JP4824153B2

JP4824153B2 - Crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture

Info

Publication number: JP4824153B2
Application number: JP2000141825A
Authority: JP
Inventors: 栄一森田; 雅博守屋
Original assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: JP2001323040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、並びに耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れた架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などに使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーンとよばれている主鎖ポリエーテルで分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが作業性や接着性などに優れている点から広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められてきている。変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性は良いのであるが、耐候性がまだ不十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣るという欠点を有し、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、ポリウレタン樹脂においては、接着性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的安価であるという利点を有するものの、耐候性が劣るという欠点を有する。その改良のために、例えばアクリル樹脂などの耐候性の良い樹脂を併用しようとしても、ポリウレタン樹脂の粘度が高いため、なかなかうまく行かないという問題がある。
【０００５】
ここにおいて、変成シリコーン樹脂の性質とポリウレタン樹脂の性能を併せ持たせたイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂に活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物を反応させた架橋性シリル基含有ポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特公昭４６−３０７１１号公報）。しかし、この樹脂は合成方法が容易であり、接着性も優れているという特徴を有する反面、粘度が高く、耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣るという問題を有している。
【０００６】
また、ポリエーテルポリオールなどのポリオールにイソシアネート基と架橋性シリル基含有化合物を反応させた架橋性シリル基とウレタン結合を含有する樹脂も従来公知である（例えば、特開平０３−４７８２５号公報参照）。しかし、この樹脂は粘度が低いが、耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣るという問題を有している。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、かつ作業性の良い、大気中などの水分により硬化しゴム状弾性体となる、接着性、並びに耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れた架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、分子中に活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物にエチレン性不飽和基含有化合物を活性水素が残るように反応させ、残った活性水素をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに反応させて得られる、樹脂骨格がポリウレタンで、架橋性シリル基を含有し、特にエチレン性不飽和化合物由来の基がペンダントした形の架橋性ウレタン系樹脂混合物は、もとのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーよりも粘度が低くなるため作業性が良く、かつ耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子中に２個以上の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物とアクリル系化合物及び／又はメタクリル系化合物とを反応させて得られる分子中にそれぞれ１個以上の活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物と、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを活性水素に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させて得られる架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物であって、前記高分子ポリオールが、ポリオキシプロピレングリコールと、水酸基含有アクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基含有メタクリル酸系化合物のモノマーとこれら以外のエチレン性不飽和化合物とをラジカル重合の方法により反応させて得られるアクリルポリオールとの混合使用であること、を特徴とする前記架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物である。
【００１０】
本発明は、前記の分子中に２個以上の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物が、分子中に２個以上の窒素原子結合活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物である、前記架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物である。
【００１１】
本発明は、前記有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記の各架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物の製造について説明する。
分子中に２個以上の活性水素好ましくは窒素原子結合活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンを挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
活性水素は、硬化性組成物の耐候性、耐水性等の点から、分子中に２〜５個含まれるのが好ましい。
架橋性シリル基は、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子中に１〜５個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、１が最も好ましい。）
【００１４】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ジンクジアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、また、次の化学式で示される各化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化２】

【００１６】
これらのうち、生成するウレタン系樹脂混合物がエチレン性不飽和化合物由来の基、特にエチレン性不飽和化合物由来のペンダント基により耐候性を高める効果の点から、分子中にイソシアネート基に対して反応性の高い水酸基などの基を持っていないものが好ましい。更に、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸系化合物のモノマー或いはオリゴマー、メタクリル酸系化合物のモノマー或いはオリゴマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル系化合物及び／又はメタクリル系化合物が好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
また同様の点から、数平均分子量１０，０００以下の化合物、特に数平均分子量１，０００以下の化合物が好ましい。
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
エチレン性不飽和化合物は、硬化後の物性や耐候性などを向上させるため、分子中に２個以上の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物に対して、その活性水素を１個以上残存させる当量比で使用して反応させる。
【００１７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。
【００１８】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネートは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールが好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２４】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有したアクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有したメタクリル酸系化合物のモノマーと、これら以外の前記のエチレン性不飽和化合物として例示した化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
【００２５】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ジオール等が挙げられる。
【００２６】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
これらの高分子ポリオールは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。密着性、耐久性等を考慮すると、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを全高分子ポリオール中に５０〜１００質量％、更には１００質量％含有するものが好ましい。
【００２８】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等が好適に例示される。
【００２９】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００３０】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法は、ワンショット法、ツーショット法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオールの水酸基とのイソシアネート基／水酸基の当量比は、１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を越える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、機械的強度が発現しにくくなる。
【００３１】
本発明の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物は、前記の分子中に１個以上の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物と前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを、好適には、活性水素／イソシアネート基の当量比が１．０〜３．０／１、更に好ましくは１．０〜２．０／１の範囲で反応させて得ることができる。
この反応の際にも、前記のウレタン化触媒を用いることができる。
【００３２】
以上述べてきたように、分子中に２個以上の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物の活性水素とエチレン性不飽和化合物の不飽和基とを反応させて得られた分子中に１個以上の活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させて得られた架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物は、エチレン性不飽和化合物由来の基がペンダントした形になることにより、反応する前のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーよりも粘度が下がり、かつ硬化後の耐熱性、耐候性が向上し、そのためこの架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物を使用して得られた硬化性組成物もまた作業性が良く、硬化後の耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性も向上する。
