JP4213259B2

JP4213259B2 - Urethane resin composition

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Publication number: JP4213259B2
Application number: JP20563298A
Authority: JP
Inventors: 慎一佐藤; 隆弘四倉; 寛後藤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JPH11100427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関し、より詳細には、イソシアネート系樹脂の末端の一部を変性し、各種被着材に対して良好な接着性を付与した樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年接着剤の分野で、作業性の容易さから一液型の接着剤の要求が高まっている。イソシアネート基が末端のウレタン系接着剤は、容易に比較的弾性のあるものから硬質のものまで一液化が可能であるという点で需要が高まっている。イソシアネート基末端湿気硬化型樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であるが、アルミニウム等の金属、磁器タイル等に対して充分な接着性を示すとは言い難い。又、イソシアネート基含有率が５重量％程度と低い場合、硬化速度が遅くなる問題点も包含している。これらの問題点を解決するために、例えば、特開平８−２１８０５６３号公報に記載されているように、ウレタンプレポリマーにアミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤を加えてタイル等に対する接着性を向上させる方法が試みられているが、より充分な性能を出すために、これらのシランカップリング剤を多量用いると、貯蔵安定性が悪化すると言う問題点を派生させている。
【０００３】
この理由は、一級アミノ基とイソシアネート基の反応点が２つ有ることから粘度が著しく上昇するためである。アミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤の両者を反応させても、一個の二級アミノ基と一個のヒドロキシ基を含有するため粘度上昇は避けられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、各種金属、磁器タイル等にも接着性が良好で、イソシアネート基含有量が比較的低い場合でも充分な硬化速度を有する樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、各種変性シランカップリング剤によりイソシアネート系樹脂の末端の一部を変性したイソシアネート基含有量が比較的低いウレタンプレポリマーにおいても、良好な硬化性及び各種被着材に対して良好な接着性を示すウレタン系樹脂組成物を見出だし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１個以上有する有機基(I) を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ））の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基(I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物（ｂ））の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
（２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程により製造された化合物（合成物Ｘ−１）並びに１分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（１）という。）を要旨とする。
（４）その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程。
【０００７】
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−１））であり、上記化合物（ｂ）はα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物及び／又はカルボネート化合物（化合物（ｇ））であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が２個以上の一級若しくは二級アミノ基及び／又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｇ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（化合物（ｈ））と分子中にイソシアネート基と反応し得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物（ｉ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｊ) ）又はモノイソシアネート化合物（化合物（ｋ））であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ｉ）は、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がアクリロイル基を有する基である化合物（化合物（ａ−３））であり、上記化合物（ｂ）はモノ一級アミン化合物（化合物（ｌ）) 又は２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物（ｍ）) であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記珪素化合物（ａ）は上記有機基(I) がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−４））であり、上記化合物（ｂ）は活性水素を０．２個以上含有する化合物（化合物（ｎ））であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がメルカプト基を有する基である化合物（化合物（ａ−５））又はアミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は１個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個以上のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ｏ））及び１個以上のエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ｐ））から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がヒドロキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−６））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）であることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明は、上記組成物（１）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（２）という。）を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物（合成物Ｄ）を合成する工程並びに
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｄが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−２）の製造方法（以下、製造方法（１）という。）を要旨とする。
【００１０】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程並びに
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｅが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−３）の製造方法（以下、製造方法（２）という。）を要旨とする。
【００１１】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記（ｏ）及び上記化合物（ｐ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合成する工程並びに
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｆが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−４）の製造方法（以下、製造方法（３）という。）を要旨とする。
【００１２】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及び／又は少なくとも（メタ）アクリロイル基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｑ））を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る工程、
（２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｈ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｈのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａ、上記合成物Ｄ、上記合成物Ｅ及び上記合成物Ｆから選ばれる１種又は２種以上の合成物を０．５当量未満となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−４）の製造方法（以下、製造方法（４）という。）を要旨とする。
【００１３】
更に、本発明は、上記製造方法（１）ないし（４）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂及び上記化合物Ｙの１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（３）という。）を要旨とする。
【００１４】
更に、本発明は、上記組成物（３）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（４）という。）を要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物（１）は、上記合成物Ｘ−１及び上記化合物Ｙを含有するものである。
上記合成物Ｘ−１は次の３工程を経て製造される。
まず第１工程では、上記化合物（ａ）及び上記化合物（ｂ）を、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１０００時間反応させて、その１分子中に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基（−ＮＨ−）若しくはヒドロキシ基（−ＯＨ）を有し、１〜１０個の前記加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の使用割合は、化合物（ａ）１モルに対して、通常化合物（ｂ）は、化合物（ａ）中の有機基（I)の数をαとした場合、α×（０．２〜９）モル（α≦１）、（α−１）×（０．２〜９）モル（α＞１）程度であるが、後記第３工程での合成物Ａと合成物Ｂの反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整される。また化合物（ｂ）を過剰に使用して最終硬化物中に残留して、可塑剤として作用させても良いが、ブリードするほど多く用いることは好ましくない。しかし、化合物（ｂ）を過剰に使用しても、化合物（ｂ）がα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物等の光硬化開始剤等によって重合する化合物の場合、光硬化開始剤と併用して硬化させる場合は問題はない。
【００１６】
次に第２工程では、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物と上記化合物（ｄ）を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する。化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）又は合成物Ｃと化合物（ｄ）との反応は、ウレタンプレポリマーを合成する際に通常行われている方法に従えば良い。
【００１７】
更に第３工程では、上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させてウレタン系樹脂（合成物Ｘ−１）を製造する。合成物Ａと合成物Ｂとの反応は、触媒作用を有する化合物の存在下若しくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、室温〜１１０℃の温度で、１〜１０００時間行うのが望ましい。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行うことも可能である。
【００１８】
上記触媒作用を有する化合物としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が、金属錯体として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム・イソプロポキシオクチレングリコレート等のチタネート化合物類、チタニウムステアレート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸ビスマス、オクチル酸ビスマス等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニウム塩等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００１９】
上記化合物（ｄ）と反応させる合成物Ｃは、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、化合物（ｅ）の基(II)の総数をδとした場合、化合物（ｅ）１モルに対して化合物（ｆ）をδ×（０．１〜３）モルとなるように、−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．１〜１０００時間反応させることにより合成される。上記反応に用いられる化合物（ｅ）には、当然、アミノ基、アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複数含まれていても何ら問題はない。上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。上記反応で、有機錫化合物、アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何ら問題はない。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調整される。
【００２０】
上記合成物Ａは、上記の通り第１工程において上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応することにより合成することができるが、より好ましい態様を下記［１］〜［５］で詳細に説明する。
【００２１】
［１］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ−１））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｇ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−１）１モルに対して化合物（ｇ）が０．２〜１．７モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５時間〜１０００時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜１２０℃でよいが場合によっては冷却が必要である。
【００２２】
［２］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) が２個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び／又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−２）１分子の活性水素の数をζとした場合、化合物（ａ−２）１モルに対して化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）が（ζ−１）×（０．１〜９）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜１２０℃でよいが場合によっては冷却が必要である。化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）は、１種に限らず２種以上使用することができる。
【００２３】
［３］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) がアクリロイル基を有する化合物（化合物（ａ−３））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−３）中のアクリロイル基の数をηとした場合、化合物（ａ−３）１モルに対して上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）をη×（０．２〜１．５）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間程度求核付加反応を行う。
【００２４】
［４］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) がエポキシ基を有する化合物（化合物（ａ−４））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｎ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−４）中の上記有機基(I) の総数をθとした場合、化合物（ａ−４）１モルに対して、上記化合物（ｎ）をθ×（０．２〜１．５）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１３０℃で０．５〜１０００時間程度混合反応させる。
【００２５】
［５］上記珪素化合物（ａ）として上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合物（化合物（ａ−５））又はアミノ基を有する化合物（化合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｏ）又は上記化合物（ｐ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−５）又は化合物（ａ−２）中の活性水素の数をιとした場合、化合物（ａ−５）又は化合物（ａ−２）１モルに対して化合物（ｏ）又は上記化合物（ｐ）をι×（０．２〜１．５）モルの範囲となるようにして、−２０℃〜１３０℃で０．５〜１０００時間程度混合反応させる。化合物（ｏ）として１個以上のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物を用いる場合の反応は、紫外線照射（１分間から５時間程度）によっても良い。
【００２６】
なお、上記［２］において用いられる上記化合物（ｊ）は、上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）とを反応させることにより得られるが、上記化合物（ｈ）中のイソシアネート基の数をκとした場合、上記化合物（ｈ）１モルと上記化合物（ｉ）（κ−１）×（０．１〜１．７）モルを−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．５〜１０００時間反応させて合成する。
合成物Ｘ−１は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物（１）は、上記のようにして得られた合成物Ｘ−１及び１分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した珪素化合物（化合物Ｙ）に１種若しくは２種以上を含有するものである。
化合物Ｙは、上記化合物ａ−４の中から選ばれる。合成物Ｘ−１と化合物Ｙの配合割合は、１００重量部の合成物Ｘ−１に対して、化合物Ｙが０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。化合物Ｙの配合割合が０．０５重量部未満では充分な性能が得られず、１０重量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの効果が得られない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（２）は、上記樹脂組成物（１）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するものである。
該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物（１）の成分である合成物Ｘ−１を製造する際の第３工程で用いられる触媒作用を有する化合物の中から選択される。上記樹脂組成物（１）及び該硬化触媒の配合割合は、組成物（１）１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明の製造方法（１）は、（１）上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｄ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｄが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−２の製造方法である。
【００３０】
上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）との反応は、上記化合物（ａ−３）１モルに対して、上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）を０．１モル以上、好ましくは０．２〜１．５モルの範囲で用い、−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間反応させて上記合成物Ｄの前駆体（合成物（１−Ｄ））を合成する。上記合成物（１−Ｄ）と上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）との反応は、上記合成物（１−Ｄ）中の二級アミノ基の数をλとした場合、上記合成物（１−Ｄ）１モルに対して、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）をλ×（０．２〜１．５）モルの範囲で用い、−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間反応させて上記合成物Ｄを合成する。又、次いで行われる上記合成物Ｄと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。
合成物Ｘ−２は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３１】
本発明の製造方法（２）は、（１）上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｅが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−３の製造方法である。
【００３２】
上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、合成物Ｅを合成する方法は、上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物Ｅと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。
合成物Ｘ−３は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３３】
本発明の製造方法（３）は、（１）上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記化合物（ｏ）及び上記化合物（ｐ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｆが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−４の製造方法である。
【００３４】
上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記化合物（ｏ）及び上記化合物（ｑ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、合成物Ｆを合成する方法は、上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物Ｆと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。
合成物Ｘ−４は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３５】
本発明の製造方法（４）は、（１）上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在下、上記化合物（ｑ）を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る工程、（２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｈ）を合成する工程並びに（３）上記合成物Ｈのフリーのイソシアネート基に対して上記各方法で得られる合成物Ａ、合成物Ｄ、合成物Ｅ及び上記合成物Ｆから選ばれる１種又は２種以上の合成物を０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−５の製造方法である。
【００３６】
上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種若しくは２種以上の化合物又は合成物の存在下、上記化合物（ｑ）を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る方法は、ラジカル重合触媒の存在下、４０〜１５０℃で０．５〜１０００時間、窒素気流中、上記化合物（ｑ）をラジカル重合させる。この際、チオール、メルカプトシラン等の連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。又、合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物との反応は、前記合成物Ｘ−１の製造法における第２工程と、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとの反応は、前記前記合成物Ｘ−１の製造法における第３工程と同様に行えば良い。
