JP4312410B2 - Urethane resin contact adhesive - Google Patents

Description

【化８】

【０００９】
但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【００１０】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１１】
但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ¹⁰を、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯＲ¹¹又はニトリル基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は上記一般式（３）又は下記一般式（６）を、それぞれ示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００１２】
【化１２】

【００１３】
更に、本発明は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）、粘着性付与樹脂（Ｂ）及び重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｃ）を成分として含有するウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、主鎖がポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分として含有するものである。
【００１５】
ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ¹ 、Ｒ² 及びｎは上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂（Ａ）は既知の樹脂であり、代表的には、主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、メルカプト基及び第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（化合物（ｂ））とポリイソシアネート化合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｄ）と下記一般式（７）で表される化合物（化合物（ｄ））を反応させることにより製造することができる。
【００１６】
化合物（ｂ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。モノエポキシドとしては、エチレンオキシドを必須成分とし、それとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１７】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、又はポリオキシエチレンを少なくとも１質量％以上含むポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールであるが、それらポリオキシプロピレンポリオール中のオキシプロピレンとオキシエチレンの合計１００質量部当り、オキシエチレンが１質量部以上、好ましく３〜８０質量部である。化合物（ｂ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。
【００１９】
化合物（ｂ）と反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する際に用いられるイソシアネート化合物（化合物（ｃ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２１】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２３】
ウレタンプレポリマー（Ｄ）と反応させる化合物（ｄ）は、下記一般式（７）で表される。
【００２４】
【化１３】

【００２５】
但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（８）又は下記一般式 （９）を、それぞれ示す。
【００２６】
【化１４】