【００３３】
ここにおいて、前述のγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの分子中に１個以上の１級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物と、アクリル酸２−メチルヘキシルやメタクリル酸２−メチルヘキシルなどのアクリル酸系化合物を使用した場合、得られた架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物の尿素基の窒素原子に、アクリル酸系化合物由来の基がペンダントした形になり、反応する前のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーよりも粘度が下がり、耐熱性や耐候性などの耐久性が一層向上する。
【００３４】
更に、前記において分子中に１個以上の１級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物の代わりに、前述のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの分子中に１個以上の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物を使用した場合は、得られたウレタン系樹脂混合物の耐熱性や耐候性などの耐久性がより一層向上する。
【００３５】
次に、本発明の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物を使用した硬化性組成物のその他の成分について説明する。
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、脂肪酸処理炭酸カルシウム等が挙げられ、粒径１〜１００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸処理炭酸カルシウムが更に好ましい。
充填剤の配合量は、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して５０〜３００重量部、特に１００〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられるが、このうち架橋速度にすぐれた有機錫化合物が好ましい。この有機錫化合物は具体的には、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート等であるが、このうち高い架橋速度、毒性及び輝発性の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００３７】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類が好ましく、そのほか、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコールエステル類、脂肪族エステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル類、ポリスチレン類などを挙げることができる。
可塑剤は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して、０〜２００重量部、特に５０〜１００重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤は、硬化性組成物の酸化や光劣化を防止して、耐候性を更に向上させるために使用されるものであり、具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤は、硬化物の耐候性の改善のためには、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００３９】
硬化性組成物には更に、接着性向上、補強、だれ防止等のために、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等の添加剤を配合して使用することができる。
【００４０】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物を挙げることができる。
【００４１】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００４２】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００４３】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４４】
これら添加剤の配合量は、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して０〜１００重量部、特に０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
硬化性組成物において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基と反応しないものであればどのようなものでも、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物のひとつの例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた反応容器に、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（サイラエース３１０、チッソ（株）製）を２０６．４ｇ仕込み、攪拌しながら更にアクリル酸２−エチルヘキシルを３６８．５ｇ加えたのち、加温して８０℃で３時間攪拌を続けた。次いで、減圧して未反応物を除去し、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１モルにアクリル酸２−エチルへキシル２モルの付加生成物５６９．２ｇを得た。
この化合物は、常温で液状であり、赤外線吸収スペクトルによると、３４６０ｃｍ^-1と３３２０ｃｍ^-1付近に第２級アミンによる吸収、１７４０ｃｍ^-1付近にカルボニル基による吸収、１０８０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｃによる吸収が認められた。
【００４８】
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、イソホロンジイソシアネートを７７．３ｇ仕込み、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰ−４０００、三洋化成工業（株）製、数平均分子量４，０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００．０ｇとポリオキシプロピレングリコール（ＰＭＬ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００．０ｇの混合物とジブチル錫ジラウレート０．３２ｇを攪拌しながら徐々に添加し、７０〜８０℃で３時間攪拌して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基含有量は１．３１質量％、粘度が１０，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４９】
合成例３
合成例１と同様の反応容器に、イソホロンジイソシアネートを５５．２ｇ仕込み、アクリルポリオール（ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、東亞合成化学（株）製、数平均分子量１３，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００．０ｇとポリオキシプロピレングリコール（ＰＭＬ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００．０ｇの混合物とジブチル錫ジラウレート０．３２ｇを攪拌しながら徐々に添加し、７０〜８０℃で３時間攪拌して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢのイソシアネート基含有量は０．９６質量％、粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５０】
合成例４
合成例１と同様の反応容器に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを３６．３ｇ仕込み、アクリルポリオール（ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、東亞合成化学（株）製、数平均分子量１３，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９４．７ｇとポリオキシプロピレングリコール（ＰＭＬ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５４．２ｇとポリブタジエンポリオール（ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、出光アトケム（株）製、数平均分子量２８００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４．９ｇの混合物とジブチル錫ジラウレート０．２７ｇを攪拌しながら徐々に添加し、７０〜８０℃で３時間攪拌して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＣを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＣのイソシアネート基含有量は１．１２質量％、粘度が６７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５１】
参考例１
合成例１と同様の反応容器に、合成例１で得たＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１モルにアクリル酸２−エチルヘキシル２モルの付加生成物１４６．５ｇと合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ３７３．０ｇとを加えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の基がペンダントした形のメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａを製造した。
このメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａの粘度は７，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡの粘度より低いことが確認された。
【００５２】
実施例１
合成例１と同様の反応容器に、合成例１で得たＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１モルにアクリル酸２−エチルヘキシル２モルの付加生成物１４６．５ｇと合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢ５０７．８ｇとを加えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の基がペンダントした形のメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｂを製造した。
このメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｂの粘度は１８，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢの粘度より低いことが確認された。
【００５３】
実施例２
合成例１と同様の反応容器に、合成例１で得たＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１モルにアクリル酸２−エチルヘキシル２モルの付加生成物１４６．５ｇと合成例４で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＣ４６２．９ｇとを加えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の基がペンダントした形のメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｃを製造した。
このメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｃの粘度は２８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＣより粘度が低いことが確認された。
【００５４】
参考例２
加熱装置付き混練容器に、メチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａ２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（サイラエースＳ２１０、チッソ（株）製）１０ｇ、ジオクチルフタレート１３０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）製）２５０ｇ、脂肪酸アマイド（脂肪酸アマイドＳ、花王（株）製）９ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）製）２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（サイラエースＳ３１０、チッソ（株）製）３ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００５５】
