at the terminal and a formula HS-R ¹ Dithiol compound represented by —SH (R ¹ Is as defined above. ) And then the compound represented by the general formula (31) is reacted. As the polyvalent allyl compound, the compound (a) used in preparing the curable resin 1 can be similarly used. Compound represented by the above general formula (31), formula HS-R ¹ The reaction ratio of the dithiol compound and polyvalent allyl compound represented by —SH is 0.8 to 1.2 mol of the compound represented by the general formula (31) and 0.1% of polyvalent allyl compound per mol of the dithiol compound. The reaction is carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 500 hours. Each reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. The organic solvent is selected from the above.
The gist of the present invention is a curable resin composition (hereinafter referred to as composition 1) containing the curable resin as a component.
Furthermore, the gist of the present invention is a curable resin composition (hereinafter referred to as composition 2) comprising as a component a polymer (D) obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer with the curable resin. The composition 2 is particularly preferable because it can improve the adhesion to various adherends.
Examples of the polymerizable vinyl monomer include compounds selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters (hereinafter referred to as (meth) acrylic compounds). A part of the polymerizable vinyl monomer comprising a reactive silicon group in the molecule and a bond selected from (thio) urethane bond, urea bond, substituted urea bond, and nitrogen atom derived from Michael addition reaction Alternatively, it is preferably used instead of a compound having an atom (hereinafter referred to as compound (j)). The curable resin composition containing this polymerizable vinyl monomer and compound (j) is hereinafter referred to as composition 3. The (meth) acrylic compound and compound (j) are not limited to one type, and two or more types can be used.
As the (meth) acrylic compound, the (meth) acrylic compound of the α, β-unsaturated carbonyl compound (compound (f)) used when producing the curable resin 1 can be selected and used. .
As said compound (j), the following compound (j-1) and compound (j-2) can be mentioned, for example, These compounds can each be manufactured with the following synthesis method. These compounds (j-1) and compounds (j-2) may be mixed with a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic compound by polymerizing them using them alone. Although it is good, it is particularly preferable to copolymerize with the above (meth) acrylic compound. As the copolymerization method, for example, the compound (j-1) and the (meth) acryl compound are copolymerized, the (j-2) and the (meth) acryl compound are copolymerized, the compound (j-1) and It is preferable to copolymerize a compound (j-2) and a (meth) acryl compound.
(1) Compound (j-1)
A monoisocyanate compound having a group represented by the following general formula (42) or (43) and an isocyanate group in the molecule, and the following general formulas (44), (45), (46), (47), (48), (49) A hydrolyzable silicon group-containing unsaturated compound obtained by reacting the compound represented by (50) or (51).

R in the general formula (42) ²⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R in the general formulas (44) to (51). ²¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ²² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, q is an integer of 1 to 3, ²³ Represents an alkylene group or an arylene group which may have a side chain having 1 to 10 carbon atoms, R ²⁴ Is a hydrogen atom or the formula -COOR ²⁵ A group represented by (R ²⁵ Represents an organic group having a molecular weight of 500 or less. ), R ²⁶ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ²⁷ Is a phenyl group, a cyclohexyl group or a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁸ Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, R ²⁹ Is a hydrogen atom, a phenyl group or a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ³⁰ Represents a substituted or unsubstituted divalent organic group having a molecular weight of 500 or less.
Y is a hydrogen atom, OR ³¹ , R ³¹ Or NH ₂ And R ³¹ Represents a hydrogen atom, an organic group having a molecular weight of 500 or less, or a group represented by the following general formula (52),

(R ²¹ , R ²² And R ²³ Is as defined above, and x represents an integer of 1 to 3, respectively. )
V ¹ , W ¹ And V ² Represents a group represented by the following general formula (53), (54), (55) or (56), respectively, and W ² Is V ² Is the general formula (53), the general formula (53), (54), (55) or (56), V ² Is the general formula (54), the general formula (53), (54), (55) or (56), V ² Is the general formula (55), the general formula (53), (54) or (55), V ² Is a general formula (56), each represents a hydrogen atom.

However, R in the general formulas (53), (54), (55) and (56) ²² , R ²⁴ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ And Y are as defined above.
Examples of the monoisocyanate compound having a group represented by the general formula (42) or (43) and an isocyanate group in the molecule include m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Etc. Commercial products can be used for these.
In addition, the monoisocyanate compound having a group represented by the general formula (42) or (43) and an isocyanate group in the molecule is a diisocyanate compound and a compound represented by the following general formula (57), (58) or (59). Can also be produced by reacting.

As a diisocyanate compound, it can select suitably from the diisocyanate compounds (compound (c)) used when manufacturing the said curable resin 1. FIG.
Examples of the compound represented by the general formula (57) include reaction products of acrylamide, allylamine and the like with the (meth) acrylic compound.
Examples of the compound represented by the general formula (58) include furfuryl mercaptan and allyl mercaptan.
Examples of the compound represented by the general formula (59) include 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxypropyl acrylate, methacrylic acid-2-hydroxyethyl, methacrylic acid- Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl and N-methylolacrylamide, allyl alcohol, allylphenol, eugenol, hydroxystyrene, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyne- 3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, undecylenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-butenoic acid, furfuryl alcohol , 9-de Nord-1,5-hexen-1-ol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monobutyl ether.
Next, the compounds represented by the general formulas (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50) and (51) will be described.
The compound represented by the general formula (44) can be produced by reacting a compound represented by the following general formula (60) with a compound represented by the following general formula (61). R in the following general formula (60) ²¹ , R ²² , R ²³ And q and R in the following general formula (61) ²⁴ , R ²⁶ And Y are as defined above. The reaction of the compound represented by the general formula (60) and the compound represented by the general formula (61) is performed at 20 to 100 ° C. for 1 to 500 hours.

Examples of the compound represented by the general formula (60) include γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and aminophenyltrimethoxysilane. Etc.
As the compound represented by the general formula (61), any compound can be selected from the above-mentioned (meth) acrylic compound, vinyl ketone compound, vinyl aldehyde compound, maleic acid diester, other compounds, and the like. Not limited to seeds, two or more kinds can be used.
As the vinyl ketone compound, an arbitrary one can be selected from vinyl ketone compounds of α, β-unsaturated carbonyl compounds (compound (f)) used when the curable resin 1 is produced.
The compound represented by the general formula (45) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (60) with acrylonitrile. Both reactions are carried out at 20-100 ° C for 1-1000 hours.
The compound represented by the general formula (46) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (60) with the compound represented by the following general formula (62). R in the following general formula (62) ²⁷ Is as defined above. Both reactions are carried out at 20-100 ° C for 1-1000 hours.
Examples of the compound represented by the general formula (62) include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, hydroxyphenylmonomaleimide,

N-laurel maleimide, diethylphenyl monomaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide and the like can be mentioned.
The compound represented by the general formula (47) includes the compound represented by the general formula (60) and the formula R ²⁸ It can be produced by reacting a monoisocyanate compound represented by NCO. R in the above formula ²⁸ Is as defined above. Both reactions are carried out at 20-100 ° C. for 1-200 hours. Examples of the monoisocyanate compound include ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-decyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (48) include γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-naphthyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- Naphthyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethyl-γ-aminoisobutyltrimethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropy Trimethoxysilane, and the like.
The compounds represented by the general formulas (49) and (50) are the compound represented by the following general formula (63), the compound represented by the general formula (61), acrylonitrile, and the compound represented by the general formula (62). Or it can manufacture by reacting the said monoisocyanate compound. The reaction is carried out at 20 to 100 ° C. for 1 to 1,000 hours.