【化１５】

【００２７】
但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ Ｒ及びＲ⁷ は上記の規定と同意義であり、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００２８】
上記一般式（７）で表される化合物（ｄ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、以下の方法により製造することができる。
【００２９】
（１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｅ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｇ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（８）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物 （化合物（ｈ））と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｈ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷ ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｉ））を反応させる方法
（４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｉ）とを反応させる方法
（５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示されＲ⁹ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｉ）を反応させる方法。
【００３０】
化合物（ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル （メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００３２】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００３３】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
上記化合物（ｆ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３７】
化合物（ｇ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００３９】
上記の化合物（ｈ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
化合物（ｉ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｄ）とする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｄ）とウレタンプレポリマー（Ｄ）とを反応させて、ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行われる。
【００４２】
本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、上記のウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分とするものである。粘着性付与樹脂（Ｂ）としては特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ₅ 炭化水素樹脂、Ｃ₉ 炭化水素樹脂、Ｃ₅ Ｃ₉ 炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ₉ 炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。
【００４３】
ウレタン系樹脂（Ａ）に粘着性付与樹脂（Ｂ）を配合する際の配合割合は、ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、粘着性付与樹脂（Ｂ）５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。粘着性付与樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、初期タックの強さ及びタックレンジを長くする効果が十分でなく、２００質量部を超えると、耐熱性が低下すると共に粘度が増大してしまう。
【００４４】
上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分とする接着剤は良好なコンタクト接着性を示すが、更に、重合性ビニル基含有モノマー（化合物 （ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｃ）を併用することにより、より優れたタックを有し、タックレンジが長いウレタン樹脂系コンタクト型接着剤とすることができる。
【００４５】
ビニル重合体（Ｃ）は、重合性ビニル基含有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００４８】
又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４９】
化合物（ａ）の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）、その他と混合しても良い。
【００５０】
ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）にビニル重合体（Ｃ）を配合する際の配合割合は、ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｃ）５〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビニル重合体（Ｃ）の配合量が５質量部未満では、タック強度を向上する効果とタックレンジを長くする効果や貼り合わせ可能時間を延長する効果とオープンタイムを長くとった時の強度が十分でなく、５００質量部を超えると、凝集力が不足して初期のおさまり性が悪くなる。
【００５１】
本発明のビニル重合体（Ｃ）を配合したウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、ウレタン系樹脂（Ａ）、粘着性付与樹脂（Ｂ）及びビニル重合体（Ｃ）を配合して調製する以外に、（１）ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）中で上記化合物（ａ）を重合する方法、（２）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）中で上記化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｃ）、更に上記化合物（ｄ）と反応する方法、（３）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応してウレタンプレポリマー（Ｄ）を得、ウレタンプレポリマー（Ｄ）中で上記化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｄ）と反応する方法によっても調製することができる。
【００５２】
本発明のウレタン系樹脂コンタクト型接着剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記粘着性付与樹脂（Ｂ）、更にウレタン系樹脂（Ａ）、上記粘着性付与樹脂（Ｂ）及び上記ビニル重合体（Ｃ）を有効成分として含有するであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００５３】
必要に応じて含むことができる上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成社製商品名：Ｕ７００、Ｕ７００ＥＳ、Ｕ３０３等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、ウレタン系樹脂コンタクト型接着剤の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
【００５４】
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００５５】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記ウレタン系樹脂コンタクト型接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１）
（１）数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（タケラックＰ−２８、商品名：武田薬品工業社製）を１，０００ｇ、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール （ＰＭＬ−５００５、商品名：旭硝子社製）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を１７４．２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を６１ｇ、反応物（ＡＳ−２）を８０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（１）を得た。
（５）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。
（６）上記混合物（１−１）を１，０００ｇ、ネオポリマーＳ（商品名：日本石油化学社製、Ｃ₉ 炭化水素樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００５８】
（実施例２）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ及び反応物（ＡＳ−２）を１６０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（２）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（２）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（２）を得た。
（３）上記混合物（２）を７００ｇ、ＥＳＧＸ−３４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマ−（アクリロニトリルとスチレンの混合物）の重合物、分子末端トリメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を３００ｇ、アルコンＰ−７０（商品名：荒川化学工業社製、石油樹脂の水素添加物）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００５９】
（実施例３）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ及び反応物（ＡＳ−１）を１２２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（３）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（３）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（３）を得た。
（３）上記混合物（３）を５００ｇ、ＭＡ４４０（商品名：鐘淵化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有モノマ−の重合物、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を５００ｇ、ＹＳ Ｔ−１００（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペン−フェノール共重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６０】
（実施例４）
ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、スーパーエステルＡ−７５（商品名：荒川化学工業社製、特殊ロジンエステル樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６１】
（実施例５）
ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−１）を５００ｇ、ＳＡＴ２００（商品名：鐘淵化学工業社製、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を５００ｇ、パインクリスタルＫＥ−１００（商品名：荒川化学工業社製、ロジンエステル樹脂の水素添加物）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６２】
（実施例６）
ウレタン系樹脂（１）を５００ｇ、ＳＡＴ２００を５００ｇ、ニカノールＨＰ７０（商品名：三菱瓦斯化学社製、キシレン樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６３】
（実施例７）
（１）スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇ反応容器に入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら、反応物（ＡＳ−１）１３２．７ｇ及び反応物（ＡＳ−２）１７３．８ｇの混合物を３時間かけて滴下し、更に室温で１時間反応させ反応物（ＩＳ−１）を得た。
（２）タケラックＰ−２８を１，０００ｇ、ＰＭＬ−５００５を１，０００ｇ及び反応物（ＩＳ−１）を４８０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら９０℃で３時間反応させて液状のウレタン系樹脂（４）を得た。
（３）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（４）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（４）を得た。
（４）上記混合物（４）を５００ｇ、ＦＴＲ６１００（商品名：三井化学社製、スチレン−脂肪族炭化水素共重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６４】
（実施例８）
（１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−２）を得た。
（２）上記混合物（１−２）を１，０００ｇ、ＹＰ９０ＬＬ（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペン−フェノール共重合体）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６５】
（実施例９）
（１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３を５０ｇ、ＫＢＭ８０３を５ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及び２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）を５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタンプレポリマーの混合物（１−３）を得た。
（２）上記混合物（１−３）を１，０００ｇ、ＦＴＲ７１００（商品名：三井化学社製、スチレン−α−メチルスチレン−脂肪族炭化水素共重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６６】
（実施例１０）
（１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３を５０ｇ、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド（ＤＳＰＴＭＳ）１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタンプレポリマーの混合物（１−４）を得た。
（２）上記混合物（１−４）を１，０００ｇ、ニカノールＨＰ１００（商品名：三菱瓦斯化学社製、キシレン樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６７】
（実施例１１）
（１）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、メチルアクリレートを１７２．２ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ５７３ （商品名：信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５９ｇ、反応物（ＡＳ−３）を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（５）を得た。
（３）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（５）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（５）を得た。
（４）上記混合物（５）を１，０００ｇ、ニカノールＬＬ（商品名：三菱瓦斯化学社製、キシレン樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６８】
（実施例１２）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９（商品名：Degussa-Huls AG社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５９ｇ、反応物（ＡＳ−４）を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（６）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（６）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（６）を得た。
（３）上記混合物（６）を１，０００ｇ、ＹＳオイルＤＡ（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペン低重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６９】
（実施例１３）
（１）ＫＢＭ９０３を１７９．３ｇ、マレイン酸ジメチルを１４４．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−４）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジエチルを１７２．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−５）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−４）を７５ｇ、反応物（ＡＳ−５）を７８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（７）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（７）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（７）を得た。
（５）上記混合物（７）を１，０００ｇ、ネオポリマーＬ−９０（商品名：日本石油化学社製、Ｃ₉ 炭化水素樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７０】
（比較例１）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）を１，０００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７１】
（比較例２）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにＳＡＴ２００を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７２】
（比較例３）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにＥＳＧＸ−３４０６ａを用いた以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７３】
（比較例４）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにＭＡ４４０を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７４】
（比較例５）
ＳＡＴ２００を７００ｇ、ＥＳＧＸ−３４０６ａを３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７５】
実施例及び比較例で得られたコンタクト型接着剤を、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、タック発現時間、タックレンジ、タック強度を下記の要領で調べ、それらの結果を表１及び表２に示した。
【００７６】
タック発現時間：指触により調べた塗布からタック発現までの時間
タックレンジ：タック発現後、タックが消滅するまでの時間
タック強度：
○；ボンドＧ１０（コニシ社製、溶剤型クロロプレン系コンタクト型接着剤）相当の強いタック
△；ボンドＧ１０より少し弱いタック
×；ボンドＧ１０よりかなり弱いタック（実用性なし）
【００７７】
又、実施例及び比較例で得られたコンタクト型接着剤を、２枚のステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、所定の時間塗りおき時間（オープンタイム）をとった。その後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積で貼り合わせ、エアーシリンダープレス機を用い、０．９８ＭＰａの圧力で５秒間圧締した後、直ちに引張り剪断接着強さ（ＪＩＳ Ｋ ６８５０）を測定し、おさまり性発現時間、貼り合わせ可能時間、オープンタイム３０分後強度（Ｏ．Ｔ．３０分後強度）を下記の要領で調べ、それらの結果を表１及び表２に示した。
【００７８】
おさまり性発現時間：被着材に両面塗布後、オープンタイムをとって貼り合わせ、直ちに引張り剪断接着強さを測定した際、その接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ² 以上になる塗りおき時間
貼り合わせ可能時間：おさまり性発現時間から上記貼り合わせ直後の引張り剪断接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ² 以下になるまでの時間
Ｏ．Ｔ．３０分後強度：オープンタイムを３０分間とって貼り合わせ、直ちに引張り剪断試験を行った際の接着強さ
【００７９】
【表１】

