JP2004035590A - Silicone resin contact adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone resin contact adhesive which develops tack in a short time, exhibits a high adhesive strength on developing tack, has a long tack range, and enables sticking for a long time. <P>SOLUTION: This contact adhesive contains (A) a silylated urethane resin which has an oxyalkylene polymer as the main chain, cross-linking reactive silicon groups at the molecular ends, and substituted urea bonds in the molecule and (B) a moisture-curable resin which comprises (a) an alkyl (meth)acrylate copolymer having crosslinking reactive silicon groups and (b) an oxyalkylene polymer having crosslinking reactive silicone groups in a compounding ratio by wt. of (A)/(B) of (5/95)-(80/20). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【化２】

【０００８】
但し、Ｒ^１は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の架橋可能な反応性珪素基における加水分解性基を３個有する架橋可能な反応性珪素基の含有率は２０％以上が好ましく、さらには５０％以上が好ましい。該含有率が２０％未満であると、タックは向上しタックレンジは長くなるが、タック発現までの時間が短縮される効果が十分でなく、オープンタイム２０分後の接着強さが十分でない。
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００９】
但し、Ｒ^３は水素原子又は−ＣＯＯＲ^１１を、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５は−ＣＯＯＲ^１２又はニトリル基を、Ｒ^６は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ^７は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ^８及びＲ^９は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ^７は上記と同意義である。）を、Ｒ^１０はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【化７】

【００１０】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
【００１１】
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１２】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
【００１３】
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。
【００１４】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１５】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００１６】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１８】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表される基を、それぞれ示す。
【化９】

【化１０】

但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は上記の規定と同意義であり、Ｒ^１３及びＲ^１４は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００１９】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００２０】
《尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ^１が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００２１】
（２）Ｒ^１が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ^１が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式　Ｒ^７ＮＣＯ（Ｒ^７は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
【００２２】
（４）Ｒ^１が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
（５）Ｒ^１が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ^８及びＲ^９が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００２３】
（６）Ｒ^１が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ^８が上記一般式（３）で示されＲ^９が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ^１が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード　ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２５】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード　Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２６】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２８】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２９】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００３０】
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。》
【００３１】
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。
【００３２】
（ＩＩ）上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）について
上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）の成分である湿気硬化性共重合体（イ）における（ｉ）　の単量体単位である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、下記一般式（１１）で表される。
【化１１】

但し、Ｒ^１５は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^１６は水素原子またはメチル基を示す。
上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）の成分である湿気硬化性共重合体（イ）における（ｉｉ）の単量体単位である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、下記一般式（１２）で表される。
【化１２】

但し、Ｒ^１６は上記に同じ、Ｒ^１７は炭素数１０以上のアルキル基を示す。
【００３３】
上記一般式（１１）中のＲ^１５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎーブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^１５のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
上記一般式（１２）中のＲ^１７としては、たとえばラウリル基、トリドデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^１７のアルキル基はＲ^１５の場合と同様、単独でもよく、たとえば炭素数１２と１３の混合物のように、２種以上混合したものであってもよい。
【００３４】
上記湿気硬化性共重合体（イ）の分子鎖は実質的に（ｉ）　および（ｉｉ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは、湿気硬化性共重合体（イ）中に存在する（ｉ）　および（ｉｉ）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。（ｉ）　および（ｉｉ）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。また（ｉ）　の単量体単位と（ｉｉ）の単量体単位の存在比は重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
上記湿気硬化性共重合体（イ）に含有されていてもよい（ｉ）　および（ｉｉ）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに基因する単量体単位が挙げられる。
上記湿気硬化性共重合体（イ）は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。
【００３５】
上記湿気硬化性共重合体（イ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋し得る珪素基含有官能基（反応性珪素基）はよく知られた官能基であり、室温においても架橋し得るという特徴を有する。この反応性珪素基の代表例は、下記一般式（１３）で表される。
【化１３】

但し、Ｒ^１８は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基を、Ｚは水酸基又は異質もしくは同種の加水分解性基を、ａは０，１又は２、ｂは０，１，２または３でａ＝２かつｂ＝３にならない整数を、ｍは０〜１８の整数を示す。経済性などの点から好ましい反応性珪素基は、下記一般式（１４）で表される。
【化１４】

但し、式中、Ｒ^１８、Ｚは上記に同じ、ｃは０，１，２の整数を示す。
【００３６】
上記湿気硬化性共重合体（イ）中の反応性珪素基の個数は充分な硬化性をうる点から平均１個以上、さらには１．２個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見掛け上反応性珪素基１個あたりの数平均分子量が３００〜４０００になるように存在することが好ましい。
一般式（１３）における加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点からメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００３７】
また一般式（１３）におけるＲ^１８の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ^１８は、下記一般式（１５）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。
【化１５】

但し、Ｒ^１８は上記に同じ。これらのなかではメチル基がとくに好ましい。
【００３８】
本発明に用いる湿気硬化性共重合体（イ）は、ビニル重合、たとえばラジカル重合によるビニル重合により、一般式（１１）および（１２）で表される単位を与える単量体を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることによって得ることができる。
反応は、上記単量体および必要に応じてラジカル開始剤、あるいはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのような連鎖移動剤を加えて、５０〜１５０℃で反応させる。溶剤は、使用してもよく、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などのような非反応性の溶剤を用いることが好ましい。また、架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体（ロ）の存在下で反応を行ってもよい。
【００３９】
上記湿気硬化性共重合体（イ）に反応性珪素基を導入する方法としては種々あるが、たとえば（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性珪素基を有する化合物（たとえばＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ　_３）　_３）とを、上記一般式（１１）および（１２）で表される単位を与える単量体に添加して共重合する方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合および反応性官能基（以下、官能基（ｊ）とする）を有する化合物（たとえばアクリル酸）を上記一般式（１１）および（１２）で表される単位を与える単量体に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性珪素基および官能基（ｊ）と反応し得る官能基（以下、官能基（ｋ）とする）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）　_３）基を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。
【００４０】
上記重合性不飽和結合と反応性珪素基を有する化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が示される。
【化１６】

但し、Ｒ^１８，Ｚ，ａ，ｂ，およびｍは上記に同じ、Ｒ^１９は重合性不飽和結合を有する有機残基を示す。また、一般式（１６）で表される化合物のなかで好ましいものは、下記一般式（１７）で表される化合物である。
【化１７】