実施例３
参考例２において、メチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａの代わりに、メチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｂを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
実施例４
参考例２において、メチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａの代わりに、メチルジメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｃを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５７】
比較例１
合成例１と同様の反応容器に、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製）７．０ｇと合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ８０．０ｇとを加えて、７０〜８０℃で８時間攪拌して、トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄを製造した。
このトリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄの粘度は６７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡより粘度が高いことが確認された。
【００５８】
比較例２
合成例１と同様の反応容器に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ３６０、チッソ（株）製）４．９ｇと合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ８０．０ｇとを加えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｅを製造した。
このトリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｅの粘度は６２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡより粘度が高いことが確認された。
【００５９】
比較例３
合成例１と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＭＬ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９４．５ｇと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製）５．５ｇとを加えて、７０〜８０℃で８時間攪拌して、トリエトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｆを製造した。
このトリエトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｆの粘度は６，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６０】
比較例４
加熱装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄ２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（サイラエースＳ２１０、チッソ（株）製）１０ｇ、ジオクチルフタレート１３０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）製）２５０ｇ、脂肪酸アマイド（脂肪酸アマイドＳ、花王（株）製）９ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間減圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）製）２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（サイラエースＳ３１０、チッソ（株）製）３ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００６１】
比較例５
比較例４において、トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄの代わりに、トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｅを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６２】
比較例６
比較例４において、トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄの代わりに、トリエトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｆを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６３】
〔性能試験〕
（１）耐熱性
参考例１、実施例１、２及び比較例１〜３で得られたアルコキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａ〜Ｆそれぞれ１００ｇに、架橋触媒ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）製）をそれぞれ１ｇ加え、シート状にして２３℃、５０％ＲＨで１４日間養生、硬化させて厚み２ｍｍのシートを作製し、これをダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。
このダンベル試験片を用いて、８０℃で７日間と２１日間、９０℃で７日間と２１日間加熱処理したものをＪＩＳＫ６２５１：１９９３に準じて引張試験を行った。
判定基準：
○；切断時の伸びが３００％以上のもの
△；切断時の伸びが１００％以上、３００％未満のもの
×；切断時の伸びが１００％未満のもの
（２）耐候性（１）
アルコキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａ〜Ｆそれぞれ１００ｇに、架橋触媒ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）製）をそれぞれ１．０ｇ加えた組成物をアルミニウム板に０．１ｍｍ厚で塗布し、ＪＩＳＫ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて７５時間後、１００時間後、１５０時間後、２００時間後、３００時間後、３７０時間後、４００時間後の塗膜の状態を目視と指触により観察した。
判定基準：
○；良好（塗膜に変化なし）
△；やや不良（塗膜が変色又はべとついている）
×；不良（塗膜が一部分解又は消失している）
（３）耐候性（２）
参考例２、実施例３、４及び比較例４〜６で調製したシーリング材組成物をシート状にして２３℃、５０％ＲＨで１４時間養生、硬化させて厚み２ｍｍのシートを作製し、これをダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。
このダンベル試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後、７０００時間後のシーリング材の表面の状態を目視により観察した。
判定基準：
○；シーリング材表面にヘアクラックなし
×；シーリング材表面にヘアクラック多数あり
（４）押出し性
前記参考例２、実施例３、４及び比較例４〜６で調製したシーリング材組成物を用いて、ＪＩＳＡ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（５）スランプ
前記参考例２、実施例３、４及び比較例４〜６で調製したシーリング材組成物を用いて、ＪＩＳＡ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（６）引張接着性
前記参考例２、実施例３、４及び比較例４〜６で調製したシーリング材組成物を用いて、ＪＩＳＡ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して試験した（試験温度２３℃）。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業（株）製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製したものを試験に供し、さらに別に養生した試験体を５０℃で７日間水浸漬処理したものを試験に供した。
（７）モジュラス
前記試験体について、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が２２以下のものを○、２３以上のものを×と評価した。
（８）伸び
（６）の引張試験においてＥｍａｘが３００％以上のものを○、１００％未満のものを×と評価した。
以上の各性能の測定結果を原料組成と共に表１及び２にまとめて示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物は粘度が低く耐熱性が高いため、これを含有する硬化性組成物もまた作業性に優れており、更に、接着性が高く、伸びや強度などのゴム弾性も良好であり、特に耐熱性、耐水性、耐候性が著しく高い。そのため、この架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物を含有するシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物は、最近の建築物、土木、自動車などの超寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、この硬化性組成物は、建築物などの超寿命化、高性能化シーリング材に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a crosslinkable silyl group-containing urethane-based resin excellent in workability, adhesiveness, and durability such as heat resistance, water resistance, and weather resistance, which is cured by moisture in the air to form a rubbery elastic body. Relates to the mixture.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, as a moisture-curing resin component used for waterproof sealants for buildings, civil engineering, automobiles, etc., adhesives, paints, etc., it is a main chain polyether generally called modified silicone, In addition, resins containing a crosslinkable silyl group and polyurethane resins are widely used because they are excellent in workability and adhesiveness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in recent years, in the fields of buildings, civil engineering, automobiles, etc., there has been a growing need for so-called ultra-long life that maintains performance over a long period of time, and for sealing materials, adhesives, paints, etc. used in these Further improvements in durability such as adhesiveness, heat resistance, water resistance, and weather resistance have been demanded. In sealing materials, adhesives, paints, etc. containing modified silicone resins, workability is good, but the weather resistance is still insufficient, and it has the disadvantage of poor durability such as water resistance and heat resistance, Furthermore, there is a problem that a special apparatus is required for the synthesis of the modified silicone resin, which is difficult and expensive to manufacture.