【００３７】
ラジカル重合触媒としは、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤として知られているものであれば使用可能であることは言うまでもない。
合成物Ｘ−５は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３８】
上記合成物Ｘ−１〜上記合成物Ｘ−５を調製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説明する。
化合物（ａ）としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（ａ−１）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−８０６、Ｘ−１２−６６６、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等の上記有機基(I) が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物（ａ−２）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) がアクリロイル基を有する化合物（ａ−３）、β−（３，４−ジエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がエポキシ基を有する化合物（ａ−４）、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合物（ａ−５）等が挙げられるが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
化合物（ａ）として上記の珪素化合物の他、下記のチタン化合物を挙げることができる。チタン化合物としては、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のヒドロキシ基を有する化合物（ａ−６）、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノメチル）チタネート等の一級アミノ基および二級アミノ基を有する化合物等を例示することができる。
【００４０】
上記化合物（ｂ）としては、α，β−不飽和カルボキシ化合物、α，β−不飽和ケトン化合物、α，β−不飽和アルデヒド化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物若しくはα，β−不飽和ニトリル化合物（但し、これらはヒドロキシ基不含）及び／又はカルボネート化合物（化合物（ｇ））、モノ一級アミン化合物（化合物（ｌ））、活性水素を０．２個以上含有する化合物（化合物（ｎ））、１個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ｏ））が挙げられる。
【００４１】
具体的には、化合物（ｇ）として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート、２シアノアクリレート、２シアノアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、東亞合成社製アロニックスの単官能特殊アクリレート（商品名：Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５６、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００）、ダイセル化学工業社製の商品名：ＰｌａｃｃｃｅｌＦＡ−１等、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリロキシシラン化合物、２−シアノアクリレート、２−シアノアクリル酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド等のモノマレイミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸，マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等マレイン酸エステル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物が、化合物（ｌ）として、エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシルプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ステアリルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾール化合物等が、化合物（ｎ）として、アミノシラン、メルカプトシシラン等の分子内に０．２個以上の活性水素を有する化合物であれば如何なる化合物が含まれる。例えば、信越化学工業社製の各種シラン化合物（商品名：ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０）、アリル尿素、ジエチルアミン等が挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。その他、上記シラン化合物、例えばＫＢＭ６０２と２−エチルヘキシルアクリレートとの反応生成物等も使用可能である。化合物（ｍ）として、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、２−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジン、１−ベンジルピペラジン等の二級アミン１個を有する化合物、各種アミノシラン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のモノメルカプタン化合物、更に上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）、上記化合物（ａ−５）等も含まれる。化合物（ｏ）として、クレジルグリシジルエーテル、p-tertブチルフェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテルその他各種アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、モノエポキシシラン化合物、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有アクリレート化合物、ｐ−ヒドロキシルフェニルモノマレイミド等の１個以上のヒドロキシル基含有モノマレイミド化合物、アリルアルコール、アリルフェノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の１個のアリル基及び１個のヒドロキシル基を含有する化合物等が挙げられる。
【００４２】
化合物（ｋ）としてのモノイソシアネートとしては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸n-ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等のＲ−ＮＣＯの一般式で示される化合物の他、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ９００７等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４３】
化合物（ｊ）を合成する際に用いられる化合物（ｈ）としては、下記化合物（ｄ）の中から選択される。
又、化合物（ｊ）を合成する際に用いられる化合物（ｉ）としてのモノアルコールとしては、ＲＯＨの一般式で表される化合物の中で，一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、マロニル基若しくはメルカプト基等、ヒドロキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエステル等ポリエステルジオールのモノエステル類、フェノール等の芳香族系化合物も含まれる。モノ一級アミンとしては、ＲＮＨ₂の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ一級アミンである。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等やアニリン、ベンジルアミン等の芳香族系化合物も含まれる。モノ二級アミンとしては、ＲＮＨＲ′の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ二級アミンである。Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアリールアミノシラン等やピリジン、ピペリジン等の複素環状化合物も含まれる。モノマロニル化合物としては、ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲ′の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基若しくはメルカプト基等、マロニル基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノマロニル化合物である。マロン酸エステル類、アセチルアセトン等を含む。モノカルボン酸としては、ＲＣＯＯＨの一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノカルボン酸化合物である。安息香酸等芳香族化合物も含まれる。モノチオールとしては、ＲＳＨの一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、メルカプト基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノチオールである。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も含まれる。
【００４４】
ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体、この他エチレン・αオレフィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオール、アクリル骨格のポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含まれる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００のものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければ良い。
【００４６】
ポリチオール化合物（ｃ−１）としては、一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）_n−Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ₂Ｈ₄−，−Ｃ₃Ｈ₆−，−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−，−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−，−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−又は−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄−であり、n 及びm は、２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００４８】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００４９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００５０】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００５１】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００５２】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００５５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００５６】
これら化合物（ｄ）の使用に際し、シーリング材・接着剤のベースとしての樹脂の使用で黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。又、ポリイソシアネート化合物及びポリイソチオシアネート化合物は、１種に限らず、それらから選ばれる２種以上を併用することができる。
【００５７】
分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））としては、骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、又はそれらの混合物で、数平均分子量が２００〜５０００の末端モノアミン、ジアミン、トリアミンであるポリアミン化合物としてのテキサコケミカル社製の商品名：ジェファーミン；Ｍシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤＲシリーズ（ＥＤＲ−１４８等）、Ｔシリーズ等の他、各種ポリエポキシ化合物、ポリアクリル化合物が挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、エピコート１００１，１００４（商品名，油化シェルエポキシ社製）等の多価エポキシ化合物が挙げられる。ポリアクリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物としては、ＬＰ−２８２、ＬＰ−５５（商品名；東レチオコール社製）等が挙げられる。
【００５８】
化合物（ｅ）と反応させる化合物（ｆ）としては、化合物（ｅ）が上記ポリアミン化合物の場合、モノアクリレート化合物（アクリロイル基を有するシランカップリング剤も含まれる。）が挙げられる。これらはマイケル付加して二級アミンを生じる。化合物（ｅ）がポリエポキシ化合物の場合、モノメルカプタン化合物、モノメルカプトシラン化合物、アリールアミノシラン化合物、１個の二級アミノ基を有する各種化合物等が挙げられ、反応により１個のヒドロキシ基を生じる。又、化合物（ｅ）がポリアクリル化合物の場合、モノ一級アミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノ一級若しくは二級アミノ基含有シラン化合物が挙げられる。
【００５９】
上記化合物（ｑ）の（メタ）アクリロイル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｏ）の中から選択される他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の単官能性化合物及び該単官能性化合物の市販品として、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ１０２，Ｍ１１１，Ｍ１１４，Ｍ１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００６０】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品として、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハードＲ−６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる◎。
【００６１】
又、上記化合物（ｑ）の珪素化合物としては、上記化合物（ａ−３）の中から選択される。
【００６２】
本発明の樹脂組成物（３）は、上記製造方法（１）ないし（４）のいずれかで得られる合成物Ｘ−２ないしＸ−５から選ばれる１種若しくは２種以上の合成物及び上記化合物Ｙの１種若しくは２種以上を含有するものである。
化合物Ｙは、上記化合物ａ−４の中か選ばれる。合成物Ｘ−２ないしＸ−５から選ばれる１種若しくは２種以上の合成物と化合物Ｙの１種若しくは２種以上の配合割合は、それら合成物１００重量部に対して、化合物Ｙが０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。化合物Ｙの配合割合が０．０５重量部未満では充分な性能が得られず、１０重量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの効果が得られない。
【００６３】
本発明の樹脂組成物（４）は、上記樹脂組成物（３）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するものである。
該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物（１）の成分である合成物Ｘ−１を製造する際の第３工程で用いられる触媒作用を有する化合物の中から選択される。上記樹脂組成物（３）及び該硬化触媒の配合割合は、組成物（３）１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１０重量部である。
【００６４】
本発明の上記樹脂組成物（１）〜（４）及び／又は上記合成物Ｘ−２〜Ｘ−５は、更に、樹脂組成物（１）〜（４）及び／又は上記合成物Ｘ−２〜Ｘ−５の硬化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基中に１個の一級又は二級アミノ基、２個以上の一級又は二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基並びに１個のエポキシ基、メルカプト基又はアクリロイル基を有し、１個以上のアルコキシ基を有する珪素化合物、或いはメチルシリケート、エチルシリケート及びそのオリゴマー等を樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部の範囲で加えても良い。
【００６５】
更に、樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等は埃等の汚染物の付着性を改善するする目的で、空気酸化硬化型不飽和基含有化合物、例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅〜Ｃ₈ジエンの重合体や共重合体；桐油、あまに油等の乾性油や該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；該乾性油により変性されたアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等を添加しても良い。これら化合物は１種でも良く、２種以上用いても良い。これら化合物は樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等１００重量部に対し０．０５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。０．０５重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分でなく、１５重量部を超えると合成物Ｘの硬化物の引張り特性等が損なわれる。
【００６６】
本発明の上記樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することができる。上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記溶剤としては、樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等と相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけるパーセント（％）及び部は重量基準である。
化合物（ａ）
ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
ＫＢＭ５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ８０３（γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン）（以上、信越化学工業社製）
プレンアクトＫＲ４１Ｂ（ヒドロキシ基含有チタネート系カップリング剤）
プレンアクトＫＲ４４（アミノ基含有チタネート系カップリング剤）（以上、味の素社製）
化合物（ｂ）
２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）
ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）（以上、東亞合成社製）
ポリオール（化合物（ｃ））
プレミノール４０１０，３０１０（平均分子量１００００のポリエーテルポリオール）（旭硝子社製）
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））
スミジュール４４Ｓ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）（住友バイエルウレタン社製）
化合物Ｙ
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（信越化学工業社製）
錫触媒
スタンＢＬ（三共有機合成社製）
その他
全て市販の試薬を用いた。
化合物（ｊ）
化合物（ｈ）であるＴＤＩを反応容器に投入し、窒素雰囲気下、室温で化合物（ｉ）であるエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを化合物（ｈ）との割合が下記の通りになるように滴下しながら１時間混合攪拌後、８０℃で２時間反応させて化合物（ｊ）（（ｊ−１））を得た。
（ｊ−１）ＴＤＩ：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル＝１７４：１１８
【００６８】
合成物Σ
実施例３以降に用いられている合成物Σは、上記合成物Ａ、Ｄ、Ｅ、又はＦを意味する。合成物Σ（（Σ−１）〜（Σ−９））は、上記若しくは下記に示す化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、下記に示す割合で用い、室温で混合後６０℃で５日間保持して合成した。
（Σ−１）２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６（ｇ：ｇ，以下同じ。）
（Σ−２）２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝３６９：２０６
（Σ−３）ＫＢＭ４０３：フェネチルアミン＝２３６：１２１
（Σ−４）ＫＢＭ４０３：ＫＢＭ８０３＝２３６：１９６
（Σ−５）プレンアクトＫＲ４４：２ＥＨＡ＝１０：３１
（Σ−６）２ＨＧＥ：ＫＢＭ８０３＝１８６：１７７
（Σ−７）ＫＢＭ５１０３：フェネチルアミン＝２６５：１２１
（Σ−８）ＢＡ：ＫＢＭ９０３＝１２８：１８７
（Σ−９）ＫＢＭ５１０３：ＫＢＭ６０２＝２６５：２０６
（Σ−１０）（Σ−９）：イソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニル＝４７１：１９７（（Σ−９）にイソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニルを室温で滴下した後、室温で３日間保持して合成した。）
（Σ−１１）プレンアクトＫＲ４１Ｂ：イソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニル＝５００：１９２（プレンアクトＫＲ４１Ｂにイソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニルを８０℃で滴下した後、同温度で３時間反応して合成した。）
【００６９】
（実施例１，２）
まず、２ＥＨＡ１８４ｇ及びＫＢＭ９０３１８８ｇを、室温で混合後、３日間室温にて放置して、合成物Ａを調製する。
反応容器内に表１に示すポリオール及びスミジュール４４Ｓを表１に示す割合（重量比。以下各表において同じ。）で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。なおこの時のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率設定値は５％又は８％である。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、合成物Ａを表１に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温し、１時間反応させて合成物Ｘ−１を調製する。次に、合成物Ｂを５０℃に冷却後、ＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して３０分間攪拌して、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７０】
（比較例１〜７）
表１及び表２に示すように、合成物Ａ及び／又はＫＢＭ４０３を用いない以外は、実施例１又は実施２と同様にして樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を表１及び表２に示した。
【００７１】
（比較例８）
反応容器内にプレミノール４０１０を３００重量部、スミジュール４４Ｓを６２．７重量部入れ、実施例１と同様にして合成物Ｂを得る。なおこの時のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率設定値は５％である。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、ＫＢＭ９０３を７．７重量部投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、合成物を得る。得られた合成物は白色ゲル状であった。
このように、ウレタンプレポリマーに活性水素を２個以上有するアミノシランを反応させると、反応直後にゲルが発生して貯蔵安定性の確保が極めて難しい。
次に、実施例１，２及び比較例１〜７で得られた樹脂組成物１００ｇにスタンＢＬ０．１ｇを添加し、２０℃で皮張りするまでの時間を観察すると共に、接着性試験を行いそれらの結果を表３に示した。
なお、接着性試験は、ＪＩＳＫ６８５０に準じて、接着物を２３℃、５０〜６０％ＲＨで７日間放置した後、引っ張り剪断接着強さを測定した（単位：Ｎ／ｃｍ²）。又、磁器タイルとスレートとの接着性は、実施例１及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物について行い、４ｃｍ×４ｃｍの試験片を張り合わせたもの５個を水中に１ケ月間浸漬し、５個共剥離しなかったものを◎とし、２個以上剥離したものを×として表３に示した。
表３に示す通り、イソシアネート基含有率の設定値が５％程度の比較的低含有率においては、合成物Ａが硬化促進に寄与していることが判る。しかしその含有率の設定値が８％程度になると、その効果は薄れることが判る。又、ウレタンプレポリマーに合成物Ａが反応し、化合物Ｙ（エポキシシラン）が加わると、金属、プラスチックス双方への接着性がバランス良く向上することが判る。
【００７２】
【表１】