但し、Ｒ^１６，Ｚおよびｃは上記に同じ、Ｗは−ＣＯＯＲ^２０−（Ｒ^２０は−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ_２Ｃ　_６Ｈ　_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＯＣ_５Ｈ　_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）　_３−などの２価の有機基または直接結合）を示す。
【００４１】
上記一般式（１６）または（１７）で示される化合物の具体例としては、たとえば下記一般式（１８）で表される化合物などが挙げられる。
【化１８】

【００４２】
これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが、たとえばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメトキシシシラン、メチルジククロロシランなどとをＶＩＩＩ族遷移金属の触媒下で反応させることにより製造することできる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有効である。
【００４３】
上記（ＩＩ）の方法について一例をあげて説明する。（ＩＩ）の方法で用いる化合物中、官能基（ｊ）および官能基（ｋ）の例としては種々の基の組み合わせがあるが、一例として官能基（ｊ）としてビニル基、官能基（ｋ）としてヒドロシリコン基（Ｈ−Ｓｉ≡）をあげることができる。官能基（ｊ）と官能基（ｋ）とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。官能基（ｊ）としてビニル基をもち、さらに重合性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどをあげることができる。
【００４４】
また官能基（ｋ）としてヒドロシリコン基をもち、さらに反応性シリコン官能基を有する化合物の代表例として、下記一般式（１９）で表されるヒドロシラン化合物が示される。
【化１９】

但し、Ｒ^１８，Ｚ，ａ，ｂ，およびｍは上記に同じ。
【００４５】
上記一般式（１９）で示されるヒドロシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘブタメチルー１．１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ピス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ピス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ピス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチルー２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と反応させる際に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ＝Ｃ結合に対して任意量使用すればよいが、０．５〜２倍モルの使用が好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げるものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシランとして回収されるだけである。
また、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に反応させる段階で前期ＶＩＩＩ族遷移金属錯体の触媒が必要である。このヒドロシリル化反応は、５０〜１３０℃の任意の温度で、１〜１０時間程度行えばよい。さらに、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。
【００４７】
ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる湿気硬化性共重合体（イ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用できないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を他の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などがあげられる。
ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、
▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたはフェノールのごときアルコール類またはフェノール類、▲２▼アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルトギ酸アルキル類などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法として挙げられる。
【００４８】
また、アシロキシ基に変換する方法としては、▲１▼酢酸、プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸類、▲２▼カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法として挙げられる。
さらに、アミノキシ基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。
アミノ酸基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミンおよびピロリジンのごとき１級または２級アミン類、▲２▼１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法として挙げられる。
【００４９】
チオアルコキシ基に変換する方法としては、▲１▼エチルメルカブタン、チオフェノールのごときチオアルコールまたはチオフェノール類、▲２▼チオアルコールまたはチオフェノール類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法として挙げられる。
ヒドロシリル化反応によりＣ＝Ｃ結合に導入されるシリル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基などの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。
このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交換反応は溶剤を使用しても、しなくても達成し得るが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などのような不活性な溶剤が適当である。
【００５０】
本発明に使用される上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）の成分である架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体（ロ）は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報などに提案されている。
【００５１】
上記オキシアルキレン重合体（ロ）の分子鎖は、本質的に下記一般式（２０）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化２０】

但し、Ｒ^２１は２価の有機基を示し、その大部分が炭素数３または４の炭化水素であるとき最も好ましい。Ｒ^２１の具体例としては、下記一般式（２１）で示される基などがある。
【化２１】

上記オキシアルキレンの分子鎖は１種だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰り返し単位よりなっていてもよいが、Ｒ^２１としてはとくに下記一般式（２２）で示される基が好ましい。
【化２２】

オキシアルキレン重合体（ロ）中の反応性珪素基は、上記と同じである。
【００５２】
オキシアルキレン重合体（ロ）中の反応性シリコン官能基の個数は、充分な硬化性をうる点から平均で１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個が好ましい。また反応性シリコン官能基はオキシアルキレン重合体（ロ）の分子鎖末端に存在することが好ましい。オキシアルキレン重合体（ロ）の数平均分子量は５００〜３００００のものが好ましく、３０００〜１５０００のものがさらに好ましい。オキシアルキレン重合体（ロ）は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５３】
オキシアルキレン重合体（ロ）は、たとえば上記一段式（１９）で表される水素化シリコン化合物と下記一般式（２３）で示されるオレフィン基を有するポリエーチルとを上記白金化合物などＶＩＩ族遷移金属触媒を触媒として付加反応させることにより製造したものなどが挙げられる。
【化２３】

但し、Ｒ^２２は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を、Ｒ^２３は炭素数１〜２０の２価の有機基を、ｄは０または１の整数を示す。
【００５４】
上記以外のオキシアルキレン重合体（ロ）を製造する方法としては、
▲１▼上記一般式（２３）で表されるオレフィン基を有するポリオキシアルキレンのオレフィン基に、Ｖがメルカブト基である下記一般式（２４）で表されるシリコン化合物のメルカブト基を付加反応させる方法、
【化２４】

但し、Ｖは水酸基、カルボシキル基、メルカブト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基を示す。また、Ｒ^１８、Ｒ^２３、Ｚおよびｃは上記と同じである。
【００５５】
▲２▼水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に、下記一般式（２５）で表される化合物を反応させる方法
【化２５】

但し、Ｒ^１８、Ｒ^２３、Ｚおよびｃは上記と同じである。
などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の方法に限定されるものではない。
【００５６】
上記一般式（１９）で示される水素化シリコン化合物と上記一般式（２３）で示されるオレフィン基を有するポリオキシアルキレンとを反応させる方法において、それらを反応させたのち、一部または全部のＺ基をさらに他の加水分解性基またはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえばＺ基がハロゲン原子、水素原子の場合はアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一般式（２３）において、Ｒ^２２は水素原子または炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、下記一般式（２６）で表される基が好ましく、とくにメチレン基が好ましい。
【化２６】