【表２】

【００８０】
表１及び表２の結果から、本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、それに対応するシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤や従来のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤では不足するコンタクト型接着剤に要求される諸物性を有している上に、タックレンジが長く、かつその強度を保持しており、貼り合わせ可能時間が長く、オープンタイム３０分後の強度も大きいことが判る。特に、ビニル重合体を成分として併用することにより、上記の効果がより顕著になる。
又、実施例１と比較例１の比較から、粘着性付与樹脂を接着剤の成分として用いることにより、タックレンジ及び貼り合わせ可能時間を長くすることができ、オープンタイム３０分後の強度を向上することができることが明らかである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、従来のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤では、満たすことが不可能であったコンタクト型接着剤に要求される諸物性を完全に満たすことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane-resin-based contact adhesive, and more specifically, suitable for contact bonding after the adhesive is applied to both surfaces or one surface of the adherend to be bonded, and the open time is taken and the tack is developed. The present invention relates to a urethane resin contact adhesive.
[0002]
[Prior art]
A contact bonding method in which an adhesive is applied to both surfaces or one surface of an adherend and bonded after a predetermined open time has elapsed, and an excellent holding strength is exhibited immediately after bonding, and there is no need for temporary pressing. This contact bonding method is particularly effective in bonding non-porous materials using a one-pack type adhesive. As a one-component adhesive used for such contact bonding, a solvent-type rubber adhesive has been known for a long time. However, this solvent-type rubber adhesive has a problem of toxicity to the human body due to the solvent and a problem of fire. Thus, a moisture-curing contact adhesive using a polymer compound having a reactive silicon group in the molecule without using a solvent has been proposed as described in JP-A-3-263478.
[0003]
The polymer compound having a reactive silicon group constituting the contact-type adhesive described in the above publication comprises a (meth) acrylate copolymer having a substantially reactive silicon group and an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group. However, the (meth) acrylate copolymer is a copolymer of two (meth) acrylates having different carbon numbers and (meth) acrylalkoxysilane and / or mercaptoalkoxysilane. However, an adhesive comprising a polymer compound having a reactive silicon group as a component takes a long time until tack is developed, and cannot be used as a substitute for the current rubber-based contact adhesive.
[0004]
On the other hand, adhesives used in construction work for building interior materials and adhesives that bond rubber and concrete used for waterproofing the joints of concrete in tunnels are used indoors or in tunnels. As a countermeasure, not only non-BTX (benzene, toluene, xylene) but also a contact-type adhesive that is solvent-free and has a long bonding time is required from the viewpoint of environmental problems and fire prevention.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a urethane resin contact adhesive having a short time to tack development, a strong tack and a large adhesion strength immediately after bonding, a long tack range, and a long bonding time. To do. Another object of the present invention is to provide a urethane resin contact adhesive having excellent adhesion to a wide range of non-porous materials such as metals, plastics and rubbers suitable for contact bonding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive research. As a result, the main chain is a polyoxyalkylene polymer containing at least polyoxyethylene, and a -RN-CO-NH- bond ( It has been found that R contains a urethane-based resin having a specific substituent group) and a hydrolyzable silicon group, and a tackifier resin and can achieve the object of the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a polyoxyalkylene polymer in which the main chain contains at least polyoxyethylene, and a urethane resin having groups represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) in the molecule. The gist is a urethane resin contact adhesive containing (A) and a tackifying resin (B) as components.
[0008]
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0009]
However, R ¹ Is the following general formula (3), the following general formula (4), the following general formula (5), or a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ² Represents a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents 0, 1, or 2.
[0010]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

[0011]
However, R ^Three Is a hydrogen atom or -COOR ^Ten R ^Four Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Is -COOR ¹¹ Or a nitrile group, R ⁶ Is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁷ Represents an organic group which may contain a silicon atom having a molecular weight of 500 or less, R ⁸ And R ⁹ Represents the above general formula (3) or the following general formula (6), respectively, and R ^Ten And R ¹¹ Represents an organic group having a molecular weight of 500 or less.
[0012]
Embedded image

