JPH11100427A - Urethane-based resin composition and production of urethane-based resin - Google Patents

Urethane-based resin composition and production of urethane-based resin

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JPH11100427A
JPH11100427A JP20563298A JP20563298A JPH11100427A JP H11100427 A JPH11100427 A JP H11100427A JP 20563298 A JP20563298 A JP 20563298A JP 20563298 A JP20563298 A JP 20563298A JP H11100427 A JPH11100427 A JP H11100427A
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慎一 佐藤
隆弘 四倉
寛 後藤
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Konishi Co Ltd
コニシ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a resin, good in adhesion even to various metals, porcelain tiles or the like and having a sufficient curing rate even when the isocyanate group content is relatively low.
SOLUTION: This resin composition contains a reactional product produced by a step for reacting a silicon compound having an organic group I having one or more primary amino groups, acryloyl groups or the like in the group and further hydrolyzable groups directly bound to one or more silicon atoms with an organic compound having an organic group II reactive with the organic group I and synthesizing a silicon compound having a secondary amino group (a synthesized substance A), a step for reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound and synthesizing a urethane prepolymer containing free NCO groups (a synthesized substance B), and a step for reacting the synthesized substance A with the synthesized substance B in amounts so as to provide <0.5 equiv. synthesized substance A for the free NCO groups in the synthesized substance B, and a silicon compound having epoxy groups and hydrolyzable groups directly bound to one or more silicon atoms.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関し、より詳細には、イソシアネート系樹脂の末端の一部を変性し、各種被着材に対して良好な接着性を付与した樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to relates to a process for the preparation of the urethane-based resin composition and a urethane-based resin, and more particularly, by modifying a part of the end of the isocyanate-based resin, excellent for various adherends the method for producing a Do resin composition imparted with adhesiveness and urethane resin.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年接着剤の分野で、作業性の容易さから一液型の接着剤の要求が高まっている。 In the field of the Related Art In recent years adhesive, there is an increasing demand for one-pack type adhesive from workability ease. イソシアネート基が末端のウレタン系接着剤は、容易に比較的弾性のあるものから硬質のものまで一液化が可能であるという点で需要が高まっている。 Urethane adhesive of an isocyanate group-terminated is readily increasing demand in that it is possible one liquefied from some of relatively resilient to those hard. イソシアネート基末端湿気硬化型樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であるが、アルミニウム等の金属、磁器タイル等に対して充分な接着性を示すとは言い難い。 Isocyanate terminated moisture-curable resin is adherent to a wide range of adherends is good, a metal such as aluminum, hard to say that shows sufficient adhesion to porcelain tiles and the like. 又、イソシアネート基含有率が5重量%程度と低い場合、硬化速度が遅くなる問題点も包含している。 Further, when the isocyanate group content of 5 wt% of a low encompasses also a problem that the curing rate becomes slow. これらの問題点を解決するために、例えば、特開平8−2180563号公報に記載されているように、ウレタンプレポリマーにアミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤を加えてタイル等に対する接着性を向上させる方法が試みられているが、より充分な性能を出すために、これらのシランカップリング剤を多量用いると、貯蔵安定性が悪化すると言う問題点を派生させている。 To solve these problems increase, for example, as described in JP-A-8-2180563, adhesion to the tile and the like by adding the amino type and glycidyl based silane coupling agent urethane prepolymer Although attempts have been made how to have more to give sufficient performance, the use a large amount of these silane coupling agents, derive a problem that the storage stability is degraded.

【0003】この理由は、一級アミノ基とイソシアネート基の反応点が2つ有ることから粘度が著しく上昇するためである。 [0003] This is because the reaction point of the primary amino group and an isocyanate group viscosity increases markedly since the two there. アミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤の両者を反応させても、一個の二級アミノ基と一個のヒドロキシ基を含有するため粘度上昇は避けられない。 Be reacted both amino type and glycidyl silane coupling agents, viscosity increase for containing one secondary amino group and one hydroxy group is inevitable.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、各種金属、 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention has been made to solve the problems of the prior art, various metals,
磁器タイル等にも接着性が良好で、イソシアネート基含有量が比較的低い場合でも充分な硬化速度を有する樹脂を提供することを目的とする。 Also good adhesion to porcelain tiles or the like, and to provide a resin having a sufficient curing rate even when the isocyanate group content is relatively low.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、各種変性シランカップリング剤によりイソシアネート系樹脂の末端の一部を変性したイソシアネート基含有量が比較的低いウレタンプレポリマーにおいても、良好な硬化性及び各種被着材に対して良好な接着性を示すウレタン系樹脂組成物を見出だし本発明に到達した。 To achieve the above object of the Invention The present inventors have results of extensive studies, isocyanate group-containing obtained by modifying part of the end of the isocyanate-based resin by various modified silane coupling agent the amount even at relatively low urethane prepolymer, have reached the onsets present invention viewed urethane resin composition showing good adhesion to good curability and various adherend.

【0006】すなわち、本発明は、(1)その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を1 [0006] The present invention provides: (1) primary amino groups in its group, secondary amino group, an acryloyl group, a hydroxy group, a group selected from an epoxy group or a mercapto group 1
個以上有する有機基(I) を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(化合物(a))の1種若しくは2種以上の化合物と、有機基(I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物(化合物(b))の1種若しくは2種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物A)を合成する工程、(2)ポリオール化合物(化合物(c))、ポリチオール化合物(化合物(c−1))及び下記工程(4)で得られる合成物Cから選ばれる1種又は2種以 Has an organic group (I) having more than five, an alkoxy group, compounds hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly selected from acetoxy group and oxime group (Compound (a)) of and one or more compounds, organic compounds capable of forming a compound having a secondary amino group or hydroxy group by reacting with an organic group (I) (compound (b)) one or more compounds of DOO simultaneously or sequentially reacted to have less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, binds to 10 silicon atoms or titanium atoms directly hydrolyzable group a step of synthesizing compound (the compound a), (2) a polyol compound (compound (c)), a polythiol compound (compound (c-1)) and 1 selected from compounds C obtained by the following step (4) species or two or more kinds の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物(化合物(d))とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー(合成物B)を合成する工程並びに(3) The compound or composition and a polyisocyanate compound (compound (d)) and by reacting, as well as steps to synthesize a urethane prepolymer (compound B) containing isocyanate groups at its ends (3)
上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Aが0.5当量未満となる割合で、上記合成物A Against free isocyanate groups of the composition B at a ratio above composition A is less than 0.5 equivalent, the compound A
と上記合成物Bを反応させる工程により製造された化合物(合成物X−1)並びに1分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(化合物Y)の1種若しくは2種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物(以下、組成物(1)という。)を要旨とする。 Compounds prepared by reacting the compound B with (compound X-1) and having an epoxy group in one molecule, from 1 to 10 silicon atoms or titanium atoms hydrolyzable group directly bound compound (compound Y) 1 or or urethane resin composition characterized by containing two or more compounds (hereinafter, the composition (1) of.) and the gist. (4)その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(I (4) the molecular terminal amino group, an acryloyl group, a group selected from an epoxy group and a mercapto group (I
I)を1個以上有し、数平均分子量が50〜25000の化合物(化合物(e))と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物(化合物(f))を反応させて、その分子末端に0. The I) having one or more, the number average molecular weight of the compound of 50 to 25000 (Compound (e)) and a compound capable of forming a compound capable of reacting with group (II) having a secondary amino group or hydroxy group ( compound (f)) is reacted, 0 at its molecular end.
2個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が50〜25000の化合物(合成物C)を合成する工程。 Has two or more secondary amino group or hydroxy group, the process having a number average molecular weight synthetic compounds of 50-25000 (the compound C).

【0007】又、本発明の組成物(1)は、上記化合物(a)は上記有機基(I) が1個の一級アミノ基を有する基である化合物(化合物(a−1))であり、上記化合物(b)はα,β−不飽和カルボニル化合物、α,β− [0007] In addition, the compositions of the present invention (1) is located above compound (a) compounds of the organic group (I) is a group having one primary amino group (Compound (a-1)) the compound (b) alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, alpha, beta-
不飽和ニトリル化合物及び/又はカルボネート化合物(化合物(g))であることを特徴とする。 Characterized in that an unsaturated nitrile compound and / or carbonate compound (Compound (g)). 又、本発明の組成物(1)は、上記化合物(a)は上記有機基(I) Further, the compositions of the present invention (1), the above compound (a) of the organic group (I)
が2個以上の一級若しくは二級アミノ基及び/又は1個以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物(化合物(a−2))であり、上記化合物(b)は上記化合物(g)、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(化合物(h))と分子中にイソシアネート基と反応し得る1〜2個の活性水素を有する化合物(化合物(i))とを反応させて得たその分子中に2個未満のイソシアネート基を持つ化合物(化合物(j) )又はモノイソシアネート化合物(化合物(k))であることを特徴とする。 There is a compound which is a group having two or more primary or secondary amino groups and / or one or more primary and secondary amino group (Compound (a-2)), the compound (b) above compound ( g), a compound having two or more isocyanate groups (compound (h)) with a compound having 1-2 active hydrogen reactive with the isocyanate groups in the molecule (compound (i)) are reacted to give characterized in that the its compounds with less than two isocyanate groups in the molecule (compound (j)) or monoisocyanate compound (compound (k)). 又、本発明の組成物(1)は、上記化合物(i)は、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物であることを特徴とする。 Further, that the composition of the present invention (1), the above compound (i) is mono-alcohols, mono-primary amines, mono-secondary amine, monoamide compounds, Monomaroniru compound is a compound selected from monocarboxylic acids and mono-thiol the features. 又、本発明の組成物(1)は、上記化合物(a)は上記有機基(I) がアクリロイル基を有する基である化合物(化合物(a−3))であり、上記化合物(b)はモノ一級アミン化合物(化合物(l)) 又は2個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は1個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物(化合物(m)) であることを特徴とする。 Further, the compositions of the present invention (1), the above compound (a) is a compound of the organic group (I) is a group having an acryloyl group (Compound (a-3)), the compound (b) characterized in that it is a mono-primary amine compounds (compound (l)) or two or more primary or secondary amino group, or a compound having one or more primary and secondary amino group (compound (m)). 又、本発明の組成物(1)は、上記珪素化合物(a)は上記有機基(I) がエポキシ基を有する基である化合物(化合物(a−4)) Further, the compositions of the present invention (1), the above silicon compound (a) is a compound of the organic group (I) is a group having an epoxy group (Compound (a-4))
であり、上記化合物(b)は活性水素を0.2個以上含有する化合物(化合物(n))であることを特徴とする。 , And the above compound (b) is characterized by a compound containing active hydrogen or 0.2 units (compound (n)). 又、本発明の組成物(1)は、上記化合物(a)は上記有機基(I) がメルカプト基を有する基である化合物(化合物(a−5))又はアミノ基を有する基である化合物(化合物(a−2))であり、上記化合物(b)は1個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、1個以上のアリル基と1個のヒドロキシ基を含有する化合物(化合物(o))及び1個以上のエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(化合物(p))から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物であることを特徴とする。 Further, the compositions of the present invention (1), the above compound (a) of the organic group (I) is a group having a mercapto group (Compound (a-5)) or compound is a group having an amino group a (compound (a-2)), the compound (b) compound having one or more epoxy groups, hydroxy group-containing acrylate, hydroxyl group-containing maleimides, one or more allyl groups and one hydroxyl group a compound (compound (o)) and one or more epoxy group containing an alkoxy group, hydrolyzable group selected from acetoxy group and oxime group bonded to 10 silicon atoms or titanium atoms directly wherein the compound (compound (p)) from a one or two or more compounds selected. 又、本発明の組成物(1)は、上記化合物(a)は上記有機基(I) がヒドロキシ基を有する基である化合物(化合物(a−6))であり、上記化合物(b)は上記化合物(j) 又は上記化合物(k)であることを特徴とする。 Further, the compositions of the present invention (1) is a said compound (a) is a compound of the organic group (I) is a group having a hydroxy group (Compound (a-6)), the compound (b) It characterized in that it is a said compound (j) or the compound (k).

【0008】更に、本発明は、上記組成物(1)及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物(以下、組成物(2)という。)を要旨とする。 Furthermore, the present invention, the composition (1) and urethane-based resin composition characterized by containing a curing catalyst of urethane-based resin (hereinafter, the composition of (2).) And the gist .

【0009】更に、本発明は、(1)上記化合物(a− Furthermore, the present invention provides (1) the compound (a-
3)及び上記化合物(l)若しくは上記化合物(m)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子に結合した化合物(合成物D)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Dが0.5当量未満となる割合で、上記合成物Dと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂(合成物X−2)の製造方法(以下、製造方法(1)という。)を要旨とする。 3) and after reaction the compound (l) or the compound (m), the compound (g), simultaneously the compound (j) and one or more compounds selected from the above-mentioned compound (k) or sequentially reacted has less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, compounds hydrolyzable group bonded to the 1-10 silicon atoms directly (compound D ) at a rate which the composition D is less than 0.5 equivalent relative step and (2) free isocyanate groups of the compounds B to synthesize, the step of reacting the compound D and the compound B wherein the manufacturing method of the urethane resin (compounds X-2) to (hereinafter, referred to as production method (1).) to have a subject matter.

