JPH0234619A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
（イ）発明の目的
［産業上の利用分野］
本発明は、金属部品、セラミック部品及びプラスチック
部品の接着、密封、シールおよびボルト等の締結材のゆ
るみ止めあるいは嵌合部の固定等に使用される嫌気硬化
性接着剤組成物に関するものである。
［従来の技術］
嫌気硬化性接着剤組成物とは、空気又は酸素に接してい
る間は硬化せず長期間安定であるが、例えば隣接する二
つの部材面の間に挟んで、空気を遮断することによって
容易に重合硬化する特性を有する硬化性接着剤組成物で
ある。
この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量
体を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸化
物を配合したものである。
上記接着剤組成物には、嫌気性条件下において速やかに
硬化することは云うまでもなく、金属部品、セラミック
部品及びプラスチック部品の接着、密封、シールおよび
ボルト等の締結材のゆるみ止めあるいは嵌合部の固定等
に使用するためには、耐湿接着強さが大なることが要求
される。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、上記従来の接着剤組成物は硬化物が耐湿
性を有していないため、湿度の高い雰囲気下では時間と
ともに接着強度が低下し、湿気に対する充分な耐久性を
得ることができないと云う問題がある。
上記接着剤硬化物の耐湿性を改良した若干の接着剤組成
物も提供されてはいるが、充分な耐湿性が得られたとは
言えない。
本発明では、従来の接着剤組成物が有する上記の問題を
解決し、硬化後便れた耐湿性を示す接着剤組成物を得る
ことを課題とする。
（ロ）発明の構成
［課題を解決する為の手段］
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果
、以下に詳述する接着剤組成物の硬化物が極めて耐湿性
に優れることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明はポリオレフィン系ポリオール、ポリイソ
シアネートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレート
の反応物であるポリオレフィン系ポリオール変性ウレタ
ン（メタ）アクリレート［１）、（メタ）アクリル酸エ
ステル（ＩＩ）および有機過酸化物（ＩＩＩ）からなる
ことを特徴とする接着剤組成物に関するものである。
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレ
ート及びメタクリレートを総称するものである。
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細
についヱ説明する。
〈ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メタ）ア
クリレート〉
本発明において組成物に配合されるべきポリオレフィン
系ポリオール変性ウレタン（メタ）アクリレートとは、
ポリオレフィン系ポリオール、ポリイソシアネートおよ
び水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物である
。
合成原料であるポリオレフィン系ポリオール、ポリイソ
シアネートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレート
の例を以下に具体例を例示するが、これらに限定される
ものでない。(a) Purpose of the invention [Field of industrial application] The present invention can be used for adhesion, sealing, and sealing of metal parts, ceramic parts, and plastic parts, and for preventing loosening of fastening materials such as bolts or fixing fitting parts. The present invention relates to an anaerobic curable adhesive composition. [Prior Art] An anaerobic curable adhesive composition is stable for a long period of time without curing while in contact with air or oxygen. This is a curable adhesive composition that can be easily polymerized and cured by Conventionally known adhesive compositions of this type are compositions containing a radically polymerizable (meth)acrylic acid ester monomer as a main component and an organic peroxide as a polymerization initiator. It is. Needless to say, the above-mentioned adhesive composition cures rapidly under anaerobic conditions, and is useful for adhesion, sealing, and sealing of metal parts, ceramic parts, and plastic parts, and for preventing loosening or fitting of fastening materials such as bolts. In order to use it for fixing parts, etc., it is required to have high moisture-resistant adhesive strength. [Problems to be Solved by the Invention] However, since the cured product of the above-mentioned conventional adhesive composition does not have moisture resistance, the adhesive strength decreases over time in a humid atmosphere, and the adhesive composition has insufficient moisture resistance. There is the problem of not being able to have sex. Although some adhesive compositions have been provided in which the moisture resistance of the above-mentioned adhesive cured products is improved, it cannot be said that sufficient moisture resistance has been obtained. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional adhesive compositions and to obtain an adhesive composition that exhibits excellent moisture resistance after curing. (B) Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, the cured product of the adhesive composition described in detail below has extremely excellent moisture resistance. This discovery led to the completion of the present invention. That is, the present invention relates to a polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate [1], which is a reaction product of a polyolefin-based polyol, a polyisocyanate, and a (meth)acrylate having a hydroxyl group, a (meth)acrylic acid ester (II), and an organic peroxide. The present invention relates to an adhesive composition characterized by comprising compound (III). In this specification, (meth)acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. Below, details of each component constituting the adhesive composition of the present invention will be explained. <Polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate> The polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate to be blended into the composition in the present invention is as follows:
It is a reaction product of polyolefin polyol, polyisocyanate, and (meth)acrylate having a hydroxyl group. Specific examples of synthetic raw materials such as polyolefin polyols, polyisocyanates, and (meth)acrylates having hydroxyl groups are shown below, but the present invention is not limited thereto.