[0013]
Furthermore, this invention contains the vinyl polymer (C) formed by superposing | polymerizing the said urethane type resin (A), tackifying resin (B), and a polymerizable vinyl group containing monomer (compound (a)) as a component. The gist is a urethane resin contact adhesive.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane resin contact adhesive of the present invention is a polyoxyalkylene polymer having a main chain containing polyoxyethylene, and groups represented by the general formula (1) and the general formula (2) in the molecule. It contains a urethane-based resin (A) having a tackiness and a tackifier resin (B) as components.
[0015]
R in the general formula (1) and the general formula (2) indicating the urethane resin (A) ¹ , R ² And n are as described above, and examples of the hydrolyzable group for X include an alkoxy group, an acetoxy group, and an oxime group, and an alkoxy group is particularly preferable. The urethane-based resin (A) is a known resin, typically a polyoxyalkylene polymer having a main chain containing at least polyoxyethylene, and a hydroxyl group, a mercapto group, and a primary amino group in the molecule. A urethane prepolymer (D) is produced by reacting a compound having at least one group selected from secondary amino groups (compound (b)) and a polyisocyanate compound (compound (c)). It can be produced by reacting D) with a compound represented by the following general formula (7) (compound (d)).
[0016]
The polyoxyalkylene polymer used as a raw material for the compound (b) is preferably a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a monoepoxide or the like with an initiator in the presence of a catalyst. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used. As the monoepoxide, ethylene oxide is an essential component, and propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be used in combination. Examples of the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, complex metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts. The complex metal cyanide complex catalyst is preferably a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate, an ether and / or alcohol complex. The composition of the ether and / or alcohol complex essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during the production of the complex. As the alcohol, for example, those described in JP-A-4-145123 can be used, and tert-butanol is particularly preferable.
[0017]
As the raw material polyoxyalkylene polymer, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000 are preferably used.
[0018]
The raw material polyoxyalkylene polymer preferably has 2 or more functional groups. Specifically, polyoxyethylene or polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxyethylene containing at least 1% by mass or more of polyoxyethylene is preferable. Copolymers such as oxytetramethylene are listed. A preferred raw material polyoxyalkylene polymer is a divalent to hexavalent polyoxypropylene polyol, particularly polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. The oxyethylene is 1 part by mass or more, preferably 3 to 80 parts by mass. Compound (b) is commercially available, and they can be used in the present invention.
[0019]
As an isocyanate compound (compound (c)) used when making it react with a compound (b) and manufacturing a urethane prepolymer (D), a polyisocyanate compound except a diisocyanate compound and a diisocyanate compound, others, etc. are mentioned. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
[0020]
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and the like.
Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.
Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
[0021]
Examples of the polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
[0022]
Aliphatic polyisocyanate compounds: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-tri Isocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
Alicyclic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatepropyl)- 2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3 -Isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2- (3-isocyanatopropyl)- Bicyclo [2,2,1] heptane and the like.
Aro-aliphatic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and the like.
Aromatic polyisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-diphenylmethane-2, 2 ', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
Other polyisocyanate compounds: diisocyanates containing sulfur atoms such as phenyl diisothiocyanate.
[0023]
The compound (d) to be reacted with the urethane prepolymer (D) is represented by the following general formula (7).
[0024]
Embedded image

[0025]
However, R ¹ , R ² , X and n are as defined above, Y is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, the following general formula (8) or the following general formula (9), Show.
[0026]
Embedded image