【0010】更に、本発明は、(1)上記化合物(a− Furthermore, the present invention provides (1) the compound (a-
4)及び上記化合物(n)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜1 4) and after reaction the compound (n), the compound (g), the compound (j) and simultaneously or by sequentially reacting one or more compounds selected from the above-mentioned compound (k) has less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, the hydrolyzable group is directly 1-1
0個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物E)を合成する工程並びに(2)上記合成物B 0 silicon atoms or compounds bound to the titanium atom process for synthesizing (compound E) and (2) the compound B
のフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Eが0.5当量未満となる割合で、上記合成物Eと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂(合成物X−3)の製造方法(以下、製造方法(2)という。)を要旨とする。 In the free proportions the composition E is less than 0.5 equivalent relative to the isocyanate groups of the urethane resin (compounds X, characterized in that it comprises the step of reacting the compound E and the compound B -3) of the production method (hereinafter, the production method (2) that.) and the gist.

【0011】更に、本発明は、(1)上記化合物(a− Furthermore, the present invention provides (1) the compound (a-
5)及び/又は上記化合物(a−2)並びに上記(o) 5) and / or compound (a-2) as well as the (o)
及び上記化合物(p)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物F)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Fが0.5当量未満となる割合で、上記合成物Fと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂(合成物X And after reacting one or more compounds selected from the above-mentioned compound (p), the compound (g), the compound (j) and the compound (k) from one or more selected compound simultaneously or by sequentially reacting, has less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, the hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly compounds in the proportions above composition F against step to synthesize (compound F) and (2) free isocyanate groups of the composition B is less than 0.5 equivalent, the compound F and the compound B urethane resin characterized by having a step of reacting (compound X
−4)の製造方法(以下、製造方法(3)という。)を要旨とする。 -4) of the production method (hereinafter, the production method (3) referred.) And the gist.

【0012】更に、本発明は、(1)上記化合物(c)、上記化合物(c−1)及び上記合成物Cから選ばれる1種又は2種以上の化合物若しくは合成物の存在下、(メタ)アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート及び/又は少なくとも(メタ)アクリロイル基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接1〜 Furthermore, the present invention provides (1) the presence of the above compound (c), the compound (c-1) and one selected from the compounds C or more compounds or synthetic compounds, (meth ) acryloyl group-containing monomer having a hydroxy group-containing (meth) acrylate and / or at least (meth) acryloyl group, an alkoxy group, 1 to directly hydrolyzable group selected from acetoxy group and oxime group
10個の珪素原子に結合した珪素化合物(化合物(q))を重合して重合物(合成物G)を得る工程、 Obtaining ten silicon compound bonded to a silicon atom (Compound (q)) and the polymerization polymerization product (compound G),
(2)合成物Gと上記化合物(d)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー(合成物H)を合成する工程並びに(3)上記合成物Hのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物A、上記合成物D、上記合成物E及び上記合成物Fから選ばれる1種又は2種以上の合成物を0.5当量未満となる割合で、上記1種又は2種以上の合成物と上記合成物Hとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂(合成物X−4)の製造方法(以下、製造方法(4)という。)を要旨とする。 (2) Step composition G and the compound is reacted with one or more compounds selected from (d), to synthesize a urethane prepolymer (compound H) containing an isocyanate group at its terminal and ( 3) the composition free of the above composition to isocyanate groups a, the composition D, 1 or more kinds of compounds 0.5 eq selected from the above-mentioned composition E and the composite F of H at a rate less than the production of urethane resin (compounds X-4) characterized by having the one or more compounds and the compounds H and simultaneously or sequentially reacting method (hereinafter, referred to as the production method (4).) and the gist.

【0013】更に、本発明は、上記製造方法(1)ないし(4)のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる1種又は2種以上のウレタン系樹脂及び上記化合物Yの1種又は2種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物(以下、組成物(3) Furthermore, the present invention is the production method (1) to (4) one or more urethane one resin and said compound Y is selected from urethane-based resin obtained by the method of any of or urethane resin composition characterized by containing two or more compounds (hereinafter, the composition (3)
という。 That. )を要旨とする。 ) And the gist.

【0014】更に、本発明は、上記組成物(3)及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物(以下、組成物(4)という。)を要旨とする。 Furthermore, the present invention, the composition (3) and a urethane-based resin composition characterized by containing a curing catalyst of urethane-based resin (hereinafter, the composition (4) that.) And the gist .

【0015】 [0015]

【発明の実施の形態】本発明の組成物(1)は、上記合成物X−1及び上記化合物Yを含有するものである。 The composition of the embodiment of the present invention (1) are those which contain the compounds X-1 and the compound Y. 上記合成物X−1は次の3工程を経て製造される。 The compounds X-1 is manufactured through the following three steps. まず第1工程では、上記化合物(a)及び上記化合物(b) First, in the first step, the compound (a) and the compound (b)
を、−20℃〜150℃程度の温度で1〜1000時間反応させて、その1分子中に2個未満、好ましくは0. Was reacted 1-1000 hours at a temperature of about -20 ° C. to 150 DEG ° C., 2 fewer than in one molecule, preferably 0.
1〜1.5個の二級アミノ基(−NH−)若しくはヒドロキシ基(−OH)を有し、1〜10個の前記加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物A)を合成する。 Has 1 to 1.5 secondary amino group (-NH-) or hydroxy (-OH), an compound 1-10 of the hydrolyzable group bonded directly to a silicon atom or a titanium atom (Synthesis the synthesis of things a). 反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても何ら問題はない。 The reaction may be carried out the presence of a medium such as an organic solvent, there is no problem go beyond 1000 hours. 化合物(a)及び化合物(b)は、1 Compound (a) and compound (b), 1
種に限らず2種以上使用しても良い。 May be used in combination of the two or more it is not limited to the species. 化合物(a)及び化合物(b)の使用割合は、化合物(a)1モルに対して、通常化合物(b)は、化合物(a)中の有機基(I) The proportion of the compound (a) and compound (b), compound (a) with respect to 1 mol, usually compound (b), an organic group in the compound (a) (I)
の数をαとした場合、α×(0.2〜9)モル(α≦ When the number of the α, α × (0.2~9) mole (alpha ≦
1)、(α−1)×(0.2〜9)モル(α>1)程度であるが、後記第3工程での合成物Aと合成物Bの反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整される。 1), according to (α-1) × (0.2~9) mole (alpha> 1) but is about, below the third reaction conditions of compound A in step composite B, generated odor like It is appropriately adjusted Te. また化合物(b)を過剰に使用して最終硬化物中に残留して、 Also remaining in the final cured product by using compound (b) in excess,
可塑剤として作用させても良いが、ブリードするほど多く用いることは好ましくない。 May be acting as a plasticizer, but the use great as to bleed is undesirable. しかし、化合物(b)を過剰に使用しても、化合物(b)がα,β−不飽和カルボニル化合物、α,β−不飽和ニトリル化合物等の光硬化開始剤等によって重合する化合物の場合、光硬化開始剤と併用して硬化させる場合は問題はない。 However, even by using the compound (b) excess, for compounds (b) are alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, alpha, beta-unsaturated nitrile compound to be polymerized by light curing initiator such as, no problem if cured in combination with a light curing initiator.

【0016】次に第2工程では、上記化合物(c)、上記化合物(c−1)及び上記合成物Cから選ばれる1種又は2種以上の化合物若しくは合成物と上記化合物(d)を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー(合成物B)を合成する。 [0016] Next, in the second step, the compound (c), the compound (c-1) and the one selected from synthetic C or more compounds or compositions and the compound (d) is reacted by, for synthesizing the urethane prepolymer (composite B) containing isocyanate groups at its ends.
化合物(c)、上記化合物(c−1)又は合成物Cと化合物(d)との反応は、ウレタンプレポリマーを合成する際に通常行われている方法に従えば良い。 Compound (c), reaction of the compound (c-1) or compound C and compound (d) is usually may follow the methods that are carried out in the synthesis of the urethane prepolymer.

【0017】更に第3工程では、上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Aが0.5当量未満、好ましくは0.05〜0.5当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Aと上記合成物Bを反応させてウレタン系樹脂(合成物X−1)を製造する。 [0017] In yet a third step, the compound A is less than 0.5 equivalent relative to the free isocyanate groups of the composition B, and the ratio preferably comprised within the range of less than 0.05 to 0.5 equivalents, reacting the above compound a and the compound B to produce a urethane-based resin (compounds X-1) to. 合成物Aと合成物Bとの反応は、触媒作用を有する化合物の存在下若しくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、室温〜110℃の温度で、1〜1000時間行うのが望ましい。 The reaction between the compounds A and compounds B, the presence or absence of a compound having a catalytic action, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, at a temperature of room temperature to 110 ° C., 1 to 1000 hours it is desirable to carry out. 又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行うことも可能である。 Further, this reaction can also be carried out in the presence of a medium such as an organic solvent.

【0018】上記触媒作用を有する化合物としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が、金属錯体として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン、チタニウ Examples of the compound having a catalytic action, organotin catalysts, metal complexes, a basic substance, an organic phosphate compound or the like is available, To illustrate them, as an organic tin catalyst, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di acetate, dibutyltin oxide, stannous octoate, dibutyltin phthalate, dibutyltin methoxide, dioctyltin dimaleate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin diversatate etc., as the metal complex, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, tetrakis (2-ethylhexyl oxy) titanium, tetra stearyl oxytitanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di -n- butoxy bis (triethanolaminato) titanium, Chitaniu ・イソプロポキシオクチレングリコレート等のチタネート化合物類、チタニウムステアレート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸ビスマス、オクチル酸ビスマス等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、 Iso propoxyoctylene titanate compounds such as glycolate, carboxylic acid titanium such as titanium stearate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt octylate, lead octylate, cobalt naphthenate, versatate bismuth, bismuth octylate carboxylic acid metal salts etc., aluminum acetylacetonate complexes, vanadium acetylacetonate complexes such as metal acetylacetonato complex or the like, as basic substance, aminosilanes such as γ- aminopropyltrimethoxysilane, tetramethylammonium chloride,
ベンザルコニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のDABCO(登録商標) Quaternary ammonium salts such as benzalkonium chloride, Sankyo Air Products Co. DABCO (R)
シリーズ、DABCO BLシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニウム塩等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−n Series, DABCO BL series tertiary and quaternary ammonium salts of linear or cyclic containing a plurality of nitrogen or the like, an organic phosphoric acid compound, monomethyl phosphate, di -n
−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。 - butyl phosphate, and triphenyl phosphate and the like.

【0019】上記化合物(d)と反応させる合成物C The composition C to be reacted with the compound (d)
は、化合物(e)と化合物(f)とを、化合物(e)の基(II)の総数をδとした場合、化合物(e)1モルに対して化合物(f)をδ×(0.1〜3)モルとなるように、−20℃〜150℃程度の温度で0.1〜1000 The compound (e) with the compound (f), the compound if the total number of groups (II) of (e) was [delta], the compound (e) based on 1 mol of the compound (f) a [delta] × (0. such that 1 to 3) mole, 0.1 to 1000 at a temperature of about -20 ° C. to 150 DEG ° C.
時間反応させることにより合成される。 It is synthesized by the time reaction. 上記反応に用いられる化合物(e)には、当然、アミノ基、アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複数含まれていても何ら問題はない。 Compounds used in the above reaction (e), of course, an amino group, an acryloyl group, an epoxy group, a mercapto group or the like without any problem be contained more in the same molecule. 上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても何ら問題はない。 The reaction may be carried out the presence of a medium such as an organic solvent, there is no problem go beyond 1000 hours. 上記反応で、有機錫化合物、 In the above reaction, an organic tin compound,
アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何ら問題はない。 Amine compounds, there is no problem with addition of a catalyst such as an organometallic compound. 化合物(e)及び化合物(f)は、1種に限らず2種以上使用しても良い。 Compound (e) and the compound (f) may be used two or more is not limited to one type. 化合物(e)及び化合物(f)の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調整される。 The proportion of the compound (e) and the compound (f), the reaction conditions are appropriately adjusted depending on the cost and stability.

【0020】上記合成物Aは、上記の通り第1工程において上記化合物(a)と化合物(b)を反応することにより合成することができるが、より好ましい態様を下記[1]〜[5]で詳細に説明する。 [0020] The composition A can be synthesized by reacting the compound in the first step as described above (a) and compound (b), the following [1] a more preferred embodiment to [5] in will be described in detail.