但し、Ｒ^２４は炭素数１〜１０の炭化水素を示す。
【００５７】
上記一般式（２３）で示されるオレフィン基を有するアルキレンオキシド重合体の具体的製造法としては、特開昭５４−６０９７号公報において開示されている方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが例示できる。
また、上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）は既に述べたようにサイリルＭＡ４３０、サイリルＭＡ４３０、サイリルＭＡ４４７及びサイリルＭＡＸ４７０（鐘淵化学工業社製の商品名）等として市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。
【００５８】
上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）とを配合する際の配合割合は、重量比で、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）：湿気硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５〜８０：２０、好ましくはシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）：湿気硬化性樹脂（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０である。シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の配合量が、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）：湿気硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５より少ないと、タック発現までの時間が短縮される効果、タックを向上する効果及びタックレンジを長くする効果が十分でなく、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）：湿気硬化性樹脂（Ｂ）＝８０：２０より多いと、タック発現までの時間はさらに短縮されるが、タックを向上する効果及びタックレンジを長くする効果が失われてしまう。
本発明のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）を有効成分として含有するものであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００５９】
必要に応じて含むことができる上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジアルキル錫シリケート化合物、ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物、日東化成社製商品名：ネオスタンＵ−３０３、Ｕ−７００及びＵ−７００ＥＳ、三共有機合成社製商品名：ＳＣＡＴ−３２Ａ等が挙げられる。
【００６０】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリスネオデカノエート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ　ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる
【００６１】
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。これら硬化触媒は単独で用いられてもよいが、２種以上が混合されて用いられてもよい。
該硬化触媒の配合割合は、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤の有効成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、溶融石英ガラスフィラー、有機系高分子粉体、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００６２】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記シリコーン系樹脂コンタクト型接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、表１〜４の各成分の割合を示す数字の単位はｇである。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成例
▲１▼ＮＨ基を有する反応性アルコキシシラン（化合物（ｃ））の合成
表１の反応物１−Ａ〜Ｆの各欄に示す化合物を、窒素雰囲気下、２３℃で７日間反応させてＮＨ基を有する各反応性アルコキシシラン（反応物１−Ａ〜Ｆ）を得た。
【００６４】
【表１】

【００６５】
▲２▼ウレタンプレポリマー（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応物）の合成
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−２８、三井武田ケミカル社製）１，０００ｇと、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール（ＰＭＬ−５００５、商品名：旭硝子社製）１，０００ｇと、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）１７４，２ｇとを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（反応物２−Ａ）を得た。
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−２８、三井武田ケミカル社製）２，０００ｇと、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）１７４，２ｇとを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（反応物２−Ｂ）を得た。
▲３▼シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成
表２の合成物３−Ａ〜Ｊの各欄に示す化合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を総てシリル化した液状の各シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｊ）を得た。
【００６６】
【表２】

【００６７】
スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）１７４．２ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら、これに反応物１−Ａ（▲２▼ウレタンプレポリマー）の１２４．７ｇと反応物１−Ｂ（▲２▼ウレタンプレポリマー）の１３２．７ｇの混合物を３時間かけて滴下し、さらに室温で１時間反応させ反応物４−Ａを得た。
次いで、数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−２８、三井武田ケミカル社製）１，０００ｇと、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール（商品名：ＰＭＬ−５００５、旭硝子社製）１，０００ｇと、上記反応物４−Ａの４３１．６ｇとを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて液状のシリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ｋ）を得た。
【００６８】
▲４▼接着剤の調整
（実施例１〜１５）
シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｋ）と湿気硬化性樹脂（商品名：サイリルＭＡ４３０、サイリルＭＡ４４０、サイリルＭＡ４４７及びサイリルＭＡＸ４７０、鐘淵化学工業社製）（「上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）」に相当する。）とを表３に示す割合で混合した混合物１，０００ｇに、表面処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム社製）５００ｇを添加しプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水した後に、さらにＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）６０ｇ、有機錫触媒（商品名：ＳｔａｎｎＮｏ．９１８、三共有機合成社製）２０ｇを添加混練してシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を調整した。
【００６９】
（比較例１〜４）
実施例１において、ポリマー成分として表４に示す各湿気硬化性樹脂（商品名：サイリルＭＡ４３０、サイリルＭＡ４４０、サイリルＭＡ４４７及びサイリルＭＡＸ４７０、鐘淵化学工業社製）１，０００ｇ単独を用いる以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を調整した。
（比較例５）
実施例２において、合成物３−Ｄのシリル化ウレタン系樹脂に代えて、合成物３−Ａのシリル化ウレタン系樹脂を用いる以外は実施例２と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を調整した。
（比較例６〜７）
実施例１において、ポリマー成分として合成物３−Ａ又は合成物３−Ｈのシリル化ウレタン系樹脂１，０００ｇ単独を用いる以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を調整した。
【００７０】
（実施例１６）、（比較例８）
実施例２又は比較例２において、表面処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム社製）５００ｇのかわりに、前者ではヘキサメチルジシラザンで疎水処理したシリカエアロゲル（商品名：サイロホービック２００、富士シリシア化学社製）５ｇを、後者ではメタアクリル酸エステル共重合体粉体（商品名：ＭＲ−１０Ｇ、綜研化学社製）５ｇを用いる以外は実施例２、比較例２と同様にしてシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を調製した。
（実施例１７）
実施例２において、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）６０ｇに代えて、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４０ｇ及びγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１０ｇを用いた以外は実施例２と同様にシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を調整した。
【００７１】
各実施例及び比較例で得られたシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に１６０ｇ／ｍ^２の割合で塗布して薄くのばし、温度２３℃相対湿度５０％の条件で、タック発現時間、タックレンジ、タック強度（タックレンジ内の最高タック強度）を下記の要領で測定し、それらの結果を表３，４に示した。
タック発現時間：指触により調べた塗布からタック発現までの時間（分）
タックレンジ：タック発現後、タックが消失するまでの時間（分）
タック強度：
○；ボンドＧ１０（商品名：コニシ社製、溶剤型クロロプレン系コン
タクト型接着剤）相当の強いタック△；ボンドＧ１０より少し弱いタック
×；ボンドＧ１０よりかなり弱いタック
【００７２】
また、各実施例及び比較例で得られたコンタクト型接着剤を、２枚のステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の各々の表面に１６０ｇ／ｍ^２の割合で塗布して薄くのばし、温度２３℃相対湿度５０％の条件で、所定の塗り置き時間（オープンタイム）をとった後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積で貼り合わせ、エアーシリンダープレス機を用い、０．９８ＭＰａで５秒間圧締した後、直ちに引張りせん断接着強さ（ＪＩＳＫ６８５０）を測定し、おさまり性発現時間、貼り合わせ可能時間、オープンタイム２０分後強度を下記の要領で調べ、それらの結果を表３，４に示した。