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[0027]
However, R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ R and R ⁷ Is equivalent to the above definition and R ¹² And R ¹³ Represents a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
[0028]
Specific examples of the compound (d) represented by the general formula (7) include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl). ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltri Examples thereof include methoxysilane and bis (trimethoxysilylpropyl) amine, which can be produced by the following method.
[0029]
(1) R ¹ Is a compound represented by the above general formula (3), wherein Y is a divalent organic group
A compound (compound (e)) each having a primary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group), and α, β of the same amount -Method of reacting one or more selected from unsaturated carbonyl compound (compound (f)), maleic acid diester (compound (g)) and acrylonitrile
(2) R ¹ Is represented by the general formula (3), and Y is represented by the general formula (8).
A compound having a primary amino group, a secondary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group) (compound (h)), and a compound A method of reacting a primary amino group and a secondary amino group in (h) with one or more selected from chemical equivalents of compound (f), compound (g) and acrylonitrile.
(3) R ¹ Is a compound represented by the above general formula (3), and Y is a compound represented by the above general formula (9)
After reacting compound (h) with one or more compounds selected from compound (f), compound (g) and acrylonitrile in a chemical equivalent with the primary amino group in compound (h), compound ( h) the chemical equivalent of the secondary amino group in R ⁷ NCO (R ⁷ Is a method of reacting a monoisocyanate compound (compound (i)) represented by
(4) R ¹ Is represented by the above general formula (4), and Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (h) with primary amino group in compound (h) and chemical equivalent of compound (i)
(5) R ¹ Is represented by the above general formula (5) and R in the general formula (5) ⁸ And R ⁹ Is a compound represented by the above general formula (3), wherein Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (h) with one or more selected from the primary amino group in compound (h) and two chemical equivalents of compound (f), compound (g) and acrylonitrile
(6) R ¹ Is represented by the above general formula (5) and R in the general formula (5) ⁸ Is represented by the above general formula (3) and R ⁹ Is a compound represented by the above general formula (6), wherein Y is a divalent organic group
This reaction is carried out after reacting compound (h) with one or more compounds selected from compound (f), compound (g) and acrylonitrile in a chemical equivalent with the primary amino group in compound (h). A method of reacting the secondary amino group produced by the above and a chemical equivalent of compound (i).
[0030]
Examples of the compound (e) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, and the like.
[0031]
Examples of the compound (f) include (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meta ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl formaldehyde, N, N-dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl In addition to (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc., trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M 114, M-117, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name: KAYAHARD TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. under the trade name: BISCOAT 3700, and the like.
[0032]
Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate , A polyfunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and a commercial name of the product made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Iupimer UV, SA1002, SA2007, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscote 700, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330, trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325, etc.
[0033]
In addition to the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-acryloxymethyldimethoxysilane.
[0034]
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone, examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and examples of other compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, and itaconic acid. , Crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N- Examples include isopropylacrylamide.
[0035]
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
[0036]
Among the compounds (f), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, from the viewpoint of easy reaction, wide commercial availability, and availability. Lauryl acrylate and the like are preferable. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferable for imparting fast curability, and 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly desirable for imparting flexibility. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (f).
[0037]
Examples of the compound (g) (maleic acid diester) include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate and the like, and these can be used alone or in combination. Among these, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of easy reaction and wide commercial availability. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (g).
[0038]
As the compound (h), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, and other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-58 0, X-12-5263, KBM6123, X-12-575, X-12-562, X-12-5202, X-12-5204, KBE9703 and the like.
[0039]
Among the above compounds (h), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-from the viewpoint of easy reaction and wide commercial availability. γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.
[0040]
Examples of the compound (i) include ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, and the like. Brand name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. brand name: Isocyanate silane such as KBM9007 (γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane).
[0041]
The method of reacting the compound (b) with the compound (c) to obtain a urethane prepolymer (D) is in accordance with a normal method for producing a urethane prepolymer by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound. Just do it. Moreover, the method of making the said compound (d) and urethane prepolymer (D) react and making it a urethane type resin (A) is performed for 30 minutes-3 hours at 50-100 degreeC.
[0042]
The urethane resin contact adhesive of the present invention comprises the above urethane resin (A) and tackifying resin (B) as components. There are no particular limitations on the tackifier resin (B), and it is possible to use a resin that is normally used regardless of whether it is solid or liquid at room temperature. Specific examples include phenolic resins, modified phenolic resins (for example, cashew oil-modified phenolic resin, tall oil-modified phenolic resin, etc.), terpene phenolic resin, xylene-phenolic resin, cyclopentadiene-phenolic resin, coumarone indene resin, rosin type Resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C _Five Hydrocarbon resin, C ₉ Hydrocarbon resin, C _Five C ₉ Hydrocarbon copolymer resins, etc.), hydrogenated petroleum resins, terpene resins, DCPD resins and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above tackifying resins, terpene phenol resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, styrene copolymer resin, C ₉ Hydrocarbon resins, hydrogenated petroleum resins, and terpene resins are particularly preferable because they have good compatibility and good adhesive properties.
[0043]
The blending ratio when the tackifier resin (B) is blended with the urethane resin (A) is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 parts per 100 parts by weight of the urethane resin (A). -100 mass parts. If the compounding amount of the tackifying resin (B) is less than 5 parts by mass, the effect of increasing the initial tack strength and tack range is not sufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, the heat resistance is lowered and the viscosity is increased. Resulting in.
[0044]
The adhesive comprising the urethane resin (A) and the tackifier resin (B) as a component exhibits good contact adhesiveness, but is further obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer (compound (a)). By using the vinyl polymer (C) in combination, a urethane resin contact adhesive having a more excellent tack and a long tack range can be obtained.
[0045]
The vinyl polymer (C) is a polymer of the compound (a) which is a polymerizable vinyl group-containing monomer, and the compound (a) includes acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester or methacrylic ester (hereinafter referred to as these). ), Styrene compounds, acrylonitrile, α-methylacrylonitrile, 2,4-dicyanobutene-1, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate , 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, acrylamide, methacrylamide, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate Vinyl propionate, butadiene, isoprene, chloroprene; other than these olefins, unsaturated esters, halogenated olefins, vinyl ethers, and the like.
[0046]
As (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) ) Acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate; cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzine Methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl acrylate, cyclohexylaminoethyl Methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran acrylate, tetrahydrofuran methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy- -Phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trade names manufactured by Toa Gosei Co., Ltd .: M-110 and M-111, trade names manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: Veova 9 and Veova 10, trifluoroethyl methacrylate and the like.
[0047]
Examples of the styrene compound include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-methoxy styrene, and the like. Among these, acrylonitrile, styrene, glycidyl methacrylate, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms, and the like are preferable. These polymerizable vinyl group-containing monomers (compound (a)) are not limited to one type, and two or more types can be used.
[0048]
Moreover, the vinyl group containing monomer which has a hydrolysable silicon group can also be used as a compound (a). Examples of the vinyl group-containing monomer include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. , 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc., among which 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl Trimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferred.