【0021】[1]上記化合物(a)として上記有機基 [0021] [1] The organic group as the compound (a)
(I) が1個の一級アミノ基を有する化合物(化合物(a (I) is a compound having one primary amino group (Compound (a
−1))を、上記化合物(b)として上記化合物(g) -1)) and the compound (b) as the compound (g)
をそれぞれ用い、化合物(a−1)1モルに対して化合物(g)が0.2〜1.7モルの範囲となるようにして、両者を−20℃〜120℃で0.5時間〜1000 Using each compound (a-1) 1 compound relative to the molar (g) is set to be 0.2 to 1.7 mols, 0.5 hours at -20 ° C. to 120 ° C. both ~ 1000
時間程度求核付加反応を行う。 Perform time about nucleophilic addition reaction. 両者の求核付加反応は、 Nucleophilic addition reaction of both,
室温〜120℃でよいが場合によっては冷却が必要である。 Optionally may be room temperature to 120 ° C. Cooling it is necessary.

【0022】[2]上記化合物(a)として上記有機基 [0022] [2] The organic group as the compound (a)
(I) が2個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び/又は1個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物(化合物(a−2))を、上記化合物(b)として上記化合物(g)、上記化合物(j)又は上記化合物(k)をそれぞれ用い、化合物(a−2)1分子の活性水素の数をζとした場合、化合物(a−2)1モルに対して化合物(g)、上記化合物(j)又は上記化合物(k)が(ζ Compound (I) has two or more primary or secondary amino groups, and / or one or more primary and secondary amino group (Compound (a-2)) and the compound (b) as the compound ( g), using the compound (j) or the compound (k), respectively, compound (a-2) when the amount of one molecule of the active hydrogen zeta, compound (a-2) based on 1 mol of the compound ( g), the compound (j) or the compound (k) is (zeta
−1)×(0.1〜9)モルの範囲となるようにして、 -1) × (0.1~9) as a molar range,
両者を−20℃〜120℃で0.5〜1000時間程度求核付加反応を行う。 Both performed for about 0.5 to 1000 hours nucleophilic addition reaction at -20 ° C. to 120 ° C. The. 両者の求核付加反応は、室温〜1 Nucleophilic addition reaction of both, at room temperature to 1
20℃でよいが場合によっては冷却が必要である。 It may be 20 ° C. but in some cases it is necessary cooling. 化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)は、 Compound (g), the compound (j) and the compound (k) is
1種に限らず2種以上使用することができる。 Can be used two or more is not limited to one type.

【0023】[3]上記化合物(a)として上記有機基 [0023] [3] The organic group as the compound (a)
(I) がアクリロイル基を有する化合物(化合物(a− (I) is a compound having an acryloyl group (Compound (a-
3))を、上記化合物(b)として上記化合物(l)又は上記化合物(m)をそれぞれ用い、化合物(a−3) 3)), the compound (l) or the compound (m) is used respectively as the compound (b), compound (a-3)
中のアクリロイル基の数をηとした場合、化合物(a− When the number of acryloyl groups in the eta, compound (a-
3)1モルに対して上記化合物(l)又は上記化合物(m)をη×(0.2〜1.5)モルの範囲となるようにして、両者を−20℃〜120℃で0.5〜1000 3) 0 to 1 the compounds moles (l) or the compound (m) the eta × (0.2 to 1.5) such that the molar range, both at -20 ° C. to 120 ° C.. 5 to 1,000
時間程度求核付加反応を行う。 Perform time about nucleophilic addition reaction.

【0024】[4]上記化合物(a)として上記有機基 [0024] [4] The organic group as the compound (a)
(I) がエポキシ基を有する化合物(化合物(a−4)) (I) is a compound having an epoxy group (Compound (a-4))
を、上記化合物(b)として上記化合物(n)をそれぞれ用い、化合物(a−4)中の上記有機基(I) の総数をθとした場合、化合物(a−4)1モルに対して、上記化合物(n)をθ×(0.2〜1.5)モルの範囲となるようにして、両者を−20℃〜130℃で0.5〜1 And using the compound (n), respectively as the compound (b), when the total number of the organic groups in the compound (a-4) (I) and theta, compound (a-4) with respect to 1 mole of the compound (n) as a theta × (0.2 to 1.5) moles in the range, both at -20 ° C. to 130 DEG ° C. 0.5 to 1
000時間程度混合反応させる。 000 hour or so to be mixed reaction.

【0025】[5]上記珪素化合物(a)として上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合物(化合物(a− [0025] [5] Compound The silicon compound (a) as the organic group (I) has a mercapto group (Compound (a-
5))又はアミノ基を有する化合物(化合物(a− 5)) or a compound having an amino group (Compound (a-
2))を、上記化合物(b)として上記化合物(o)又は上記化合物(p)をそれぞれ用い、化合物(a−5) 2)), the compound (o) or the compound (p) used respectively as the compound (b), Compound (a-5)
又は化合物(a−2)中の活性水素の数をιとした場合、化合物(a−5)又は化合物(a−2)1モルに対して化合物(o)又は上記化合物(p)をι×(0.2 Or compounds when a iota the number of (a-2) in the active hydrogen compound (a-5) or the compound (a-2) 1 compound relative to the molar (o) or iota × above compound (p) (0.2
〜1.5)モルの範囲となるようにして、−20℃〜1 1.5) as a molar range, -20 ° C. to 1
30℃で0.5〜1000時間程度混合反応させる。 0.5 to 1000 hours approximately mixing react at 30 ° C.. 化合物(o)として1個以上のアリル基と1個のヒドロキシ基を含有する化合物を用いる場合の反応は、紫外線照射(1分間から5時間程度)によっても良い。 The reaction in the case of using the compound (o) as one or more allyl groups and a compound containing one hydroxy group, (about 5 hours from 1 minute) UV irradiation or by.

【0026】なお、上記[2]において用いられる上記化合物(j)は、上記化合物(h)と上記化合物(i) [0026] Incidentally, the compound used in the above [2] (j), the above compound (h) and the compound (i)
とを反応させることにより得られるが、上記化合物(h)中のイソシアネート基の数をκとした場合、上記化合物(h)1モルと上記化合物(i)(κ−1)× Is obtained by reacting the bets, when the number of isocyanate groups in the compound (h) and kappa, the compound (h) 1 mol of the compound (i) (κ-1) ×
(0.1〜1.7)モルを−20℃〜150℃程度の温度で0.5〜1000時間反応させて合成する。 (0.1 to 1.7) moles were reacted 0.5 to 1000 hours at a temperature of about -20 ° C. to 150 DEG ° C. synthesized. 合成物X−1は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物(i)から選ばれる1種又は2 Compounds X-1, depending on the purpose, one or a isocyanate group selected from the above-mentioned compound (i) remaining therein
種以上の化合物と反応させることができる。 It can be reacted with the species or more compounds.

【0027】本発明の樹脂組成物(1)は、上記のようにして得られた合成物X−1及び1分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した珪素化合物(化合物Y) The resin composition of the present invention (1) has an epoxy group in the compound X-1 and in one molecule obtained as described above, the hydrolyzable groups of 1 to 10 directly silicon compound bonded to a silicon atom or a titanium atom (compound Y)
に1種若しくは2種以上を含有するものである。 Those containing more than one or two in. 化合物Yは、上記化合物a−4の中から選ばれる。 Compound Y is selected from among the above compound a-4. 合成物X− Compound X-
1と化合物Yの配合割合は、100重量部の合成物X− 1 and the mixing ratio of the compound Y is 100 parts by weight of compound X-
1に対して、化合物Yが0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。 Relative to 1, 0.05 to 10 parts by weight of compound Y is preferably 0.5 to 5 parts by weight. 化合物Yの配合割合が0.05重量部未満では充分な性能が得られず、10重量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの効果が得られない。 The mixing ratio of the compound Y is not sufficient performance can be obtained with less than 0.05 part by weight, curing exceeds 10 parts by weight slower addition to be expensive, not to obtain the effect of only plus many.

【0028】本発明の樹脂組成物(2)は、上記樹脂組成物(1)及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するものである。 The resin composition of the present invention (2) are those containing a curing catalyst of the resin composition (1) and urethane resin. 該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水(空気中の湿気) The curing catalyst, organotin catalysts, metal complexes, a basic substance, organic phosphorus compound and water (moisture in air)
が使用できる。 There can be used. これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物(1)の成分である合成物X−1を製造する際の第3工程で用いられる触媒作用を有する化合物の中から選択される。 These organotin catalysts, metal complexes, a basic substance and an organic phosphorus compound, a compound having a catalytic action used in the third step of the manufacturing process of a composite X-1 is a component of the resin composition (1) It is selected from in. 上記樹脂組成物(1)及び該硬化触媒の配合割合は、組成物(1)100重量部当り該硬化触媒が0.01〜10重量部である。 The resin composition (1) and the mixing ratio of the curing catalyst is a composition (1) per 100 parts by weight of curing catalyst is 0.01 to 10 parts by weight.

【0029】本発明の製造方法(1)は、(1)上記化合物(a−3)及び上記化合物(l)又は上記化合物(m)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その1分子内に2個未満、好ましくは0.1〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物D)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Dが0.5当量未満、好ましくは0.05〜0.5 The production method of the present invention (1) is, (1) the compound (a-3) and the compound (l) or after reacting the above compound (m), the compound (g), the compound ( j) and the compound (with one or more compounds selected from k) is reacted simultaneously or sequentially, two less than in one molecule, the two preferably of 0.1 to 1.5 or have a grade amino group or hydroxy group, the compounds hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound D) the synthesized step and (2) free of said composition B the composition D is less than 0.5 equivalent relative to the isocyanate groups of, preferably 0.05 to 0.5
当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Dと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とする合成物X−2の製造方法である。 At a rate in the range of less than equivalents, method for producing a composite X-2, characterized in that it comprises the step of reacting the compound D and the compound B.

【0030】上記化合物(a−3)及び上記化合物(l)若しくは上記化合物(m)との反応は、上記化合物(a−3)1モルに対して、上記化合物(l)又は上記化合物(m)を0.1モル以上、好ましくは0.2〜 The reaction of the compound (a-3) and the compound (l) or the compound (m) is the compound (a-3) with respect to 1 mol of the compound (l) or the compound (m ) 0.1 mol or more, preferably 0.2 to
1.5モルの範囲で用い、−20℃〜120℃で0.5 It used 1.5 mols, 0.5 at -20 ° C. to 120 ° C.
〜1000時間反応させて上記合成物Dの前駆体(合成物(1−D))を合成する。 It reacted to 1000 hours to synthesize a precursor of the composition D (the compound (1-D)). 上記合成物(1−D)と上記化合物(g)、上記化合物(j) 又は上記化合物(k)との反応は、上記合成物(1−D)中の二級アミノ基の数をλとした場合、上記合成物(1−D)1モルに対して、上記化合物(g)、上記化合物(j) 又は上記化合物(k)をλ×(0.2〜1.5)モルの範囲で用い、−20℃〜120℃で0.5〜1000時間反応させて上記合成物Dを合成する。 The reaction of the compound with (1-D) the compound (g), the compound (j) or the compound (k) is the number of secondary amino groups in the compound (1-D) λ If you, the compound (1-D) with respect to 1 mol of the compound (g), the compound (j) or the compound (k) with lambda × (0.2 to 1.5) moles in the range used to react 0.5 to 1000 hours at -20 ° C. to 120 ° C. to synthesize the compound D. 又、次いで行われる上記合成物Dと上記合成物Bとの反応は、前記上記合成物Aと上記合成物Bとの反応の場合と同様で良い。 Further, reaction of the compound D and the compound B which followed is performed, it may be similar to the case of the reaction between the above-mentioned composition A and the composition B. 合成物X−2は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物(i)から選ばれる1種又は2 Compound X-2, depending on the purpose, one or a isocyanate group selected from the above-mentioned compound (i) remaining therein
種以上の化合物と反応させることができる。 It can be reacted with the species or more compounds.

【0031】本発明の製造方法(2)は、(1)上記化合物(a−4)及び上記化合物(n)を反応させた後、 The production method of the present invention (2) can be obtained by reacting a (1) above compound (a-4) and the compound (n),
上記化合物(g)、上記化合物(j) 及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その1分子内に2個未満、好ましくは0.1〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物E)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Eが0.5当量未満、好ましくは0.05〜0.5当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Eと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とする合成物X−3の製造方法である。 The compound (g), is reacted simultaneously or sequentially said compound (j) and the compound (k) 1 kind or 2 or more compounds selected from the two below in one molecule, preferably has 0.1 to 1.5 secondary amino group or hydroxy group, thereby synthesizing compound hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound E) and (2) the composition free the composition E is less than 0.5 equivalent relative to the isocyanate groups of B, and the ratio preferably comprised within the range of less than 0.05 to 0.5 equivalents, and the compound E a method for producing a composite X-3, characterized in that it comprises the step of reacting the compound B.