ここで言うポリオレフィン系ポリオールとは、分子内に
ポリオレフィン骨格を有するポリオールであればよく、
具体例を示せば、ポリエチレンモノオール、ポリエチレ
ンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテ
トラオール、ポリプロピレンモノオール、ポリプロピレ
ンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレ
ンテトラオールなどの他、過剰量の上記ポリオレフィン
系ポリオールの１種以上とポリイソシアネートを反応さ
せることにより得られるウレタン変性ポリオレフィン系
ポリオールおよび上記ポリオレフィン系ポリオールにポ
リオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポ
リオールおよびポリカーボネートジオール等の活性水素
基を有する化合物の１種以上を付加して得られるエーテ
ル型グリコールのような多価アルコールとポリイソシア
ネートとを反応させることにより得られるウレタン変性
ポリオレフィン系ポリオールがある。ポリオレフィン系
ポリオールにおけるポリオレフィン単位の含有量は、好
ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上
である。ポリオレフィン系ポリオールにおけるポリオレ
フィンの分子量としては、１００〜２００，０００の範
囲が好ましく、さらに１ 、０００〜ｔｏｏ、０００の
範囲がより好ましい０本発明に使用できるポリオレフィ
ン系ポリオールの市販品としては、ポリテールＨＡ（三
菱化成工業株式会社製）およびポリテールＨ（三菱化成
工業株式会社製）等が挙げられる。The polyolefin polyol mentioned here may be any polyol that has a polyolefin skeleton in the molecule,
Specific examples include polyethylene monool, polyethylene diol, polyethylene triol, polyethylene tetraol, polypropylene monool, polypropylene diol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, and an excess amount of one or more of the above polyolefin polyols and polyester. Urethane-modified polyolefin polyols obtained by reacting isocyanates and ethers obtained by adding one or more compounds having active hydrogen groups such as polyoxypropylene polyols, polyoxyethylene polyols, and polycarbonate diols to the above polyolefin polyols. There are urethane-modified polyolefin polyols obtained by reacting polyhydric alcohols such as glycols with polyisocyanates. The content of polyolefin units in the polyolefin polyol is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. The molecular weight of the polyolefin in the polyolefin polyol is preferably in the range of 100 to 200,000, and more preferably in the range of 1,000 to too,000. Commercially available polyolefin polyols that can be used in the present invention include Polytail HA. (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) and Polytail H (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).
ポリイソシアネートの具体例は、トルエンジイソシアネ
ート、４．４゛−ジフェニルジイソシアネート、 ４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、シアニジン
ジイソシアネート、１，５−ナックレンジイソシアネー
ト、 ４．４’ −ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメチレ
ンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネ
ート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２２′−
ジエチルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェ
ニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及
び１，４３−へブテンジイソシア不一トなどの低分子量
ポリイソシアネートの他、過剰量のこれら低分子量ポリ
イソシアネートと、第一級アミンまたは第二級アミンを
反応させて得られる高分子量ポリイソシアネートおよび
上記低分子量ポリイソシアネートと例えばグリセロール
、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレ
ントリオール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリ
オキシプロピレンテトラオール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビ
スフェノールＡ等の多価アルコールに酸化エチレンおよ
び／または酸化プロピレンを付加して得られるエーテル
型グリコールのような多価アルコールと反応させて得ら
れる高分子量ポリイソシアネートがある。
本発明において特に好適なポリイソシアネートは、トル
エンジイソシアネート、 ４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネー
トである。Specific examples of polyisocyanates include toluene diisocyanate, 4.4'-diphenyl diisocyanate, 4.