R in the general formula (63) ²¹ , R ²² , R ²³ And R ³⁰ Is as defined above, and as the compound, one or more of compounds (h) represented by the general formula (63) can be selected and used.
Examples of the compound represented by the general formula (51) include γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
A monoisocyanate compound having a group represented by the general formula (42) or (43) and an isocyanate group in the molecule; and the general formulas (44), (45), (46), (47), (48), An example of the reaction (generation of substituted urea bond) with the compound represented by (49), (50) or (51) is shown below.

A monoisocyanate compound having a group represented by the above general formula (42) or (43) and an isocyanate group in the molecule, and the following general formulas (44), (45), (46), (47), (48), The reaction with the compound represented by (49), (50) or (51) is carried out at 20 to 50 ° C. for 1 to 200 hours, but there is no problem even if the reaction is carried out over 200 hours. In this case, a polymerization inhibitor may be present in some cases.
(2) Compound (j-2)
A polyvalent (meth) acrylate compound or a polyvalent allyl compound represented by the following general formula (64) and the above general formulas (44), (45), (46), (47), (48), (49 ), A compound having a hydrolyzable silicon group-containing unsaturated double bond obtained by reacting the compound represented by (50) or (51).

However, A is a (meth) acrylic or allylic compound having a group represented by the following general formula (65) (a) at the molecular end and a group represented by the following general formula (65) (b) at the other molecular end. In which B is —CO— or —CH ₂ −, R ³² Is a hydrogen atom or a methyl group when B is —CO—, and B is —CH ₂ When-, hydrogen atom is R ³³ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and r and s each represent an integer of 1 to 3.

The polyvalent (meth) acrylate compound represented by the general formula (64) is butanediol, hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane. Polyacrylate or polymethacrylate of polyol compounds such as pentaerythritol, dipentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acryl , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc., and Kyoei Chemical, which is commercially available as a (meth) acrylic acid adduct of polyglycidyl ether of the above polyol compound Product name: Epoxy ester 40EM, 70PA, 200PA, 80MF, 3002M, 30002A, etc. can be used.
In the polyvalent allyl compound, the polyvalent (meth) acrylate compound has a (meth) acryloyl group at one end while at least two ends such as both ends thereof are a (meth) acryloyl group. Yes, and at least the other terminal is an allyl group. Examples of these compounds include compounds in which the (meth) acryloyl group at one end of the above specific example of the polyvalent (meth) acrylate compound is an allyl group.
The polyvalent (meth) acrylate compound or polyvalent allylic compound represented by the general formula (64) and the general formulas (44), (45), (46), (47), (48), (49) ), (50) or the compound represented by (51) is reacted at 20 to 100 ° C. for 1 to 1,000 hours, but there is no problem if the reaction is continued for more than 1,000 hours. In this case, a polymerization inhibitor may be present in some cases. Examples of reaction formulas of these reactions (Michael addition reaction and generation of nitrogen atom derived from Michael addition reaction) are shown below.

In addition to the compound (j-1) and the compound (j-2), the compound (j) includes the compound represented by the general formula (31) or allyl glycidyl ether and the general formulas (27) and (28). , (44), (45), (46), (47), (48), (49) or a reaction product with a compound represented by (50), a compound represented by the above general formula (29) and the above A reaction product with the compound represented by the general formula (30) is also included.
The curable resin composition of the present invention preferably comprises a vinyl polymer (D) as a component, but the vinyl polymer (D) contains one or more of the above (meth) acrylic compounds ( It can be produced by copolymerization, or by copolymerizing one or more of the (meth) acrylic compounds with one or more of the compounds (j). Preferably, it is a vinyl polymer (D) obtained by copolymerizing the said (meth) acrylic compound and the said compound (j). It is preferable that the ratio of the polymer of the said compound (j) in the vinyl polymer (D) which consists of a copolymer of the said (meth) acrylic compound and the said compound (a) is 1-30 mass%. When the ratio is less than 1% by mass or exceeds 30% by mass, it is difficult to obtain the effect of adding the polymer of the compound (j).
The (co) polymerization of the polymerizable vinyl monomer or the copolymerization of the polymerizable vinyl monomer and the compound (j) is usually performed when (co) polymerizing a normal polymerizable vinyl monomer such as a (meth) acrylate compound. Any of known methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization can be employed. In particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-046B, VA -037, VA-061, VA-085, VA-086, VA-096, V-65, VAm-110 and other azo compounds, benzoyl peroxide, t-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate A radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide polymerization initiator such as At this time, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethylthioglycolate, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, γ Polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide. The polymerization reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 200 ° C., particularly 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. The polymerization can be carried out in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate.
When the (co) polymerization of the (meth) acrylic compound or the copolymerization of the (meth) acrylic compound and the compound (j) is performed in the curable resin, the effect of the present invention is further enhanced. desirable.
As the (meth) acrylic compound, one or more of (meth) acrylic compounds of the α, β-unsaturated carbonyl compound (compound (f)) used when producing the curable resin 1 is selected. Can be used.
Furthermore, the present invention is characterized by a curable resin composition containing a Lewis acid and / or a complex thereof in each of the curable resins, the composition 1 or the composition 2.
As Lewis acid, BF ₃ (Boron trifluoride), FeCl ₃ , SnCl ₄ AlCl ₃ ZnCl ₂ CuCl ₂ ZnCl ₄ Etc. Examples of these Lewis acid complexes include amine complexes, alcohol complexes, and ether complexes. As the amine compound used for the amine complex, ammonia, monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. are alcohols used for the alcohol complex. Examples of the compound include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol, secondary alcohols such as isopropanol and 2-butanol, and the ether compounds used for the ether complex include dimethyl ether, diethyl ether, di- Examples thereof include n-butyl ether and the like. Among the above Lewis acids and their complexes, especially BF ₃ The complex is preferable in that it is easy to handle. The Lewis acid and its complex are not limited to one type, and two or more types can be used.
The Lewis acid and / or the complex thereof is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of each curable resin or the curable resin in the composition 1 or the composition 2. Partly formulated.
The curable resin and curable resin composition of the present invention can be produced as described above, and the curable resin and curable resin composition are adhesive compositions, particularly adhesives, sealants, and paints. Curing catalysts, epoxy resins, ketimine compounds, tackifying resins, silica fine powders and organic polymer fine powders usually or optionally blended in adhesive compositions suitable for applications such as casting materials and coating materials One or more fine powders selected from the group consisting of an alkoxypolysiloxane, a filler, a plasticizer, various additives, a solvent, a dehydrating agent, a diluent, and the like can be blended.
As the curing catalyst, an organic tin compound, a metal complex, a basic substance such as an amine compound, an organic phosphoric acid compound, water (humidity in the air), or the like can be used.
Specifically, as the organic tin compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide and phthalate diester and The reaction product etc. are mentioned. Furthermore, those commercial products made by Nitto Kasei Co., Ltd., trade names: U-700, U-700ES, U-303 and the like can be mentioned.
Examples of the metal complex include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; metal carboxylates such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate; aluminum acetylacetonate complex And metal acetylacetonate complexes such as vanadium acetylacetonate complexes.
Examples of basic substances include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride; DABCO manufactured by Sankyo Air Products (Registered trademark) series, DABCO BL series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and the like linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts containing a plurality of nitrogen atoms Etc. In addition, ketimines, aldimines, oxazolidine and the like can also be used.
Examples of the organic phosphoric acid compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.
The blending ratio of the curable catalyst is preferably 0.02 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin of the present invention.
In addition to the above compounds, poly (dialkylstannoxane) dicarboxylates represented by the following general formula (66) can also be used as the organic tin compound.