【0032】上記化合物(a−4)及び上記化合物(n)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j) 及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて、合成物Eを合成する方法は、上記化合物(a−3)及び上記化合物(l)若しくは上記化合物(m)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j) 及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて合成物Dを合成する方法と同じで良い。 [0032] After the compound (a-4) and the compound (n) is reacted, the compound (g), the compound (j) and one or more compounds selected from the above-mentioned compound (k) It is reacted, a method of synthesizing a compound E can be obtained by reacting the compound (a-3) and the compound (l) or the compound (m), the compound (g), the compound (j) and it may be the same as the method for synthesizing the compound D by reacting one or more compounds selected from the above-mentioned compound (k). 又、次いで行われる上記合成物Eと上記合成物Bとの反応は、前記上記合成物Aと上記合成物Bとの反応の場合と同様で良い。 Further, reaction of the compound E and the compound B which followed is performed, it may be similar to the case of the reaction between the above-mentioned composition A and the composition B. 合成物X−3は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物(i)から選ばれる1種又は2種以上の化合物と反応させることができる。 Compound X-3, depending on its purpose, the isocyanate groups remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the compound (i).

【0033】本発明の製造方法(3)は、(1)上記化合物(a−5)及び/又は上記化合物(a−2)並びに上記化合物(o)及び上記化合物(p)から選ばれる1 The production method of the present invention (3) is 1 selected from (1) the above compound (a-5) and / or the compound (a-2) and the compound (o) and the compound (p)
種若しくは2種以上の化合物を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その1分子内に2個未満、好ましくは0.1〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物F)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Fが0.5当量未満、好ましくは0.05〜0.5当量未満の範囲となる割合で、 After reacting the species or two or more compounds, the compound (g), is reacted simultaneously or sequentially said compound (j) and the compound (k) 1 kind or 2 or more compounds selected from Te, two less than in one molecule, preferably 0.1 to 1.5 secondary amino groups or have a hydroxy group, the hydrolyzable group is directly 1-10 silicon atoms or titanium atoms the compound F is less than 0.5 equivalent relative to the free isocyanate groups of the step and (2) the composition B for synthesizing a compound bound (compound F) in, preferably 0.05 to 0.5 equivalents at a rate in the range of less than,
上記合成物Fと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とする合成物X−4の製造方法である。 A method for producing a composite X-4, characterized in that it comprises the step of reacting the compound F and the composition B.

【0034】上記化合物(a−5)及び/又は上記化合物(a−2)並びに上記化合物(o)及び上記化合物(q)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j) 及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて、合成物Fを合成する方法は、上記化合物(a−3)及び上記化合物(l)若しくは上記化合物(m)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j) 及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて合成物Dを合成する方法と同じで良い。 [0034] After reacting the compound (a-5) and / or the compound (a-2) and the compound (o) and the compound (q) 1 kind or 2 or more compounds selected from the compound (g), by reacting the compound (j) and the compound (k) 1 kind or 2 or more compounds selected from a method of synthesizing a compound F is the compound (a-3) and the after compound (l) or the compound (m) is reacted, the compound (g), the compound (j) and the compound (k) 1 or or composite by reacting two or more compounds selected from it may be the same as the method for synthesizing D. 又、次いで行われる上記合成物Fと上記合成物Bとの反応は、前記上記合成物Aと上記合成物Bとの反応の場合と同様で良い。 Further, reaction of the compound F and the composition B which followed is performed, it may be similar to the case of the reaction between the above-mentioned composition A and the composition B. 合成物X−4は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物(i)から選ばれる1種又は2種以上の化合物と反応させることができる。 Compound X-4, depending on its purpose, the isocyanate groups remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the compound (i).

【0035】本発明の製造方法(4)は、(1)上記化合物(c)、上記化合物(c−1)及び上記合成物Cから選ばれる1種又は2種以上の化合物若しくは合成物の存在下、上記化合物(q)を重合して重合物(合成物G)を得る工程、(2)合成物Gと上記化合物(d)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー(合成物H)を合成する工程並びに(3)上記合成物Hのフリーのイソシアネート基に対して上記各方法で得られる合成物A、合成物D、合成物E及び上記合成物Fから選ばれる1種又は2種以上の合成物を0. The production method of the present invention (4) is (1) the presence of the compound (c), the compound (c-1) and one selected from the compounds C or more compounds or compositions lower, to obtain the compound (q) polymerized to polymer (the compound G), is reacted with one or more compounds selected from (2) compound G and the compound (d), urethane prepolymer (composite H) to synthesize step and (3) obtained in the above synthetic above methods with respect to free isocyanate groups of the H composition a containing an isocyanate group at its terminal, composites D, the composite E and one selected from the compounds F or more compounds 0.
5当量未満、好ましくは0.05〜0.5当量未満の範囲となる割合で、上記1種又は2種以上の合成物と上記合成物Hとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とする合成物X−5の製造方法である。 5 eq below, preferably has 0.05 to 0.5 at a rate in the range of equivalent weight less than, the one or more compounds and the compounds H and simultaneously or sequentially reacting which is a method for producing a composite X-5, wherein.

【0036】上記化合物(c)、上記化合物(c−1) The above compound (c), the compound (c-1)
及び上記合成物Cから選ばれる1種若しくは2種以上の化合物又は合成物の存在下、上記化合物(q)を重合して重合物(合成物G)を得る方法は、ラジカル重合触媒の存在下、40〜150℃で0.5〜1000時間、窒素気流中、上記化合物(q)をラジカル重合させる。 And the presence of the compound one or more compounds selected from C or synthetic method to obtain the compound (q) polymerized to polymer (the compound G) in the presence of a radical polymerization catalyst , 0.5 to 1000 hours at 40 to 150 ° C., in a nitrogen stream, the compound (q) is the radical polymerization. この際、チオール、メルカプトシラン等の連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。 At this time, thiols, that the presence of a chain transfer agent such as mercaptosilane preferred. 又、合成物Gと上記化合物(d)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物との反応は、前記合成物X−1の製造法における第2工程と、上記1種又は2種以上の合成物と上記合成物Hとの反応は、前記前記合成物X−1の製造法における第3工程と同様に行えば良い。 Further, the reaction of one or more compounds selected from compound G and the compound (d), a second step in the compounds X-1 of the production method, the one or more reaction of the compound and the composition H may be performed in the same manner as the third step in the above compound X-1 of the production method.

【0037】ラジカル重合触媒としは、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、 [0037] the radical polymerization catalyst is dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
アセチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤として知られているものであれば使用可能であることは言うまでもない。 Acetyl peroxide, t- butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, although such azoisobutyronitrile and the like, is not limited to, available as long as it is known as a radical polymerization initiator it is needless to say. 合成物X−5は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物(i)から選ばれる1種又は2種以上の化合物と反応させることができる。 The compound X-5, according to the purpose, the isocyanate groups remaining therein can be reacted with one or more compounds selected from the compound (i).

【0038】上記合成物X−1〜上記合成物X−5を調製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説明する。 [0038] For each compound used in preparing the compounds X-. 1 to the compound X-5, it will be described in detail. 化合物(a)としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、 As the compound (a), .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyl - methyl diethoxy silane,
γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) が1個の一級アミノ基を有する化合物(a− γ- aminopropyl - compound the organic group such as a methyl dimethoxy silane (I) has one primary amino group (a-
1)、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名:KBM6063、X−12−896、KBM57 1), N-phenyl--.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N-beta (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. it is this other special aminosilane, trade name: KBM6063, X-12-896, KBM57
6、X−12−565、X−12−580、X−12− 6, X-12-565, X-12-580, X-12-
806、X−12−666、X−12−5263、KB 806, X-12-666, X-12-5263, KB
M6123、X−12−577、X−12−575、X M6123, X-12-577, X-12-575, X
−12−563B、X−12−562等の上記有機基 -12-563B, the organic groups such as X-12-562
(I)が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物(a (I) is a compound having primary amino groups, secondary amino group (a
−2)、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) がアクリロイル基を有する化合物(a−3)、β−(3,4−ジエポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がエポキシ基を有する化合物(a−4)、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合物(a−5)等が挙げられるが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 -2), .gamma. acryloxypropyltrimethoxysilane, .gamma. acryloxy compounds propyl above organic group such as a methyl dimethoxy silane (I) has an acryloyl group (a-3), β- (3,4- diepoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, gamma chromatography glycidoxypropyltrimethoxysilane, compound .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane above organic group such as (I) has an epoxy group (a-4), γ- tri methoxysilylpropyl mercaptan, .gamma. methyldimethoxysilylpropyl mercaptan, .gamma.-triethoxysilylpropyl mercaptan, .gamma.-mercaptopropyl methyldiethoxysilane above organic group such as (I) is a compound having a mercapto group (a-5) or the like like it is exemplified but not limited thereto.

【0039】化合物(a)として上記の珪素化合物の他、下記のチタン化合物を挙げることができる。 The addition to the above silicon compound as the compound (a), it is possible and titanium compounds below. チタン化合物としては、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラキス(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等のヒドロキシ基を有する化合物(a− As the titanium compound, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetrakis (2,2-diallyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) a compound having a hydroxy group such as oxyacetate titanate (a-
6)、イソプロピルトリス(N−アミノエチル−アミノメチル)チタネート等の一級アミノ基および二級アミノ基を有する化合物等を例示することができる。 6), isopropyl tris (N- aminoethyl - aminomethyl) can be exemplified a compound having a primary amino group and a secondary amino group such as titanates.

【0040】上記化合物(b)としては、α,β−不飽和カルボキシ化合物、α,β−不飽和ケトン化合物、 [0040] As the compound (b), alpha, beta-unsaturated carboxyl compounds, alpha, beta-unsaturated ketone compound,
α,β−不飽和アルデヒド化合物等のα,β−不飽和カルボニル化合物若しくはα,β−不飽和ニトリル化合物(但し、これらはヒドロキシ基不含)及び/又はカルボネート化合物(化合物(g))、モノ一級アミン化合物(化合物(l))、活性水素を0.2個以上含有する化合物(化合物(n))、1個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、1個のアリル基と1個のヒドロキシ基を含有する化合物(化合物(o))が挙げられる。 alpha, such as beta-unsaturated aldehyde compound alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds or alpha, beta-unsaturated nitrile compound (although these are hydroxy group-free) and / or carbonate compound (Compound (g)), mono the primary amine compound (compound (l)), the compound of the active hydrogen containing 0.2 or more (compound (n)), a compound having one or more epoxy groups, hydroxy group-containing acrylate, hydroxyl group-containing maleimides, one compounds containing allyl groups and one hydroxyl group (compound (o)) and the like.

【0041】具体的には、化合物(g)として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート、2シアノアクリレート、2 [0041] Specifically, the compound (g), methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, Isoboru sulfonyl acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, n- stearyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-cyanoacrylate, 2
シアノアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、東亞合成社製アロニックスの単官能特殊アクリレート(商品名:M−101、M−102、M−110、M−11 Acrylic acid esters such as cyanoethyl acrylate, Toagosei Co., Ltd. monofunctional special acrylate Aronix (trade name: M-101, M-102, M-110, M-11
1、M−113、M−117、M−120、M−15 1, M-113, M-117, M-120, M-15
6、M−5300、M−5400、M−5600、M− 6, M-5300, M-5400, M-5600, M-
5700)、ダイセル化学工業社製の商品名:Plac 5700), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. under the trade name: Plac
ccel FA−1等、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリロキシシラン化合物、2−シアノアクリレート、2−シアノアクリル酸エチル、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N CCEL FA-1, etc., .gamma. acryloxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-acryloxypropyl acryloxy silane compound such as methyl dimethoxysilane, 2-cyanoacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, N- cyclohexyl maleimide, N- phenyl maleimide, N
−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド等のモノマレイミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸,マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−n−ブチル等マレイン酸エステル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物が、 - lauryl maleimide, monomethyl maleimide, acrylonitrile, maleic anhydride, such as diethyl phenyl maleimide, diethyl maleate, dibutyl maleate, di -n- butyl maleate, fumaric esters of diethyl fumarate and the like, propylene carbonate, carbonate compounds such as ethylene carbonate,
化合物(l)として、エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、2−エチルヘキシルオキシルプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、t−ブチルアミン、se As the compound (l), ethylamine, allylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyl oxyl propylamine, 3-ethoxypropyl amine, 3-diethylamino-propylamine, dibutylaminopropylamine, t-butylamine, se
c−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ステアリルアミン、2−フェニルエチルアミン、N−フェニル− c- butylamine, propylamine, dimethylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, stearylamine, 2-phenylethylamine, N- phenyl -
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾール化合物等が、化合物(n)として、アミノシラン、 γ- aminopropyltrimethoxysilane, various imidazole compounds and the like, as the compound (n), aminosilane,
メルカプトシシラン等の分子内に0.2個以上の活性水素を有する化合物であれば如何なる化合物が含まれる。 As long as it is a compound in the molecule, such as mercaptan tosylate silane having 0.2 or more active hydrogen any compounds.
例えば、信越化学工業社製の各種シラン化合物(商品名:KBM602、KBM603、KBM6063、X For example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. of various silane compound (trade name: KBM602, KBM603, KBM6063, X
−12−896、X−12−565、X−12−58 -12-896, X-12-565, X-12-58
0)、アリル尿素、ジエチルアミン等が挙げられる。 0), allyl urea, diethylamine and the like. 勿論これらに限定されるものではない。 Not of course to be limited to these. その他、上記シラン化合物、例えばKBM602と2−エチルヘキシルアクリレートとの反応生成物等も使用可能である。 Other, the silane compound, for example, such as the reaction product of KBM602 and 2-ethylhexyl acrylate can be used. 化合物(m)として、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、2−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジン、1−ベンジルピペラジン等の二級アミン1個を有する化合物、各種アミノシラン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等のモノメルカプタン化合物、更に上記化合物(a−1)、上記化合物(a−2)、上記化合物(a−5)等も含まれる。 As Compound (m), diisopropylamine, diethylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, 2-pyrrolidone, various imidazole compounds, pyrrolidine, piperidine, a compound having one secondary amine such as 1-benzylpiperazine, various aminosilanes , ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, n- octyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, mono mercaptan compound such as n- octadecyl mercaptan, further the above compound (a-1), the compound (a-2), the compound (a-5) or the like is also included. 化合物(o)として、クレジルグリシジルエーテル、p-tert As Compound (o), cresyl glycidyl ether, p-tert
ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテルその他各種アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、モノエポキシシラン化合物、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有アクリレート化合物、p−ヒドロキシルフェニルモノマレイミド等の1個以上のヒドロキシル基含有モノマレイミド化合物、アリルア Butylphenyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, long-chain aliphatic glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether and other various alkyl glycidyl ethers, alkyl phenol glycidyl ether, mono epoxysilane compounds, styrene oxide, cyclohexene monoepoxy compounds such as oxide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl hydroxy group-containing acrylate compounds such as acrylates, one or more such p- hydroxyphenyl monomaleimido hydroxyl group-containing mono-maleimide compounds, Arirua コール、アリルフェノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の1個のアリル基及び1個のヒドロキシル基を含有する化合物等が挙げられる。 Call, allylphenol, compounds containing one allyl group and one hydroxyl group such as pentaerythritol triallyl ether.