【表２】

【表３】

（実施例３〜７）（比較例９）
反応容器内に実施例２と同様にしてポリオール及びスミジュール４４Ｓを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、表４又は表５に示す合成物Σ、化合物（ｊ−１）を表４又は表５に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させて合成物Ｘ（合成物Ｘ−１ないし合成物Ｘ−５のいずれか。以下、同じ）を調製する。次に、５ｇのＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して３０分間攪拌して、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表４又は表５に示した。
【００７３】
（実施例８）
反応容器内に４００ｇのプレミノール４０１０を入れて９０℃に昇温し、１００ｇのＢＡ、２ｇのＫＢＭ５１０３及び２ｇのＫＢＭ８０３に３ｇのＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を加えたものを８０℃で４時間掛けて滴下し、更にＡＩＢＮを２ｇ加え、同温度で２時間反応させる。次いで５０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３．５ｇ、スタンＢＬを０．０１ｇ加えて９０℃で３時間反応させ、５０℃に冷却した後、（Σ−８）を１０ｇ加え、同温度で１時間反応させる。更に５ｇのＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して６０分間攪拌し、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表５に示した。
【００７４】
（実施例９〜１１）
反応容器内に１００ｇのプレミノール４０１０及び１０ｇのスミジュール４４Ｓを投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、表６に示す合成物Σを表６に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応（実施例１０及び１１は９０℃で２時間反応）させて合成物Ｘを調製する。次に、ＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を表６に示す割合で投入して３０分間攪拌し、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表６に示した。
表４〜表６に示す通り、本発明の樹脂組成物の１週間及び２週間保存後の粘度は変化しないか殆ど変化しないことが判る。
【００７５】
【表４】