[0004]
  On the other hand, polyurethane resins have the advantages of being excellent in adhesion and water resistance, being easy to produce and relatively inexpensive, but having the disadvantage of poor weather resistance. For the improvement, there is a problem that even if a resin having good weather resistance such as an acrylic resin is used in combination, the polyurethane resin has a high viscosity, so that it does not work well.
[0005]
  Here, a crosslinkable silyl group-containing polyurethane resin obtained by reacting an isocyanate group-containing polyurethane resin having the properties of a modified silicone resin and the performance of a polyurethane resin with a compound containing active hydrogen and a crosslinkable silyl group is known. (For example, Japanese Patent Publication No. 46-30711). However, this resin is characterized in that it is easy to synthesize and has excellent adhesion, but has a problem of high viscosity and inferior durability such as water resistance, heat resistance, and weather resistance.
[0006]
  A resin containing a crosslinkable silyl group and a urethane bond obtained by reacting an isocyanate group and a crosslinkable silyl group-containing compound with a polyol such as polyether polyol is also known in the art (see, for example, JP-A No. 03-47825). . However, this resin has a low viscosity, but has a problem that it is inferior in durability such as water resistance, heat resistance and weather resistance.
[0007]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is easy to manufacture and has good workability, is cured by moisture in the atmosphere and becomes a rubbery elastic body, adhesiveness, and heat resistance. It is to provide a crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture having excellent durability such as water resistance and weather resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the compound containing an active hydrogen and a crosslinkable silyl group in the molecule is reacted with an ethylenically unsaturated group-containing compound so that the active hydrogen remains. Is obtained by reacting with an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the crosslinkable urethane resin mixture in which the resin skeleton is polyurethane and contains a crosslinkable silyl group, in particular, a group pendant with an ethylenically unsaturated compound-derived group, It has been found that the viscosity is lower than that of the original isocyanate group-containing urethane prepolymer, so that workability is good and durability such as water resistance, heat resistance and weather resistance is improved, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the present invention relates to a molecule obtained by reacting a compound containing two or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups with an acrylic compound and / or a methacrylic compound. Reaction of a compound containing at least one active hydrogen and a crosslinkable silyl group with an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polymer polyol with an excess of isocyanate groups with respect to active hydrogen. A crosslinkable silyl group-containing urethane-based resin mixture obtained byOxypropylene glycoAnd acrylic polyol obtained by reacting a monomer with a hydroxyl group-containing acrylic acid compound monomer and / or a hydroxyl group-containing methacrylic acid compound monomer and other ethylenically unsaturated compounds by a radical polymerization method It is the said crosslinkable silyl group containing urethane type resin mixture characterized by the above-mentioned.
[0010]
  In the present invention, the compound containing two or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule is composed of two or more nitrogen atom-bonded active hydrogens and one or more crosslinkable silyls in the molecule. It is the said crosslinkable silyl group containing urethane type resin mixture which is a compound containing group.
[0011]
  In the present invention, the organic polyisocyanate is one or more selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, and an alicyclic polyisocyanate. The silyl group-containing urethane resin mixture.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  First, the production of the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture of the present invention will be described.
  Examples of the compound containing two or more active hydrogen atoms, preferably nitrogen-bonded active hydrogen atoms and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-methyldiethoxysilane, γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri Ethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxy Silyl) propyl] ethylenediamine. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  It is preferable that 2-5 active hydrogen is contained in a molecule | numerator from points, such as a weather resistance of a curable composition and water resistance.
  It is preferable that 1-5 crosslinkable silyl groups are contained in a molecule | numerator from points, such as sclerosis | hardenability of a curable composition, and the physical property after hardening.
  Further, the crosslinkable silyl group is preferably one represented by the following general formula which is easy to produce and easy to crosslink.
[0013]
[Chemical 1]

Wherein R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and most preferably a methyl group. The reactive group is a group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and an aminooxy group. In this case, X may be the same group or different groups, among which X is preferably an alkoxy group, most preferably a methoxy group, a is an integer of 0, 1 or 2, Most preferred.)
[0014]
Examples of the ethylenically unsaturated compound include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene, divinylbenzene, Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Isobutyl, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, Xylated phenol acrylate, ethoxylated paracumyl phenol acrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, propoxylated nonyl phenol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, ethoxy Bisphenol A diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated Isocyanuric acid triacrein , Propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyurethane diacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone Monoacrylate, monohydroxyethyl acrylate phthalate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyester polyacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate Tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, -Phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, zinc diacrylate, 1,3-butanediol acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaacrylate ester, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate Leh , Triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, zinc methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and each compound represented by the following chemical formula.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
  Among these, the urethane-based resin mixture to be produced is reactive to isocyanate groups in the molecule from the viewpoint of enhancing the weather resistance by groups derived from ethylenically unsaturated compounds, particularly pendant groups derived from ethylenically unsaturated compounds. Those having no high hydroxyl group or the like are preferred. Furthermore, in terms of weather resistance and characteristics after curing, an acrylic compound monomer or oligomer, a methacrylic compound monomer or oligomer, an acrylic compound such as acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, and / or a methacrylic compound Preferably, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are more preferable.
  From the same point, compounds having a number average molecular weight of 10,000 or less, particularly compounds having a number average molecular weight of 1,000 or less are preferred.