【0042】化合物(k)としてのモノイソシアネートとしては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸n−ドデシル、イソシアン酸p−トルエンスルホニル、イソシアン酸n-ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸2−メトキシフェニル等のR−NCOの一般式で示される化合物の他、信越化学工業社製、商品名:KBE90 [0042] As the monoisocyanate as Compound (k) is ethyl isocyanate, isocyanate n- dodecyl isocyanate, p- toluenesulfonyl isocyanate, n- hexyl, benzyl isocyanate, R, such as isocyanate 2-methoxyphenyl other compounds represented by the general formula of -NCO, Shin-Etsu chemical Co., Ltd., trade name: KBE90
07等のイソシアネートシラン等が挙げられる。 Isocyanate silane such as 07 and the like.

【0043】化合物(j)を合成する際に用いられる化合物(h)としては、下記化合物(d)の中から選択される。 [0043] As the compound (j) compounds used in the synthesis of (h), is selected from the following compound (d). 又、化合物(j)を合成する際に用いられる化合物(i)としてのモノアルコールとしては、ROHの一般式で表される化合物の中で,一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、マロニル基若しくはメルカプト基等、ヒドロキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノアルコールである。 As the mono-alcohol as compound (i) used in the synthesis of the compound (j), among the compounds represented by the general formula of ROH, primary amino group, secondary amino group, a carboxyl group, malonyl group or a mercapto group, a mono-alcohol having no groups that react with isocyanate groups other than hydroxy group. ジエチレングリコールモノブチルエステル等ポリエステルジオールのモノエステル類、フェノール等の芳香族系化合物も含まれる。 Monoesters of diethylene glycol butyl ester such as polyester diols, also include aromatic compounds such as phenol. モノ一級アミンとしては、RNH 2の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ一級アミンである。 The mono-primary amines, among the compounds represented by formula of RNH 2, hydroxy groups, secondary amino group, carboxy group, malonyl group or a mercapto group, a group reactive with an isocyanate group other than a primary amino group is a mono-primary amine which does not have. γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等やアニリン、ベンジルアミン等の芳香族系化合物も含まれる。 Aminosilane such or aniline such as γ- aminopropyltrimethoxysilane, also include aromatic compounds such as benzyl amine. モノ二級アミンとしては、RNHR′の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ二級アミンである。 The mono-secondary amine, in the compound represented by the general formula RNHR ', hydroxy group, primary amino group, a carboxy group, malonyl group or a mercapto group, groups which react with isocyanate groups than secondary amino groups which is a mono secondary amine which does not have. N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアリールアミノシラン等やピリジン、ピペリジン等の複素環状化合物も含まれる。 Arylamino silane or pyridine such as N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, heterocyclic compounds such as piperidine are also included. モノマロニル化合物としては、RCOCH 2 COR′の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基若しくはメルカプト基等、マロニル基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノマロニル化合物である。 The Monomaroniru compound, in general a compound represented by the formula RCOCH 2 COR ', hydroxy group, primary amino group, secondary amino group, carboxy group or a mercapto group, a group reactive with an isocyanate group other than malonyl group is a Monomaroniru compound that does not have. マロン酸エステル類、アセチルアセトン等を含む。 Malonic acid esters, including acetylacetone. モノカルボン酸としては、RCOOH The mono-carboxylic acid, RCOOH
の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノカルボン酸化合物である。 Among the general compound of formula, hydroxy group, primary amino group, secondary amino group, malonyl group or a mercapto group, a monocarboxylic acid compound having no groups that react with isocyanate groups other than carboxyl groups. 安息香酸等芳香族化合物も含まれる。 Benzoic acid aromatic compound is also included. モノチオールとしては、R As a mono-thiol, R
SHの一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、 Among the compounds represented by the general formula SH, hydroxy group,
一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、メルカプト基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノチオールである。 Primary amino group, secondary amino group, carboxy group, malonyl group or a mercapto group, a mono-thiol having no groups that react with isocyanate groups other than mercapto group. γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も含まれる。 γ- mercaptopropyl trimethoxysilane are also included.

【0044】ポリオール化合物(c)としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。 [0044] As the polyol compound (c), polyether polyols and polyester polyols. ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の1種又は2種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体、この他エチレン・αオレフィン骨格を有するポリオレ The polyether polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diols such as bisphenol A , trimethylol ethane, trimethylol propane, triols such as glycerin, sorbitol, ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyl diethanolamine, one or more presence of ethylene oxide amines such as monoethyl diethanolamine, propylene oxide, Poriore with butylene oxide, random or block copolymer obtained by ring-opening polymerization of styrene oxide and the like, the other ethylene · alpha-olefin backbone ィン骨格のポリオール、アクリル骨格のポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。 Polyols fin skeleton, polyols such as acrylic backbone, and mixtures thereof. これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含まれる。 Besides these ones, a fluorine atom, a silicon atom, a nitrogen atom, also include a polyol compound containing a sulfur atom.

【0045】ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、 [0045] As the polyester polyol, such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, a polymer obtained dicarboxylic acid alone or in mixture with the above diols alone or a mixture of phthalic acid polycondensing,
ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を2個以上有する活性水素化合物等が挙げられ、通常分子量が50〜25,000のものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければ良い。 ε- caprolactone, ring-opened polymers such as valerolactone, active hydrogen compounds and the like having an active hydrogen such as castor oil 2 or more, usually the molecular weight will be used. For 50 to 25,000, they use it may be used properly depending on the purpose and performance.

【0046】ポリチオール化合物(c−1)としては、 The polythiol compound as (c-1) is
一般式HS−(R−SS) n −R−SH(但し、式中R The general formula HS- (R-SS) n -R -SH ( However, in the formula R
は、−C 24 −,−C 36 −,−C 24 −O−C Is, -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 2 H 4 -O-C
24 −,−C 24 −O−CH 2 −O−C 24 −, 2 H 4 -, - C 2 H 4 -O-CH 2 -O-C 2 H 4 -,
−C 36 −O−C 36 −O−C 36 −又は−C 2 -C 3 H 6 -O-C 3 H 6 -O-C 3 H 6 - or -C 2
4 −O−(C 24 −O) m −C 24 −であり、n H 4 -O- (C 2 H 4 -O) m -C 2 H 4 - a and, n
及びm は、2〜50の整数である。 And m is an integer of 2 to 50. )で示される液状ポリサルファイドが挙げられる。 ) Liquid polysulfide represented by like.

【0047】ポリイソシアネート化合物(化合物(d))としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物が挙げられる。 The polyisocyanate compound (Compound (d)) as the diisocyanate compound, polyisocyanate compounds except the diisocyanate compound. ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。 As the diisocyanate compound, for example an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds and the like. 以下、それらの具体例を挙げる。 Below, these specific examples.

【0048】脂肪族ジイソシアネート化合物:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等。 [0048] Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate.

【0049】脂環式ジイソシアネート化合物:1,3− The alicyclic diisocyanate compound: 1,3
シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5− Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′− Trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-
メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3− Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-
ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4 Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4
−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。 - bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate.

【0050】芳香脂肪族ジイソシアネート化合物:1, The aromatic aliphatic diisocyanate compounds: 1,
3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4 3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, omega, omega .'- diisocyanate 1,4
−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン又はそれらの混合物等。 - diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or mixtures thereof.

【0051】芳香族ジイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5 [0051] Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5
−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。 - naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.

【0052】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 [0052] As the polyisocyanate compound, except the diisocyanate compound include aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds and the like. 以下、それらの具体例を挙げる。 Below, these specific examples.

【0053】脂肪族ポリイソシアネート化合物:リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン等。 [0053] Aliphatic polyisocyanate compounds: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11- triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3, 6 triisocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyl octane.

【0054】脂環式ポリイソシアネート化合物:1, [0054] alicyclic polyisocyanate compounds: 1,
3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3, 3,5 triisocyanate cyclohexane, 1,3,
5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、3−イソシアネートメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、3−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル) 5-trimethylcyclohexane isocyanate cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 2- (3-isocyanate propyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) - bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanate propyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) - bicyclo [2,2,1] heptane, 3- (3-isocyanate propyl) -2,5-di (isocyanatomethyl)
−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3− - bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3-
(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2, (3-isocyanate propyl) - bicyclo [2,2,
1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2 1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2
−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2 - isocyanatomethyl-3- (3-isocyanate propyl) - bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2
−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等。 - isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanate propyl) - bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanate propyl ) - bicyclo [2.2.1] heptane, and the like.

【0055】芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物: [0055] araliphatic polyisocyanate compounds:
1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン等。 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and the like. 芳香族ポリイソシアネート化合物:トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5− Aromatic polyisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ', 4 "- triisocyanate, 1,3,5
トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、4,4′−ジフェニルメタン−2, Triisocyanate benzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, 4,4'-diphenylmethane -2,
2′,5,5′−テトライソシアネート等。 2 ', 5,5'-tetra-isocyanate, and the like.

【0056】これら化合物(d)の使用に際し、シーリング材・接着剤のベースとしての樹脂の使用で黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。 [0056] In use of these compounds (d), if the yellowing is a problem with the use of a resin as a base for sealants and adhesives are used aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic polyisocyanates it is preferable to. 又、ポリイソシアネート化合物及びポリイソチオシアネート化合物は、1種に限らず、それらから選ばれる2種以上を併用することができる。 Moreover, polyisocyanate compounds and polyisothiocyanate compounds is not limited to one, may be used in combination of two or more selected from them.

【0057】分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を1個以上有し、数平均分子量が50〜25000の化合物(化合物(e))としては、骨格がプロピレンオキサイド、 [0057] Amino group at the molecular terminal, an acryloyl group, a epoxy group and a group selected from mercapto groups (II) one or more, as a compound having a number average molecular weight of 50 to 25,000 (compound (e)), the skeleton There propylene oxide,
エチレンオキサイド、又はそれらの混合物で、数平均分子量が200〜5000の末端モノアミン、ジアミン、 Ethylene oxide, or mixtures thereof, a number average molecular weight of 200 to 5000 terminal monoamines, diamines,
トリアミンであるポリアミン化合物としてのテキサコケミカル社製の商品名:ジェファーミン;Mシリーズ、D Texaco Chemical Company under the trade name as a polyamine compound is a triamine: JEFFAMINE; M series, D
シリーズ、EDRシリーズ(EDR−148等)、Tシリーズ等の他、各種ポリエポキシ化合物、ポリアクリル化合物が挙げられる。 Series, EDR series (EDR-148, etc.), other T-series such as various polyepoxy compounds, polyacrylic compounds. ポリエポキシ化合物としては、エピコート1001,1004(商品名,油化シェルエポキシ社製)等の多価エポキシ化合物が挙げられる。 The polyepoxy compound, Epikote 1001 and 1004 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) polyepoxy compounds of the like. ポリアクリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート等が挙げられる。 The polyacrylic compounds, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, various urethane acrylate. メルカプト基を有する化合物としては、LP−282、LP− Examples of the compound having a mercapto group, LP-282, LP-
55(商品名;東レチオコール社製)等が挙げられる。 55 (trade name: East Thiokol Co., Ltd.), and the like.