In the general formula (66), R ³⁴ And R ³⁵ Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, s represents an integer of 0 or more, and R ³⁴ And R ³⁵ May be the same or different.
R ³⁴ And R ³⁵ Examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include linear or branched linear alkyl groups such as 2-ethylhexyl, decyl, and lauryl, and substituted or unsubstituted phenyl groups. Although s should just be an integer greater than or equal to 0, Preferably it is an integer of 0-3. R ³⁴ And R ³⁵ May be the same or different.
Specific examples of the poly (dialkylstannoxane) dicarboxylate represented by the general formula (66) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (acetoxy) distanoxane, 1,1,3, 3,3-tetramethyl-1,3-bis (butyryloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (octanoyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetramethyl -1,3-bis (2-ethylhexanoyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (lauroyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1, 3-bis (acetoxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (butyryloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1 3-bis (octanoyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-ethylhexanoyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (Lauroyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (acetoxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (butyryloxy) distanoxane, 1, 1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (octanoyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (2-ethylhexanoyloxy) distanoxane, 1,1 , 3,3-Tetraoctyl-1,3-bis (lauroyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetralauryl-1,3-bis Acetoxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetralauryl-1,3-bis (butyryloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetralauryl-1,3-bis (octanoyloxy) distanoxane, 1, Tetraalkyl dista such as 1,3,3-tetralauryl-1,3-bis (2-ethylhexanoyloxy) distanoxane, 1,1,3,3-tetralauryl-1,3-bis (lauroyloxy) distanoxane Noxane dicarboxylate, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (acetoxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (Butyryloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (octanoyloxy) tristanoxane 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (2-ethylhexanoyloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5- Bis (lauroyloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexabutyl-1,5-bis (acetoxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexabutyl-1 , 5-bis (butyryloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexabutyl-1,5-bis (octanoyloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5 -Hexabutyl-1,5-bis (2-ethylhexanoyloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexabutyl-1,5-bis (lauroyloxy) tristanoxane, 1,1 , 3,3,5,5-hexa Uryl-1,5-bis (acetoxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexalauryl-1,5-bis (butyryloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5 , 5-Hexalauryl-1,5-bis (octanoyloxy) tristanoxane, 1,1,3,3,5,5-hexalauryl-1,5-bis (2-ethylhexanoyloxy) tristano And hexaalkyltristanoxane dicarboxylates such as xanthane, 1,1,3,3,5,5-hexalauryl-1,5-bis (lauroyloxy) tristanoxane.
Furthermore, the poly (dialkylstannoxane) dicarboxylate represented by the general formula (66) can also be used as a reaction product with a silicate compound represented by the following general formula (67).

In the general formula (67), R ³⁶ And R ³⁷ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, t represents an integer of 0 to 3, and R ³⁶ And R ³⁷ May be the same or different, R ³⁶ And R ³⁷ In the case of a plurality, they may be the same or different. Where R ³⁶ And R ³⁷ The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, or t-butyl.
Specific examples of the silicate compound represented by the general formula (67) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, triethoxymethylsilane, Trialkoxymonoalkylsilanes such as ethoxyethylsilane, triethoxypropylsilane, triethoxyisopropylsilane, triethoxybutylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, diethoxydipropylsilane, diethoxydiisopropylsilane, diethoxydibutyl Dialkoxydialkylsilanes such as silane, ethoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, ethoxytripropylsilane, ethoxytriisopropylsilane, etho Shi monoalkoxysilane trialkylsilane such as tributyl silane. The hydrolyzate of these alkoxysilanes can also be used similarly to these alkoxysilanes.
Poly (dialkylstannoxane) which is a reaction product of poly (dialkylstannoxane) dicarboxylate represented by general formula (66) and a silicate compound represented by general formula (67) and / or a hydrolyzate thereof ) The disilicate compound is obtained by reacting both at 100 to 130 ° C. for about 1 to 3 hours and removing the resulting carboxylic acid ester under reduced pressure. As for the reaction ratio of both, it is preferable to react 1 equivalent or more of an alkoxy group with respect to 1 equivalent of a carboxyl group to completely eliminate the carboxyl group. If the carboxyl group remains, the catalytic activity decreases. Although this reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent, it is usually preferred to carry out in the absence of a solvent. The poly (dialkylstannoxane) dicarboxylate represented by the general formula (66) is a poly (dialkylstaxane) which is a reaction product of the silicate compound represented by the general formula (67) and / or a hydrolyzate thereof. A specific example of the (xoxane) disilicate compound is a compound represented by the following general formula (68).

In the general formula (68), R ³⁵ , R ³⁷ And s are as defined above.
Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy resin glycidylated amine, epoxy resin having heterocycle, alicyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin , Urethane-modified epoxy resins, hydantoin-type epoxy resins, and the like, which can be used by selecting one or more.
When an epoxy resin is blended, it is preferable to use an epoxy resin curing agent in combination. As the epoxy resin curing agent, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2,2 , 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) propane, isophoronediamine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, bishexamethylenetriamine, 1,3,6- Trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine, diethylaminopropylamine, mensendiamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, m-fe Diamine, diamino diphenyl sulfone, a simple and modified products thereof such as diaminodiphenylmethane. Examples of the modification method include epoxy compound addition, ethylene oxide addition, propylene oxide addition, acrylonitrile addition, Mannich addition with phenol and its derivatives and formalin, thiourea addition, and ketone blockage.
Others, phenol novolac, polymercaptan compounds, polysulfides, ketimines, tertiary amines, organic acid hydrazides, dicyandiamide and derivatives thereof, amine imides, carboxylic acid esters, boron trifluoride-amine complexes, imidazoles, acid anhydrides , Halogenated acid anhydrides, aromatic diazonium salts, diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts, triallyl selenium salts, polyamidoamines, polyphenols, alcohols, acetylacetonato metal salts, phosphines, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
A ketimine compound (hereinafter referred to as compound (k)) is a compound having a group represented by the general formula -N = C (X) (Y) (where X is a hydrogen atom or an organic group, and Y is an organic group). In the present invention, for example, the following compounds (1) and (2) are effectively used.
(1) A compound represented by the following general formula (69) and a derivative of the compound, for example, a compound obtained by reacting an imino group of the compound with a compound having an epoxy group.

However, R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ And R ⁴¹ Are the same or different groups each selected from hydrogen, a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and D ¹ , D ² And D ³ Are the same or different alkylene groups each having 2 to 6 carbon atoms, and x is 0 or 1.
Examples of the compound represented by the general formula (69) include 2,5,8-triaza-1,8-nonadiene, 2,10-dimethyl-3,6,9-triaza-2,9-undecadiene, 2, 10-diphenyl-3,5,9-triaza-2,9-undecadiene, 3,11-dimethyl-4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 3,11-diethyl-4,7,10- Triaza-3,10-tridecadiene, 2,4,12,14-tetramethyl-5,8,11-triaza-4,11-pentadecadiene, 2,4,20,22-tetramethyl-5,12, Examples thereof include 19-triaza-4,19-trieicosadiene, 2,4,15,17-tetramethyl-5,8,11,14-tetraaza-4,14-octadecadien.
Examples of the compound having an epoxy group to be reacted with the imino group of the compound represented by the general formula (69) include styrene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-ter-butylphenyl glycidyl ether, and p-sec-butyl. Phenyl glycidyl ether, m, p-cresyl glycidyl ether, p-cresyl glycidyl ether, vinylcyclohexanedioxide, versatic acid glycidyl ester, cardanol-modified glycidyl ether, dimer acid glycidyl ester, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Resorcinoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, etc. It is. In particular, a derivative using styrene oxide is preferable. The ketimine derivative may be one in which only one of the two imino groups of the compound represented by the above structural formula has reacted with a compound having an epoxy group.
As the compound of the above (1), compounds represented by the following general formula (70) and general formula (71) can also be used. In general formula (70), n represents a number from 1 to 6. In the general formula (71), x, y, and z may be the same or different. x + y + z is about 5.3.