【表５】

【表６】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基含有率の比較的低くても、充分な硬化速度を示し、各種金属や磁器タイル等のセラミックス等に対しても優れた接着性を有しており、貯蔵性も安定している。
このような性能を有する本樹脂組成物は、木と金属、木とプラスチックス、コンクリートと磁器タイル等、多孔質と非孔質の接着、霧吹き併用による非孔質同志の接着、シールを兼ねた止水等にも応用でき、スチールハウスに見られる溶融亜鉛メッキ鋼板やガルバニウム鋼板と木の接着等にも特に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane-based resin composition and a method for producing a urethane-based resin, and more specifically, a resin obtained by modifying a part of the end of an isocyanate-based resin and imparting good adhesiveness to various adherends. The present invention relates to a composition and a method for producing a urethane resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of adhesives, there has been an increasing demand for one-component adhesives because of the ease of workability. Demand for urethane-based adhesives having terminal isocyanate groups is increasing in that they can be easily made into one component from relatively elastic to hard. The isocyanate group terminal moisture curable resin has good adhesion to a wide range of adherends, but it is difficult to say that it has sufficient adhesion to metals such as aluminum, porcelain tiles and the like. In addition, when the isocyanate group content is as low as about 5% by weight, the problem of slowing the curing rate is also included. In order to solve these problems, for example, as described in JP-A-8-2180563, an amino-based and glycidyl-based silane coupling agent is added to a urethane prepolymer to improve adhesion to tiles and the like. However, in order to obtain more sufficient performance, the use of a large amount of these silane coupling agents leads to a problem that storage stability deteriorates.
[0003]
This is because the viscosity is remarkably increased because there are two reaction points between the primary amino group and the isocyanate group. Even if both amino-based and glycidyl-based silane coupling agents are reacted, an increase in viscosity is inevitable because they contain one secondary amino group and one hydroxy group.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and has good adhesiveness to various metals, porcelain tiles, etc., and has a sufficient curing speed even when the isocyanate group content is relatively low. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive research, the present inventors have made a urethane prepolymer having a relatively low isocyanate group content in which a part of the end of the isocyanate resin has been modified with various modified silane coupling agents. In addition, the present inventors have found a urethane-based resin composition exhibiting good curability and good adhesion to various adherends and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention has (1) an organic group (I) having one or more groups selected from a primary amino group, secondary amino group, acryloyl group, hydroxy group, epoxy group or mercapto group in the group. One or more compounds of a compound (compound (a)) in which a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms, and organic An organic compound (compound (b)) capable of reacting with the group (I) to form a compound having a secondary amino group or hydroxy group (one or two or more compounds) is reacted simultaneously or sequentially; A step of synthesizing a compound (synthetic product A) having less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule and having the hydrolyzable group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. ,
(2) One or more compounds selected from the polyol compound (compound (c)), the polythiol compound (compound (c-1)) and the compound C obtained in the following step (4), or a compound and a poly A step of reacting an isocyanate compound (compound (d)) to synthesize a urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at its end; and
(3) A compound produced by a step of reacting the composite A with the composite B in a ratio such that the composite A is less than 0.5 equivalent to the free isocyanate group of the composite B (synthesis) Compound X-1) and one or more compounds of compound (compound Y) having an epoxy group in one molecule and having the hydrolyzable group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms The gist is a urethane-based resin composition (hereinafter referred to as the composition (1)) characterized by containing.
(4) A compound (compound (e)) having at least one group (II) selected from an amino group, an acryloyl group, an epoxy group and a mercapto group at its molecular terminal and having a number average molecular weight of 50 to 25000, a group A compound (compound (f)) that can react with (II) to produce a compound having a secondary amino group or hydroxy group is reacted, and 0.2 or more secondary amino groups or hydroxy groups are present at the molecular ends. A compound having a number average molecular weight of 50 to 25000 (synthetic product C).
[0007]
In the composition (1) of the present invention, the compound (a) is a compound (compound (a-1)) in which the organic group (I) is a group having one primary amino group. (B) is characterized by being an α, β-unsaturated carbonyl compound, an α, β-unsaturated nitrile compound and / or a carbonate compound (compound (g)).
In the composition (1) of the present invention, the compound (a) has the organic group (I) having two or more primary or secondary amino groups and / or one or more primary and secondary amino groups. The compound (compound (a-2)) is a group, and the compound (b) reacts with the compound (g), a compound having two or more isocyanate groups (compound (h)) and an isocyanate group in the molecule. A compound having less than two isocyanate groups in its molecule (compound (j)) or monoisocyanate compound (compound) obtained by reacting a compound having 1 to 2 active hydrogens (compound (i)) (K)).
In the composition (1) of the present invention, the compound (i) is a compound selected from monoalcohol, monoprimary amine, monosecondary amine, monoamide compound, monomalonyl compound, monocarboxylic acid and monothiol. It is characterized by.
In the composition (1) of the present invention, the compound (a) is a compound in which the organic group (I) is a group having an acryloyl group (compound (a-3)), and the compound (b) is It is a mono primary amine compound (compound (l)) or a compound having two or more primary or secondary amino groups, or one or more primary and secondary amino groups (compound (m)).
In the composition (1) of the present invention, the silicon compound (a) is a compound (compound (a-4)) in which the organic group (I) is a group having an epoxy group, and the compound (b) Is a compound (compound (n)) containing 0.2 or more active hydrogens.
In the composition (1) of the present invention, the compound (a) is a compound in which the organic group (I) is a group having a mercapto group (compound (a-5)) or a compound having an amino group. (Compound (a-2)), wherein the compound (b) comprises a compound having one or more epoxy groups, a hydroxy group-containing acrylate, a hydroxy group-containing maleimide, one or more allyl groups and one hydroxy group. The compound (compound (o)) to be contained and one or more epoxy groups, and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group was directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. It is one or two or more compounds selected from compounds (compound (p)).
In the composition (1) of the present invention, the compound (a) is a compound (compound (a-6)) in which the organic group (I) has a hydroxy group, and the compound (b) It is the above compound (j) or the above compound (k).
[0008]
Furthermore, the gist of the present invention is a urethane resin composition (hereinafter referred to as composition (2)), which contains the composition (1) and a curing catalyst for urethane resin.
[0009]
Furthermore, the present invention provides (1) a reaction between the compound (a-3) and the compound (l) or the compound (m), and then the compound (g), the compound (j) and the compound (k). 1) or two or more compounds selected from the above are reacted simultaneously or sequentially to have less than 2 secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, and the hydrolyzable group is directly 1 A step of synthesizing a compound bonded to 10 silicon atoms (Compound D);
(2) The method includes a step of reacting the composite D with the composite B at a ratio such that the composite D is less than 0.5 equivalent with respect to a free isocyanate group of the composite B. The gist is a method for producing a urethane resin (composite X-2) (hereinafter referred to as production method (1)).
[0010]
Furthermore, the present invention provides (1) one compound selected from the compound (g), the compound (j) and the compound (k) after reacting the compound (a-4) and the compound (n). Alternatively, two or more kinds of compounds are reacted simultaneously or sequentially, and each molecule has less than two secondary amino groups or hydroxy groups, and the hydrolyzable group is directly 1 to 10 silicon atoms or A step of synthesizing a compound bonded to a titanium atom (synthetic product E);
(2) The method includes a step of reacting the composite E with the composite B in a ratio that the composite E is less than 0.5 equivalent to the free isocyanate group of the composite B. The gist is a method for producing a urethane-based resin (Compound X-3) (hereinafter referred to as production method (2)).
[0011]
Furthermore, the present invention comprises (1) reacting one or more compounds selected from the above compound (a-5) and / or the above compound (a-2) and the above (o) and the above compound (p). Then, one or two or more compounds selected from the compound (g), the compound (j) and the compound (k) are reacted simultaneously or sequentially, and less than two in one molecule. A step of synthesizing a compound (synthetic product F) having a secondary amino group or a hydroxy group, wherein the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms;
(2) The method includes a step of reacting the composite F with the composite B at a ratio such that the composite F is less than 0.5 equivalent to the free isocyanate group of the composite B. The gist is a method for producing a urethane-based resin (Compound X-4) (hereinafter referred to as production method (3)).
[0012]
Furthermore, the present invention provides (1) a (meth) acryloyl group in the presence of one or more compounds selected from the compound (c), the compound (c-1) and the compound C, or a compound. Containing monomer, hydroxy group-containing (meth) acrylate and / or at least (meth) acryloyl group, hydrolyzable group selected from alkoxy group, acetoxy group and oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms A step of polymerizing a silicon compound (compound (q)) to obtain a polymer (synthetic product G);
(2) a step of reacting the compound G with one or more compounds selected from the compound (d) to synthesize a urethane prepolymer containing the isocyanate group at the terminal (the compound H);
(3) One or two or more compounds selected from the above-mentioned composite A, the above-mentioned composite D, the above-mentioned composite E, and the above-mentioned composite F with respect to the free isocyanate group of the above-mentioned composite H are 0.5 Of urethane-based resin (synthetic product X-4), characterized by having a step of reacting the one or more synthetic products and the synthetic product H simultaneously or sequentially at a ratio of less than equivalents The gist of the production method (hereinafter referred to as production method (4)).
[0013]
Furthermore, the present invention provides one or more urethane resins selected from the urethane resins obtained by any one of the above production methods (1) to (4) and one or two compounds Y. The gist is a urethane-based resin composition (hereinafter referred to as the composition (3)) containing the above compound.
[0014]
Furthermore, the gist of the present invention is a urethane resin composition (hereinafter referred to as composition (4)), which contains the composition (3) and a curing catalyst for urethane resin.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition (1) of the present invention contains the composite X-1 and the compound Y.
The composite X-1 is produced through the following three steps.
First, in the first step, the compound (a) and the compound (b) are reacted at a temperature of about −20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 1000 hours, and less than 2, preferably 0. A compound having 1 to 1.5 secondary amino groups (—NH—) or hydroxy groups (—OH) and 1 to 10 of the hydrolyzable groups directly bonded to silicon atoms or titanium atoms (synthesis) Compound A) is synthesized. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent, and there is no problem if it is performed for more than 1000 hours. The compound (a) and the compound (b) are not limited to one type, and two or more types may be used. The compound (a) and the compound (b) are used in a proportion of 1 mol of the compound (a). Usually, the compound (b) has the number of organic groups (I) in the compound (a) as α. α × (0.2 to 9) mol (α ≦ 1), (α−1) × (0.2 to 9) mol (α> 1) or so, It adjusts suitably according to the reaction conditions of the composite B, the odor etc. which generate | occur | produce. Further, the compound (b) may be used excessively and remain in the final cured product to act as a plasticizer, but it is not preferable to use the compound (b) so much as to bleed. However, even when the compound (b) is used in an excessive amount, the compound (b) is a compound that is polymerized by a photocuring initiator such as an α, β-unsaturated carbonyl compound or an α, β-unsaturated nitrile compound. There is no problem when cured in combination with a photocuring initiator.
[0016]
Next, in the second step, the compound (d) is reacted with one or more compounds selected from the compound (c), the compound (c-1) and the compound C, or a compound, A urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at the terminal is synthesized. The reaction between the compound (c), the compound (c-1) or the synthesized product C and the compound (d) may be performed in accordance with a method usually performed when a urethane prepolymer is synthesized.
[0017]
Further, in the third step, the composition A is less than 0.5 equivalents, preferably 0.05 to less than 0.5 equivalents, relative to the free isocyanate groups of the composition B. A urethane resin (synthetic product X-1) is produced by reacting A with the synthetic product B. The reaction between the compound A and the compound B is performed in the presence or absence of a compound having a catalytic action, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, at a temperature of room temperature to 110 ° C. for 1 to 1000 hours. It is desirable to do it. This reaction can also be performed in the presence of a medium such as an organic solvent.
[0018]
As the compound having the catalytic action, an organic tin catalyst, a metal complex, a basic substance, an organic phosphoric acid compound and the like can be used. Examples thereof include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyl. Tin oxide, stannous octylate, dibutyltin phthalate, dibutyltin methoxide, dioctyltin dimaleate, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, etc. are metal complexes such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, titanium isopro Titanate compounds such as xyloctylene glycolate, titanium carboxylates such as titanium stearate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt octylate, lead octylate, cobalt naphthenate, bismuth versatate, bismuth octylate, etc. Metal acetylacetonate complexes such as carboxylic acid metal salts, aluminum acetylacetonate complexes, vanadium acetylacetonate complexes, etc., as basic substances, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, tetramethylammonium chloride, benzalkonium Quaternary ammonium salts such as chloride, DABCO (registered trademark) series manufactured by Sankyo Air Products, DABCO BL series, etc., containing a plurality of nitrogen-containing linear or cyclic tertiary and quaternary ammonium salts But as an organic phosphate compound, monomethyl phosphate, di -n- butyl phosphate, and triphenyl phosphate and the like.
[0019]
The compound C to be reacted with the compound (d) is a compound (e) and a compound (f), where the total number of groups (II) of the compound (e) is δ, Thus, the compound (f) is synthesized by reacting at a temperature of about −20 ° C. to 150 ° C. for 0.1 to 1000 hours so as to be δ × (0.1 to 3) mol. Of course, the compound (e) used in the above reaction has no problem even if a plurality of amino groups, acryloyl groups, epoxy groups, mercapto groups and the like are contained in the same molecule. The above reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent, and there is no problem if it is performed for more than 1000 hours. In the above reaction, there is no problem even if a catalyst such as an organic tin compound, an amine compound, or an organometallic compound is added. The compound (e) and the compound (f) are not limited to one type, and two or more types may be used. The use ratio of the compound (e) and the compound (f) is appropriately adjusted according to the reaction conditions, cost, and stability.
[0020]
The composite A can be synthesized by reacting the compound (a) and the compound (b) in the first step as described above, and more preferable embodiments are described in detail in the following [1] to [5]. explain.
[0021]
[1] A compound (compound (a-1)) in which the organic group (I) has one primary amino group is used as the compound (a), and the compound (g) is used as the compound (b). Compound (g) is in the range of 0.2 to 1.7 moles per mole of compound (a-1), and both are obtained at −20 ° C. to 120 ° C. for about 0.5 hours to 1000 hours. Perform a nuclear addition reaction. Both nucleophilic addition reactions may be performed at room temperature to 120 ° C., but depending on the case, cooling is necessary.
[0022]