  These ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  In order to improve the physical properties and weather resistance after curing, an ethylenically unsaturated compound has an active hydrogen concentration for a compound containing two or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule. The reaction is carried out using an equivalent ratio of one or more remaining.
[0017]
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer is obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular polyol, and, optionally, a chain extender under conditions in which isocyanate groups are excessive with respect to active hydrogen.
[0018]
  Organic polyisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4 -Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethyl Diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate such as tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Organic diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate are preferred. Further, so-called modified isocyanates such as adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products of these organic diisocyanates can also be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene polyisocyanate can also be used. These organic polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
  Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, animal and plant polyols, and copolyols thereof. Of these polymer polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols are preferred because of their excellent workability, adhesiveness, water resistance, weather resistance, and the like.
[0020]
  Examples of the polyester polyol include known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, One or more of polycarboxylic acids such as trimellitic acid, acid esters, or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, or low molecular weight alcohols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular weights such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine Examples thereof include polyester polyols and polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low molecular amino alcohols such as amines, monoethanolamine, and diethanolamine.
  Also, for example, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols as initiators. Is mentioned.
[0021]
  As polycarbonate polyol, dehydrochlorination reaction of low molecular alcohols and phosgene used for the synthesis of the above-mentioned polyester polyol, or transesterification reaction of low molecular alcohols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. Can be obtained.
[0022]
  As the polyether polyol, a low molecular alcohol, low molecular amine, or low molecular amino alcohol used for the synthesis of the above-mentioned polyester polyol is used as an initiator, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, or the like. Examples thereof include polyether polyols obtained by copolymerizing these, such as oxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polytetramethylene ether polyol, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyol and polycarbonate polyol as initiators.
[0023]
  Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0024]
  As the acrylic polyol, for example, a monomer of an acrylic acid compound containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and / or a hydroxyl group was contained. A monomer of a methacrylic acid compound and one or more of the compounds exemplified as the aforementioned ethylenically unsaturated compound other than these in the presence or absence of a radical polymerization initiator and in the presence or absence of a solvent Below, what is obtained by making it react by well-known radical polymerization methods, such as batch type polymerization or continuous polymerization, is mentioned.
[0025]
  Examples of animal and plant-based polyols include castor oil-based diols.
[0026]
  Moreover, if it has two or more active hydrogen groups, for example, in addition to dimer acid diol and hydrogenated dimer acid diol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, Resins such as phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can also be used as the polymer polyol.
  These polymer polyols can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
  These polymer polyols preferably have a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 1,000 to 20,000. In view of adhesiveness, durability, etc., it is preferable that the polyolefin polyol, acrylic polyol and / or polycarbonate polyol is contained in the total polymer polyol in an amount of 50 to 100% by mass, further 100% by mass.
[0028]
  Preferred examples of the chain extender include those having a molecular weight of less than 500 among low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols used in the synthesis of the polyester polyol.
[0029]
  In the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer in the present invention, known urethanization of organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, triethylamine, and tri-n-butylamine, and salts thereof. A catalyst can be used.
[0030]
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer in the present invention can be synthesized by either a one-shot method or a two-shot method, but it is necessary to leave an isocyanate group in the prepolymer molecule. The isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the hydroxyl group of the polymer polyol is preferably 1.1 to 5.0, more preferably 1.3 to 2.0. The isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 15.0 mass%, particularly preferably 0.3 to 10.0 mass%, most preferably 0.4 to 5.0% by mass. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the molecular weight becomes too large, the viscosity increases, and the workability decreases. Moreover, since there are few crosslinking points in resin, sufficient adhesiveness cannot be obtained. When isocyanate group content exceeds 15.0 mass%, the molecular weight of resin is too small and it becomes difficult to express mechanical strength.
[0031]
  The crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture of the present invention preferably comprises a compound containing one or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule and the isocyanate group-containing urethane prepolymer. Can be obtained by reacting in an active hydrogen / isocyanate group equivalent ratio in the range of 1.0 to 3.0 / 1, more preferably 1.0 to 2.0 / 1.
  Also in this reaction, the urethanization catalyst can be used.
[0032]
  As described above, it was obtained by reacting the active hydrogen of a compound containing two or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule with the unsaturated group of an ethylenically unsaturated compound. A crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture obtained by reacting a compound containing one or more active hydrogens and a crosslinkable silyl group in the molecule with an isocyanate group-containing urethane prepolymer is an ethylenically unsaturated compound. By forming the pendant group in a pendant form, the viscosity is lower than the isocyanate group-containing urethane prepolymer before reacting, and the heat resistance and weather resistance after curing are improved, so this crosslinkable silyl group-containing urethane system The curable composition obtained using the resin mixture also has good workability and improves durability such as heat resistance, water resistance, and weather resistance after curing.
[0033]
  Here, a compound containing one or more primary amino groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule such as the aforementioned γ-aminopropyltrimethoxysilane, 2-methylhexyl acrylate or methacrylic acid 2 -When an acrylic acid compound such as methylhexyl is used, it reacts with the nitrogen atom of the urea group of the resulting crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture pendant with a group derived from the acrylic acid compound. The viscosity is lower than the previous isocyanate group-containing urethane prepolymer, and durability such as heat resistance and weather resistance is further improved.
[0034]
  Furthermore, in place of the compound containing one or more primary amino groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane is used. When a compound containing one or more primary amino groups, one or more secondary amino groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule is used, the heat resistance of the obtained urethane resin mixture The durability such as property and weather resistance is further improved.