(2) A compound obtained by reacting an amine compound having at least one primary amino group in the molecule with a carbonyl compound.
As an amine compound having at least one primary amino group in the molecule, it is generally advantageous to have a primary amino group equivalent of about 2,000 or less, preferably in the range of about 30 to 1,000. Also, it is generally preferred to have a number average molecular weight in the range of about 5,000 or less, preferably in the range of about 60 to 3,000.
Specific examples of the amine compound include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamenedylene, N-aminoethylpiperazine, 1,2- A polyamine having a polyoxylene skeleton such as diaminopropane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, poly (oxypropylene) diamine, a product name manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd .: a diamine having a polyether skeleton represented by Jeffamine EDR148, Isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl -Cyclohexylamine, trade name manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: trade name manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, which is a diamine having a norbornane skeleton represented by NBDA, a diamine having a xylylene skeleton represented by metaxylylenediamine, MXDA, diaminodiphenylmethane, Examples thereof include aliphatic polyamines such as phenylenediamine and polyamideamine having a primary amino group at the molecular end of polyamide, aromatic polyamines, and alicyclic polyamines.
Other than these, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Although silicon atom-containing amine compounds such as silane can be mentioned, among the above amine compounds, polyamine compounds having two or more primary amino groups in the molecule are particularly preferred.
Examples of the carbonyl compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, propiophenone, benzophenone, and the like. And aldehydes such as acetaldehyde and benzaldehyde.
Ketimineization can be achieved by blocking the amine compound with the ketones, and aldimination can be achieved by blocking with the aldehydes. The compound (k) of the above (2) includes both ketiminated and aldiminated products. The reaction between the amine compound and the carbonyl compound can be carried out by a method known per se, such that substantially all primary amino groups present in the amine compound react with the carbonyl compound. The reaction is carried out in a quantitative ratio and conditions. Both reactions are accomplished by azeotropic removal of water produced by heating under reflux in the absence of a solvent or in the presence of a non-polar solvent such as hexane, cyclohexane, toluene, or benzene. Further, in order to facilitate the reaction (dehydration reaction), ketones having poor water solubility and small steric hindrance such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone can be used as the carbonyl compound.
The tackifying resin is not particularly limited, and those that are usually used at room temperature regardless of solid or liquid can be used. Specific examples include phenolic resins, modified phenolic resins (for example, cashew oil-modified phenolic resin, tall oil-modified phenolic resin, etc.), terpene phenolic resin, xylene-phenolic resin, cyclopentadiene-phenolic resin, coumarone indene resin, rosin type Resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C ₅ Hydrocarbon resin, C ₉ Hydrocarbon resin, C ₅ ・ C ₉ Hydrocarbon copolymer resins, etc.), hydrogenated petroleum resins, terpene resins, DCPD resins and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above tackifying resins, terpene phenol resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, styrene copolymer resin, C ₉ Hydrocarbon resins, hydrogenated petroleum resins, and terpene resins are particularly preferable because they have good compatibility and good adhesive properties. The tackifying resin is preferably blended in an amount of 5 to 70 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin.
As the one or more fine powders selected from silica fine powder and organic polymer fine powder, those having a particle size of 10 nm to 300 μm are suitable, preferably 100 nm to 100 μm, particularly preferably 1 to 30 μm. .
Any silica fine powder may be used as long as the particle diameter is as described above, but hydrophobic silica fine powder is particularly preferable. Examples of the hydrophobic silica fine powder include silica fine powders such as fumed silica (fumed silica) and silica airgel, which are often used as thixotropic agents in adhesives and the like, and organosilicon compounds such as dimethyldichlorosilane, Hydrophobic materials treated with hexamethyldisilazane, dimethylsiloxane, trimethoxyoctylsilane, etc. can be used. In particular, fumed silica treated with hexamethyldisilazane and silica airgel can be treated with dimethylsiloxane and / or hexaxane. Those treated with methyldisilazane are preferred.
The hydrophobizing treatment is performed by stirring the silica fine powder and the organosilicon compound at a high speed at a temperature of about 100 to 400 ° C. In order to make both contact uniformly, it is desirable to carry out in a medium such as an organic solvent. The mixing ratio of the fine silica powder and the organosilicon compound is usually 3 to 40 parts by mass of the organosilicon compound per 100 parts by mass of the fine silica powder.
Organic polymer fine powders include urethane resin fine powder, polyester fine powder, polycarbonate fine powder, polymethylsilsesquioxane fine powder, acrylic resin fine powder, styrene resin fine powder, polyvinyl chloride, etc. Vinyl resin fine powder, polyolefin fine powder such as polyethylene and polypropylene, and silicone fine powder. These organic polymer fine powders may be used alone or in combination of two or more.
Amorphous high-purity fused silica glass fine powder can also be used in the same manner. As a high purity fused silica glass fine powder, SiO ₂ Those having a content of 99.8% by mass or more and very little alkali metal and other impurities are preferred, and those having a particle size of 1 to 100 μm, particularly 2 to 50 μm are preferred.
The amorphous high-purity fused quartz glass fine powder may be used as it is, or may be used after surface treatment with a coupling agent. Examples of the coupling agent include organic titanate compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, and alkoxysilanes. Examples of organic titanate compounds include tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, dipropoxy bis (acetylacetonato) titanium, titanium propoxyoctylene glycolate, titanium stearate, isopropyl Triisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridodecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (ditridodecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyro) Sufeto) oxyacetate titanate, tris (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, and the like. Examples of the organic aluminum compound include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and examples of the organic zirconium compound include zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, and zirconium stearate butyrate. Alkoxysilanes include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, bistris (β-methoxyethoxy) silane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl). ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (γ , Δ-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazaza Etc. The.
Alkoxypolysiloxane is commercially available, and those commercially available products can be used. As specific examples, trade names: KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-217, KR-510, X-manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 40-9227, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, X-41-2651, X-40-2308, X-40-9238, etc. Examples thereof include alkoxypolysiloxane having an alkoxy group disclosed in JP-A-2003-221514.
Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silica, various balloons, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and fibrillated fibers.
Examples of the fibrillated fibers include fibrillated aromatic polyamide fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, polyacrylonitrile fibers, and the like, and those having an average fiber length of about 0.1 to 5 mm are preferable. In addition, a low fibrillated fiber having a lower fibrillation than the fibrillated fiber can be used in combination with the fibrillated fiber. Low fibrillation means that there are few whisker-like branches per unit length of the trunk fiber. Examples of the low fibrillated fibers include fibrillated or non-fibrillated polyester fibers, polyolefin fibers, polyacrylonitrile fibers, sepiolite, glass fibers, carbon fibers, and the like.
As the plasticizer, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; fatty acid carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate can be used.
Examples of various additives include anti-aging agents, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, pigments, silane coupling agents, titanate couplings, thixotropic agents, oligomers, and process oils.
Anti-aging agent is a compound having a secondary amino group, a tertiary amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and / or a primary amino group in the molecule, and an anti-aging agent for various resins. Are widely used.
Specific examples of the antioxidant include triacetonediamine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino}], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 6-ethoxy-2 , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, mixed N, N'-diallyl-p-phenylenediamine, alkylated diphenylamine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl -1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2 , 4-diyl} {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino}], N, N′- Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3 5-triazine Compound, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, N-cyclohexylbenzothiazyl-sulfenamide, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone trihydrate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfate trihydrate, 4-dodecyloxy-2-hydroxy Benzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone , 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-be Zotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)- 5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -Tetrahydrophthalimido-methyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, -(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, n-hexadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2 ', 4'-di-tert-butylphenyl-3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid, ethylene glycol Bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane N-octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionate], isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propiate Onate], 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene- Bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis [4-methyl-6-t- Butylphenol], 2,2'-methylene-bis (4-methyl-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-t-butylphenol), 6- (2-benzotriazolyl)- 4-t-octyl-6'-t-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenebisphenol, styrenated phenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl -6- (1-methylcyclohexyl) phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2 , 6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-menthyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, poly (2,2,4 -Trimethyl-1,2-dihydroquinone), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 4,4'-butylidene-bis ( 6 t-butyl-m-cresol), 2,2'-methylene-bis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, S -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-ethyl-n-hexyl-thioglycolate, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), p- Benzoquinonedioxime, 1,6-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) -hexane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) -butane, phenyl salicylate, 4- t-butylphenyl salicylate, 1,1,3-tris (2-methyl-t-butyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3, 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane, 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) ) -4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- Droxyphenyl] propionate and polyethylene glycol condensate, 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6 All (Irganox E201), a mixture of Irganox E201, glycerin and low density polyethylene, a mixture of Irganox E201 and stearic acid, ethyl bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylsulfonate) A mixture of calcium and polyethylene wax, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ether 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2,3-bis [{3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyl}] propionohydrazide, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2, -Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd., trade name: SANOL LS-765, SANOL LS-292, SA Nol LS-944, Sanol LS-440, Sanol LS-770, Sanol LS-744, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade names: Tinuvin 123, Tinuvin 292, Tinuvin 144 and the like.
The anti-aging agent is a silicon compound in which the anti-aging agent has an organic group (I) having an isocyanate group in the group, and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group and an acetoxy group is directly bonded to a silicon atom ( Those obtained by reacting with the compound (l)) can also be used. When such a thing is used, the effect of anti-aging can be improved more.
The compound (l) has an organic group (II) having at least one group selected from a primary amino group, a secondary amino group and a (meth) acryloyl group in the group, and is selected from an alkoxy group and an acetoxy group. An organic compound that can react with one or more of the compounds in which the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms and the organic group (II) to form a compound having a secondary amino group A compound having less than 2 active hydrogens belonging to a secondary amino group in one molecule obtained by reacting with a compound, wherein the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms, or a compound thereof A silicon compound having an organic group (III) having one mercapto group or secondary amino group in the group, and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group and an acetoxy group bonded directly to 1 to 3 silicon atoms And its molecules A is preferably a compound obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups.
Examples of the thixotropic agent include anhydrous silica, fatty acid bisamide, hydrogenated castor oil, and the like.
As the oligomer, polyethylene oligomer, liquid polypropylene, oligostyrene, liquid polychloroprene, liquid polyisoprene, liquid SBR, liquid NBR, liquid butyl rubber, liquid polyisobutylene, liquid polybutadiene, polyhydroxypolyolefin oligomer, α-methylstyrene oligomer, phosphorus Examples thereof include styrene-α-methylstyrene oligomers and oligoester acrylates. Also, naphthenic, aromatic and paraffinic process oils can be added for the purpose of adjusting viscosity and reducing tack.
As the silane coupling agent, aminosilane is particularly preferable. As the aminosilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, Aminophenyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (6- Minohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include N-methylaminopropyltrimethoxysilane and bis (trimethoxysilylpropyl) amine. In addition, these are special aminosilane compounds manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names: KBM6063, X-12-896, KBM573, X-12-565, X-12-580, X-12-806, X-12- 666, X-12-5263, KBM6123, X-12-577, X-12-575, X-12-563B, X-12-562, and the like.
Any solvent may be used as long as it is compatible with the curable resin and has a water content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, magnesium oxide, orthosilicate ester, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, vinyl alkoxy silane, various alkyl alkoxy silanes, and silane coupling agents.
Diluents manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade names: XPR-15, 22, 39, 40, UP1000, 1010, 1020, 1021, 1061, 1070, 1080, 1110, UG-4010, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade names : UMB-1001, 2005, 2005B, 2005P, UME-1001, UMM-1001, 4005, UT-1001, 2001, 2001P, 3001, AS-300, 301, ASM-4001, CB-3060, BGV-11, 12 Etc.
Furthermore, the curable resin composition of the present invention is blended with a silylated urethane resin described in Patent Nos. 3,030,020 and 3,317,353 as necessary. Also good.

  Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

Under a nitrogen atmosphere, 222 g of isophorone diisocyanate (IPDI) was added to the reaction vessel, and 222 g of A-link15 (trade name, N-ethyl-aminoisobutyltrimethoxysilane, manufactured by Nihon Unicar Company) was added dropwise while stirring. . After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a compound 1-A. Separately, 77 g of DMDS (trade name, manufactured by Maruzen Chemical Co., Ltd., 1,5-dimercapto-3-thiapentane) was added to the reaction vessel, and 222 g of the compound 1-A was added dropwise while stirring. B was obtained.
In a reaction vessel, 200 g of SDX-1690 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyallyl ether having an allyl group at both ends, number-average molecular weight 3,000) and 68 g of synthetic 1-B were placed in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to ° C. Next, a mixed solution of 2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

The reaction vessel was reacted at 23 ° C. for 7 days while mixing 98.0 g of ethyl acrylate and KBM902 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-aminopropylmethyldimethoxysilane) at a rate of 162.0 g in a nitrogen atmosphere. To synthesize Compound 2-A.
Under a nitrogen atmosphere, 80 g of 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) was added to the reaction vessel, and 138 g of the compound 2-A was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a compound 2-B. Separately, 77 g of DMDS was charged into the reaction vessel, and 110 g of the compound 2-B was dropped while stirring, to obtain a compound 2-C.
In a reaction vessel, 200 g of SDX-1690 and 55 g of compound 2-C were placed, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

In a reaction vessel, 200.0 g of ethyl acrylate and KBM603 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane) were mixed at a ratio of 220.0 g in a nitrogen atmosphere. However, the compound 3-A was synthesized by reacting at 23 ° C. for 7 days.
Under a nitrogen atmosphere, 80.0 g of TDI was charged into the reaction vessel, and 210.0 g of the compound 3-A was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a compound 3-B. Separately, 77 g of DMDS was added to the reaction vessel, and 290.0 g of compound 3-B was added dropwise while stirring to obtain compound 3-C.
In a reaction vessel, 200 g of SDX-1690 and 77.0 g of compound 3-C were placed, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

In a reaction vessel, 72.0 g of dimethyl maleate, 86.5 g of phenylmaleimide, KBM903 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-aminopropyltrimethoxysilane) at a ratio of 179 g in a nitrogen atmosphere, The compound 4-A was synthesized by reacting at 23 ° C. for 7 days.
Under a nitrogen atmosphere, 87 g of TDI was added to the reaction vessel, and 169 g of Compound 4-A was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a compound 4-B. Separately, 36 g of DMDS was charged into the reaction vessel, and 128 g of the compound 4-B was dropped while stirring, to obtain a compound 4-C.
In a reaction vessel, 200 g of SDX-1690 and 68 g of synthetic 4-C were placed, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