[2] A compound (compound (a-2)) in which the organic group (I) has two or more primary or secondary amino groups and / or one or more primary and secondary amino groups as the compound (a). ) Is the compound (g), the compound (j) or the compound (k) as the compound (b), and the number of active hydrogens in one molecule of the compound (a-2) is ζ, (A-2) The compound (g), the compound (j) or the compound (k) is in a range of (ζ-1) × (0.1-9) mol with respect to 1 mol. The nucleophilic addition reaction is carried out at -20 ° C to 120 ° C for about 0.5 to 1000 hours. Both nucleophilic addition reactions may be performed at room temperature to 120 ° C., but depending on the case, cooling is necessary. The compound (g), the compound (j) and the compound (k) are not limited to one type, and two or more types can be used.
[0023]
[3] A compound (compound (a-3)) in which the organic group (I) has an acryloyl group as the compound (a), and the compound (l) or the compound (m) as the compound (b), respectively. When the number of acryloyl groups in the compound (a-3) is η, the compound (l) or the compound (m) is η × (0.2 to 1.5) Both are subjected to a nucleophilic addition reaction at −20 ° C. to 120 ° C. for about 0.5 to 1000 hours so as to be in a molar range.
[0024]
[4] Using the compound (a) having the epoxy group as the organic group (I) as the compound (a) and the compound (n) as the compound (b), the compound (a-) When the total number of the organic groups (I) in 4) is θ, the compound (n) is in the range of θ × (0.2 to 1.5) mol with respect to 1 mol of the compound (a-4). Thus, both are mixed and reacted at -20 ° C to 130 ° C for about 0.5 to 1000 hours.
[0025]
[5] A compound (compound (a-5)) in which the organic group (I) has a mercapto group or a compound (compound (a-2)) in which the organic group (I) has an amino group as the silicon compound (a). ) When the compound (o) or the compound (p) is used, and the number of active hydrogens in the compound (a-5) or the compound (a-2) is ι, the compound (a-5) or the compound (A-2) The compound (o) or the compound (p) is in the range of ι × (0.2 to 1.5) mol per mol of -20 ° C. to 130 ° C. The mixture is allowed to react for about 5 to 1000 hours. The reaction in the case of using a compound containing one or more allyl groups and one hydroxy group as the compound (o) may be performed by ultraviolet irradiation (about 1 minute to 5 hours).
[0026]
In addition, although the said compound (j) used in said [2] is obtained by making the said compound (h) and the said compound (i) react, the number of isocyanate groups in the said compound (h) is set to (kappa). In this case, 1 mol of the compound (h) and the compound (i) (κ-1) × (0.1 to 1.7) mol are mixed at a temperature of about −20 ° C. to 150 ° C. for 0.5 to 1000 hours. Synthesize by reacting.
Depending on the purpose of the compound X-1, the isocyanate group remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the above compound (i).
[0027]
The resin composition (1) of the present invention has the compound X-1 obtained as described above and an epoxy group in one molecule, and the hydrolyzable group is directly 1 to 10 silicon atoms or The silicon compound (compound Y) bonded to the titanium atom contains one or more kinds.
Compound Y is selected from Compound a-4 above. The compounding ratio of the compound X-1 and the compound Y is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the compound X-1. If the compounding ratio of the compound Y is less than 0.05 parts by weight, sufficient performance cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing becomes slow and expensive, and the effect of adding much cannot be obtained.
[0028]
The resin composition (2) of the present invention contains the resin composition (1) and a curing catalyst for urethane resin.
As the curing catalyst, an organic tin catalyst, a metal complex, a basic substance, an organic phosphorus compound, and water (humidity in the air) can be used. These organotin catalyst, metal complex, basic substance, and organophosphorus compound are compounds having a catalytic action used in the third step in producing the compound X-1 which is a component of the resin composition (1). It is selected from the inside. The mixing ratio of the resin composition (1) and the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by weight of the curing catalyst per 100 parts by weight of the composition (1).
[0029]
In the production method (1) of the present invention, (1) after reacting the compound (a-3) and the compound (l) or the compound (m), the compound (g), the compound (j) and One or more compounds selected from the above compound (k) are reacted simultaneously or sequentially, and less than 2, preferably 0.1 to 1.5 secondary amino groups in one molecule. Or a step of synthesizing a compound having a hydroxy group and the hydrolyzable group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms (synthetic product D), and (2) a free isocyanate group of the synthetic product B Wherein the compound D and the compound B are reacted at a ratio of less than 0.5 equivalent, preferably 0.05 to less than 0.5 equivalent. It is a manufacturing method of the synthetic product X-2.
[0030]
Reaction with the said compound (a-3) and the said compound (l) or the said compound (m) is 0 for the said compound (l) or the said compound (m) with respect to 1 mol of said compounds (a-3). .1 mol or more, preferably in the range of 0.2 to 1.5 mol, and reacted at −20 ° C. to 120 ° C. for 0.5 to 1000 hours to give a precursor of the above composite D (composite (1-D )). The reaction of the compound (1-D) with the compound (g), the compound (j) or the compound (k) is carried out by changing the number of secondary amino groups in the compound (1-D) to λ. In this case, the compound (g), the compound (j) or the compound (k) is added in a range of λ × (0.2 to 1.5) mol with respect to 1 mol of the synthesized product (1-D). The compound D is synthesized by reacting at −20 ° C. to 120 ° C. for 0.5 to 1000 hours. The subsequent reaction between the composite D and the composite B may be the same as the reaction between the composite A and the composite B.
Depending on the purpose of the compound X-2, the isocyanate group remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the compound (i).
[0031]
In the production method (2) of the present invention, (1) after reacting the compound (a-4) and the compound (n), from the compound (g), the compound (j) and the compound (k) One or two or more selected compounds are reacted simultaneously or sequentially to have less than 2, preferably 0.1 to 1.5 secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule. And a step of synthesizing a compound (synthetic product E) in which the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms, and (2) the synthesis to the free isocyanate group of the synthetic product B. A compound X comprising the step of reacting the compound E with the compound B in a ratio such that the compound E is less than 0.5 equivalent, preferably in the range of 0.05 to less than 0.5 equivalent. -3 production method.
[0032]
After reacting the compound (a-4) and the compound (n), one or more compounds selected from the compound (g), the compound (j) and the compound (k) are reacted. The compound E is synthesized by reacting the compound (a-3) and the compound (l) or the compound (m), and then reacting the compound (g), the compound (j), and the compound. The method may be the same as the method of synthesizing the synthesized product D by reacting one or more compounds selected from (k). The subsequent reaction of the composite E and the composite B may be the same as the reaction of the composite A and the composite B.
Depending on the purpose of the compound X-3, the isocyanate group remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the above compound (i).
[0033]
The production method (3) of the present invention comprises (1) one or two compounds selected from the compound (a-5) and / or the compound (a-2), the compound (o) and the compound (p). After the above compounds are reacted, one or two or more compounds selected from the above compound (g), the above compound (j) and the above compound (k) are reacted simultaneously or sequentially. A compound having less than 2, preferably 0.1 to 1.5 secondary amino groups or hydroxy groups in the molecule, wherein the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. The step of synthesizing (synthetic product F), and (2) the range of the synthetic product F is less than 0.5 equivalents, preferably 0.05 to less than 0.5 equivalents with respect to the free isocyanate group of the synthetic product B The above-mentioned composite F and the above-mentioned composite B are We are a manufacturing method of a composite X-4, characterized in that it comprises the step of response.
[0034]
After reacting one or more compounds selected from the compound (a-5) and / or the compound (a-2) and the compound (o) and the compound (q), the compound (g ), One or more compounds selected from the compound (j) and the compound (k), and a method of synthesizing the synthesized product F includes the compound (a-3) and the compound (l ) Or the compound (m), and then the compound D is synthesized by reacting one or more compounds selected from the compound (g), the compound (j) and the compound (k). The same as the method to do. The subsequent reaction between the compound F and the compound B may be the same as in the reaction between the compound A and the compound B.
According to the purpose of the compound X-4, the isocyanate group remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the above-mentioned compound (i).
[0035]
The production method (4) of the present invention comprises (1) one or more compounds selected from the compound (c), the compound (c-1), and the compound C, or a compound or a compound in the presence of the compound (c). A step of polymerizing the compound (q) to obtain a polymer (synthetic product G); (2) reacting the synthetic product G with one or more compounds selected from the above compound (d); Step of synthesizing urethane prepolymer containing isocyanate group (synthetic product H), and (3) synthetic product A, synthetic product D, synthetic product E obtained by the above methods for the free isocyanate group of synthetic product H And one or more compounds selected from the above compound F in a proportion of less than 0.5 equivalents, preferably in the range of less than 0.05 to 0.5 equivalents. Reaction of the synthesized product and the synthesized product H simultaneously or sequentially A method for producing a composite X-5, characterized in that it comprises a step of.
[0036]
The compound (q) is polymerized in the presence of one or more compounds selected from the compound (c), the compound (c-1) and the compound C, or the compound (the compound). In the method of obtaining G), the compound (q) is radically polymerized in a nitrogen stream at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 1000 hours in the presence of a radical polymerization catalyst. At this time, a chain transfer agent such as thiol or mercaptosilane is preferably present. In addition, the reaction between the compound G and one or more compounds selected from the compound (d) includes the second step in the production method of the compound X-1, and the one or more compounds described above. The reaction of the synthesized product with the synthesized product H may be performed in the same manner as in the third step in the production method of the synthesized product X-1.
[0037]
Examples of the radical polymerization catalyst include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, azoisobutyronitrile, and the like. Needless to say, it is not limited to these, and any known radical polymerization initiator can be used.
Depending on the purpose of the compound X-5, the isocyanate group remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the compound (i).
[0038]
Each compound used when preparing the said synthetic | combination X-1-the said synthetic | combination X-5 is demonstrated in detail below.
Examples of the compound (a) include the above organic groups (I) such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-methyldiethoxysilane, γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane. Compound (a-1) having one primary amino group, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -Γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-580, X-12-806, X-12-666, X-12- 263, KBM6123, X-12-577, X-12-575, X-12-563B, X-12-562 and the like wherein the organic group (I) has a primary amino group or a secondary amino group (a- 2) Compound (a-3) in which the organic group (I) has an acryloyl group, such as γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-diepoxycyclohexyl) ) Compound (a-4) in which the organic group (I) has an epoxy group, such as ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-trimethoxy Silylpropyl mercaptan, γ-methyldimethoxysilylpropyl mercaptan, γ-triethoxysilylpropyl mercaptan, γ-mercapa Examples thereof include, but are not limited to, compounds (a-5) in which the organic group (I) such as ptopropylmethyldiethoxysilane has a mercapto group.
[0039]
Examples of the compound (a) include the following titanium compounds in addition to the above silicon compounds. Titanium compounds include tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetrakis (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl tris (Dioctylpyrophosphate) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate compound having a hydroxy group (a-6), isopropyltris (N-aminoethyl-aminomethyl) Examples thereof include compounds having a primary amino group and a secondary amino group such as titanate.
[0040]
Examples of the compound (b) include α, β-unsaturated carboxy compounds, α, β-unsaturated ketone compounds, α, β-unsaturated carbonyl compounds such as α, β-unsaturated aldehyde compounds, and α, β-unsaturated compounds. Saturated nitrile compounds (however, these are hydroxy group-free) and / or carbonate compounds (compound (g)), mono-primary amine compounds (compound (l)), compounds containing 0.2 or more active hydrogens (compound ( n)) a compound having one or more epoxy groups, a hydroxy group-containing acrylate, a hydroxy group-containing maleimide, a compound containing one allyl group and one hydroxy group (compound (o)).
[0041]
Specifically, as the compound (g), methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, Dicyclopentadienyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-stearyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-cyano acrylate, acrylic esters such as ethyl 2-cyanoacrylate, Aronix made by Toagosei Co., Ltd. Monofunctional special acrylate (trade names: M-101, M-102, M-110, M-111, M-113, M-117, M 120, M-156, M-5300, M-5400, M-5600, M-5700), trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: Placcel FA-1, etc., γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acrylic Acryloxysilane compounds such as loxypropylmethyldimethoxysilane, 2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, monomaleimide such as diethylphenylmaleimide, acrylonitrile, anhydrous Maleic acid, diethyl maleate, dibutyl maleate, maleic acid ester such as di-n-butyl maleate, fumaric acid ester such as diethyl fumarate, carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, etc. (L) includes ethylamine, allylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxylpropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propyl Amine, dimethylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, stearylamine, 2-phenylethylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, various imidazole compounds, etc. include aminosilane, mercaptosisilane as compound (n). Any compound that has 0.2 or more active hydrogens in the molecule is included. For example, various silane compounds (trade names: KBM602, KBM603, KBM6063, X-12-896, X-12-565, X-12-580) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., allyl urea, diethylamine and the like can be mentioned. Of course, it is not limited to these. In addition, the above silane compound, for example, a reaction product of KBM602 and 2-ethylhexyl acrylate can be used. As compound (m), compounds having one secondary amine such as diisopropylamine, diethylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, 2-pyrrolidone, various imidazole compounds, pyrrolidine, piperidine, 1-benzylpiperazine, various aminosilanes , Ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, etc., further compound (a-1), compound (A-2), the above compound (a-5) and the like are also included. As compound (o), cresyl glycidyl ether, p-tertbutylphenyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, long chain aliphatic glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether and other various alkyl glycidyl ethers , Alkylphenol glycidyl ether, monoepoxysilane compounds, monoepoxy compounds such as styrene oxide and cyclohexene oxide, hydroxy groups containing hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. One or more of acrylate compound, p-hydroxylphenyl monomaleimide, etc. Hydroxyl group-containing mono-maleimide compounds of allyl alcohol, allylphenol, compounds containing one allyl group and one hydroxyl group such as pentaerythritol triallyl ether.
[0042]
The monoisocyanate as the compound (k) includes R-NCO such as ethyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate and the like. In addition to the compound represented by the general formula, isocyanate silane such as trade name: KBE9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
[0043]
The compound (h) used when synthesizing the compound (j) is selected from the following compounds (d).