[0049]
As the polymerization method for the compound (a), any of known methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization, which are usually performed for the polymerization of these monomers, can be employed. In particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: VA-046B, VA- Azo compounds such as 057, VA-061, VA-085, VA-086, VA-096, V-601, V-65 and VAm-110, benzoyl peroxide, t-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, diisopropyl A radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide polymerization initiator such as peroxycarbonate is preferred. In this case, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethylthioglycolate, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, γ Polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide. The polymerization reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 200 ° C., particularly 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. The polymerization can be carried out in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate. These solvents may be removed after the polymerization by a method such as distillation under reduced pressure, if necessary, and mixed with the urethane resin (A), the tackifier resin (B), and the like without removing these solvents. You may do it.
[0050]
The blending ratio when the vinyl polymer (C) is blended with the urethane resin (A) and the tackifier resin (B) is vinyl per 100 parts by mass of the urethane resin (A) and the tackifier resin (B). The amount of the polymer (C) is 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass. If the blending amount of the vinyl polymer (C) is less than 5 parts by mass, the effect of improving the tack strength, the effect of extending the tack range, the effect of extending the possible bonding time, and the strength when taking the open time are sufficient If the amount exceeds 500 parts by mass, the cohesive force is insufficient and the initial looseness is deteriorated.
[0051]
The urethane resin contact adhesive containing the vinyl polymer (C) of the present invention is prepared by blending the urethane resin (A), the tackifying resin (B) and the vinyl polymer (C). (1) The method of polymerizing the compound (a) in the urethane resin (A) and the tackifier resin (B), and (2) the method of preparing the urethane resin (A), b) after polymerization of the compound (a) in the method, the compound (c), a method of reacting with the compound (d), and (3) the method of preparing the urethane resin (A). By reacting (b) with the compound (c) to obtain a urethane prepolymer (D), polymerizing the compound (a) in the urethane prepolymer (D), and then reacting with the compound (d). Can also be prepared.
[0052]
The urethane resin contact adhesive of the present invention includes the urethane resin (A) and the tackifying resin (B), and further the urethane resin (A), the tackifying resin (B) and the vinyl polymer. Although it contains (C) as an active ingredient, in addition to these active ingredients, a curing catalyst, a filler, and various additives can be included as necessary.
[0053]
As the curing catalyst that can be included as necessary, an organic tin compound, a metal complex, a basic compound, an organic phosphorus compound, and water (humidity in the air) can be used. Specifically, as the organic tin compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide and Reaction products with phthalic acid diesters, trade names: U700, U700ES, U303 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., and the like.
Examples of metal complexes include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, carboxylic acids such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth versatate. Examples thereof include metal acetylacetonate complexes such as metal salts, aluminum acetylacetonate complexes, and vanadium acetylacetonate complexes.
Basic compounds include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride, DABCO manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. (Registered Trademark) series, DABCO BL series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and other nitrogen-containing linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts, etc. Is mentioned.
Examples of the organic phosphorus compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate. The blending ratio of the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the active ingredient of the urethane resin contact adhesive.
[0054]
Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silica, and various balloons.
[0055]
Examples of various additives include plasticizers, additives, solvents, and dehydrating agents. Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.
Examples of the additive include an antioxidant, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, various tackifiers, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and an epoxy such as bisphenol A type or bisphenol F type. Examples thereof include resins. As the silane coupling agent, aminosilane is particularly preferable.
Any solvent may be used as long as it is compatible with the urethane resin contact adhesive and the like and has a water content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, and various vinylalkoxysilanes.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0057]
Example 1
(1) 1,000 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4,000 (Takelac P-28, trade name: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 25% polyoxyethylene addition type having a number average molecular weight of 4,000 1,000 g of polyoxypropylene diol (PML-5005, trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Sumijoule T-80 (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., tolylene diisocyanate) in a reaction container at a rate of 174.2 g. It was allowed to react at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (PUR-1).
(2) KBM903 (trade name: γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mixed in a ratio of 179.3 g and methyl acrylate in a ratio of 86.1 g, and reacted at 23 ° C. for 7 days to obtain a reaction product ( AS-1) was obtained.
(3) KBM902 (trade name: γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mixed at a ratio of 163.3 g and 2-ethylhexyl acrylate is mixed at a ratio of 184.3 g and reacted at 23 ° C. for 7 days. A product (AS-2) was obtained.
(4) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1), 61 g of reactant (AS-1), and 80 g of reactant (AS-2) are put in a reaction vessel while stirring under a nitrogen atmosphere. Reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour to obtain a liquid urethane resin (1).
(5) 500 g of urethane resin (1) is placed in a reaction vessel and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, 250 g of methyl methacrylate, 250 g of n-lauryl methacrylate, KBM503 (trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ- 50 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane), 5 g of KBM803 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-mercaptopropyltrimethoxysilane), 5 g of lauryl mercaptan and 5 g of azobisisobutyronitrile were mixed. The mixed solution was dropped over 5 hours and further reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain a mixture (1-1) of a vinyl polymer and a urethane resin.
(6) 1,000 g of the mixture (1-1), Neopolymer S (trade name: Nippon Petrochemical Co., Ltd., C ₉ (Hydrocarbon resin) 300 g and NS400 (trade name: manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd., calcium carbonate) in a planetary mixer at a rate of 500 g, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, and KBM903 50 g, KBM403 (trade name: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 30 g Stan No. 10 g of 918 (trade name: Santin Co., Ltd., organotin catalyst) was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0058]
(Example 2)
(1) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1) and 160 g of reactant (AS-2) are placed in a reaction vessel and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere to form a liquid. Of urethane resin (2) was obtained.
(2) A mixture (2) of a vinyl polymer and a urethane resin is obtained in the same manner as (5) of Example 1 except that the urethane resin (2) is used instead of the urethane resin (1). It was.
(3) 700 g of the above mixture (2), ESGX-3406a (trade name: Asahi Glass Co., Ltd., polymer of vinyl group-containing monomer (mixture of acrylonitrile and styrene), molecular terminal trimethoxysilyl type modified silicone resin) 300 g, Alcon P-70 (trade name: Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., petroleum resin hydrogenated product) 300 g and NS400 in a planetary mixer at a rate of 500 g, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, and then to room temperature After cooling, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403, and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0059]
(Example 3)
(1) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1) and 122 g of reactant (AS-1) are placed in a reaction vessel and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere to form a liquid. Of urethane resin (3) was obtained.
(2) A mixture (3) of vinyl polymer and urethane resin is obtained in the same manner as (5) of Example 1 except that the urethane resin (3) is used instead of the urethane resin (1). It was.
(3) 500 g of the above mixture (3), 500 g of MA440 (trade name: manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., polymer of (meth) acryloyl group-containing monomer, molecular terminal methyldimethoxysilyl type modified silicone resin), YS 300 g of T-100 (trade name: manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene-phenol copolymer resin) and NS400 at a ratio of 500 g are put into a planetary mixer, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, and KBM903 is added. 50 g, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0060]
(Example 4)
Place 1000 g of urethane prepolymer (PUR-1), 300 g of super ester A-75 (trade name: Arakawa Chemical Industries, special rosin ester resin) and 500 g of NS400 in a planetary mixer under reduced pressure. After heat dehydration at 100 ° C., the mixture was cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403, and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0061]
(Example 5)