117 g of KBM5103 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-acryloxypropyltrimethoxysilane) and 89.5 g of KBM903 were mixed in a reaction vessel at a rate of 89.5 g for 7 days at 23 ° C. while mixing in a nitrogen atmosphere. Synthesis product 5-A was synthesized.
Under a nitrogen atmosphere, 87 g of TDI was added to the reaction vessel, and 207 g of the compound 5-A was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction product was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a compound 5-B. Separately, 36 g of DMDS was added to the reaction vessel, and while stirring, 137 g of the compound 5-B was dropped to obtain a compound 5-C.
In a reaction vessel, 200 g of SDX-1690 and 85 g of synthetic 5-C were placed, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

Under a nitrogen atmosphere, 77 g of 2-aminoethanethiol was added to the reaction vessel, and 86 g of methyl acrylate was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed at 40 ° C. for 48 hours. Furthermore, Y-5187 (trade name, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane) was reacted at a rate of 203 g in a nitrogen atmosphere for 7 days at 23 ° C. to obtain a compound 6-A. Was synthesized.
Under a nitrogen atmosphere, 300 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight 8,000) and 25 g of the synthetic 6-A were placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

Under a nitrogen atmosphere, 154 g of DMDS was added to the reaction vessel, and while stirring, 100 g of Y-5187 was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Furthermore, after reacting at 50 ° C. for 10 days, unreacted DMDS was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. to obtain a compound 7-A.
Under a nitrogen atmosphere, 300 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight 8,000) and 25 g of the synthesized product 7-A were placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

In a nitrogen atmosphere, 57 g of allylamine was added to the reaction vessel, and 86 g of methyl acrylate was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 48 hours to obtain a composite 8-A.
Separately, 111 g of IPDI was added to the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and 128 g of KBM573 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 10 days to obtain a compound 8-B. Under a nitrogen atmosphere, 238 g of the synthetic product 8-A was added to the reaction vessel, and 72 g of the synthetic product 8-B was added dropwise. Furthermore, it was made to react at 50 degreeC for 7 days, and the compound 8-C was obtained.
In a reaction vessel, 62 g of Compound 8-C and 15 g of DMDS were mixed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 90 ° C. Subsequently, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours to obtain a compound 8-D.
300 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight: 8,000) and 55 g of synthesized product 8-D were added, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

（合成例４）
表２に示す化合物及び合成例１で得られた反応物１−ＧＡ若しくは反応物１−ＧＢを表２に示す割合（質量部）で用い、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物２−ＡＡ、反応物２−ＢＢ、反応物２−ＣＣ、反応物２−ＤＤ及び反応物２−ＥＥを得た。同様にして、表２に示す化合物又は合成例３で得られた反応物１−ＡＡ、反応物１−ＢＢ、反応物１−ＣＣ若しくは反応物１−ＤＤ並びに合成例１で得られた反応物１−ＧＡ若しくは反応物１−ＧＢ又はＫＢＭ９０３を表２に示す割合（質量部）で用い、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で１日間反応させて反応物２−ＦＦ、反応物２−ＧＧ、反応物２−ＨＨ、反応物２−ＩＩ及び反応物２−ＪＪを得た。なお、表２で商品名で示される化合物は以下のものである。
＊１：共栄社化学社製、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
＊２：共栄社化学社製、トリメチロールプロパンアクリレート
＊３：武田薬品工業社製、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
＊４：昭和電工社製、２−イソシアネートエチルメタクリレート

（合成例５）
反応容器にアリルグリシジルエーテルを１１４ｇ、ＫＢＭ８０３を１９６ｇ及びトリエチルアミンを１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物５−ＧＡを得た。
（実施例１０〜２２、比較例３）
実施例６又は比較例２で得られた硬化性樹脂を反応溶媒とし、表３（１）又は表３（２）に示される化合物、上記合成例で得られた反応物並びにラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮ、場合によっては更にＫＢＭ５０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）からなる混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、１００℃で２時間反応させて硬化性樹脂を製造した。

500 g of polyether HA (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., polyolefin polyol) is put in a reaction vessel, and a 28% by mass methanol solution of sodium methoxide has a sodium atom number of 1. with respect to the number of hydroxyl groups in 1 mol of the polyether HA. It added so that it might become 05 times mole, and stirred for 30 minutes at 120 degreeC. Next, after methanol removal reaction under reduced pressure, 36 g of allyl chloride was added and reacted for 1 hour. Unreacted components were distilled off under reduced pressure, and by-product inorganic substances and the like were removed and purified to obtain a terminal allylated hydrocarbon polymer.
A curable resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the terminal allylated hydrocarbon polymer obtained above was used instead of SDX-1690, and the amount of the synthetic 1-B used was 68 g.
(Comparative Example 1)
In a nitrogen atmosphere, 400 g of SDX-1690 and KBM803 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) 45 g were added to the reaction vessel and heated to 90 ° C. Then, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene. Was added dropwise over 2 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.
(Comparative Example 2)
In a nitrogen atmosphere, 400 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight: 8,000) and 21 g of KBM803 were placed in a reaction vessel, heated to 90 ° C., and then a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was added for 2 hours. It was hung and dropped. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.
(Synthesis Example 1) (Synthesis of hydrolyzable alkoxysilane having amino group by Michael addition reaction)
100 g of ethyl acrylate and 163.3 g of KBM902 were placed in a reaction vessel and reacted at 23 ° C. for 7 days under stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product 1-GA. Similarly, 200.2 g of ethyl acrylate and 222.4 g of KBM603 were placed in a reaction vessel and reacted at 23 ° C. for 7 days under stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product 1-GB.
(Synthesis Example 2) (Synthesis of a compound having an amino group by Michael addition reaction)
A reaction vessel was charged with 100.1 g of ethyl acrylate and 57.1 g of allylamine and allowed to react for 7 days at 50 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product 2-GA.
(Synthesis Example 3) (Synthesis of a compound having an isocyanate group and a substituted urea bond, thiourethane bond or urethane bond)
Using the compounds shown in Table 1 or the reactant 2-GA obtained in Synthesis Example 2 and Sumidur T-80 in the proportions (parts by mass) shown in Table 1, the reaction was conducted at 40 ° C. for 7 days with stirring in a nitrogen atmosphere. To obtain reactant 1-AA, reactant 1-BB, reactant 1-CC and reactant 1-DD.