The monoalcohol as the compound (i) used in the synthesis of the compound (j) is a primary amino group, secondary amino group, carboxyl group, malonyl among the compounds represented by the general formula of ROH. It is a monoalcohol having no group or a group that reacts with an isocyanate group other than a hydroxy group such as a mercapto group. Polyester diol monoesters such as diethylene glycol monobutyl ester and aromatic compounds such as phenol are also included. Mono primary amines include RNH₂Among the compounds represented by the general formula, a mono-primary amine having no group that reacts with an isocyanate group other than the primary amino group, such as a hydroxy group, a secondary amino group, a carboxy group, a malonyl group, or a mercapto group. Also included are aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, and aromatic compounds such as aniline and benzylamine. The mono-secondary amine is a group that reacts with an isocyanate group other than the secondary amino group, such as a hydroxy group, a primary amino group, a carboxy group, a malonyl group, or a mercapto group, among the compounds represented by the general formula of RNHR ′. It is a mono secondary amine that does not have any. Also included are arylaminosilanes such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and heterocyclic compounds such as pyridine and piperidine. Examples of monomalonyl compounds include RCOCH₂Among the compounds represented by the general formula of COR ′, it is a monomalonyl compound that does not have a group that reacts with an isocyanate group other than a malonyl group, such as a hydroxy group, a primary amino group, a secondary amino group, a carboxy group, or a mercapto group. Contains malonic acid esters, acetylacetone and the like. The monocarboxylic acid has no group that reacts with an isocyanate group other than a carboxy group, such as a hydroxy group, a primary amino group, a secondary amino group, a malonyl group, or a mercapto group, among the compounds represented by the general formula of RCOOH. It is a monocarboxylic acid compound. Aromatic compounds such as benzoic acid are also included. Monothiol is a group that reacts with isocyanate groups other than mercapto groups, such as hydroxy groups, primary amino groups, secondary amino groups, carboxy groups, malonyl groups, or mercapto groups, among the compounds represented by the general formula of RSH. It is a monothiol that does not have any. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are also included.
[0044]
Examples of the polyol compound (c) include polyether polyol and polyester polyol. Examples of the polyether polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and bisphenol A. , Ethylene oxide, propylene in the presence of one or more of triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and the like, sorbitol, and other amines such as ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyldiethanolamine, monoethyldiethanolamine Random or block copolymers obtained by ring-opening polymerization of oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., and other polyolefins having an ethylene / α-olefin skeleton Polyols fin skeleton, polyols such as acrylic backbone, and mixtures thereof. In addition to these, polyol compounds containing fluorine atom, silicon atom, nitrogen atom, sulfur atom and the like are also included.
[0045]
Examples of polyester polyols include polymers obtained by polycondensation of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and phthalic acid alone or mixtures with the above diols alone or mixtures, ε-caprolactone, valerolactone. Examples thereof include ring-opening polymers such as castor oil, and active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as castor oil, and those having a molecular weight of 50 to 25,000 are usually used. It ’s fine.
[0046]
As polythiol compound (c-1), general formula HS- (R-SS)_n-R-SH (wherein R is -C₂H_Four-, -C_ThreeH₆-, -C₂H_Four-OC₂H_Four-, -C₂H_Four-O-CH₂-OC₂H_Four-, -C_ThreeH₆-OC_ThreeH₆-OC_ThreeH₆-Or-C₂H_Four-O- (C₂H_Four-O)_m-C₂H_Four-And n and m are integers of 2-50. The liquid polysulfide shown by this is mentioned.
[0047]
Examples of the polyisocyanate compound (compound (d)) include diisocyanate compounds and polyisocyanate compounds excluding diisocyanate compounds. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
[0048]
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and the like.
[0049]
Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.
[0050]
Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
[0051]
Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
[0052]
Examples of the polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
[0053]
Aliphatic polyisocyanate compounds: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-tri Isocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
[0054]
Alicyclic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanatemethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatepropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 3- (3-Isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatemethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) ) -Bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanate) -To-ethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl)- Bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, and the like.
[0055]
Aro-aliphatic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and the like.
Aromatic polyisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-diphenylmethane-2, 2 ', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
[0056]
In the use of these compounds (d), when yellowing becomes a problem due to the use of a resin as a base of a sealing material / adhesive, it is possible to use aliphatic, alicyclic, and araliphatic polyisocyanates. preferable. Moreover, the polyisocyanate compound and the polyisothiocyanate compound are not limited to one type, and two or more types selected from them can be used in combination.
[0057]
As a compound (compound (e)) having at least one group (II) selected from amino group, acryloyl group, epoxy group and mercapto group at the molecular terminal and having a number average molecular weight of 50 to 25000, the skeleton is propylene oxide. , Ethylene oxide, or a mixture thereof, a trade name made by Texaco Chemical Co., Ltd. as a polyamine compound having a number average molecular weight of 200 to 5,000, a terminal monoamine, diamine, and triamine: Jeffamine; M series, D series, EDR series ( In addition to EDR-148), T series, etc., various polyepoxy compounds and polyacrylic compounds can be mentioned. Examples of the polyepoxy compound include polyvalent epoxy compounds such as Epicoat 1001, 1004 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the polyacryl compound include polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and various urethane acrylates. Examples of the compound having a mercapto group include LP-282, LP-55 (trade name; manufactured by Toray Rethiokol), and the like.
[0058]
Examples of the compound (f) to be reacted with the compound (e) include a monoacrylate compound (including a silane coupling agent having an acryloyl group) when the compound (e) is the above polyamine compound. These add Michael to give secondary amines. When the compound (e) is a polyepoxy compound, examples thereof include a monomercaptan compound, a monomercaptosilane compound, an arylaminosilane compound, and various compounds having one secondary amino group, and one hydroxy group is generated by the reaction. Moreover, when a compound (e) is a polyacryl compound, a mono primary amine compound, a mono secondary amine compound, a mono primary or secondary amino group containing silane compound is mentioned.
[0059]
The (meth) acryloyl group-containing monomer and hydroxy group-containing (meth) acrylate of the compound (q) are selected from the compound (g) and the compound (o), and 2-hydroxyethyl (meth). Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) Chryrate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy Tylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N- Vinyl caprolactam, N-vinylformaldehyde, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , (Meth) acryloylmorpholine, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cecil vinyl ether, vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether, monofunctional compounds such as maleic acid esters and fumaric acid esters, and commercial products of the monofunctional compounds As a product name manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd .: Aronix M102, M111, M114, M117; Product name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayahard TC110S, R629, R644; 0, etc. These may be used singly or in combination.
[0060]
Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) a Relate, a multifunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and a commercial product of the multifunctional compound, trade name: Iupimer UV, SA1002, SA2007, Osaka Organic Chemicals trade name: Biscote 700, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade names: Kayahard R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D -310, D-330, trade names manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
[0061]
The silicon compound of the compound (q) is selected from the compounds (a-3).
[0062]
The resin composition (3) of the present invention comprises one or more compounds selected from the compounds X-2 to X-5 obtained by any one of the above production methods (1) to (4) and the above-mentioned compounds. It contains one or more of compound Y.
Compound Y is selected from Compound a-4. The compounding ratio of one or more compounds selected from the compounds X-2 to X-5 and one or more compounds Y is such that compound Y is 0 with respect to 100 parts by weight of these compounds. .05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the compounding ratio of the compound Y is less than 0.05 parts by weight, sufficient performance cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing becomes slow and expensive, and the effect of adding much cannot be obtained.
[0063]
The resin composition (4) of the present invention contains the resin composition (3) and a curing catalyst for urethane resin.
As the curing catalyst, an organic tin catalyst, a metal complex, a basic substance, an organic phosphorus compound, and water (humidity in the air) can be used. These organotin catalyst, metal complex, basic substance, and organophosphorus compound are compounds having a catalytic action used in the third step in producing the compound X-1 which is a component of the resin composition (1). It is selected from the inside. The mixing ratio of the resin composition (3) and the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by weight of the curing catalyst per 100 parts by weight of the composition (3).
[0064]
The resin compositions (1) to (4) and / or the composites X-2 to X-5 of the present invention are further added to the resin compositions (1) to (4) and / or the composite X-2. For the purpose of controlling the cure rate of X-5 and improving adhesion, one primary or secondary amino group, two or more primary or secondary amino groups, or one or more primary and A silicon compound having a secondary amino group and one epoxy group, mercapto group or acryloyl group, and having one or more alkoxy groups, or methyl silicate, ethyl silicate and oligomers thereof are used as a resin composition (1) and the like. / Or you may add in 0.1-10.0 weight part with respect to 100 weight parts, such as compound X-2.
[0065]
Furthermore, the resin composition (1) and / or the synthetic product X-2 and the like are used for the purpose of improving the adhesion of contaminants such as dust, for example, an air oxidation curable unsaturated group-containing compound such as 1,2- Polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C_Five~ C₈Diene polymers and copolymers; drying oils such as tung oil, linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic resins, epoxy resins, silicone resins modified by the drying oils; Various modified products of polymers and copolymers (maleinated modified products, boiled oil modified products, etc.) may be added. These compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds are used in the range of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition (1) and / or the like and / or the compound X-2. If the amount is less than 0.05 part by weight, the adhesion of contaminants such as dust is not sufficiently improved. If the amount exceeds 15 parts by weight, the tensile properties of the cured product of the composite X are impaired.
[0066]
The resin composition (1) and the like and / or the synthesized product X-2 of the present invention may further contain a filler, a plasticizer, various additives, a solvent, a dehydrating agent, and the like as necessary. Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, and various balloons.
Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.
Examples of the additive include an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, various tackifiers, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. Any solvent may be used as long as it is compatible with the resin composition (1) and / or the synthetic product X-2 and has a moisture content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, and various vinylalkoxysilanes.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples and comparative examples, percentages (%) and parts are based on weight.
Compound (a)
KBM903 (γ-aminopropyltrimethoxysilane)
KBM602 (N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane)
KBM5103 (γ-acryloxypropyltrimethoxysilane)
KBM403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
KBM803 (γ-trimethoxysilylpropyl mercaptan) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Prenact KR 41B (hydroxy group-containing titanate coupling agent)
Prenact KR 44 (Amino group-containing titanate coupling agent) (Ajinomoto Co., Inc.)
Compound (b)
2EHA (2-ethylhexyl acrylate)
BA (n-butyl acrylate) (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Polyol (compound (c))
Preminol 4010, 3010 (polyether polyol with an average molecular weight of 10,000) (Asahi Glass Co., Ltd.)
Polyisocyanate compound (compound (d))
Sumidur 44S (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Compound Y
KBM403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Tin catalyst
Stan BL (manufactured by Sansha Co., Ltd.)
Other
All commercially available reagents were used.
Compound (j)
TDI which is the compound (h) is put into a reaction vessel, and ethylene glycol mono n-butyl ether which is the compound (i) is dropped at room temperature under a nitrogen atmosphere so that the ratio with the compound (h) is as follows. Then, after mixing and stirring for 1 hour, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain compound (j) ((j-1)).
(J-1) TDI: ethylene glycol mono n-butyl ether = 174: 118
[0068]
Compound Σ
The compound Σ used in Example 3 or later means the compound A, D, E, or F. The synthesized product Σ ((Σ-1) to (Σ-9)) was mixed at room temperature for 5 days after mixing at room temperature using the compounds (a) and (b) shown above or below. Retained and synthesized.
(Σ-1) 2EHA: KBM602 = 184: 206 (g: g, the same applies hereinafter)
(Σ-2) 2EHA: KBM602 = 369: 206
(Σ-3) KBM403: Phenethylamine = 236: 121
(Σ-4) KBM403: KBM803 = 236: 196
(Σ-5) Preneact KR 44: 2EHA = 10: 31
(Σ-6) 2HGE: KBM803 = 186: 177
(Σ-7) KBM5103: Phenethylamine = 265: 121
(Σ-8) BA: KBM903 = 128: 187
(Σ-9) KBM5103: KBM602 = 265: 206
(Σ-10) (Σ-9): p-toluenesulfonyl isocyanate = 471: 197 ((Σ-9) was dropped with p-toluenesulfonyl isocyanate at room temperature, and then held at room temperature for 3 days for synthesis. .)
(Σ-11) Preneact KR 41B: p-toluenesulfonyl isocyanate = 500: 192 (Synthesis was performed by adding p-toluenesulfonyl isocyanate to Plenact KR 41B dropwise at 80 ° C. and then reacting at the same temperature for 3 hours).
[0069]
(Examples 1 and 2)
First, 184 g of 2EHA and 903188 g of KBM903 are mixed at room temperature and then left at room temperature for 3 days to prepare a composite A.
Into the reaction vessel, the polyol and Sumidule 44S shown in Table 1 were added at the ratio shown in Table 1 (weight ratio; hereinafter the same in each table), and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Compound B is obtained. In addition, the isocyanate group (NCO) content set value at this time is 5% or 8%. Subsequently, the compound B is cooled to 50 ° C., the compound A is added at a rate shown in Table 1, and the temperature is raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted for 1 hour to prepare a compound X-1. Next, after the composite B is cooled to 50 ° C., KBM403 (compound Y) is added and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
While observing the properties of the obtained resin composition, the viscosity and isocyanate group content after the resin composition was stored at 40 ° C. for 1 week and 2 weeks were measured, and the results are shown in Table 1.
[0070]
(Comparative Examples 1-7)
As shown in Table 1 and Table 2, a resin composition is obtained in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the composite A and / or KBM 403 is not used. While observing the properties of the obtained resin composition, the viscosity and isocyanate group content after the resin composition was stored at 40 ° C. for 1 week and 2 weeks were measured, and the results are shown in Table 1 and Table 2. Indicated.
[0071]
(Comparative Example 8)
In a reaction vessel, 300 parts by weight of preminol 4010 and 62.7 parts by weight of Sumidre 44S are placed, and a composite B is obtained in the same manner as in Example 1. In addition, the isocyanate group (NCO) content rate setting value at this time is 5%. Subsequently, the compound B is cooled to 50 ° C., 7.7 parts by weight of KBM903 is added, and the mixture is reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a compound. The resulting composite was a white gel.
As described above, when an aminosilane having two or more active hydrogens is reacted with the urethane prepolymer, a gel is generated immediately after the reaction, and it is extremely difficult to ensure storage stability.
Next, 0.1 g of stan BL was added to 100 g of the resin compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7, and the time until skinning at 20 ° C. was observed, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 3.
In addition, the adhesion test was carried out in accordance with JIS K6850, after the bonded product was allowed to stand at 23 ° C. and 50 to 60% RH for 7 days, and then measured the tensile shear bond strength (unit: N / cm).²). In addition, the adhesion between the porcelain tile and the slate was performed on the resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, and 5 pieces of 4 cm × 4 cm test pieces bonded together were immersed in water for 1 month. Table 5 shows the case where 5 pieces were not peeled off as ◎ and the case where 2 pieces or more were peeled off as x.
As shown in Table 3, it can be seen that the composition A contributes to the acceleration of curing at a relatively low content of about 5% of the set value of the isocyanate group content. However, it can be seen that the effect is reduced when the set value of the content rate is about 8%. It can also be seen that when compound A reacts with urethane prepolymer and compound Y (epoxysilane) is added, the adhesion to both metal and plastics is improved in a well-balanced manner.
[0072]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