【0058】化合物(e)と反応させる化合物(f)としては、化合物(e)が上記ポリアミン化合物の場合、 [0058] As the compound compound to be reacted with (e) (f), when the compound (e) is in the above polyamine compound,
モノアクリレート化合物(アクリロイル基を有するシランカップリング剤も含まれる。)が挙げられる。 Monoacrylate compound (silane coupling agent having an acryloyl group are included.) Can be mentioned. これらはマイケル付加して二級アミンを生じる。 It produces secondary amine added Michael. 化合物(e) Compound (e)
がポリエポキシ化合物の場合、モノメルカプタン化合物、モノメルカプトシラン化合物、アリールアミノシラン化合物、1個の二級アミノ基を有する各種化合物等が挙げられ、反応により1個のヒドロキシ基を生じる。 For There polyepoxy compounds, mono-mercaptan compounds, mono-mercaptosilane compounds, arylamino silane compound, various compounds and the like having one secondary amino group, resulting in one hydroxy group by reaction.
又、化合物(e)がポリアクリル化合物の場合、モノ一級アミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノ一級若しくは二級アミノ基含有シラン化合物が挙げられる。 The compounds (e) may polyacrylic compounds, mono-primary amine compounds, secondary amine compounds mono-, mono primary or secondary amino group-containing silane compound.

【0059】上記化合物(q)の(メタ)アクリロイル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、上記化合物(g)及び上記化合物(o) [0059] The above compound as the (meth) acryloyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (q), the compound (g) and the compound (o)
の中から選択される他、2−ヒドロキシエチル(メタ) Other selected from among 2-hydroxyethyl (meth)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、 Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、 Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ) Amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth)
アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, di cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth)
アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N− Acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, iso-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-
ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7 Vinylpyrrolidone, N- vinylcaprolactam, N- vinylformamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino - 3,7
−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、 - dimethyl octyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, hydroxybutyl vinyl ether,
ラウリルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、2− Lauryl ether, Cecil vinyl ether, 2-
エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、 Vinyl ethers such as ethyl hexyl vinyl ether,
マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の単官能性化合物及び該単官能性化合物の市販品として、東亜合成化学工業社製の商品名:アロニックスM102,M1 Maleic acid esters, as commercially available products of monofunctional compounds and monofunctional compounds such as fumaric acid esters, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. trade name: Aronix M102, M1
11,M114,M117、日本化薬社製の商品名:カヤハード TC110S,R629,R644、大阪有機化学製の商品名:ビスコート3700等が挙げられ、 11, M114, M117, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name: KAYAHARD TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name: BISCOAT 3700 and the like,
これらは1種又は2種以上使用できる。 These can be used singly or in combination.

【0060】更に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ) [0060] Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、 6- hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのグルシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品として、三菱化学社製の商品名:ユピマーUV,SA1002,S Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, the glycidyl ether of bisphenol A (meth ) acrylate commercially polyfunctional compounds and polyfunctional compounds such as added was epoxy (meth) acrylate, manufactured by Mitsubishi chemical Corporation under the trade name of Yupimer UV, SA1002, S
A2007、大阪有機化学製の商品名:ビスコート70 A2007, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name: BISCOAT 70
0、日本化薬社製の商品名:カヤハード R−604, 0, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name: KAYAHARD R-604,
DPCA−20,DPCA−30,DPCA−60,D DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, D
PCA−120,HX−620,D−310,D−33 PCA-120, HX-620, D-310, D-33
0、東亜合成化学工業社製の商品名:アロニックスM− 0, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name: Aronix M-
210,M−215,M−315,M−325等が挙げられ、これらは1種又は2種以上使用できる◎。 210, M-215, M-315, M-325, etc. These can be used alone or two or more ◎.

【0061】又、上記化合物(q)の珪素化合物としては、上記化合物(a−3)の中から選択される。 [0061] As the silicon compound of the compound (q), it is selected from among the compounds (a-3).

【0062】本発明の樹脂組成物(3)は、上記製造方法(1)ないし(4)のいずれかで得られる合成物X− [0062] The resin composition of the present invention (3), the above production method (1) to (4) compounds in which the obtained either X-
2ないしX−5から選ばれる1種若しくは2種以上の合成物及び上記化合物Yの1種若しくは2種以上を含有するものである。 2 to one or more compounds selected from X-5 and those which contain one or more of the above compounds Y. 化合物Yは、上記化合物a−4の中か選ばれる。 Compound Y is selected either in the compound a-4. 合成物X−2ないしX−5から選ばれる1種若しくは2種以上の合成物と化合物Yの1種若しくは2種以上の配合割合は、それら合成物100重量部に対して、化合物Yが0.05〜10重量部、好ましくは0. One or more of the mixing ratio of the compound X-2 to one or a compound with two or more compounds selected from X-5 Y is for those compositions 100 parts by weight of the compound Y is 0 .05~10 parts by weight, preferably 0.
5〜5重量部である。 5 to 5 parts by weight. 化合物Yの配合割合が0.05重量部未満では充分な性能が得られず、10重量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの効果が得られない。 The mixing ratio of the compound Y is not sufficient performance can be obtained with less than 0.05 part by weight, curing exceeds 10 parts by weight slower addition to be expensive, not to obtain the effect of only plus many.

【0063】本発明の樹脂組成物(4)は、上記樹脂組成物(3)及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するものである。 [0063] The resin composition of the present invention (4) are those containing a curing catalyst of the resin composition (3) and urethane resin. 該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水(空気中の湿気) The curing catalyst, organotin catalysts, metal complexes, a basic substance, organic phosphorus compound and water (moisture in air)
が使用できる。 There can be used. これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物(1)の成分である合成物X−1を製造する際の第3工程で用いられる触媒作用を有する化合物の中から選択される。 These organotin catalysts, metal complexes, a basic substance and an organic phosphorus compound, a compound having a catalytic action used in the third step of the manufacturing process of a composite X-1 is a component of the resin composition (1) It is selected from in. 上記樹脂組成物(3)及び該硬化触媒の配合割合は、組成物(3)100重量部当り該硬化触媒が0.01〜10重量部である。 The resin composition (3) and the mixing ratio of the curing catalyst, the composition (3) 100 parts by weight per curing catalyst is 0.01 to 10 parts by weight.

【0064】本発明の上記樹脂組成物(1)〜(4)及び/又は上記合成物X−2〜X−5は、更に、樹脂組成物(1)〜(4)及び/又は上記合成物X−2〜X−5 [0064] The resin composition of the present invention (1) to (4) and / or the composite X-2~X-5 further resin composition (1) to (4) and / or the composition X-2~X-5
の硬化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基中に1個の一級又は二級アミノ基、2個以上の一級又は二級アミノ基、又は1個以上の一級及び二級アミノ基並びに1個のエポキシ基、メルカプト基又はアクリロイル基を有し、1個以上のアルコキシ基を有する珪素化合物、或いはメチルシリケート、エチルシリケート及びそのオリゴマー等を樹脂組成物(1)等及び/又は合成物X−2等100重量部に対し0.1〜10.0重量部の範囲で加えても良い。 In order to improve the control and adhesion of cure rate, one primary or secondary amino group in its group, two or more primary or secondary amino group, or one or more primary and secondary amino groups and one epoxy group, a mercapto group or an acryloyl group, a silicon compound having one or more alkoxy groups, or methyl silicate, ethyl silicate and a resin composition thereof oligomer (1) or the like and / or synthetic X-2 etc. to 100 parts by weight may be added in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight.

【0065】更に、樹脂組成物(1)等及び/又は合成物X−2等は埃等の汚染物の付着性を改善するする目的で、空気酸化硬化型不飽和基含有化合物、例えば、1, [0065] Further, the resin composition (1) or the like and / or synthetic X-2, etc. for the purpose of improving the adhesion of contaminants such as dust, air oxidation-curable unsaturated group-containing compounds, for example, 1 ,
2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、C 5 2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C 5 ~
8ジエンの重合体や共重合体;桐油、あまに油等の乾性油や該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;該乾性油により変性されたアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂;該重合体や共重合体の各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物等)等を添加しても良い。 Polymers or copolymers of C 8 diene; tung, various alkyd resins obtained by modifying the drying oil and the compound of oil such as linseed, modified by wherein the drying oil acrylic resins, epoxy resins, silicone resins ; various modified products of the polymer or copolymer (maleic modifications thereof, boiled oil-modified, etc.) may be added or the like. これら化合物は1種でも良く、2種以上用いても良い。 These compounds may be in one, or two or more may be used. これら化合物は樹脂組成物(1)等及び/又は合成物X−2等100重量部に対し0.05〜1 These compounds are based on the resin composition (1) or the like and / or synthetic X-2 etc. 100 parts by weight of 0.05 to 1
5重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲で用いられる。 5 parts by weight, preferably in a range of 1 to 10 parts by weight. 0.05重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分でなく、15重量部を超えると合成物Xの硬化物の引張り特性等が損なわれる。 Is less than 0.05 part by weight is not sufficient improvement in adhesion of contaminants such as dust, tensile characteristics are impaired in the cured product of the composition X exceeds 15 parts by weight.

【0066】本発明の上記樹脂組成物(1)等及び/又は合成物X−2等は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することができる。 [0066] The resin composition of the present invention (1) or the like and / or synthetic X-2, etc., further, fillers, plasticizers, various additives, solvent, adding if necessary a dehydrating agent can. 上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。 As the filler, fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, various balloons, and the like. 上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。 Examples of the plasticizer can be used dioctyl phthalate, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dioctyl adipate, aliphatic carboxylic acid esters such as dibutyl sebacate and the like. 上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, various tackifier Fire, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. 上記溶剤としては、樹脂組成物(1)等及び/又は合成物X−2等と相溶性がよく水分含有率が500ppm以下であればいずれを用いても良い。 As the solvent, the resin composition (1) or the like and / or synthetic X-2 etc. and compatibility well water content may be used so long 500ppm or less. 上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、 As the dehydrating agent, quick lime, orthosilicate esters, anhydrous sodium sulfate, zeolite,
メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。 Methyl silicate, ethyl silicate, various alkoxysilanes, various vinyl alkoxysilanes, and the like.

【0067】 [0067]

【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention is specifically described by examples. なお、実施例及び比較例におけるパーセント(%)及び部は重量基準である。 Incidentally, percent (%) and parts in the examples and comparative examples are by weight. 化合物(a) KBM903(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン) KBM602(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン) KBM5103(γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン) KBM403(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) KBM803(γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン)(以上、信越化学工業社製) プレンアクト KR 41B(ヒドロキシ基含有チタネート系カップリング剤) プレンアクト KR 44(アミノ基含有チタネート系カップリング剤)(以上、味の素社製) 化合物(b) 2EHA(2−エチルヘキシルアクリレート) BA(n−ブチルアクリレート)(以上、東亞合成社製) ポリオール(化合物(c))プレミノール4010,3010(平均 Compound (a) KBM903 (γ- aminopropyltrimethoxysilane) KBM602 (N-β (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane) KBM5103 (.gamma. acryloxypropyltrimethoxysilane) KBM403 (.gamma.-glycidoxypropyl trimethoxysilane) KBM803 (.gamma.-trimethoxysilylpropyl mercaptan) (or, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Plenact KR 41B (hydroxy group-containing titanate coupling agent) PLENACT KR 44 (amino group-containing titanate coupling agent) ( above, Ajinomoto Co., Ltd.) compound (b) 2EHA (2-ethylhexyl acrylate) BA (n-butyl acrylate) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) polyol (compound (c)) PREMINOL 4010,3010 (average 分子量1000 Molecular weight 1000
0のポリエーテルポリオール)(旭硝子社製) ポリイソシアネート化合物(化合物(d))スミジュール44S(4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート)(住友バイエルウレタン社製) 化合物Y KBM403(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)(信越化学工業社製) 錫触媒スタンBL(三共有機合成社製) その他全て市販の試薬を用いた。 0 of polyether polyol) (Asahi Glass Co., Ltd.) Polyisocyanate compound (Compound (d)) Sumidule 44S (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Compound Y KBM403 (.gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane methoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) made of tin catalyst Stan BL (Sankyo organic Chemicals Co., Ltd.) all other using commercially available reagents. 化合物(j)化合物(h)であるTDIを反応容器に投入し、窒素雰囲気下、室温で化合物(i)であるエチレングリコールモノn−ブチルエーテルを化合物(h)との割合が下記の通りになるように滴下しながら1時間混合攪拌後、8 Compound (j) Compound (h) a is TDI were charged to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the proportion of the compound at room temperature (i) ethylene glycol monobutyl n- butyl ether compound is (h) becomes as follows 1 hour mixing after stirring dropwise while as, 8
0℃で2時間反応させて化合物(j)((j−1))を得た。 0 reacted for 2 hours at ℃ give the compound (j) ((j-1)). (j−1)TDI:エチレングリコールモノn− (J-1) TDI: Ethylene glycol mono-n-
ブチルエーテル=174:118 Butyl ether = 174: 118