おさまり性発現時間：上記せん断接着強さを測定した際、その接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ^２以上になる最小塗り置き時間（分）
貼り合わせ可能時間：おさまり性発現時間から上記貼り合わせ直後の上記引張りせん断接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ^２以下になるまでの最小塗り置き時間（分）
オープンタイム２０分後強度：オープンタイム２０分後の引張りせん断接着強
さ（Ｎ／ｍｍ^２）
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
以上の結果から、本発明のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤は、それに対応する湿気硬化性樹脂系コンタクト型接着剤では不足していた、早いタック発現、大きいタック発現直後の接着強さ、長いタックレンジ、長い貼り合わせ可能時間を保持していることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤は、従来の湿気硬化性樹脂系コンタクト型接着剤では満たすことのできなかったコンタクト型接着剤に要求される諸物性を満たすことができる。
そして、本発明のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤は、従来の湿気硬化性樹脂系コンタクト型接着剤に代えて好適に使用できることは勿論のこと、シックハウス症対策、作業環境対策、火災防止の観点から、溶剤型ゴム系コンタクト型接着剤に代えて、接着剤が屋内等の気密性の高いところで使用される分野（具体的には建築内装材の現場施工、スピーカー部品などの電気・電子用部品、さらにはトンネル内のコンクリートつなぎ目部分のゴムとコンクリートの接着等）で特に有利に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone resin-based contact-type adhesive, and more particularly, is suitable for contact-type adhesion in which the adhesive is applied to both surfaces of an adherend to be adhered, and an open time is taken and tack is developed and tack is developed. The present invention relates to a silicone resin-based contact adhesive.
[0002]
[Prior art]
The contact-type bonding method in which an adhesive is applied to both surfaces of the adherend and bonded after a predetermined open time elapses exhibits an excellent setting strength immediately after bonding and does not require temporary holding. This contact-type bonding method is particularly effective in bonding non-porous materials together using a one-component type adhesive. As a one-component adhesive used for such contact-type bonding, a solvent-type rubber-based adhesive has been known for a long time. However, this solvent-type rubber-based adhesive has a problem of toxicity to a human body due to a solvent and a problem of fire. Thus, a moisture-curable contact adhesive using a polymer compound having a reactive silicon group capable of being crosslinked in a molecule without using a solvent has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-263478.
[0003]
The polymer compound having a crosslinkable reactive silicon group constituting the contact adhesive described in the above-mentioned publication is a reactive silicon crosslinkable with a (meth) acrylate copolymer having a substantially crosslinkable reactive silicon group. The (meth) acrylate copolymer is composed of an oxyalkylene polymer having a group, and the copolymer of (meth) acrylate having two different carbon atoms with (meth) acrylalkoxysilane and / or mercaptoalkoxysilane. It is a polymer. However, an adhesive comprising a polymer compound having a crosslinkable reactive silicon group as a component requires a long time to develop tack, and may be a substitute for the current rubber-based adhesive. Absent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silicone resin-based contact adhesive having a short time until the onset of tack, a large adhesive strength immediately after the onset of tack, a long tack range, and a long bonding time. Another object of the present invention is to provide a silicone resin-based contact adhesive having excellent adhesion to a wide range of non-porous materials such as metals, plastics, and rubbers suitable for contact-type adhesion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that the main chain is an oxyalkylene polymer, and a {-RN-CO-NH-} bond (R is a specific substituent) in the molecule. By blending a urethane-based resin having a crosslinkable reactive silicon group and a polymer compound having a crosslinkable reactive silicon group constituting a contact adhesive as described in the above publication, The inventors have found that the object of the invention can be achieved, and have completed the present invention.
[0006]
That is, in the present invention, a crosslinkable reactive silicon group whose main chain is an oxyalkylene polymer and whose molecular terminal has a substituted urea bond in the molecule and which is 20% of the crosslinkable reactive silicon group The above is a silylated urethane-based resin (A), which is a crosslinkable reactive silicon group having three hydrolyzable groups, and (A) a crosslinkable reactive silicon group having a molecular chain substantially ( i) Consisting of an alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and (ii) an alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms A silicone resin-based contact adhesive comprising a moisture-curable resin (B) comprising a copolymer, (b) an oxyalkylene polymer having a crosslinkable reactive silicon group, and a compounding ratio of which is silylated by mass ratio. Ureta System resin (A): moisture curing resin (B) = 5: 95~80: the gist silicone resin based contact adhesive which is a 20.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in detail.
(I) Silylated urethane-based resin (A) having a main chain of a polyoxyalkylene polymer, having a reactive silicon group at the molecular terminal, and having a substituted urea bond in the molecule(Hereinafter, it may be simply referred to as silylated urethane resin (A).)
The silylated urethane-based resin (A) has a main chain of a polyoxyalkylene polymer and has a group represented by the following general formula (1) and a group represented by the following general formula (2) in the molecule. It is a urethane resin (A).
Embedded image