4'-diphenylmethane diisocyanate, cyanidine diisocyanate, 1,5-nac diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, nona Methylene diisocyanate, octadecamethylene diisocyanate, 2-chloropropane diisocyanate, 22'-
Low molecular weight polyisocyanates such as diethyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, xylene diisocyanate and 1,43-hebutene diisocyanate, as well as excess amounts of these low molecular weight polyisocyanates and primary amines or secondary High molecular weight polyisocyanates obtained by reacting amines and the above low molecular weight polyisocyanates, such as glycerol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene tetraol, polyoxypropylene tetraol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, poly High molecular weight polyisocyanates are obtained by reacting polyhydric alcohols such as caprolactone polyol, polytetramethylene ether glycol, and bisphenol A with polyhydric alcohols such as ether-type glycols obtained by adding ethylene oxide and/or propylene oxide. be. Particularly suitable polyisocyanates in the present invention are toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
【水酸基を有する（メタ）アクリレート】水酸基を有す
る（メタ）アクリレートの具体例は、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレー
トなどである。
本発明のポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メ
タ）アクリレートの特に適した製法は、所定量のポリイ
ソシアネートとポリオレフィン系ポリオールとをまず反
応させて、未反応のイソシアネートＷを有するポリオレ
フィン系ポリオール変性ウレタンプレポリマーを製造し
、ついでこれを所ｆ量の水酸基を有する（メタ）アクリ
レートと反応させる方法である。
ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メタ）アク
リレート製造時の反応温度は１００°Ｃ以下とすること
が望ましく、その反応温度より高温になると反応生成物
の増粘あるいは反応時におけるゲル化の原因になる。反
応温度が低過ぎると、反応物の粘度が高くなり、未反応
原料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難しく
なるため、７０°Ｃ−１００℃更に望ましくは７０’Ｃ
〜９０℃で行うことが好ましい。ポリオレフィン系ポリ
オール変性ウレタン（メタ）アクリレートの合成は、各
段階とも１−ＮＧＯが関与し、その消費を伴うものであ
り、基−ＮＧＯは赤外線吸収スペクトル分析をすると、
２２５０ｃｍ−’付近に強い吸収を示すため、反応の進
行状態は、反応物中の基−ＮＣＯについて赤外線吸収ス
ペクトル分析を行い、吸収特性の強度変化からその消費
量を追跡することによって容易に確認することができ、
基−ＮＣＯの消費が停止したときをそれぞれの反応段階
の終点とすれば良い。又、反応を円滑に進行させる為の
触媒としては、トリエチレンジアミン等の第三級アミン
、ジラウリル酸ジブチルスズ等のスズをはじめとする金
属化合物が挙げられる。反応速度を調整するには、後者
のジラウリル酸ジブチルスズが好ましく、その添加盪は
反応物１００重量部に対して５０〜２０００ｐｐ＋ｍが
好ましく、更に好ましくは反応物１００重量部に対して
１００〜１５００ｐｐｍである。又、ラジカル重合禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノ
チアジン等を反応条件に合わせて適量添加してもよい。
更に、反応物の粘度が裔くなり過ぎる場合、トルエン、
アセトン等の活性水素基を有しない有機溶剤あるい活性
水素基を有しない（メタ）アクリレートを反応希釈剤と
して使用してもよい。また、ポリオレフィン系ポリオー
ル変性ウレタン（メタ）アクリレートに湿気硬化性を付
与する目的で、分子内に１−ＮＧＯを残してもよい。
接着剤組成物におけるポリオレフィン系ポリオール変性
ウレタン（メタ）アクリレートの配合量としては、接着
剤組成物１００重量部の内１〜８０重量部が好ましく、
更に好ましくは、３〜６５重量部である。
く（メタ）アクリル酸エステル〉
本発明において組成物に配合されうる（メタ）アクリル
酸エステルの具体例を以下に例示するが、これらに限定
されるものでない。
０式で示される（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ’は水素又は−ＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素￥ｉ
２〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基の任意の箇所の水
素の一個又は二個以上を一〇Ｈ基及び／又はハロゲン原
子で置換した置換アルキル基を示す。
上記０式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１２−ジ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。[(Meth)acrylate having a hydroxyl group] Specific examples of (meth)acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (
meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl (meth)acrylate and
-Hydroxy-3-chloropropyl (meth)acrylate and the like. A particularly suitable method for producing the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate of the present invention is to first react a predetermined amount of polyisocyanate and a polyolefin-based polyol to form a polyolefin-based polyol-modified urethane prepolymer containing unreacted isocyanate W. This is a method in which the product is produced and then reacted with a (meth)acrylate having a predetermined amount of hydroxyl groups. The reaction temperature during the production of polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate is desirably 100° C. or lower; temperatures higher than this reaction temperature may cause thickening of the reaction product or gelation during the reaction. If the reaction temperature is too low, the viscosity of the reactants will increase, and the dispersion and mixing of unreacted raw materials will become insufficient, making it difficult to perform a smooth reaction.