(Examples 3 to 7) (Comparative Example 9)
In the same manner as in Example 2, the polyol and Sumijoule 44S were charged into the reaction vessel and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a compound B. Subsequently, the compound B was cooled to 50 ° C., and the compound Σ and the compound (j-1) shown in Table 4 or Table 5 were added at a ratio shown in Table 4 or Table 5, and 1 at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Reaction is performed for a period of time to prepare compound X (any one of compound X-1 to compound X-5, hereinafter the same). Next, 5 g of KBM403 (Compound Y) is added and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
The viscosity of the obtained resin composition after storage at 40 ° C. for 1 week and 2 weeks was measured, and the results are shown in Table 4 or Table 5.
[0073]
(Example 8)
A reaction vessel was charged with 400 g of preminol 4010 and heated to 90 ° C., and 100 g of BA, 2 g of KBM 5103, and 2 g of KBM 803 were added with 3 g of AIBN (azoisobutyronitrile) at 80 ° C. for 4 hours. Add 2g of AIBN and react at the same temperature for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 50 ° C., 13.5 g of hexamethylene diisocyanate and 0.01 g of stun BL were added and reacted at 90 ° C. for 3 hours. After cooling to 50 ° C., 10 g of (Σ-8) was added, Let react for 1 hour. Further, 5 g of KBM403 (Compound Y) is added and stirred for 60 minutes to obtain a resin composition.
The viscosity of the obtained resin composition after storage at 40 ° C. for 1 week and 2 weeks was measured, and the results are shown in Table 5.
[0074]
(Examples 9 to 11)
100 g of preminol 4010 and 10 g of sumijoule 44S are put into a reaction vessel and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a compound B. Subsequently, the compound B was cooled to 50 ° C., and the compound Σ shown in Table 6 was added at the ratio shown in Table 6, and the reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (Examples 10 and 11 were 90 ° C. at 2 ° C.). Reaction)) to prepare compound X. Next, KBM403 (compound Y) is added at a ratio shown in Table 6 and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
The viscosity of the obtained resin composition after storage at 40 ° C. for 1 week and 2 weeks was measured, and the results are shown in Table 6.
As shown in Tables 4 to 6, it can be seen that the viscosity of the resin composition of the present invention after storage for 1 week and 2 weeks does not change or hardly changes.
[0075]
[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[0076]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention exhibits a sufficient curing rate even when the isocyanate group content is relatively low, and has excellent adhesion to various metals and ceramics such as porcelain tiles. Sex is also stable.
This resin composition having such performance also serves as a seal between wood and metal, wood and plastics, concrete and porcelain tile, etc. It can also be applied to water-stopping, and is particularly effective for bonding galvanized steel sheets and galvanium steel sheets found in steel houses to wood.