Embedded image

[0008]
Where R¹Is a group represented by the following general formula (3), the following general formula (4), the following general formula (5), or the following general formula (6), a phenyl group, or a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group is represented by R²Represents a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents 0, 1 or 2.
The content of the crosslinkable reactive silicon group having three hydrolyzable groups in the crosslinkable reactive silicon group of the silylated urethane resin (A) is preferably 20% or more, and more preferably 50% or more. When the content is less than 20%, the tack is improved and the tack range is extended, but the effect of shortening the time until the onset of tack is not sufficient, and the adhesive strength after 20 minutes of the open time is not sufficient.
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0009]
Where R³Is a hydrogen atom or -COOR¹¹And R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Is -COOR¹²Or a nitrile group represented by R⁶Represents a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms;⁷Represents an organic group which may contain a silicon atom having a molecular weight of 500 or less;⁸And R⁹Is a group represented by the above general formula (3) or the following general formula (7) (provided that R is⁷Is as defined above. ) To R¹⁰Represents a phenyl group, a cyclohexyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms,¹¹And R¹²Represents an organic group having a molecular weight of 500 or less, respectively.
Embedded image

[0010]
Examples of the hydrolyzable group of X in the general formula (2) include an alkoxy group, an acetoxy group, and an oxime group, and an alkoxy group is particularly preferable.
The silylated urethane-based resin (A) is a compound having a main chain of a polyoxyalkylene polymer and having at least one group selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule thereof (hereinafter, referred to as a compound). , Compound (a)) and a polyisocyanate compound (hereinafter, compound (b)) to produce a urethane prepolymer, and further, a urethane prepolymer and a compound represented by the following general formula (8): (Hereinafter, may be referred to as compound (c)). (The resin disclosed in Japanese Patent No. 3030020 is included.)
As the polyoxyalkylene polymer as a raw material of the compound (a), a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a monoepoxide or the like with an initiator in the presence of a catalyst is preferable. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used.
As the monoepoxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide and the like, tetrahydrofuran and the like can be used in combination.
[0011]
Examples of the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, double metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts. As the double metal cyanide complex catalyst, a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component, and an ether and / or alcohol complex are preferable. As the composition of the ether and / or alcohol complex, those essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during production of the complex. As the alcohol, for example, those described in JP-A-4-145123 can be used, and tert-butanol is particularly preferable.
[0012]
As the raw material polyoxyalkylene polymer, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly preferably 2,000 to 20,000 are preferably used.
The raw material polyoxyalkylene polymer preferably has two or more functional groups, and specific examples thereof include copolymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, and polyoxytetramethylene. . Preferred starting polyoxyalkylene polymers are di- to hexa-valent polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
[0013]
Compound (a) is commercially available (for example, P-2000, P-3000: trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, PML-3005, PML-3010, PML-3012, PML-4002, PML-4010, PML). -5005: trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Sumiphen 3600, Sumiphen 3700, SBU-Polyol 0319: trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and these can be used in the present invention. In addition, polyoxypropylene having a primary amino group at a terminal (Jeffamine D-230, D-400, D-2000: trade name, manufactured by San Techno Japan Co., Ltd.) or polyoxypropylene having a secondary amino group (Jeffer It can be obtained by a method of reacting min D-230, D-400, D-2000 (same as above) with one or two or more selected from α, β-unsaturated carbonyl compounds, maleic diesters and acrylonitrile. .) Can be used.
[0014]
Examples of the compound (b) include a diisocyanate compound, a polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound, and others. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds. Hereinafter, specific examples thereof will be described.
Aliphatic diisocyanate compound: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, , 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and the like.
[0015]
Alicyclic diisocyanate compounds: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, and the like. Aromatic diisocyanate compound: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. Aromatic diisocyanate compound: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate , 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and the like.
[0016]
Examples of the polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds.
Hereinafter, specific examples thereof will be described.
Aliphatic polyisocyanate compound: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triene Isocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyloctane and the like.
[0017]
Alicyclic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatopropyl)- 2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3 -Isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2- (3-isocyanatopropyl)- Bicyclo [2,2,1] heptane and the like.
Aromatic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene and the like.
Aromatic polyisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene, 4,4'-diphenylmethane-2, 2 ', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
Other polyisocyanate compounds: diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyldiisothiocyanate.
[0018]
The compound (c) is a compound represented by the following general formula (8).
Embedded image

Where R¹, R², X and n are as defined above, and Y is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, represented by the following general formula (9) or the following general formula (10) Are shown below.
Embedded image

Embedded image

Where R³, R⁴, R⁵And R⁷Is the same as defined above,¹³And R¹⁴Represents a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
[0019]
Specific examples of compound (c) include N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane , N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine and the like.
[0020]
<< The compound (c) represented by the general formula (8) can also be produced by the following methods (1) to (7).
(1) R¹Is a group represented by the general formula (3), a compound in which Y is a divalent organic group, a primary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group). A compound selected from an α, β-unsaturated carbonyl compound (compound (e)), a maleic diester (compound (f)) and acrylonitrile, each of which has one compound (compound (d)). Method for reacting with seed or two or more kinds
[0021]
(2) R¹Is a compound represented by the above general formula (3), and Y is a compound represented by the above general formula (9)
A compound (compound (g)) having one primary amino group, one secondary amino group and one hydrolyzable group-containing silicon group or one hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group); A method of reacting a primary amino group and a secondary amino group in (g) with one or more compounds selected from a chemical equivalent of compound (e), compound (f) and acrylonitrile.
(3) R¹Is a compound represented by the above general formula (3), and Y is a compound represented by the above general formula (10)
After reacting the compound (g) with one or more compounds selected from a compound (e), a compound (f) and acrylonitrile in a chemical equivalent of a primary amino group in the compound (g), the compound ( g) and the chemical equivalent of the secondary amino group in the formula R⁷NCO (R⁷Is the same as defined above).
[0022]
(4) R¹Is a compound represented by the above general formula (4) and Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (g) with a primary amino group in compound (g) and a chemical equivalent of compound (h)
(5) R¹Is represented by the above general formula (5), and R in the general formula (5)⁸And R⁹Is a compound represented by the above general formula (3) and Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (g) with one or more selected from compound (e), compound (f) and acrylonitrile in two chemical equivalents of a primary amino group in compound (g)
[0023]
(6) R¹Is represented by the above general formula (5), and R in the general formula (5)⁸Is represented by the above general formula (3) and R⁹Is a compound represented by the above general formula (7), wherein Y is a divalent organic group
After reacting the compound (g) with one or more compounds selected from the compounds (e), (f) and acrylonitrile in a chemical equivalent of the primary amino group in the compound (g), the reaction is carried out. Reacting the secondary amino group generated by the above with a compound (h) in a chemical equivalent.
(7) R¹Is a compound represented by the above general formula (6), wherein Y is a divalent organic group
A method of reacting compound (d) with a primary amino group in compound (d) and a chemically equivalent maleimide compound (compound (i)).
Examples of the compound (d) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane and the like.
[0024]
Examples of the compound (e) include (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As the (meth) acrylic compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) A) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl formaldehyde, N, N-dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl In addition to (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, and the like, trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M- 114, M-117, trade name: Kayahard @ TC110S, R629, R644, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .;
[0025]
Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acryl , A multifunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and a commercial product of the multifunctional compound, trade name: Iupimer, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation UV, SA1002, SA2007, trade name: Viscoat 700, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name: Kayahard® R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. D-310 and D-330, trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 and the like.
[0026]
In addition to the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyldimethoxysilane and the like.
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc., examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and examples of other compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, and itaconic acid. Crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N- Isopropylacrylamide and the like.
[0027]
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom therein are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
Among the above compounds (e), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Lauryl acrylate and the like are preferred. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferred for imparting rapid curability, and 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly preferred for imparting flexibility. Compound (e) can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the compound (f) (maleic acid diester) include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, and dioctyl maleate. One or more of these can be used. Among these, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of ease of reaction and wide availability on the market. Compound (f) can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the compound (g), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, and other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-58 0, X-12-5263, KBM6123, X-12-575, X-12-562, X-12-5202, X-12-5204, KBE9703 and the like.
[0030]
Among the above compounds (g), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)- γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.
Examples of the compound (h) include ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, and the like. Shin-Etsu Chemical's trade name: isocyanate silane such as KBM9007 (γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane).
Examples of the compound (i) include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, hydroxyphenylmonomaleimide, N-laurelmaleimide, diethylphenylmonomaleimide, and N- (2-chlorophenyl) maleimide. 》
[0031]
The method of reacting the compound (a) with the compound (b) to form a urethane prepolymer may be performed in accordance with a general method of producing a urethane prepolymer by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound. . The method of reacting the compound (c) with the urethane prepolymer to obtain the silylated urethane resin (A) may be performed at 50 to 100 ° C. for 30 minutes to 3 hours.
[0032]
(II) About the moisture-curable resin (B)
(I) In the moisture-curable copolymer (a), which is a component of the moisture-curable resin (B), a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which is a monomer unit of (i) The monomer unit is represented by the following general formula (11).
Embedded image