Preferably, it is carried out at a temperature of -90°C. In the synthesis of polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate, 1-NGO is involved in each step and its consumption is accompanied by its consumption.
Because it exhibits strong absorption near 2250 cm-', the progress of the reaction can be easily confirmed by conducting infrared absorption spectrum analysis of the -NCO group in the reactant and tracking its consumption from changes in the intensity of the absorption characteristics. It is possible,
The end point of each reaction step may be taken as the time when consumption of the group -NCO stops. Further, examples of catalysts for making the reaction proceed smoothly include tertiary amines such as triethylenediamine, and metal compounds including tin such as dibutyltin dilaurate. In order to adjust the reaction rate, the latter dibutyltin dilaurate is preferred, and its addition is preferably 50 to 2000 ppm per 100 parts by weight of the reactant, more preferably 100 to 1500 ppm per 100 parts by weight of the reactant. . Further, as a radical polymerization inhibitor, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, etc. may be added in an appropriate amount depending on the reaction conditions. Furthermore, if the viscosity of the reactant is too thick, toluene,
An organic solvent having no active hydrogen group such as acetone or a (meth)acrylate having no active hydrogen group may be used as the reaction diluent. Furthermore, 1-NGO may be left in the molecule for the purpose of imparting moisture curability to the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate. The amount of the polyolefin polyol-modified urethane (meth)acrylate in the adhesive composition is preferably 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition.
More preferably, it is 3 to 65 parts by weight. (Meth)acrylic ester> Specific examples of the (meth)acrylic ester that can be blended into the composition in the present invention are illustrated below, but the invention is not limited thereto. (Meth)acrylate represented by formula 0. In the formula, R' represents hydrogen or -CH3, and R2 is carbon\i
This refers to a substituted alkyl group in which one or more hydrogen atoms at any position of a 2 to 4 straight chain or branched alkyl group are substituted with an 10H group and/or a halogen atom. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula 0 include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2
-Hydroxypropyl (meth)acrylate, 12-dihydroxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-
Examples include 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
■式で示される（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ１は水素、−Ｃ１，、Ｃｚ Ｈｓ、Ｃ）１２０
Ｈ又は
ＯＲ’
ＣＨｚ−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨｚ
を示し、式中、Ｒ４は水素、ＯＨ又は
Ｒ
Ｉ
ＣＨｚ−０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ１ｂ
を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜２０の整数
を示し、ｐは０または１を示す。
上記■式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ （メタ）ア
クリレート、ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。■(Meth)acrylate shown by the formula. In the formula, R1 is hydrogen, -C1,, Cz Hs, C)120
H or OR' CHz-0-C-C=CHz, in which R4 represents hydrogen, OH or R I CHz-0-C-C=C1b, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 20, and p represents 0 or 1. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula (■) include diethylene glycol di(meth)acrylate,
Triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,2
- propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, diglycerol di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Examples include di-glycerol tetra(meth)acrylate.