Claims

It is a compound produced by the following steps (1) to (3),
The step is a step (1): having two or more primary or secondary amino groups, or one or more organic groups that are primary and secondary amino groups, and selected from an alkoxy group, an acetoxy group, and an oxime group. A secondary amino group reacting with one or more compounds of the compound ( compound (a-2) ) in which the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms and the organic group. Alternatively, one or two or more of the following compounds (g), (j), and (k) that can produce a compound having a hydroxy group are reacted simultaneously or sequentially to form one molecule A step of synthesizing a compound (synthetic product A) having less than two secondary amino groups or hydroxy groups, wherein the hydrolyzable group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms,
Here, the compound (g) is an α, β-unsaturated carbonyl compound, an α, β-unsaturated nitrile compound and / or a carbonate compound,
The compound (j) includes a compound having two or more isocyanate groups (compound (h)), a compound having 1-2 active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group in the molecule (compound (i)), and Is a compound having less than two isocyanate groups in the molecule obtained by reacting
The compound (k ) is a monoisocyanate compound,
Step (2): one or two or more compounds selected from the polyol compound (compound (c)), the polythiol compound (compound (c-1)) and the compound C obtained in the following step (4) or synthesis Reacting the product with a polyisocyanate compound (compound (d)) to synthesize a urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at the terminal,
Here, as a step (4), the composite C has at least one group (II) selected from an amino group, an acryloyl group, an epoxy group, and a mercapto group at the molecular end, and has a number average molecular weight of 50 to 25000. The compound (compound (e)) is reacted with a compound (compound (f)) that can react with the group (II) to form a compound having a secondary amino group or hydroxy group, and 0. It is obtained by a step of synthesizing a compound (synthetic product C) having two or more secondary amino groups or hydroxy groups and having a number average molecular weight of 50 to 25000,
Step (3): comprising a step of reacting the composite A with the composite B at a ratio such that the composite A is less than 0.5 equivalents with respect to the free isocyanate group of the composite B, A compound produced by steps (1) to (3);
One or two of compounds (compound Y) having an epoxy group in one molecule and having a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms More than one compound,
Urethane resin composition characterized by containing a.

The urethane-based resin composition according to claim 1, wherein the compound (i) is a compound selected from a monoalcohol, a monoprimary amine, a monosecondary amine, a monoamide compound, a monomalonyl compound, a monocarboxylic acid, and a monothiol.

It is a compound produced by the following steps (1) to (3),
The step is a step (1): an organic group which is an acryloyl group, and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms The following compound (l) and compound (m) which can produce a compound having a secondary amino group or hydroxy group by reacting with one or more compounds of ( Compound (a-3) ) and the organic group 1 ) or two or more compounds are simultaneously or sequentially reacted to have less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, and the hydrolyzable group is directly Synthesizing a compound (synthetic product A) bonded to 10 silicon atoms or titanium atoms;
Here, the above compound (l) is a mono primary amine compound,
The compound (m) is a compound having two or more primary or secondary amino groups, or one or more primary and secondary amino groups,
Step (2): one or two or more compounds selected from the polyol compound (compound (c)), the polythiol compound (compound (c-1)) and the compound C obtained in the following step (4) or synthesis Reacting the product with a polyisocyanate compound (compound (d)) to synthesize a urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at the terminal,
Here, as a step (4), the composite C has at least one group (II) selected from an amino group, an acryloyl group, an epoxy group, and a mercapto group at the molecular end, and has a number average molecular weight of 50 to 25000. The compound (compound (e)) is reacted with a compound (compound (f)) that can react with the group (II) to form a compound having a secondary amino group or hydroxy group, and 0. It is obtained by a step of synthesizing a compound (synthetic product C) having two or more secondary amino groups or hydroxy groups and having a number average molecular weight of 50 to 25000,
Step (3): comprising a step of reacting the composite A with the composite B at a ratio such that the composite A is less than 0.5 equivalents with respect to the free isocyanate group of the composite B, A compound produced by steps (1) to (3);
One or two of compounds (compound Y) having an epoxy group in one molecule and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms More than one compound,
Urethane resin composition characterized by containing a.

It is a compound produced by the following steps (1) to (3),
The step is a step (1): a compound having an organic group which is an epoxy group, wherein a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group is directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. One or more of the following compounds (n) capable of producing a compound having a secondary amino group or hydroxy group by reacting with one or more compounds of ( Compound (a-4) ) and the organic group: Two or more compounds are reacted simultaneously or sequentially to have less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, and the hydrolyzable group is directly 1 to 10 silicon atoms Or the process of synthesize | combining the compound couple | bonded with the titanium atom (composite A),
Here, the compound (n) is a compound containing 0.2 or more active hydrogens,
Step (2): one or two or more compounds selected from the polyol compound (compound (c)), the polythiol compound (compound (c-1)) and the compound C obtained in the following step (4) or synthesis Reacting the product with a polyisocyanate compound (compound (d)) to synthesize a urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at the terminal,
Here, as a step (4), the composite C has at least one group (II) selected from an amino group, an acryloyl group, an epoxy group, and a mercapto group at the molecular end, and has a number average molecular weight of 50 to 25000. The compound (compound (e)) is reacted with a compound (compound (f)) that can react with the group (II) to form a compound having a secondary amino group or hydroxy group, and 0. It is obtained by a step of synthesizing a compound (synthetic product C) having two or more secondary amino groups or hydroxy groups and having a number average molecular weight of 50 to 25000,
Step (3): comprising a step of reacting the composite A with the composite B at a ratio such that the composite A is less than 0.5 equivalents with respect to the free isocyanate group of the composite B, A compound produced by steps (1) to (3);
One or two of compounds (compound Y) having an epoxy group in one molecule and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms More than one compound,
Urethane resin composition characterized by containing a.

It is a compound produced by the following steps (1) to (3),
The step is a step (1): a compound having an organic group which is a mercapto group, and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. ( Compound (a-5) ) , or an organic group that is two or more primary or secondary amino groups, or one or more primary and secondary amino groups, and is selected from an alkoxy group, an acetoxy group, and an oxime group A secondary amino group by reacting with one or more compounds of the compound (compound (a-2) ) in which the hydrolyzable group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms reacts with the organic group. The following compound (o) and compound (p) , which can form a compound having a group or a hydroxy group, are reacted simultaneously or sequentially with two or more compounds in one molecule. Not yet Step of the having a secondary amino group or hydroxy group, synthetic compounds hydrolyzable group is bonded to 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound A),
Here, the compound (o) is a compound containing one or more epoxy groups, a hydroxy group-containing acrylate, a hydroxy group-containing maleimide, one or more allyl groups and one hydroxy group. ,
The compound (p) is a compound having one or more epoxy groups and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. Yes,
Step (2): one or two or more compounds selected from the polyol compound (compound (c)), the polythiol compound (compound (c-1)) and the compound C obtained in the following step (4) or synthesis Reacting the product with a polyisocyanate compound (compound (d)) to synthesize a urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at the terminal,
Here, as a step (4), the composite C has at least one group (II) selected from an amino group, an acryloyl group, an epoxy group, and a mercapto group at the molecular end, and has a number average molecular weight of 50 to 25000. The compound (compound (e)) is reacted with a compound (compound (f)) that can react with the group (II) to form a compound having a secondary amino group or hydroxy group, and 0. It is obtained by a step of synthesizing a compound (synthetic product C) having two or more secondary amino groups or hydroxy groups and having a number average molecular weight of 50 to 25000,
Step (3): comprising a step of reacting the composite A with the composite B at a ratio such that the composite A is less than 0.5 equivalents with respect to the free isocyanate group of the composite B, A compound produced by steps (1) to (3);
One or two of compounds (compound Y) having an epoxy group in one molecule and having a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms More than one compound,
Urethane resin composition characterized by containing a.

It is a compound produced by the following steps (1) to (3),
The step is a step (1): a compound having an organic group which is a hydroxy group, and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms. The following compound (j) and compound (k) which can produce a compound having a secondary amino group or a hydroxy group by reacting with one or more compounds of ( Compound (a-6) ) and the organic group. 1 ) or two or more compounds are simultaneously or sequentially reacted to have less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, and the hydrolyzable group is directly Synthesizing a compound (synthetic product A) bonded to 10 silicon atoms or titanium atoms;
Here, the compound (j) includes a compound having two or more isocyanate groups (compound (h)) and a compound having one or two active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group in the molecule (compound (i). )) And a compound having less than two isocyanate groups in the molecule,
The compound (k) is a monoisocyanate compound,
Step (2): one or two or more compounds selected from the polyol compound (compound (c)), the polythiol compound (compound (c-1)) and the compound C obtained in the following step (4) or synthesis Reacting the product with a polyisocyanate compound (compound (d)) to synthesize a urethane prepolymer (synthetic product B) containing an isocyanate group at the terminal,
Here, as a step (4), the composite C has at least one group (II) selected from an amino group, an acryloyl group, an epoxy group, and a mercapto group at the molecular end, and has a number average molecular weight of 50 to 25000. The compound (compound (e)) is reacted with a compound (compound (f)) that can react with the group (II) to form a compound having a secondary amino group or hydroxy group, and 0. It is obtained by a step of synthesizing a compound (synthetic product C) having two or more secondary amino groups or hydroxy groups and having a number average molecular weight of 50 to 25000,
Step (3): comprising a step of reacting the composite A with the composite B at a ratio such that the composite A is less than 0.5 equivalents with respect to the free isocyanate group of the composite B, A compound produced by steps (1) to (3);
One or two of compounds (compound Y) having an epoxy group in one molecule and a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acetoxy group and an oxime group directly bonded to 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms More than one compound,
Urethane resin composition characterized by containing a.

A urethane-based resin composition comprising the urethane-based resin composition according to claim 1 and a urethane-based resin curing catalyst.