Where R^FifteenRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group.
Monomeric (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which is a monomer unit of (ii) in the moisture-curable copolymer (a) which is a component of the moisture-curable resin (B). The body unit is represented by the following general formula (12).
Embedded image

Where R¹⁶Is the same as above, R¹⁷Represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
[0033]
R in the above general formula (11)^FifteenExamples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and a 2-ethylhexyl group. No. Note that R^FifteenMay be used alone or in combination of two or more.
R in the above general formula (12)¹⁷Examples thereof include a long-chain alkyl group having 10 or more carbon atoms, such as a lauryl group, a tridodecyl group, a cetyl group, a stearyl group, an alkyl group having 22 carbon atoms, and a behenyl group, usually having 10 to 30, preferably 10 to 20 carbon atoms. can give. Note that R¹⁷Is an alkyl group of R^FifteenAs in the case of the above, it may be used alone, or may be a mixture of two or more kinds such as a mixture having 12 and 13 carbon atoms.
[0034]
The molecular chain of the moisture-curable copolymer (a) is substantially composed of the monomer units of (i) and (ii). )) Means that the sum of the monomer units of (i) and (ii) exceeds 50% by weight. The total of the monomer units (i) and (ii) is preferably at least 70% by weight. The weight ratio of the monomer unit (i) to the monomer unit (ii) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40.
The monomer units other than (i) and (ii) which may be contained in the moisture-curable copolymer (a) include, for example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N Monomers containing an amide group such as methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and an amino group such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; and other acrylonitrile and iminol Examples include monomer units derived from methacrylate, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, and the like.
The moisture-curable copolymer (a) preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of easy handling.
[0035]
The silicon group-containing functional group (reactive silicon group) that can be crosslinked by forming a siloxane bond in the moisture-curable copolymer (a) is a well-known functional group and can be crosslinked at room temperature. Having. A typical example of the reactive silicon group is represented by the following general formula (13).
Embedded image

Where R¹⁸Represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, Z represents a hydroxyl group or a heterogeneous or similar hydrolyzable group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0. , 1, 2, or 3, an integer that does not satisfy a = 2 and b = 3, and m represents an integer of 0 to 18. A preferred reactive silicon group from the viewpoint of economy and the like is represented by the following general formula (14).
Embedded image

However, in the formula, R¹⁸, Z are the same as above, and c is an integer of 0, 1, 2.
[0036]
The number of the reactive silicon groups in the moisture-curable copolymer (A) is preferably at least one, more preferably at least 1.2, particularly preferably at least 1.5 from the viewpoint of obtaining sufficient curability, Further, it is preferable that the reactive silicon group is present such that the number average molecular weight per reactive silicon group is 300 to 4000.
Specific examples of the hydrolyzable group in the general formula (13) include a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketokimate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. can give. Among these, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is preferred from the viewpoint of mild hydrolysis.
[0037]
R in the general formula (13)¹⁸Specific examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Further R¹⁸May be a triorganosiloxy group represented by the following general formula (15).
Embedded image

Where R¹⁸Is the same as above. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0038]
The moisture-curable copolymer (a) used in the present invention is prepared by subjecting a monomer that gives units represented by the general formulas (11) and (12) to normal solution weight by vinyl polymerization, for example, vinyl polymerization by radical polymerization. It can be obtained by polymerizing by a general method or a bulk polymerization method.
The reaction is carried out at 50 to 150 ° C. by adding the above monomer and, if necessary, a radical initiator or a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan. The solvent may or may not be used, but when used, it is preferable to use a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and acetates. Further, the reaction may be performed in the presence of an oxyalkylene polymer (b) having a crosslinkable reactive silicon group.
[0039]
There are various methods for introducing a reactive silicon group into the moisture-curable copolymer (a). For example, (I) a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group (eg, CH₂= CHSi (OCH₃)₃) Is added to a monomer giving units represented by the above general formulas (11) and (12) and copolymerized, (II) a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as a functional group). A compound having a group (j)) (for example, acrylic acid) is added to a monomer that gives units represented by the above general formulas (11) and (12) and copolymerized. A compound having a functional group capable of reacting the union with the reactive silicon group and the functional group (j) (hereinafter referred to as a functional group (k)) (for example, an isocyanate group and -Si (OCH₃)₃A) a compound having a group).
[0040]
As the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group, a compound represented by the following general formula (16) is shown.
Embedded image

Where R¹⁸, Z, a, b, and m are the same as described above;¹⁹Represents an organic residue having a polymerizable unsaturated bond. Further, among the compounds represented by the general formula (16), preferred are compounds represented by the following general formula (17).
Embedded image

Where R¹⁶, Z and c are the same as above, W is -COOR²⁰− (R²⁰Is -CH₂−,
-CH₂CH₂A divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as-), -CH₂C₆H₅CH₂CH₂−,
-CH₂OCOC₅H₄COO (CH₂)₃-Or a divalent organic group or a direct bond).
[0041]
Specific examples of the compound represented by the general formula (16) or (17) include, for example, a compound represented by the following general formula (18).
Embedded image

[0042]
These silane compounds are synthesized by various methods. Can be manufactured. As such a transition metal complex catalyst, a Group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. In particular, platinum compounds such as platinum black, chloroplatinic acid, platinum alcohol compounds, platinum olefin complexes, platinum aldehyde complexes, and platinum ketone complexes are effective.
[0043]
The method (II) will be described by way of an example. In the compound used in the method (II), examples of the functional group (j) and the functional group (k) include various combinations of groups. For example, a vinyl group and a functional group (k) are used as the functional group (j). A hydrosilicon group (H-Si （). The functional group (j) and the functional group (k) can be bonded by a hydrosilylation reaction. Compounds having a vinyl group as the functional group (j) and further having a polymerizable unsaturated bond include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, butadiene And so on.
[0044]
Further, as a typical example of a compound having a hydrosilicon group as the functional group (k) and further having a reactive silicon functional group, a hydrosilane compound represented by the following general formula (19) is shown.
Embedded image