【0068】 合成物Σ実施例3以降に用いられている合成物Σは、上記合成物A、D、E、又はFを意味する。 [0068] The compounds Σ used in the composite Σ Example 3 later, the composition A, D, E, or means F. 合成物Σ((Σ−1) Synthetic Σ ((Σ-1)
〜(Σ−9))は、上記若しくは下記に示す化合物(a)及び化合物(b)を、下記に示す割合で用い、室温で混合後60℃で5日間保持して合成した。 ~ (Σ-9)), the compounds shown above or below (a) and compound (b), used in a proportion shown below, were synthesized and held for five days after mixing 60 ° C. at room temperature. (Σ−1)2EHA:KBM602=184:206 (Σ-1) 2EHA: KBM602 = 184: 206
(g:g,以下同じ。) (Σ−2)2EHA:KBM602=369:206 (Σ−3)KBM403:フェネチルアミン=236: (G: g, hereinafter the same.) (Σ-2) 2EHA: KBM602 = 369: 206 (Σ-3) KBM403: phenethylamine = 236:
121 (Σ−4)KBM403:KBM803=236:19 121 (Σ-4) KBM403: KBM803 = 236: 19
6 (Σ−5)プレンアクト KR 44:2EHA=1 6 (Σ-5) PLENACT KR 44: 2EHA = 1
0:31 (Σ−6)2HGE:KBM803=186:177 (Σ−7)KBM5103:フェネチルアミン=26 0:31 (Σ-6) 2HGE: KBM803 = 186: 177 (Σ-7) KBM5103: phenethylamine = 26
5:121 (Σ−8) BA:KBM903=128:187 (Σ−9)KBM5103:KBM602=265:2 5: 121 (Σ-8) BA: KBM903 = 128: 187 (Σ-9) KBM5103: KBM602 = 265: 2
06 (Σ−10)(Σ−9):イソシアン酸p−トルエンスルフォニル=471:197((Σ−9)にイソシアン酸p−トルエンスルフォニルを室温で滴下した後、室温で3日間保持して合成した。) (Σ−11)プレンアクト KR 41B:イソシアン酸p−トルエンスルフォニル=500:192(プレンアクト KR 41Bにイソシアン酸p−トルエンスルフォニルを80℃で滴下した後、同温度で3時間反応して合成した。) 06 (Σ-10) (Σ-9): isocyanate p- toluenesulfonyl = 471: 197 ((dropwise at room temperature isocyanate p- toluenesulfonyl the sigma-9), synthesized and held at room temperature for 3 days was) (sigma-11) PLENACT KR 41B:. isocyanic acid p- toluenesulfonyl = 500: 192 (dropwise at 80 ° C. the isocyanate p- toluenesulfonyl the PLENACT KR 41B, synthesized by reacting for 3 hours at the same temperature did.)

【0069】(実施例1,2)まず、2EHA184g [0069] (Examples 1 and 2) First, 2EHA184g
及びKBM903188gを、室温で混合後、3日間室温にて放置して、合成物Aを調製する。 And KBM903188g, after mixing at room temperature, allowed to stand at room temperature for 3 days, to prepare a composition A. 反応容器内に表1に示すポリオール及びスミジュール44Sを表1に示す割合(重量比。以下各表において同じ。)で投入し、 Polyols and Sumidur 44S shown in Table 1 in the reaction vessel was charged with (the same. In the weight ratio. The following tables) ratio shown in Table 1,
窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で3時間反応させて、合成物Bを得る。 Under a nitrogen atmosphere, and allowed to react for 3 hours at 90 ° C. with stirring to give a composition B. なおこの時のイソシアネート基(NCO)含有率設定値は5%又は8%である。 Note isocyanate group (NCO) content set value at this time is 5% or 8%. 続いて合成物Bを50℃に冷却し、合成物Aを表1に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、90℃に昇温し、1時間反応させて合成物X−1を調製する。 Followed by cooling the composition B to 50 ° C., the composite A was charged in proportions shown in Table 1, under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 90 ° C., and reacted for 1 hour to prepare a composite X-1. 次に、合成物Bを50 Next, the composite B 50
℃に冷却後、KBM403(化合物Y)を投入して30 ℃ after cooling, 30 by introducing a KBM403 (Compound Y)
分間攪拌して、樹脂組成物を得る。 And stirred minutes to obtain a resin composition. 得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂組成物を40℃で1週間及び2週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を表1に示した。 While observing the properties of the resulting resin composition, the content of the viscosity and isocyanate groups after storage for one week and two weeks resin composition at 40 ° C. were measured. The results are shown in Table 1.

【0070】(比較例1〜7)表1及び表2に示すように、合成物A及び/又はKBM403を用いない以外は、実施例1又は実施2と同様にして樹脂組成物を得る。 [0070] (Comparative Examples 1-7) As shown in Table 1 and Table 2, except not using the compositions A and / or KBM403, obtaining the resin composition in the same manner as in Example 1 or embodiment 2. 得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂組成物を40℃で1週間及び2週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を表1及び表2に示した。 While observing the properties of the resulting resin composition, the content of the viscosity and isocyanate groups after storage for one week and two weeks resin composition at 40 ° C. were measured, the results are reported in Tables 1 and 2 Indicated.

【0071】(比較例8)反応容器内にプレミノール4 [0071] PREMINOL 4 (Comparative Example 8) reaction vessel
010を300重量部、スミジュール44Sを62.7 010 300 parts by weight, Sumidure 44S 62.7
重量部入れ、実施例1と同様にして合成物Bを得る。 Put parts by weight to obtain a composite B in the same manner as in Example 1. なおこの時のイソシアネート基(NCO)含有率設定値は5%である。 Note isocyanate group (NCO) content set value at this time is 5%. 続いて合成物Bを50℃に冷却し、KBM Followed by compound B was cooled to 50 ° C., KBM
903を7.7重量部投入し,窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で1時間反応させて、合成物を得る。 903 were charged 7.7 parts by weight, a nitrogen atmosphere, reacted for 1 hour at 90 ° C. with stirring to give a composite. 得られた合成物は白色ゲル状であった。 The resulting compound was a white gel. このように、ウレタンプレポリマーに活性水素を2個以上有するアミノシランを反応させると、反応直後にゲルが発生して貯蔵安定性の確保が極めて難しい。 Thus, reacting the aminosilane having two or more active hydrogen prepolymer, is very difficult to secure the storage stability occurs gel immediately after reaction. 次に、実施例1,2及び比較例1〜7で得られた樹脂組成物100gにスタンBL0. Next, Stan BL0 in the resin composition 100g obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-7.
1gを添加し、20℃で皮張りするまでの時間を観察すると共に、接着性試験を行いそれらの結果を表3に示した。 Was added 1g, with observing the time until the skin tension at 20 ° C., the results of those performed adhesion test are shown in Table 3. なお、接着性試験は、JIS K6850に準じて、接着物を23℃、50〜60%RHで7日間放置した後、引っ張り剪断接着強さを測定した(単位:N/c Incidentally, the adhesion test in accordance with JIS K6850, the adhesive was 23 ° C., allowed to stand at 50-60% RH 7 days was measured tensile shear adhesive strength (unit: N / c
2 )。 m 2). 又、磁器タイルとスレートとの接着性は、実施例1及び比較例1〜4で得られた樹脂組成物について行い、4cm×4cmの試験片を張り合わせたもの5個を水中に1ケ月間浸漬し、5個共剥離しなかったものを◎ Further, adhesion between porcelain tiles and slates, performed on the resin compositions obtained in Examples 1 and Comparative Examples 1 to 4, 1 month immersed five those bonded test pieces 4 cm × 4 cm in water and, those that did not peel off five in both ◎
とし、2個以上剥離したものを×として表3に示した。 And then, as shown in Table 3 obtained by peeling two or more as ×.
表3に示す通り、イソシアネート基含有率の設定値が5 As shown in Table 3, the set value of the isocyanate group content of 5
%程度の比較的低含有率においては、合成物Aが硬化促進に寄与していることが判る。 In a relatively low content of about%, it is seen that the compound A contributes to the promotion curing. しかしその含有率の設定値が8%程度になると、その効果は薄れることが判る。 However, the set value of the content is about 8%, the effect is seen that fade.
又、ウレタンプレポリマーに合成物Aが反応し、化合物Y(エポキシシラン)が加わると、金属、プラスチックス双方への接着性がバランス良く向上することが判る。 Further, the urethane prepolymer composition A reacts, when applied compound Y (epoxysilane), metal, it can be seen that the adhesion to plastics both improved in good balance.

【0072】 [0072]

【表1】 [Table 1]

【表2】 [Table 2]

【表3】 [Table 3] (実施例3〜7)(比較例9) 反応容器内に実施例2と同様にしてポリオール及びスミジュール44Sを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で3時間反応させて、合成物Bを得る。 (Example 3-7) (Comparative Example 9) was charged with polyol and Sumidule 44S in the same manner as in Example 2 to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and allowed to react for 3 hours at 90 ° C. with stirring, compound get a B. 続いて合成物Bを50℃に冷却し、表4又は表5に示す合成物Σ、化合物(j−1)を表4又は表5に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、50℃で1時間反応させて合成物X Followed by compound B was cooled to 50 ° C., compounds shown in Table 4 or Table 5 sigma, the compound (j-1) was charged in the ratio shown in Table 4 or Table 5, under a nitrogen atmosphere, 1 50 ° C. composite X by time reaction
(合成物X−1ないし合成物X−5のいずれか。以下、 (Either synthetic X-1 to compound X-5. Or less,
同じ)を調製する。 To prepare the same). 次に、5gのKBM403(化合物Y)を投入して30分間攪拌して、樹脂組成物を得る。 Then stirred for 30 minutes was charged KBM403 (Compound Y) of 5g, obtaining a resin composition.
得られた樹脂組成物を40℃で1週間及び2週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表4又は表5に示した。 The obtained resin composition and the viscosity after storage for 1 week and 2 weeks at 40 ° C., the results are reported in Table 4 or Table 5.

【0073】(実施例8)反応容器内に400gのプレミノール4010を入れて90℃に昇温し、100gのBA、2gのKBM5103及び2gのKBM803に3gのAIBN(アゾイソブチロニトリル)を加えたものを80℃で4時間掛けて滴下し、更にAIBNを2g [0073] (Example 8) put PREMINOL 4010 400g was raised to 90 ° C. in a reaction vessel, BA of 100 g, 3g of KBM5103 and 2g of KBM803 of 2g AIBN (azodicarbonyl isobutyronitrile) was added ones was added dropwise over 4 hours at 80 ° C., further 2g of AIBN
加え、同温度で2時間反応させる。 In addition, it allowed to react for 2 hours at the same temperature. 次いで50℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを13.5g、スタンBLを0.01g加えて90℃で3時間反応させ、 Then cooled to 50 ° C., hexamethylene diisocyanate 13.5 g, Stan BL added 0.01g reacted for 3 hours at 90 ° C.,
50℃に冷却した後、(Σ−8)を10g加え、同温度で1時間反応させる。 After cooling to 50 ° C., was added 10g of (Σ-8), is reacted at the same temperature for 1 hour. 更に5gのKBM403(化合物Y)を投入して60分間攪拌し、樹脂組成物を得る。 Furthermore by introducing a KBM403 (Compound Y) of 5g it was stirred for 60 minutes to obtain a resin composition. 得られた樹脂組成物を40℃で1週間及び2週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表5に示した。 The obtained resin composition and the viscosity after storage for 1 week and 2 weeks at 40 ° C., The results are shown in Table 5.

【0074】(実施例9〜11)反応容器内に100g [0074] (Example 9 to 11) 100 g in a reaction vessel
のプレミノール4010及び10gのスミジュール44 Of PREMINOL 4010 and 10g of Sumidur 44
Sを投入し,窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で3時間反応させて、合成物Bを得る。 It was charged S, under a nitrogen atmosphere, and allowed to react for 3 hours at 90 ° C. with stirring to give a composition B. 続いて合成物Bを50 Followed by compound B 50
℃に冷却し、表6に示す合成物Σを表6に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、50℃で1時間反応(実施例10 ° C. to cool, the composite Σ shown in Table 6 were charged in the proportions shown in Table 6, under a nitrogen atmosphere, 1 hour at 50 ° C. (Example 10
及び11は90℃で2時間反応)させて合成物Xを調製する。 And 11 for preparing a compound X with 2 hours) is allowed at 90 ° C.. 次に、KBM403(化合物Y)を表6に示す割合で投入して30分間攪拌し、樹脂組成物を得る。 Next, KBM403 (Compound Y) was stirred and charged in the proportions shown in Table 6 for 30 minutes to obtain a resin composition. 得られた樹脂組成物を40℃で1週間及び2週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表6に示した。 The obtained resin composition and the viscosity after storage for 1 week and 2 weeks at 40 ° C., The results are shown in Table 6. 表4〜 Table 4
表6に示す通り、本発明の樹脂組成物の1週間及び2週間保存後の粘度は変化しないか殆ど変化しないことが判る。 As shown in Table 6, the viscosity of 1 week and 2 weeks after storage of the resin composition of the present invention it can be seen that vary little or unchanged.