０式で示される（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ５及びＲ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、Ｒ７及びＲ＠は炭素数２〜８の炭化水素基を
示し、ｍは１〜ｌＯの整数を示す。
上記０式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、２，２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン、２゜２−ビス（４−メタクリロキシへキサエトキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロキシ
へブタエトキシフェニル）プロパン、２．２ビス（４−
メタクリロキシオクタエトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシトリプロ
ポキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−アクリ
ロキシジブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−メタクリロキシオクタブトキシフェニル）プロパン
、２−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２
−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−
２−（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン等がある。(Meth)acrylate represented by formula 0. In the formula, R5 and R6 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R7 and R@ represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 1O. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula 0 include 2,2-bis(4-methacryloxyjethoxyphenyl)propane, 2.2-bis(4-allyloxyjethoxyphenyl)propane, 2. 2-bis(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propane, 2.2-bis(4-acryloxypentaethoxyphenyl)propane, 2゜2-bis(4-methacryloxyhexaethoxyphenyl)propane, 2.2- Bis(4-acryloxyhebutaethoxyphenyl)propane, 2.2bis(4-
Methacryloxyoctaethoxyphenyl)propane, 2
．． 2-bis(4-acryloxydipropoxyphenyl)
Propane, 2,2-bis(4-methacryloxytripropoxyphenyl)furopane, 2,2-bis(4-acryloxydibutoxyphenyl)propane, 2,2-bis(
4-methacryloxyoctabutoxyphenyl)propane, 2-(4-methacryloxyjethoxyphenyl)-2
-(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propane, 2-(4-acryloxydipropoxyphenyl)-
Examples include 2-(4-acryloxytriethoxyphenyl)propane.
０式で示される（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し
、ｎはＯまたは１〜１０の整数を示す。
上記０式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等がある。(Meth)acrylate represented by formula 0. In the formula, R9 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents O or an integer of 1 to 10. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula 0 include dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxymethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate,
Examples include dicyclopentenyloxypropyl (meth)acrylate.
０式で示される（メタ）アクリレート。
式中、ＲＩＯは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基あ
るいは炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基
、テトラヒドロフルフリル基又はこれらの基を含む炭素
数５〜２０のアルキル基を示す。
上記０式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。(Meth)acrylate represented by formula 0. In the formula, RIO represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, or an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms containing these groups. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula 0 include methacrylic acid, acrylic acid, methyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Examples include phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate.
０式で示される（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ１は炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ１２は炭
素数１〜１８の炭化水素基を示す。
上記０式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ
）アクリレート、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフロ
キシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ノニルオキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。(Meth)acrylate represented by formula 0. In the formula, R1 represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, and R12 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula 0 include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, cyclohexanoxy-β-hydroxypropyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuroxy-β-hydroxy propyl (meth)acrylate,
Examples include nonyloxy-β-hydroxypropyl (meth)acrylate.
Ｒ’ＯＯ
ＣＩｆ ｔ−Ｃ−Ｃ−０−Ｃｔｌ□−Ｃ−０−１１１３
■式■式で示される（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基
、アリール基、アルコキシアルキル基を示す。
上記０式で示される（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、メトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート
、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘ
プトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、イソ
プロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。R'OO CIf t-C-C-0-Ctl□-C-0-1113
■Formula■(Meth)acrylate shown by the formula. In the formula, R13 represents an alkyl group, vinyl group, aryl group, or alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the (meth)acrylate represented by the above formula 0 include methoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, heptoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, isopropoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.
０式で示す（メタ）アクリレート。
式中、Ｒ１“は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍ
は１〜１０の整数、ｎはｌ又は２である。A (meth)acrylate represented by formula 0. In the formula, R1" represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m
is an integer from 1 to 10, and n is l or 2.
■式で示す（メタ）アクリレート。
式中、ｍは１−１０の整数、ｎは１又は２である。
上記−最大■弐及び■式で示される（メタ）アクリレー
トの具体例としては、アシンドホスホオキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキ
シプロビル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキ
シプロビル（メタ）アクリレート等が挙げられる。■(Meth)acrylate shown by the formula. In the formula, m is an integer of 1-10, and n is 1 or 2. Specific examples of the (meth)acrylates represented by the above-maximum Examples include building (meth)acrylate.