(Synthesis Example 4)
The compounds shown in Table 2 and the reactant 1-GA or reactant 1-GB obtained in Synthesis Example 1 were used in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 and reacted at 50 ° C. for 7 days with stirring in a nitrogen atmosphere. To obtain reactant 2-AA, reactant 2-BB, reactant 2-CC, reactant 2-DD, and reactant 2-EE. Similarly, the compounds shown in Table 2 or the reactant 1-AA, the reactant 1-BB, the reactant 1-CC or the reactant 1-DD obtained in Synthesis Example 3 and the reactant obtained in Synthesis Example 1 were used. 1-GA or reactant 1-GB or KBM903 was used in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 and reacted for 1 day at 40 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to produce reactant 2-FF and reactant 2-GG. , Reactant 2-HH, reactant 2-II and reactant 2-JJ were obtained. In addition, the compounds shown by trade names in Table 2 are as follows.
* 1: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate * 2: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane acrylate * 3: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., m-isopropenyl-α, α'- Dimethylbenzyl isocyanate * 4: Showa Denko, 2-isocyanate ethyl methacrylate

(Synthesis Example 5)
Into a reaction vessel, 114 g of allyl glycidyl ether, 196 g of KBM803 and 1 g of triethylamine were put, and reacted at 50 ° C. for 7 days with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product 5-GA.
(Examples 10 to 22, Comparative Example 3)
Using the curable resin obtained in Example 6 or Comparative Example 2 as a reaction solvent, the compounds shown in Table 3 (1) or Table 3 (2), the reactants obtained in the above synthesis examples, lauryl mercaptan and AIBN, In some cases, a mixed solution of KBM503 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) was further added dropwise over 3 hours. Furthermore, it was made to react at 100 degreeC for 2 hours, and curable resin was manufactured.

Under a nitrogen atmosphere, 114 g of allyl glycidyl ether and 221 g of A-Link 15 were added to the reaction vessel and reacted at 50 ° C. for 14 days to obtain a synthetic product 23-A.
154 g of DMDS and 160 g of the synthesized product 23-A were mixed and stirred, and the temperature was raised to 90 ° C. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours, and then unreacted DMDS was distilled off under reduced pressure to obtain a compound 23-B.
300 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight 8,000) and 32 g of the synthesized product 23-B were placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

In a nitrogen atmosphere, 114 g of allyl glycidyl ether, 196 g of KBM803 and 1 g of ancamine K54 (trade name, manufactured by Air Products Japan, a tertiary amine compound) were charged in a reaction vessel, reacted at 50 ° C. for 7 days, and synthesized 24 -A was obtained.
In a reaction vessel, 300 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight 8,000) and 24 g of DMDS were placed, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and the compound 24-B was obtained.
Subsequently, 22 g of the composite 24-A and 300 g of the composite 24-B were mixed and stirred, and the temperature was raised to 90 ° C. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours, and then the temperature was raised to 90 ° C. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.

Under a nitrogen atmosphere, 57 g of allylamine was added to the reaction vessel, and 86 g of methyl acrylate was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 48 hours to obtain a compound 25-A.
Under a nitrogen atmosphere, 72 g of the synthetic 25-A was charged into the reaction vessel, and 118 g of KBM403 was added dropwise while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 10 days to obtain a compound 25-B.
In a nitrogen atmosphere, 154 g of DMDS and 180 g of the synthesized product 25-B were mixed and stirred in a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. Subsequently, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours, and then unreacted DMDS was distilled off under reduced pressure to obtain a compound 25-C.
300 g of polyallyl ether having an allyl group at both ends (number average molecular weight: 8,000) and 35 g of synthesized product 25-C were added, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 2 g of AIBN and 10 g of toluene was dropped over 3 hours. Furthermore, it was made to react at the same temperature for 1 hour, and curable resin was manufactured.
Compound 24-B was obtained.

Examples 26-30

（実施例３１〜６０、比較例４〜６）
実施例１〜３０、比較例１〜３で得られた硬化性樹脂のそれぞれ１，０００ｇを、ＭＲ−１０Ｇ（商品名：綜研化学社製、メタクリル酸樹脂粉体）４００ｇ、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリカエアロゲルＲ−８１２（商品名：日本アエロジル社製）０．３ｇと共にプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練りした後、ＫＢＭ８０３を５ｇ及び三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を２ｇ添加、混練りして硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を２３℃で１４日〜３０日間放置した後、温度２３℃、相対湿度６０％で硬化させ、皮貼りに至る時間を測定し、それらの結果を表５に示した。又、これらの硬化性樹脂組成物を用い、被着材としてステンレス鋼板同士を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度５０％で１４日間養生して、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ^２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表５に示した。

表５に記載した結果から明らかのように、実施例１〜３０に係る樹脂組成物は、皮貼り時間が短く、引張接着強さが大きいことが判る。
（実施例６１、比較例７）
実施例２３及び比較例２で得られた硬化性樹脂のそれぞれ５００ｇ及び炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００、日東粉化工業社製）７００ｇをプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練りした後、ＫＢＭ９０３を１５ｇ及び錫触媒（商品名：スタンＮｏ．９１８、三共有機合成社製）を５ｇ加えて硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を用い、被着材としてステンレス鋼板同士を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度５０％で１４日間養生して、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ^２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表６に示した。

表６の結果から実施例６１の硬化性樹脂組成物は、比較例７の硬化性樹脂組成物に比べて、極性基の違いによる効果が顕著に表われていることが判る。Using the curable resin obtained in Example 23 as a reaction solvent, n-butyl acrylate, the reaction product obtained in the above synthesis example shown in Table 4, and a mixed solution composed of lauryl mercaptan and AIBN were added dropwise over 3 hours. Furthermore, it was made to react at 100 degreeC for 2 hours, and curable resin was manufactured.

(Examples 31-60, Comparative Examples 4-6)
Each of 1,000 g of the curable resins obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to hydrophobic treatment with 400 g of MR-10G (trade name: methacrylic acid resin powder, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and dimethylsiloxane. Silica airgel R-812 (trade name: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.3 g was added to a planetary mixer and heated and dehydrated and kneaded at 100 ° C. under reduced pressure, and 5 g of KBM803 and 2 g of boron trifluoride piperidine complex were added. And kneading to obtain a curable resin composition. These curable resin compositions were allowed to stand at 23 ° C. for 14 to 30 days, then cured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and the time required to peel the skin was measured. The results are shown in Table 5. . Further, using these curable resin compositions, stainless steel plates are bonded as adherends, cured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 14 days, and their tensile shear bond strength (N / cm ^2). ) Was measured according to JIS K 6850. The results are shown in Table 5.

As is clear from the results described in Table 5, it can be seen that the resin compositions according to Examples 1 to 30 have a short skin application time and a high tensile adhesive strength.
(Example 61, Comparative Example 7)
500 g of each of the curable resins obtained in Example 23 and Comparative Example 2 and 700 g of calcium carbonate (trade name: NS2300, manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) are placed in a planetary mixer and heated and dehydrated and kneaded at 100 ° C. under reduced pressure. Thereafter, 15 g of KBM903 and 5 g of a tin catalyst (trade name: Stan No. 918, manufactured by Sansha Co., Ltd.) were added to obtain a curable resin composition. Using these curable resin compositions, stainless steel plates were bonded as adherends and cured for 14 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and their tensile shear bond strength (N / cm ² ) was measured. The measurement was performed according to JIS K 6850. The results are shown in Table 6.

From the results of Table 6, it can be seen that the effect of the difference in polar group is remarkably exhibited in the curable resin composition of Example 61 as compared with the curable resin composition of Comparative Example 7.

  Since the curable resin of the present invention has an effect that the adhesive strength is large when blended as an adhesive, it can be used particularly for adhesives, sealants, paints, etc., and in that case excellent adhesive performance Can be expressed.

Claims (32)

At least one hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group has a silicon atom-containing group directly bonded to a silicon atom at the molecular end, and (1) a thioether bond and a thiourethane bond in the molecule Main chain skeleton having urea bond or substituted urea bond, (2) thioether bond, hydroxyl group and secondary or tertiary amino group, or (3) thioether bond and secondary or tertiary amino group A curable resin in which is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer. The curable resin according to claim 1, wherein the hydrolyzable group is an alkoxy group. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (1).