【0075】 [0075]

【表4】 [Table 4]

【表5】 [Table 5]

【表6】 [Table 6]

【0076】 [0076]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基含有率の比較的低くても、充分な硬化速度を示し、各種金属や磁器タイル等のセラミックス等に対しても優れた接着性を有しており、貯蔵性も安定している。 The resin composition of the present invention exhibits, even if relatively low isocyanate group content, showed a sufficient curing rate, have a good adhesion even to ceramics of various metals and porcelain tiles and has, are stable storability. このような性能を有する本樹脂組成物は、木と金属、木とプラスチックス、コンクリートと磁器タイル等、多孔質と非孔質の接着、霧吹き併用による非孔質同志の接着、シールを兼ねた止水等にも応用でき、スチールハウスに見られる溶融亜鉛メッキ鋼板やガルバニウム鋼板と木の接着等にも特に有効である。 The resin composition having such a performance, wood and metal, wood and plastics, concrete and ceramic tile, etc., adhesion of the porous and non-porous, adhesion nonporous comrades by misting combination, also serves as a seal can also be applied to stop water or the like, is particularly effective also in hot-dip galvanized steel sheet and steel plate Garubaniumu found in the steel house and the adhesive or the like of the tree.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI C08K 5/56 C08K 5/56 C08L 75/04 C08L 75/04 Front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI C08K 5/56 C08K 5/56 C08L 75/04 C08L 75/04

Claims (15)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (1)その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を1個以上有する有機基 1. A (1) primary amino groups in its group, secondary amino group, an acryloyl group, hydroxy group, 1 or more with an organic group a group selected from an epoxy group or a mercapto group
    (I) を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(化合物(a))の1種若しくは2種以上の化合物と、有機基 Has a (I), alkoxy groups, one or two compounds hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly selected from acetoxy group and oxime group (Compound (a)) and more compounds, organic group
    (I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物(化合物(b))の1種若しくは2種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物A)を合成する工程、 (2)ポリオール化合物(化合物(c))、ポリチオール化合物(化合物(c−1))及び下記工程(4)で得られる合成物Cから選ばれる1種又は2種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物(化合物(d))とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー(合成物B)を合成する工程並びに (3)上記合成物Bのフリーのイソシアネ (I) The reaction was secondary amino group or an organic compound capable of forming a compound having a hydroxy group (Compound (b)) simultaneously or by sequentially reacting one or more of the compounds of the, the the step of synthesizing comprises less than two secondary amino group or hydroxy group, compounds hydrolyzable group is bonded to 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound a) in one molecule, (2) a polyol compound (compound (c)), a polythiol compound (compound (c-1)) and one or more compounds selected from the obtained compound C by the following step (4) or compound and poly isocyanate compound is reacted with (compound (d)), the step and (3) an isocyanate free of the compound B to synthesize the urethane prepolymer (compound B) containing isocyanate groups at its ends ト基に対して上記合成物Aが0.5当量未満となる割合で、上記合成物Aと上記合成物Bを反応させる工程により製造された化合物並びに1分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(化合物Y)の1種若しくは2種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。 Against DOO groups in proportions above composition A is less than 0.5 equivalent, has an epoxy group in the compound as well as in one molecule produced by reacting the compound A and the compound B, the compounds hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound Y) 1 or or urethane resin composition characterized by containing two or more compounds of. (4)その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を1個以上有し、数平均分子量が50〜25000の化合物(化合物(e))と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物(化合物(f))を反応させて、その分子末端に0.2個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が50〜25000の化合物(合成物C)を合成する工程。 (4) the molecular terminal amino groups has an acryloyl group, a group selected from an epoxy group and a mercapto group (II) one or more, the number average molecular weight of the compound of 50 to 25000 (Compound (e)) and, based on compounds capable of forming a compound capable of reacting with (II) has a secondary amino group or hydroxy group by reacting (compound (f)), 0.2 or more secondary amino group or hydroxy group at its molecular end It has a step of a number average molecular weight synthetic compounds of 50-25000 (the compound C).
  2. 【請求項2】 上記化合物(a)は上記有機基(I) が1 Wherein said compound (a) of the organic group (I) is 1
    個の一級アミノ基を有する基である化合物(化合物(a Compound is a group having the number of primary amino groups (compound (a
    −1))であり、上記化合物(b)はα,β−不飽和カルボニル化合物、α,β−不飽和ニトリル化合物及び/ -1)), and the compound (b) alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, alpha, beta-unsaturated nitrile compound and /
    又はカルボネート化合物(化合物(g))である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。 Or carbonate compound (Compound (g)) at which claim 1 urethane resin composition.
  3. 【請求項3】 上記化合物(a)は上記有機基(I) が2 Wherein said compound (a) of the organic group (I) is 2
    個以上の一級若しくは二級アミノ基及び/又は1個以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物(化合物(a−2))であり、上記化合物(b)は上記化合物(g)、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(化合物(h))と分子中にイソシアネート基と反応し得る1〜2個の活性水素を有する化合物(化合物(i))とを反応させて得たその分子中に2個未満のイソシアネート基を持つ化合物(化合物(j) )又はモノイソシアネート化合物(化合物(k))である請求項1 Pieces or more primary or secondary amino group and / or compound is a group having one or more primary and secondary amino groups are (Compound (a-2)), the compound (b) above compound (g) , thereof obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups (compound (h)) with a compound having 1-2 active hydrogen reactive with the isocyanate groups in the molecule (compound (i)) compounds having less than two isocyanate groups in the molecule (compound (j)) or claim 1 which is monoisocyanate compound (compound (k))
    記載のウレタン系樹脂組成物。 Urethane resin composition.
  4. 【請求項4】 上記化合物(i)は、モノアルコール、 Wherein said compound (i) is mono alcohol,
    モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、 Mono primary amines, mono-secondary amine, monoamide compounds,
    モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物である請求項3記載のウレタン系樹脂組成物。 Monomaroniru compound, according to claim 3 urethane resin composition, wherein a compound selected from monocarboxylic acids and mono-thiol.
  5. 【請求項5】 上記化合物(a)は上記有機基(I) がアクリロイル基を有する基である化合物(化合物(a− Wherein said compound (a) is a group of the organic group (I) has an acryloyl group (Compound (a-
    3))であり、上記化合物(b)はモノ一級アミン化合物(化合物(l)) 又は2個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は1個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物(化合物(m)) である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。 3)), and the compound (b) is mono-primary amine compound (Compound (l)) or two or more primary or secondary amino group, or a compound having one or more primary and secondary amino group (Compound (m)) at which claim 1 urethane resin composition.
  6. 【請求項6】 上記珪素化合物(a)は上記有機基(I) Wherein said silicon compound (a) is the organic group (I)
    がエポキシ基を有する基である化合物(化合物(a− There compound is a group having an epoxy group (compound (a-
    4))であり、上記化合物(b)は活性水素を0.2個以上含有する化合物(化合物(n))である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。 4)), and the compound (b) compounds containing active hydrogen or 0.2 units (compound (n)) at which claim 1 urethane resin composition.
  7. 【請求項7】 上記化合物(a)は上記有機基(I) がメルカプト基を有する基である化合物(化合物(a− 7. The compound (a) is a group of the organic group (I) has a mercapto group (Compound (a-
    5))又はアミノ基を有する基である化合物(化合物(a−2))であり、上記化合物(b)は1個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、1個以上のアリル基と1個のヒドロキシ基を含有する化合物(化合物(o))及び1個以上のエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(化合物(p))から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。 5)) and or compound is a group having an amino group (Compound (a-2)), the compound (b) compound having one or more epoxy groups, hydroxy group-containing acrylate, hydroxyl group-containing maleimides, 1 a compound containing more than five allyl groups and one hydroxyl group (compound (o)) to and one or more epoxy groups, alkoxy groups, hydrolyzable group selected from acetoxy group and oxime group directly 1 10 silicon atoms or a compound bound to the titanium atom (compound (p)) 1 or or a two or more compounds according to claim 1 urethane resin composition according selected from.
  8. 【請求項8】 上記化合物(a)は上記有機基(I) がヒドロキシ基を有する基である化合物(化合物(a− 8. The compound (a) is a group of the organic group (I) has hydroxy group (Compound (a-
    6))であり、上記化合物(b)は上記化合物(j) 又は上記化合物(k)である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。 6)), and the compound (b) above the compound (j) or the compound (k) is a claim 1 urethane resin composition.
  9. 【請求項9】 請求項1ないし8のいずれかに記載のウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。 9. claims 1 to urethane resin composition characterized by containing a curing catalyst of urethane-based resin composition and the urethane resin according to any one of 8.
  10. 【請求項10】 (1)上記化合物(a−3)及び上記化合物(l)若しくは上記化合物(m)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子に結合した化合物(合成物D)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Dが0.5 10. (1) The compound (a-3) and the compound (l) or after reacting the compound (m), the compound (g), the compound (j) and the compound (k) from one or by simultaneous or by sequentially reacting two or more compounds selected has less than two secondary amino groups or hydroxy groups in one molecule, 1 to the hydrolyzable groups directly 10 compounds bound to silicon atoms of the step to synthesize (compound D) and (2) the composition described above synthetic D relative to free isocyanate groups of B is 0.5
    当量未満となる割合で、上記合成物Dと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。 At a rate less than equivalent method for producing a urethane resin characterized by having a step of reacting the compound D and the compound B.
  11. 【請求項11】 (1)上記化合物(a−4)及び上記化合物(n)を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、 11. (1) After the compound (a-4) and the compound (n) is reacted, the compound (g), 1 kind or selected from the above-mentioned compound (j) and the compound (k) two or more compounds simultaneously or by sequentially reacting,
    その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物E)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Eが0.5当量未満となる割合で、上記合成物Eと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。 It has less than two secondary amino group or hydroxy group in its molecule, a step of synthesizing a compound of the hydrolyzable group bonded to the 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound E) and (2) at a rate which the composite access the composite E to isocyanate groups of B is less than 0.5 equivalent, and characterized by comprising the step of reacting the compound E and the compound B method for producing a urethane-based resin.
  12. 【請求項12】 (1)上記化合物(a−5)及び/又は上記化合物(a−2)並びに上記(o)及び上記化合物(p)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させた後、上記化合物(g)、上記化合物(j)及び上記化合物(k)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その1分子内に2個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物(合成物F)を合成する工程並びに(2)上記合成物Bのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Fが0.5当量未満となる割合で、上記合成物Fと上記合成物Bを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。 12. (1) reacting the compound (a-5) and / or the compound (a-2) as well as the (o) and one or more compounds selected from the above compound (p) and then, the compound (g), the compound (j) and the compound (k) from simultaneously or by sequentially reacting one or more compounds selected, less than two in its molecule two have a grade amino group or hydroxy group, the hydrolyzable compound group is bonded to 10 silicon atoms or titanium atoms directly (compound F) and the synthesis process and (2) free of said composition B at a rate that the composition F to isocyanate groups is less than 0.5 equivalent, the production method of the urethane resin characterized by having a step of reacting the compound F and the composition B.
  13. 【請求項13】 (1)上記化合物(c)、上記化合物(c−1)及び上記合成物Cから選ばれる1種又は2種以上の化合物若しくは合成物の存在下、(メタ)アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート及び/又は少なくとも(メタ)アクリロイル基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接1〜10個の珪素原子に結合した珪素化合物(化合物(q))を重合して重合物(合成物G)を得る工程、 (2)合成物Gと上記化合物(d)から選ばれる1種若しくは2種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー(合成物H)を合成する工程並びに (3)上記合成物Hのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物A、上 13. (1) The compound (c), the presence of the compound (c-1) and one or more compounds or compositions selected from the above-mentioned compound C, (meth) acryloyl group-containing monomers having a hydroxy group-containing (meth) acrylate and / or at least (meth) acryloyl group, an alkoxy group, a silicon-hydrolyzable group bonded to the 1-10 silicon atoms directly selected from acetoxy group and oxime group compound to obtain a (compound (q)) and polymerized to polymer (synthetic G), is reacted with one or more compounds selected from (2) compound G and the compound (d), step and (3) the composition free the composition to isocyanate groups of the H a, above to synthesize a urethane prepolymer (composite H) containing isocyanate groups at its ends 合成物D、上記合成物E及び上記合成物Fから選ばれる1種又は2種以上の合成物を0. Synthetic D, 1 or two or more compounds selected from the above composition E and the composite F 0.
    5当量未満となる割合で、上記1種又は2種以上の合成物と上記合成物Hとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。 5 at a rate less than equivalent method for producing a urethane resin characterized by having a step of simultaneously or sequentially reacting the one or more compounds and the compounds H.
  14. 【請求項14】 請求項10ないし13のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる1種又は2種以上のウレタン系樹脂及び上記化合物Yの1種又は2種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。 14. A claim 10 to one or more compounds of one or more urethane resin and the compound Y is selected from urethane-based resin obtained by the method according to any one of 13 urethane resin composition characterized by containing.
  15. 【請求項15】 請求項14に記載のウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。 15. urethane resin composition characterized by containing a curing catalyst of urethane-based resin composition and the urethane resin according to claim 14.
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