[0035]
  Next, other components of the curable composition using the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture of the present invention will be described.
  Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, slate powder, mica, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, and fatty acid-treated calcium carbonate, and those having a particle size of 1 to 100 μm are preferable. preferable.
  The blending amount of the filler is preferably 50 to 300 parts by weight, particularly 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture.
[0036]
  The cross-linking catalyst is a catalyst for cross-linking (curing) the cross-linkable silyl group-containing urethane resin mixture, and specifically includes organic metal compounds, amines, etc. Among them, organic compounds having excellent cross-linking speed. Tin compounds are preferred. Specifically, this organic tin compound includes stannous octoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dioctyltin Among them, dibutyltin, dioctyltin diversate, etc. Among them, dibutyltin diacetylacetonate is most preferable because it is a liquid with a high crosslinking rate, toxicity, and relatively low luster.
  The crosslinking catalyst is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture from the viewpoints of crosslinking speed and physical properties of the cured product. Is preferred.
[0037]
  As the plasticizer, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate are preferable. In addition, aliphatic dibasic acid esters, glycol esters, aliphatic esters, phosphate esters, Examples thereof include epoxy plasticizers, polyester plasticizers, polyethers, and polystyrenes.
  The plasticizer is preferably blended in an amount of 0 to 200 parts by weight, particularly 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture, from the viewpoint of the crosslinking speed and the physical properties of the cured product.
[0038]
  Antioxidants and / or ultraviolet absorbers are used to prevent oxidation and photodegradation of the curable composition and further improve the weather resistance. Specifically, hindered amines and hindered amines are used. Examples include phenol-based antioxidants, benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, and benzoate-based ultraviolet absorbers.
  Examples of the hindered amine antioxidant include N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine 1,3,5-triazine N, N'-bis- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine · N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4- Peridyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, [bis (2,2,6,6-tetramethyl-decanedioic acid) 1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (70%)]-polypropylene (30%), bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl seba Kate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate 1- [2- [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- And tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione.
  Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene-bis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide], benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyC7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1- Methylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexane-tert-butyl-4-a, a ′, a ″-(mesitylene-2, 4,6-tolyl) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octyl) Thiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5- Liazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, reaction product of N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpentene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol.
  Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6- Di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4 -Benzotriazole ultraviolet absorbers such as methylphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(he Sil) oxy] -phenol and the like triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. A benzoate type ultraviolet absorber is mentioned.
  In order to improve the weather resistance of the cured product, the antioxidant and / or the ultraviolet absorber is 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture. It is preferable to mix 5 to 5 parts by weight.
[0039]
  Additives such as coupling agents, thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), and coloring agents are added to the curable composition to improve adhesion, reinforce, and prevent dripping. can do.
[0040]
  Examples of the coupling agent include silane-based, aluminum-based, and zircoaluminate-based compounds, and among them, the silane-based coupling agent is preferable because of its excellent adhesiveness.
  Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( A low molecular weight compound having an alkoxysilyl group and a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less, such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, can be mentioned.
[0041]
  Examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
[0042]
  Examples of the storage stability improver include low-molecular crosslinkable silyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane that react with moisture present in the composition, and calcium oxide.
[0043]
  Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0044]
  The blending amount of these additives is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight, particularly 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture.
[0045]
  In the curable composition, each of the components can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
  In the curable composition, if necessary, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, toluene and xylene Any conventionally known organic solvent such as an aromatic solvent that does not react with the crosslinkable silyl group can be used alone or in admixture of two or more. What is necessary is just to determine the kind and usage-amount suitably according to the use of a curable composition.
[0047]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  Here, although the sealing material composition was shown as one example of the curable composition, it is not limited to this.
Synthesis example 1
  Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a condenser, 206.4 g of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (Silaace 310, manufactured by Chisso Corporation) was charged. While stirring, 368.5 g of 2-ethylhexyl acrylate was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Next, the unreacted product was removed under reduced pressure to obtain 569.2 g of an addition product of 2 mol of 2-ethylhexyl acrylate to 1 mol of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. .
  This compound is liquid at normal temperature and according to the infrared absorption spectrum 3460 cm.^-1And 3320cm^-1Absorption by secondary amine in the vicinity, 1740cm^-1Absorption by carbonyl group in the vicinity, 1080cm^-1Absorption due to Si—O—C was observed in the vicinity.
[0048]
Synthesis example 2
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 77.3 g of isophorone diisocyanate was charged and polyoxypropylene glycol (PP-4000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 4,000, hydroxyl value 28 mg KOH / g) 500. 0 g and a mixture of polyoxypropylene glycol (PML-4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11 mg KOH / g) 500.0 g and dibutyltin dilaurate 0.32 g were gradually added. The mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours to produce an isocyanate group-containing urethane prepolymer A.
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer A had an isocyanate group content of 1.31% by mass and a viscosity of 10,300 mPa · s / 25 ° C.
[0049]
Synthesis example 3
  In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 55.2 g of isophorone diisocyanate was charged, and acrylic polyol (ARUFON UH-2000, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 13,000, hydroxyl value 20 mgKOH / g) 300.0 g And polyoxypropylene glycol (PML-4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11 mg KOH / g) 700.0 g and dibutyltin dilaurate 0.32 g were gradually added with stirring, The isocyanate group-containing urethane prepolymer B was produced by stirring at 70 to 80 ° C. for 3 hours.
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer B had an isocyanate group content of 0.96% by mass and a viscosity of 27,000 mPa · s / 25 ° C.