まず、ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メタ
）アクリレートとポリプロピレングリコール変性ウレタ
ンメタクリレートを、各々合成例１および合成例２のよ
うにして調製した。
合成例１
反応器にトルエンジイソシアネートを約１３，５重量部
、フェノチアジン１１００ｐｐ及びシラうリル酸ジブチ
ルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を８０°Ｃに維
持しながらポリオレフィン系ポリオール（ポリテールＨ
Ａ：ポリエチレン系ポリオールであり、ジオール、トリ
オール、テトラオール或はそれ以上のポリオールの混合
物、三菱化成工業株式会社製三菱化成工業製）約７６．
５重量部を撹拌下で徐々に加え約１時間撹拌して反応さ
せた後、ジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｌ）１
１加え更に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート約１
０．０重量部を撹拌下でかつ反応温度を８０°Ｃに維持
しながら徐々に加えて反応させ、赤外線吸収スペクトル
で反応液を分析して、基−ＮＧＯの特性吸収（２２５０
ｃｍ−’付近）が消失するのが確認されるまで反応を継
続した。
その結果常温で固形物のポリオレフィン系ポリオール変
性ウレタン（メタ）アクリレートが１００重量部得られ
た。又、該ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（
メタ）アクリレートを赤外線吸収スペクトルで分析した
結果Ｃ次の主要ピークが６１１認できた。
Ｎ１１Ｃ００−の吸収；１５２０〜１５５０ｃＩ１１Ｃ
Ｈ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収； １７２０〜１７４０ｃｍ
合成例２
反応器にトルエンジイソシアネートを約１０．０重世部
、フェノチアジン１１００ｐｐ及びジラウリル酸ジブチ
ルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を８０°Ｃに維
持しながらポリカーボネートジオール（カルボジオール
Ｄ２０００；東亜合成化学工業株式会社製）約５７．５
重量部を撹拌下で徐々に加え約１時間撹拌して反応させ
、次にジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ加え
更に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート約３．７５
重置部を撹拌下でかつ反応温度を８０’Ｃに維持しなが
ら徐々に加えて反応させ、ジラウリル酸ジブチルスズを
約２ｏｏｐｐｍ加え更に、ポリオレフィン系ポリオール
（ポリテールＨＡ：ポリエチレン系ポリオールであり、
ジオール、トリオール、テトラオール或はそれ以上のポ
リオールの混合物。三菱化成工業株式会社製三菱化成工
業製）約２８．７５重量部を撹拌下で徐々に加え約１時
間撹拌して反応させ、赤外線吸収スペクトルで反応液を
分析して、１−ＮＧＯの特性吸収（２２５０Ｃｍ−’付
近）が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果常温で固形物のポリオレフィン系ポリオール変
性ウレタン（メタ）アクリレートが１００重量部得られ
た。又、該ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（
メタ）アクリレートを赤外線吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。
ＮｌＩＣ０Ｏ−の吸収； １５２０〜１５５０ｃｍ−’
ＣＩ＋、＝Ｃ−ＣＯＯ−の吸収； １７２０−１７４０
ｃｍ−合成例３
反応器にトルエンジイソシアネートを約１３．５重量部
、フェノチアジン１１００ｐｐ及びジラウリル酸ジブチ
ルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を８０°Ｃに維
持しながら、分子■約２，０００のポリプロピレングリ
コールを約７６．５重量部を撹拌下で徐々に加え約１時
間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルスズを
約２００ｐｐｍ加え更に、２−とドロキシエチルメタク
リレート約１０．０重量部を撹拌下でかつ反応温度を８
０°Ｃに維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外線吸
収スペクトルで反応液を分析して、基−ＮＧＯの特性吸
収（２２５０ｃｍ−’付近）が消失するのが確認される
まで反応を継続した。
その結果常温で粘稠な液状のポリプロピレングリコール
変性ウレタン（メタ）アクリレートが１００重量部得ら
れた。又、該ポリプロピレングリコール変性ウレタン（
メタ）アクリレートを赤外線吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。
−ＮＩＩＣＯＯ−の吸収； １５２０〜１５５０ｃｍ−
’Ｃ１１ｚ＝ＣＣｏｏ−の吸収ｉ １７２０〜１７４０
ｃｍ−’実施例１
合成例１で得たポリオレフィン系ポリオール変性ウレタ
ンメタクリレートを用いて、表１に示す組成の接着剤組
成物を調製し、硬化促進用プライマーを併用して嫌気硬
化を行った。この際、硬化促進用プライマーには、東亜
合成化学工業（株）製のＡＴ−ＱｕｉｃｋａＶ３を用い
た。炭素鋼製被着材を使用して、表１の接着剤組成物を
一方の被着材に塗布し、ＡＴ−ＱｕｉｃｋａＶ３を他方
の被着材に塗布して風乾させた後、各被着材同士を重ね
合わせ、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接
層強さを測定した。
接着養生時間は室温下で３日間とした。
又、耐湿接着強さは室温下で３日間ｔ＃着養生したテス
トピースを８０″Ｃ×９０％ＲＨの環境下に１５０ｈ「