However, A is a reaction residue of a polyvalent allyl compound whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is an allyl group, n 1 to 20, R ¹ is a divalent organic group having a molecular weight of 10,000 or less, R ² is a divalent organic group having a molecular weight of 300 or less, X is the following general formula (2), general formula (3), general The groups represented by formula (4), general formula (5) or general formula (6) are shown respectively.

Where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is 1 to 3, and R ⁴ has a side chain having 1 to 10 carbon atoms. A good alkylene group or arylene group, R ⁵ may have an alkylene group or an arylene group that may have 1 to 10 carbon side chains, and R ⁶ may have a hydrogen atom or a 1 to 10 carbon side chain. Each represents an alkyl group or an aryl group; D and E are groups represented by the following general formula (7), general formula (8), general formula (9) or general formula (10), respectively, and D and E may be the same or different. R ⁷ represents a hydrogen atom or a group represented by the formula —COOR ⁸ (R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), R ⁹ represents a hydrogen atom, —CH ₂ COOH or a methyl group, and 1 to 10 carbon atoms. An alkylene group or an arylene group that may have a side chain, Z is a hydrogen atom, OR ¹⁰ , R ¹⁰ or NH ₂ , R ¹⁰ is a hydrogen atom, an organic group having a molecular weight of 500 or less, or the following general formula (11) R ¹¹ represents an organic group having a molecular weight of 3,000 or less, and R ¹² represents an organic group having a molecular weight of 200 or less.

The main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is a polyallyl compound having an allyl group, represented by the formula HS-R ¹ -SH Dithiol compound (R ¹ is as defined above), a diisocyanate compound represented by the formula OCN-R ² -NCO (R ² is as defined above) and a compound represented by the formula HX (X is The method for producing a curable resin according to claim 3, which is the same as defined above. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (12).

However, A, R ¹ , R ² , n and X are as defined above, and R ¹³ is a hydrogen atom, the above general formula (7), the general formula (8) or the general formula (10), or the following general formula ( 13) (Z and R ¹² are as defined above, R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁵ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).

A polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer whose main chain skeleton is an allyl group at the terminal, a formula HS-R ¹ -NHR ¹³ thioamine compounds represented ^{(R 1} are as defined ^{above, R 13} represents a molecular weight of 500 or less of the organic group.), a diisocyanate compound represented by the formula ^{OCN-R 2} -NCO (R 2 is as defined above And a compound represented by the formula HX (where X is as defined above) is reacted. The method for producing a curable resin according to claim 5. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (14).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹³ , m and n are as defined above. A polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer whose main chain skeleton is an allyl group at the terminal, a formula HS-R ¹ -NHR ¹³ The thioamine compounds shown (R ¹ and R ¹³ are as defined above) and the compounds represented by the following general formula (15) (R, R ³ , R ⁴ and m are as defined above). The method for producing a curable resin according to claim 7, wherein the reaction is performed.

The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (16).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , m and n are as defined above. The main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is a polyallyl compound having an allyl group, represented by the formula HS-R ¹ -SH The method for producing a curable resin according to claim 9, wherein the dithiol compound (R ¹ is as defined above) and the compound represented by the general formula (15) are reacted. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (17).

However, A, R ¹ , R ² , X and n are as defined above, and R ¹⁶ is a hydrogen atom or an organic group having a molecular weight of 500 or less. The main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is a polyallyl compound having an allyl group, represented by the formula HS-R ¹ -SH (. ^{R 1} is as defined above) dithiol compound, allylamine compound represented by the formula ^{CH2 = CH-CH2-NHR 1} 6 (. R 16 is as defined above), the formula ^{OCN-R 2} - 12. A diisocyanate compound represented by NCO (R ² is as defined above) and a compound represented by the formula HX (X is defined as above) are reacted. The manufacturing method of curable resin of description. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (18).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above. The main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is a polyallyl compound having an allyl group, represented by the formula HS-R ¹ -SH dithiol compound ^{(R 1} is as defined above.), allylamine compound represented by the formula _{CH 2 = CH-CH 2 -NHR} 16 (R 16 is as defined above.) and the general formula (15 14. The method for producing a curable resin according to claim 13, wherein the compound represented by formula (1) is reacted. The main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, the terminal of which is a polyallyl compound having an allyl group, represented by the formula HS-R ¹ -SH Dithiol compound (R ¹ is as defined above), a diisocyanate compound represented by the formula OCN—R ² —NCO (R ² is as defined above), and the following general formula (19) The method for producing a curable resin according to claim 1 or 2, wherein the compound is reacted.

However, R, R ³ , R ⁴ and m are as defined above. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (20) or (21).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (22) or (23).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , m and n are as defined above. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (24) or (25).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above. The curable resin according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is represented by the following general formula (26).

However, A, R, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ , m and n are as defined above. A reaction product of an allyl glycidyl ether and a compound represented by the following general formula (27), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, The polyhydric allyl compound whose terminal is an allyl group and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted. Method for producing a curable resin.

However, R, R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ and m are as defined above. The reaction product of allyl glycidyl ether and the compound represented by the following general formula (28), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, The polyhydric allyl compound whose terminal is an allyl group and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted with each other. Of producing a curable resin.

However, R, R ³ , R ⁴ and m are as defined above. A reaction product of a compound represented by the following general formula (29) and a compound represented by the following general formula (30), the main chain skeleton being a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon A polyvalent allyl compound which is a polymer and has an allyl group at the end and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted. 19. A method for producing a curable resin according to item 18.

However, R, R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ and m are as defined above. The compound represented by the following general formula (31), the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer or a hydrocarbon polymer, and the terminal is an allyl group. The method for producing a curable resin according to Claim 19, wherein the compound and a dithiol compound represented by the formula HS-R ¹ -SH (R ¹ is as defined above) are reacted.

However, R, R ³ , R ⁴ , R ¹⁶ and m are as defined above. Claims 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 16, 17, 18, or 19 An adhesive composition comprising the curable resin described in 1 above as a component. Claims 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 16, 17, 18, or 19 An adhesive composition comprising the curable resin described in 1) and a Lewis acid and / or a complex thereof. 26. The curable resin composition according to claim 25, wherein the Lewis acid is boron trifluoride. Claims 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 16, 17, 18, or 19 A curable resin composition comprising 100 parts by mass of the curable resin described in 1) and 5 to 1,000 parts by mass of a vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable vinyl monomer. Claims 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 16, 17, 18, or 19 28. The method for producing a curable resin composition according to claim 27, wherein a polymerizable vinyl monomer is polymerized in the curable resin according to claim 28. Heavy silicon having a reactive silicon group in the molecule and having one or more nitrogen or sulfur atom-containing bonds or hydroxyl groups selected from (thio) urethane bonds, urea bonds, substituted urea bonds, and chemical bonds derived from Michael addition reactions. 28. The curable resin composition according to claim 27, wherein the coalescence is contained in an amount of 1 to 50 mass% of the total amount of the vinyl polymer. Claims 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 16, 17, 18, or 19 In the curable resin described in 1., one or more selected from a polymerizable vinyl monomer and a reactive silicon group in the molecule, and selected from a chemical bond derived from a (thio) urethane bond, a urea bond, a substituted urea bond, and a Michael addition reaction 30. The method for producing a curable resin composition according to claim 29, wherein a compound having a nitrogen atom or sulfur atom-containing bond or a hydroxyl group is polymerized. 30. The curable resin composition according to claim 24, 27 or 29, further comprising a Lewis acid and / or a complex thereof. 32. The curable resin composition according to claim 31, wherein the Lewis acid is boron trifluoride.