Where R¹⁸, Z, a, b, and m are the same as above.
[0045]
Specific examples of the hydrosilane compound represented by the general formula (19) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxydichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1.1-dimethoxytetrasiloxane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and trimethylsiloxymethylacetoxysilane; Ketoxime silanes such as (dimethylketoxime) methylsilane, pis (cyclohexylketoxime) methylsilane, and pis (diethylketoxime) trimethylsiloxysilane; dimethylsilane, tris Hydrosilanes such as tylsiloxymethylsilane and 1,1-dimethyl-2,2-dimethyldisiloxane; and alkenyloxysilanes such as methyltri (isopropenyloxy) silane, but are not limited thereto. .
[0046]
The amount of the hydrosilane compound used for reacting the hydrosilane compound with the C ＝ C bond may be an arbitrary amount with respect to the C ＝ C bond, but is preferably 0.5 to 2 moles. However, this does not hinder the use of the silane in a larger amount, and even if it is used in a larger amount, it is merely recovered as unreacted hydrosilane.
In addition, a catalyst for the Group VIII transition metal complex is required at the stage of reacting the hydrosilane compound with a C ＝ C bond. This hydrosilylation reaction may be performed at an arbitrary temperature of 50 to 130 ° C. for about 1 to 10 hours. Furthermore, highly reactive halogenated silanes can be easily used as inexpensive basic materials as hydrosilane compounds.
[0047]
When halogenated silanes are used, the resulting moisture-curable copolymer (a) cures rapidly at room temperature while generating hydrogen chloride when exposed to air, but has problems with irritating odor and corrosion due to hydrogen chloride. Since these compounds are practically used only for limited applications, it is preferable to further convert the bonded halogen atom to another hydrolyzable group or hydroxyl group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, and an amino group.
As a method of converting a halogen atom into an alkoxy group,
(1) alcohols or phenols such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, s-butanol, t-butanol or phenol; (2) alkali metal salts of alcohols or phenols; (3) methyl orthoformate; Specific examples include a method of reacting an alkyl orthoformate such as ethyl acid with a halogen atom.
[0048]
Examples of the method for converting into an acyloxy group include (1) a method of reacting a carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid or benzoic acid, and (2) a method of reacting an alkali metal salt of a carboxylic acid with a halogen atom. No.
Further, methods for converting into an aminoxy group include: (1) hydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-methylphenylhydroxylamine or N-hydroxypyrrolidine; 2) Specific examples include a method of reacting an alkali metal salt of a hydroxylamine with a halogen atom.
Methods for converting to amino acid groups include: (1) primary or secondary amines such as N, N-dimethylamine, N, N-methylphenylamine and pyrrolidine, and (2) primary or secondary amines. A specific method includes a method of reacting a metal salt or the like with a halogen atom.
[0049]
Examples of the method for converting into a thioalkoxy group include: (1) a method of reacting a thioalcohol or a thiophenol such as ethyl mercaptan or thiophenol, and (2) a method of reacting an alkali metal salt of a thioalcohol or a thiophenol with a halogen atom. Is a specific method.
Regarding the silyl group introduced into the C = C bond by the hydrosilylation reaction, instead of converting only the halogen atom to another hydrolyzable group, other groups such as an alkoxy group and an acyloxy group may be optionally substituted with an amino group, It can be converted to a hydrolyzable group such as an aminoxy group or a hydroxyl group.
Thus, the temperature at which the hydrolyzable group on the silyl group directly introduced by the hydrosilylation reaction is converted into another hydrolyzable group is preferably 50 to 150 ° C. These exchange reactions can be achieved with or without a solvent, but when used, inert solvents such as ethers, hydrocarbons and acetates are suitable.
[0050]
The oxyalkylene polymer (b) having a crosslinkable reactive silicon group, which is a component of the moisture-curable resin (B) used in the present invention, is described in JP-B-45-36319, JP-B-46-12154 and JP-B-46-12154. 49-32673, JP-A-50-156599, JP-A-51-73561, JP-A-54-6096, JP-A-55-82123, JP-A-55-123620, JP-A-55-125121, JP-A-55-131022, It is proposed in each of the gazettes of Nos. 55-135135 and 55-137129.
[0051]
The molecular chain of the oxyalkylene polymer (b) preferably has a repeating unit essentially represented by the following general formula (20).
Embedded image

Where R²¹Represents a divalent organic group, and is most preferred when most of the group is a hydrocarbon having 3 or 4 carbon atoms. R²¹Specific examples include a group represented by the following general formula (21).
Embedded image

The molecular chain of the oxyalkylene may be composed of only one type of repeating unit or may be composed of two or more types of repeating units.²¹Particularly, a group represented by the following general formula (22) is preferable.
Embedded image

The reactive silicon group in the oxyalkylene polymer (b) is the same as described above.
[0052]
The number of reactive silicon functional groups in the oxyalkylene polymer (b) is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, particularly preferably 1.5 in terms of obtaining sufficient curability. Further, the reactive silicon functional group is preferably present at the molecular chain terminal of the oxyalkylene polymer (b). The number average molecular weight of the oxyalkylene polymer (b) is preferably from 500 to 30,000, more preferably from 3,000 to 15,000. The oxyalkylene polymer (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The oxyalkylene polymer (b) is obtained, for example, by subjecting a silicon hydride compound represented by the above-mentioned one-step formula (19) and a polyethyl having an olefin group represented by the following general formula (23) to a Group VII transition metal catalyst such as the above-mentioned platinum compound. And those produced by performing an addition reaction as a catalyst.
Embedded image

Where R²²Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms;²³Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and d represents an integer of 0 or 1.
[0054]
As a method for producing the oxyalkylene polymer (b) other than the above,
{Circle around (1)} An addition reaction of a mercapto group of a silicon compound represented by the following general formula (24) wherein V is a mercapto group is added to the olefin group of the polyoxyalkylene having an olefin group represented by the general formula (23). Method,
Embedded image

Here, V represents an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). Also, R¹⁸, R²³, Z and c are the same as above.
[0055]
{Circle over (2)} A method of reacting a compound represented by the following general formula (25) with a hydroxyl group of a hydroxyl-terminated polyoxyalkylene.
Embedded image