500 g of vinyl polymer / urethane resin mixture (1-1), 500 g of SAT200 (trade name: manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., molecular terminal methyldimethoxysilyl type modified silicone resin), Pine Crystal KE-100 (product) Name: 300 g of rosin ester resin hydrogenated by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and NS400 at a rate of 500 g in a planetary mixer, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0062]
(Example 6)
Put 500g of urethane resin (1), 500g of SAT200, 300g of Nikanol HP70 (trade name: xylene resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 500g of NS400 into a planetary mixer and heat dehydrate at 100 ° C under reduced pressure. After cooling to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0063]
(Example 7)
(1) Put Sumijoule T-80 in a 174.2 g reaction vessel and stir in a nitrogen atmosphere while stirring a mixture of 132.7 g of reactant (AS-1) and 173.8 g of reactant (AS-2) for 3 hours. The reaction product was further dropped at room temperature for 1 hour to obtain a reaction product (IS-1).
(2) 1,000 g Takelac P-28, 1,000 g PML-5005 and 480 g reactant (IS-1) in a reaction vessel at a rate of 480 g for 3 hours at 90 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere To obtain a liquid urethane-based resin (4).
(3) A mixture (4) of vinyl polymer and urethane resin is obtained in the same manner as (5) of Example 1 except that the urethane resin (4) is used instead of the urethane resin (1). It was.
(4) 500 g of the above mixture (4), 300 g of FTR6100 (trade name: made by Mitsui Chemicals, styrene-aliphatic hydrocarbon copolymer resin) and NS400 in a proportion of 500 g were put into a planetary mixer, and the mixture was 100 ° C. under reduced pressure. And dehydrated by heating at room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0064]
(Example 8)
(1) Urethane resin (1) 500 g is placed in a reaction vessel and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, 250 g of methyl methacrylate, 250 g of n-lauryl methacrylate, 5 g of lauryl mercaptan and 5 g of azobisisobutyronitrile. The mixed solution mixed at a ratio of 5 was added dropwise over 5 hours and further reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain a mixture (1-2) of vinyl polymer and urethane resin.
(2) 1,000 g of the mixture (1-2), 300 g of YP90LL (trade name: manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene-phenol copolymer) and NS400 in a planetary mixer at a ratio of 500 g, and 100 ° C. under reduced pressure. And dehydrated by heating at room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0065]
Example 9
(1) 500 g of urethane-based resin (1) is placed in a reaction vessel and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, 250 g of methyl methacrylate, 250 g of lauryl methacrylate, 50 g of KBM503, 5 g of KBM803, 5 g of lauryl mercaptan, and 2, A mixed solution in which 2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile) was mixed at a rate of 5 g was added dropwise over 5 hours, and further reacted at 100 ° C for 2 hours to give a vinyl polymer and a urethane prepolymer. (1-3) was obtained.
(2) 1,000 g of the mixture (1-3), FTR7100 (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals, styrene-α-methylstyrene-aliphatic hydrocarbon copolymer resin) at a rate of 300 g and NS400 at a rate of 500 g. The mixture was put into a Lee mixer, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0066]
(Example 10)
(1) 500 g of urethane resin (1) is placed in a reaction vessel and heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 250 g of methyl methacrylate, 250 g of n-lauryl methacrylate, 50 g of KBM503, γ-trimethoxysilylpropyl disulfide (DSPTMS). ) A mixed solution in which 10 g and azobisisobutyronitrile were mixed at a rate of 5 g was dropped over 5 hours, and further reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain a mixture (1-4) of vinyl polymer and urethane prepolymer. Obtained.
(2) 1,000 g of the above mixture (1-4), 300 g of Nicanol HP100 (trade name: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., xylene resin) and NS400 in a proportion of 500 g are put into a planetary mixer at 100 ° C. under reduced pressure. After dehydration by heating, the mixture was cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403, and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0067]
Example 11
(1) KBM602 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane) at a rate of 206.4 g and methyl acrylate at a rate of 172.2 g at 23 ° C. for 7 days The reaction product (AS-3) was obtained by reaction.
(2) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1), 59 g of KBM573 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane), and reactant (AS-3) It put into the reaction container in the ratio of 87g, and it was made to react at 90 degreeC for 1 hour, stirring under nitrogen atmosphere, and obtained the liquid urethane-type resin (5).
(3) A mixture (5) of a vinyl polymer and a urethane resin is obtained in the same manner as (5) of Example 1 except that the urethane resin (5) is used instead of the urethane resin (1). It was.
(4) 1,000 g of the above mixture (5), 300 g of Nikanol LL (trade name: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., xylene resin) and NS400 are put into a planetary mixer at a ratio of 500 g, and heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure. After cooling to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0068]
Example 12
(1) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1), 59 g of DYNASYLAN1189 (trade name: manufactured by Degussa-Huls AG, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane), reaction product ( AS-4) was put in a reaction vessel at a ratio of 87 g, and reacted at 90 ° C. for 1 hour under stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a liquid urethane resin (6).
(2) A mixture (6) of a vinyl polymer and a urethane resin is obtained in the same manner as (5) of Example 1 except that the urethane resin (6) is used instead of the urethane resin (1). It was.
(3) 1,000 g of the above mixture (6), 300 g of YS oil DA (trade name: manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., terpene low polymerization resin) and NS400 in a planetary mixer at a ratio of 500 g, and heated at 100 ° C. under reduced pressure. After dehydration, the mixture was cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403, and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0069]
(Example 13)
(1) 179.3 g of KBM903 and 144.1 g of dimethyl maleate were mixed and reacted at 23 ° C. for 7 days to obtain a reaction product (AS-4).
(2) 163.3 g of KBM902 and 172.2 g of diethyl maleate were mixed and reacted at 23 ° C. for 7 days to obtain a reaction product (AS-5).
(3) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1), 75 g of reaction product (AS-4), and 78 g of reaction product (AS-5) are put in a reaction vessel while stirring under a nitrogen atmosphere. Reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour to obtain a liquid urethane resin (7).
(4) A mixture (7) of a vinyl polymer and a urethane resin is obtained in the same manner as (5) of Example 1 except that the urethane resin (7) is used instead of the urethane resin (1). It was.
(5) 1,000 g of the mixture (7), Neopolymer L-90 (trade name: Nippon Petrochemical Co., Ltd., C ₉ (Hydrocarbon resin) and NS400 at a rate of 500 g in a planetary mixer, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403, and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0070]
(Comparative Example 1)
1,000 g of vinyl polymer and urethane resin mixture (1-1) and NS400 in a proportion of 500 g were put into a planetary mixer and heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, 50 g of KBM903, 30 g of KBM403 (trade name: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a urethane resin contact adhesive.
[0071]
(Comparative Example 2)
A silicone resin contact adhesive was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that SAT200 was used instead of the vinyl polymer and urethane resin mixture (1-1).
[0072]
(Comparative Example 3)
A silicone resin contact adhesive was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that ESGX-3406a was used instead of the vinyl polymer and urethane resin mixture (1-1).
[0073]
(Comparative Example 4)
A silicone resin contact adhesive was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that MA440 was used instead of the vinyl polymer and urethane resin mixture (1-1).
[0074]
(Comparative Example 5)
SAT200 (700 g), ESGX-3406a (300 g) and NS400 (500 g) in a planetary mixer, heated and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, cooled to room temperature, KBM903 (50 g), KBM403 (30 g) and Stan No. 10 g of 918 was kneaded to obtain a silicone resin contact adhesive.
[0075]
The contact adhesives obtained in the examples and comparative examples were applied to the surface of a stainless steel material (SUS304 (2B); 2.5 cm × 10 cm) and stretched thinly, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The tack expression time, tack range, and tack strength were examined in the following manner, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
Tack onset time: Time from application to tack onset by finger touch
Tack range: Time until tack disappears after tack is on
Tack strength:
○: Strong tack equivalent to Bond G10 (Konishi's solvent-type chloroprene contact adhesive)
Δ: Tack slightly weaker than Bond G10
×: Tack much weaker than Bond G10 (no practicality)
[0077]
In addition, the contact adhesives obtained in the examples and comparative examples were applied to the surface of two stainless steel materials (SUS304 (2B); 2.5 cm × 10 cm) and stretched thinly, at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50. %, A predetermined time application time (open time) was taken. Then, after pasting together with an area of 2.5 cm × 2.5 cm, using an air cylinder press machine and pressing with a pressure of 0.98 MPa for 5 seconds, immediately measured the tensile shear bond strength (JIS K 6850), The calming expression time, the bonding possible time, and the strength after 30 minutes open time (O.T. strength after 30 minutes) were examined in the following manner, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
Adjustableness expression time: After applying both sides to the adherend, open time is pasted and bonded, and when the tensile shear bond strength is measured immediately, the bond strength is 0.1 N / mm ² More application time
Bonding possible time: From tensile stress expression time, tensile shear bond strength immediately after bonding is 0.1 N / mm ² Time until
O. T.A. Strength after 30 minutes: Adhesive strength when bonded with an open time of 30 minutes and immediately subjected to a tensile shear test
[0079]
[Table 1]