放置した後、室温に戻して引張剪断接着強さを測定して
求めた。その結果は表１に示す通りであった。
実施例２
合成例２で得たポリオレフィン系ポリオール変性ウレタ
ンメタクリレートを用いて、表２に示す組成の接着剤組
成物を調製した以外は、実施例１と同様にして嫌気硬化
を行い、各種接着特性を測定した。その結果は表２に示
す通りであった。
比較例１
合成例３で得たポリプロピレングリコール変性ウレタン
メタクリレートを用いて、表３に示す組成の接着剤組成
物を調製した以外は、実施例１と同様にして嫌気硬化を
行い、各種接着特性を測定した。その結果は表３に示す
通りであった。
上記実施例と比較例に示した結果から、本発明の組成物
により得られる硬化物は、ポリオレフィン成分を含まな
い接着剤より得られるものに比較して耐湿接着強さに優
れることがわかる。
表１：接着剤徂成吻と各種接着特性
表３：接着剤組成物と各種接着特性
表２＝接着斉１庶物と各種接着特性
（ハ）発明の効果
本発明の組成物は、これを嫌気硬化性接着剤組成物とし
て金属部品などの接着、密封シール、ゆるみ止め及び嵌
合部の固定等に使用した場合、高い耐湿接着強さを発現
するという優れたものであり、従来のものと比較して耐
湿接着強さが著しく改善された接着剤組成物である。First, polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate and polypropylene glycol-modified urethane methacrylate were prepared as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, respectively. Synthesis Example 1 About 13.5 parts by weight of toluene diisocyanate, 1100 ppm of phenothiazine and about 200 ppm of dibutyltin silaura were placed in a reactor, and while maintaining the reaction temperature at 80°C, polyolefin polyol (Polytail H
A: Polyethylene polyol, a mixture of diol, triol, tetraol, or higher polyols (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) approximately 76.
After gradually adding 5 parts by weight with stirring and stirring for about 1 hour to react, add about 200 pl of dibutyltin dilaurylate.
1 plus about 1 2-hydroxyethyl methacrylate
0.0 parts by weight was gradually added to react while stirring and maintaining the reaction temperature at 80°C, and the reaction solution was analyzed by infrared absorption spectroscopy to determine the characteristic absorption (2250
The reaction was continued until it was confirmed that the temperature (near cm-') disappeared. As a result, 100 parts by weight of polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate which was solid at room temperature was obtained. In addition, the polyolefin-based polyol-modified urethane (
As a result of analyzing the meth)acrylate by infrared absorption spectrum, 611 major peaks of C order were recognized. Absorption of N11C00-; 1520-1550cI11C
Absorption of H,=C-Coo-; 1720-1740cm
Synthesis Example 2 About 10.0 parts of toluene diisocyanate, 1100 ppm of phenothiazine and about 200 ppm of dibutyltin dilaurate were placed in a reactor, and while maintaining the reaction temperature at 80°C, polycarbonate diol (Carbodiol D2000; Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added. Company made) approx. 57.5
Parts by weight were gradually added under stirring to react by stirring for about 1 hour, and then about 200 ppm of dibutyltin dilaurate was added, and further about 3.75 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added.