[0050]
Synthesis example 4
  A reaction vessel similar to Synthesis Example 1 was charged with 36.3 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and an acrylic polyol (ARUFON UH-2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 13,000, hydroxyl value 20 mgKOH / g) 194.7 g and polyoxypropylene glycol (PML-4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11 mg KOH / g) 454.2 g and polybutadiene polyol (Poly bd R-45HT, Idemitsu Atchem ( Co., Ltd., a mixture of number average molecular weight 2800, hydroxyl value 46.6 mgKOH / g) 64.9 g and dibutyltin dilaurate 0.27 g were gradually added with stirring and stirred at 70-80 ° C. for 3 hours to give isocyanate. A group-containing urethane prepolymer C was produced.
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer C had an isocyanate group content of 1.12% by mass and a viscosity of 67,000 mPa · s / 25 ° C.
[0051]
Reference example 1
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 146.5 g of an addition product of 2 mol of 2-ethylhexyl acrylate to 1 mol of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane obtained in Synthesis Example 1 and Addition of 373.0 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A obtained in Synthesis Example 2 and stirring at 20 to 40 ° C. for 1 hour to form a methyldimethoxysilyl group-containing urethane having pendant groups derived from 2-ethylhexyl acrylate System resin (mixture) A was produced.
  The viscosity of this methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) A was 7,200 mPa · s / 25 ° C., which was confirmed to be lower than the viscosity of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A.
[0052]
Example 1
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 146.5 g of an addition product of 2 mol of 2-ethylhexyl acrylate to 1 mol of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane obtained in Synthesis Example 1 and Methyl dimethoxysilyl group-containing urethane in a form in which a group derived from 2-ethylhexyl acrylate was pendant was added with 507.8 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer B obtained in Synthesis Example 3 and stirred at 20 to 40 ° C. for 1 hour. System resin (mixture) B was produced.
  The viscosity of this methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) B was 18,600 mPa · s / 25 ° C., which was confirmed to be lower than the viscosity of the isocyanate group-containing urethane prepolymer B.
[0053]
Example 2
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 146.5 g of an addition product of 2 mol of 2-ethylhexyl acrylate to 1 mol of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane obtained in Synthesis Example 1 and Methyl dimethoxysilyl group-containing urethane in a form in which a group derived from 2-ethylhexyl acrylate was pendant was added with 462.9 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer C obtained in Synthesis Example 4 and stirred at 20 to 40 ° C. for 1 hour. System resin (mixture) C was produced.
  The viscosity of this methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) C was 28,500 mPa · s / 25 ° C., which was confirmed to be lower than that of the isocyanate group-containing urethane prepolymer C.
[0054]
Reference example 2
  In a kneading vessel equipped with a heating device, 200 g of urethane resin (mixture) A containing methyldimethoxysilyl group, 10 g of vinyltrimethoxysilane (Syra Ace S210, manufactured by Chisso Corporation), 130 g of dioctyl phthalate, hindered phenol antioxidant: Pentaery Stalltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), fatty acid (surface) treated calcium carbonate (Calfine) 200 g, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (250 g) and fatty acid amide (Fatty Acid Amide S, manufactured by Kao Co., Ltd.) 9 g were added and stirred and mixed until the contents were uniform. Thereafter, pressure dehydration was performed at 110 ° C. for 1 hour, and after cooling, 2 g of dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxy 3 g of silane (Sila Ace S310, manufactured by Chisso Corporation) was charged, stirred and mixed to prepare a sealing material composition.
[0055]
Example 3
  In Reference Example 2, a sealing material composition was prepared in the same manner except that methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) B was used instead of methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) A.
[0056]
Example 4
  In Reference Example 2, a sealing material composition was prepared in the same manner except that methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) C was used instead of methyldimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) A.
[0057]
Comparative Example 1
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 7.0 g of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the isocyanate group-containing urethane prepolymer A80. 0 g was added and stirred at 70 to 80 ° C. for 8 hours to produce a trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) D.
  The viscosity of this trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) D was 67,000 mPa · s / 25 ° C., which was confirmed to be higher than that of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A.
[0058]
Comparative Example 2
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 4.9 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane (Syra Ace S360, manufactured by Chisso Corporation) and 80.0 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A obtained in Synthesis Example 2 were added. By stirring at 20 to 40 ° C. for 1 hour, a trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) E was produced.
  The viscosity of this trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) E was 62,500 mPa · s / 25 ° C., which was confirmed to be higher than that of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A.
[0059]
Comparative Example 3
  In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 94.5 g of polyoxypropylene glycol (PML-4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11 mg KOH / g) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane ( 5.5 g of KBE9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 70 to 80 ° C. for 8 hours to produce a triethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) F.
  The viscosity of this triethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) F was 6,500 mPa · s / 25 ° C.
[0060]
Comparative Example 4
  In a kneading container with a heating device, trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) D200 g, vinyltrimethoxysilane (Syra Ace S210, manufactured by Chisso Corporation) 10 g, dioctyl phthalate 130 g, hindered phenol antioxidant: pentaerythridine Stalltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), fatty acid (surface) treated calcium carbonate (Calfine) 200 g, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (250 g) and fatty acid amide (Fatty Acid Amide S, manufactured by Kao Co., Ltd.) 9 g were added and stirred and mixed until the contents were uniform. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed at 110 ° C. for 1 hour, and after cooling, 2 g of dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane 3 g (Syra Ace S310, manufactured by Chisso Corporation) was charged, stirred and mixed to prepare a sealing material composition.