[Table 2]

[0080]
From the results of Table 1 and Table 2, the urethane resin contact adhesive of the present invention is required for the contact adhesive that is insufficient with the corresponding silicone resin contact adhesive and the conventional silicone resin contact adhesive. In addition to having various physical properties, it can be seen that the tack range is long and the strength is maintained, the bonding time is long, and the strength after 30 minutes of the open time is also large. In particular, when the vinyl polymer is used in combination as a component, the above effect becomes more remarkable.
In addition, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the tack range and the bonding time can be increased by using the tackifying resin as a component of the adhesive, and the strength after 30 minutes of the open time is improved. Obviously you can.
[0081]
【The invention's effect】
The urethane resin contact adhesive of the present invention can completely satisfy various physical properties required for a contact adhesive that could not be satisfied by conventional silicone resin contact adhesives.

Claims (2)

The main chain is a polyoxyalkylene polymer containing at least polyoxyethylene, the urethane resin (A) having a group represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) in its molecule, and adhesiveness The tackifier resin (B) contains a terpene phenol resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, styrene copolymer resin, C9 hydrocarbon resin, water. It is 1 or more types of tackifying resin (B) chosen from an added petroleum resin and a terpene-type resin, The said tackifying resin (B) is 5-200 mass parts per 100 mass parts of said urethane-type resin (A). Contains urethane resin contact adhesive.

However, ^{R 1} is the following general formula (3), the following general formula (4), the following general formula (5) or 1-20C substituted or unsubstituted organic group having a carbon, ^{R 2} is C 1 -C 20 A substituted or unsubstituted organic group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 0, 1 or 2, and when a plurality of R ² are present, these R ² may be the same or different. If there are a plurality of Xs, these Xs may be the same or different.

However, the ^{R 3} is a hydrogen atom or -COOR ^10, the ^{R 4} is a hydrogen atom or a methyl group, a ^{R 5} is -COOR ¹¹ or a nitrile group, ^{R 6} is a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms 2 the valent organic group, R ⁷ is also a good organic group optionally containing a molecular weight of 500 or less silicon atoms, R ⁸ and R ⁹ are the above-mentioned general formula (3) or the following general formula (6), respectively, R ⁸ and R ⁹ may be the same or different. R ¹⁰ and R ¹¹ each represents an organic group having a molecular weight of 500 or less.

The urethane resin contact adhesive according to claim 1, comprising as a component a urethane polymer (A), a tackifier resin (B), and a vinyl polymer (C) obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer. .