While stirring the overlapping part and maintaining the reaction temperature at 80'C, it was gradually added and reacted, and dibutyltin dilaurate was added in an amount of about 20ppm, and a polyolefin polyol (Polytail HA: polyethylene polyol,
Mixtures of diols, triols, tetraols or higher polyols. About 28.75 parts by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) of Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) was gradually added under stirring to react by stirring for about 1 hour, and the reaction solution was analyzed using an infrared absorption spectrum to determine the characteristic absorption of 1-NGO. The reaction was continued until it was confirmed that (around 2250 Cm-') disappeared. As a result, 100 parts by weight of polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate which was solid at room temperature was obtained. In addition, the polyolefin-based polyol-modified urethane (
As a result of analyzing the meth)acrylate by infrared absorption spectrum, the following main peaks were confirmed. Absorption of NlICOO-; 1520-1550 cm-'
CI+, absorption of =C-COO-; 1720-1740
cm-Synthesis Example 3 About 13.5 parts by weight of toluene diisocyanate, 1100 ppm of phenothiazine and about 200 ppm of dibutyltin dilaurate were placed in a reactor, and while maintaining the reaction temperature at 80°C, polypropylene glycol with a molecular weight of about 2,000 was added. About 76.5 parts by weight was gradually added under stirring and stirred for about 1 hour to react. After that, about 200 ppm of dibutyltin dilaurate was added and further about 10.0 parts by weight of 2- and droxyethyl methacrylate were added under stirring. and the reaction temperature is 8
While maintaining the temperature at 0°C, it was gradually added and reacted, and the reaction solution was analyzed by infrared absorption spectrum, and the reaction was continued until it was confirmed that the characteristic absorption (around 2250 cm-') of the group -NGO disappeared. . As a result, 100 parts by weight of polypropylene glycol-modified urethane (meth)acrylate which was viscous and liquid at room temperature was obtained. In addition, the polypropylene glycol-modified urethane (
As a result of analyzing the meth)acrylate by infrared absorption spectrum, the following main peaks were confirmed. -NIICOO- absorption; 1520-1550 cm-
'C11z=CCoo- absorption i 1720-1740
cm-' Example 1 Using the polyolefin-based polyol-modified urethane methacrylate obtained in Synthesis Example 1, an adhesive composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and anaerobic curing was performed using a primer for curing acceleration. At this time, AT-Quicka V3 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as the primer for curing acceleration. Using carbon steel adherends, apply the adhesive composition in Table 1 to one adherend, apply AT-QuickaV3 to the other adherend, air dry, and then apply each adherend. They were stacked on top of each other, and the tensile shear bond strength was measured according to JIS K6850. The adhesive curing time was 3 days at room temperature. In addition, the moisture-resistant adhesive strength was determined by testing a test piece that had been cured for 3 days at room temperature in an environment of 80"C x 90% RH for 150 hours".
After being left to stand, it was returned to room temperature and the tensile shear adhesive strength was measured. The results were as shown in Table 1. Example 2 Anaerobic curing was performed in the same manner as in Example 1, except that an adhesive composition having the composition shown in Table 2 was prepared using the polyolefin polyol-modified urethane methacrylate obtained in Synthesis Example 2, and various adhesive properties were determined. was measured. The results were as shown in Table 2. Comparative Example 1 Anaerobic curing was performed in the same manner as in Example 1, except that an adhesive composition having the composition shown in Table 3 was prepared using the polypropylene glycol-modified urethane methacrylate obtained in Synthesis Example 3, and various adhesive properties were evaluated. It was measured. The results were as shown in Table 3. From the results shown in the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the cured product obtained from the composition of the present invention has superior moisture-resistant adhesive strength compared to that obtained from an adhesive that does not contain a polyolefin component. Table 1: Adhesive properties and various adhesive properties Table 3: Adhesive compositions and various adhesive properties Table 2 = Adhesive properties and various adhesive properties (c) Effects of the invention The composition of the present invention has the following properties: When used as an anaerobic curable adhesive composition for adhering metal parts, sealing, preventing loosening, and fixing mating parts, it exhibits high moisture-resistant adhesive strength and is superior to conventional adhesives. This is an adhesive composition with significantly improved moisture-resistant adhesive strength.
Claims (1)
び水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物である
ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メタ）アク
リレート〔 I 〕、（メタ）アクリル酸エステル〔II〕
および有機過酸化物〔III〕からなることを特徴とする
接着剤組成物。[Scope of Claims] Polyolefin-based polyol-modified urethane (meth)acrylate [I], (meth)acrylic acid ester [II], which is a reaction product of polyolefin-based polyol, polyisocyanate, and (meth)acrylate having a hydroxyl group
and an organic peroxide [III].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181763A JP2586116B2 (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Anaerobic curable adhesive composition |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234619A true JPH0234619A (en) | 1990-02-05 |
| JP2586116B2 JP2586116B2 (en) | 1997-02-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1988
- 1988-07-22 JP JP63181763A patent/JP2586116B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN117165248B (en) * | 2023-10-31 | 2024-02-23 | 南京艾布纳新材料股份有限公司 | Multi-curing polyurethane ceramic sealant and preparation method thereof |
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