[0061]
Comparative Example 5
  In Comparative Example 4, a sealing material composition was prepared in the same manner except that trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) E was used instead of trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) D.
[0062]
Comparative Example 6
  In Comparative Example 4, a sealing material composition was prepared in the same manner except that triethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) F was used instead of trimethoxysilyl group-containing urethane resin (mixture) D.
[0063]
〔performance test〕
(1) Heat resistance
  To each 100 g of the alkoxysilyl group-containing urethane resins (mixtures) A to F obtained in Reference Example 1, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the crosslinking catalyst dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220, Nitto) 1 g of each (made by Kasei Co., Ltd.) was added, and it was made into a sheet form and cured and cured at 23 ° C. and 50% RH for 14 days to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
  Using this dumbbell test piece, those subjected to heat treatment at 80 ° C. for 7 days and 21 days and at 90 ° C. for 7 days and 21 days were subjected to a tensile test according to JIS K6251: 1993.
    Judgment criteria:
          ○: Elongation at cutting is 300% or more
          Δ: Elongation at cutting is 100% or more and less than 300%
          X: Elongation at cutting is less than 100%
(2) Weather resistance (1)
  A composition obtained by adding 1.0 g of a cross-linking catalyst dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) to 100 g of each of alkoxysilyl group-containing urethane resins (mixtures) A to F on an aluminum plate It was applied in a thickness of 0.1 mm, and after 75 hours, 100 hours, 150 hours, 200 hours, 300 hours, 300 hours, 370 hours, and 400 hours using a sunshine weatherometer according to JIS K6266: 1996. The state of the coating film was observed visually and by touch.
    Judgment criteria:
          ○: Good (no change in coating film)
          Δ: Slightly poor (coating is discolored or sticky)
          X: Defect (part of the coating is decomposed or disappeared)
(3) Weather resistance (2)
  The sealing material compositions prepared in Reference Example 2, Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 were formed into a sheet and cured and cured at 23 ° C. and 50% RH for 14 hours to produce a sheet having a thickness of 2 mm. Was punched into a dumbbell shape to prepare a test piece.
  Using this dumbbell test piece, the surface condition of the sealing material was visually observed after 1000 hours, 2000 hours, 3000 hours, 5000 hours, and 7000 hours using a sunshine weatherometer according to JIS K6266: 1996. Was observed.
  Judgment criteria:
    ○: No hair cracks on the surface of the sealing material
    ×: There are many hair cracks on the surface of the sealing material
(4) Extrudability
  Using the sealing material compositions prepared in Reference Example 2, Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6, JIS A1439: 1997 “Testing Method of Architectural Sealing Material” “4.14 Extrusion by Test Cartridge” Measured according to “Test” (measurement temperature 23 ° C.).
(5) Slump
  Conforms to “4.1 slump test” of JIS A1439: 1997 “Testing method of sealing material for building” using the sealing material compositions prepared in Reference Example 2, Examples 3, 4 and Comparative Examples 4-6. Then, the slump (vertical) was measured (measurement temperature 23 ° C.).
(6) Tensile adhesion
  Using the sealing material compositions prepared in Reference Example 2, Examples 3, 4 and Comparative Examples 4-6, “4.21 Tensile Adhesion Test” in JIS A1439: 1997 “Testing Method of Architectural Sealant” (Test temperature 23 ° C.).
  The test specimens were prepared by treating the slate with a primer (OP2531, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), placing and curing the sealing material composition, and using the specimens cured separately. What was immersed in water at 7 ° C. for 7 days was subjected to the test.
(7) Modulus
  About the said test body, the value of 50% tensile stress (M50) evaluated 22 or less as (circle) and 23 or more as x.
(8) Elongation
  In the tensile test of (6), those having an Emax of 300% or more were evaluated as ◯, and those having less than 100% were evaluated as ×.
  The measurement results of the above performances are shown in Tables 1 and 2 together with the raw material composition.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
【The invention's effect】
As described above, since the crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture of the present invention has low viscosity and high heat resistance, the curable composition containing this also has excellent workability, and further has high adhesiveness. Also, rubber elasticity such as elongation and strength is good, and particularly heat resistance, water resistance and weather resistance are remarkably high. For this reason, curable compositions such as sealants, adhesives, and paints containing this crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture are well suited for extending the life and performance of modern buildings, civil engineering, and automobiles. can do. In particular, this curable composition is suitable for a long-life and high-performance sealing material for buildings and the like.

Claims

One or more active hydrogens in each molecule obtained by reacting a compound containing two or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups with an acrylic compound and / or methacrylic compound in the molecule Crosslinkability obtained by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a compound containing a crosslinkable silyl group with an organic polyisocyanate and a polymer polyol under an excess of isocyanate groups with respect to active hydrogen. A silyl group-containing urethane resin mixture,
The reaction wherein the polymer polyol is a polyoxypropylene glycol, an ethylenically unsaturated compound monomer and outside these monomers and / or hydroxyl group-containing methacrylic acid-based compounds of the hydroxyl group-containing acrylic compound by the method of radical polymerization The crosslinkable silyl group-containing urethane-based resin mixture, wherein the mixture is used in combination with an acrylic polyol obtained by the above-described process.

The compound containing two or more active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule contains two or more nitrogen atom-bonded active hydrogens and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule. The crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture according to claim 1, which is a compound.

The said organic polyisocyanate is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate of Claim 1 or 2. Crosslinkable silyl group-containing urethane resin mixture.