Where R¹⁸, R²³, Z and c are the same as above.
Specific examples include, but the present invention is not limited to, the above-described methods.
[0056]
In the method of reacting the hydrogenated silicon compound represented by the general formula (19) with the polyoxyalkylene having an olefin group represented by the general formula (23), after reacting them, a part or all of Z The groups may be further converted to other hydrolysable or hydroxyl groups. For example, when the Z group is a halogen atom or a hydrogen atom, it is preferable to use it after converting it to an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, a hydroxyl group, or the like. In the above general formula (23), R²²Is a hydrogen atom or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a group represented by the following general formula (26), and particularly preferably a methylene group.
Embedded image

Where R²⁴Represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
[0057]
Specific methods for producing the alkylene oxide polymer having an olefin group represented by the general formula (23) include a method disclosed in JP-A-54-6097 or an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide. In the polymerization, a method of adding an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether and copolymerizing to introduce an olefin group into a side chain can be exemplified.
Further, as described above, the moisture-curable resin (B) is commercially available as Cyril MA430, Cyril MA430, Cyril MA447, Cyril MAX470 (trade name of Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. Can be used.
[0058]
When the silylated urethane-based resin (A) and the moisture-curable resin (B) are blended, the blending ratio is expressed in terms of weight ratio, in which the silylated urethane-based resin (A): moisture-curable resin (B) = 5. : 95 to 80:20, preferably silylated urethane-based resin (A): moisture-curable resin (B) = 20:80 to 60:40. When the amount of the silylated urethane-based resin (A) is less than 5:95 of the silylated urethane-based resin (A): moisture-curable resin (B), the effect of shortening the time until tack development, When the effect of improving and the effect of extending the tack range are not sufficient, and the ratio of the silylated urethane-based resin (A): moisture-curable resin (B) is more than 80:20, the time until the onset of tack is further reduced. The effect of improving the tack and the effect of extending the tack range are lost.
The silicone resin-based contact adhesive of the present invention contains the silylated urethane-based resin (A) and the moisture-curable resin (B) as active ingredients. And a curing catalyst, a filler, and various additives.
[0059]
As the curing catalyst that can be included as necessary, an organotin compound, a metal complex, a basic compound, an organic phosphorus compound, and water (moisture in the air) can be used. Specifically, as the organic tin compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide, Reaction product with phthalic acid diester, dialkyltin silicate compound, poly (dialkylstannoxane) disilicate compound, Nitto Kasei Co., Ltd. product name: Neostan U-303, U-700 and U-700ES, manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd. Trade name: SCAT-32A and the like.
[0060]
Examples of the metal complex include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate, lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth versatate, and bismuth tris ( Carboxylate metal salts such as 2-ethylhexanoate) and bismuth tris neodecanoate; and metal acetylacetonate complexes such as aluminum acetylacetonate complex and vanadium acetylacetonate complex.
Examples of the basic compound include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride; DABCO manufactured by Sankyo Air Products (Registered trademark) series, DABCO @ BL series, linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts containing a plurality of nitrogen atoms such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, etc. Include
[0061]
Examples of the organic phosphorus compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate. These curing catalysts may be used alone or as a mixture of two or more.
The mixing ratio of the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active ingredient of the silicone resin-based contact adhesive.
Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, silica, fused silica glass filler, organic polymer powder, and various balloons.
Examples of the various additives include a plasticizer, an additive, a solvent, and a dehydrating agent. Examples of the plasticizer include phthalic esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.
[0062]
Examples of the additives include an antioxidant, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, various tackifiers, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and an epoxy such as bisphenol A type or bisphenol F type. Resins. Aminosilane is particularly preferred as the silane coupling agent.
Any solvent may be used as long as it has good compatibility with the silicone-based resin contact adhesive and the like and has a water content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quicklime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methylsilicate, ethylsilicate, various alkylalkoxysilanes, various vinylalkoxysilanes, and the like.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the unit of the number indicating the ratio of each component in Tables 1 to 4 is g.
Synthesis example of silylated urethane resin (A)
(1) Synthesis of reactive alkoxysilane having NH group (compound (c))
The compounds shown in each column of Reactants 1-A to F in Table 1 are reacted at 23 ° C. for 7 days in a nitrogen atmosphere to obtain reactive alkoxysilanes having NH groups (Reactants 1-A to F). Was.
[0064]
[Table 1]

[0065]
(2) Synthesis of urethane prepolymer (reacted product of compound (a) and compound (b))
1,000 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4,000 (trade name: Takelac P-28, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and 25% polyoxyethylene addition type polyoxypropylene having a number average molecular weight of 4,000 and a molecular terminal of 4,000 1,000 g of diol (PML-5005, trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 174,2 g of Sumidur T-80 (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., tolylene diisocyanate) are put in a reaction vessel and placed under a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a urethane prepolymer (reactant 2-A).
2,000 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4,000 (trade name: Takerac P-28, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Sumidur T-80 (trade name: Sumitomo Bayer Urethane Co., tolylene diisocyanate) 174 and 2 g were placed in a reaction vessel and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (reactant 2-B).
(3) Synthesis of silylated urethane resin (A)
The compounds shown in each column of Synthetic Products 3-A to J in Table 2 were reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen atmosphere, and each of the liquid silylated urethane-based resins in which all isocyanate groups were silylated. (Compounds 3-A to J) were obtained.
[0066]
[Table 2]

[0067]
174.2 g of Sumidur T-80 (trade name: Tolylene diisocyanate, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere, and the reaction product 1-A ((2) urethane prepolymer) was added thereto And a mixture of 132.7 g of reactant 1-B ((2) urethane prepolymer) was added dropwise over 3 hours, and further reacted at room temperature for 1 hour to obtain reactant 4-A.
Next, 1,000 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4,000 (trade name: Takerac P-28, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and 25% polyoxyethylene addition type polyoxyethylene having a number average molecular weight of 4,000 and a molecular end of 4,000 1,000 g of oxypropylene diol (trade name: PML-5005, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 431.6 g of the above-mentioned reactant 4-A are placed in a reaction vessel, and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. Thus, a liquid silylated urethane-based resin (synthetic product 3-K) was obtained.
[0068]
(4) Adjustment of adhesive
(Examples 1 to 15)
A silylated urethane-based resin (synthetic compounds 3-A to K) and a moisture-curable resin (trade names: Silyl MA430, Silyl MA440, Silyl MA447 and Silyl MAX470, manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) (“The moisture-curable resin ( B)) at a ratio shown in Table 3 and 1,000 g of a surface-treated calcium carbonate (trade name: Shirahama CCR, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was added to the mixture, and the mixture was placed in a planetary mixer. After dehydrating by heating at 100 ° C. under reduced pressure, 60 g of N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and an organotin catalyst (trade name: StanNo) .918, manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.) to prepare a silicone resin-based contact adhesive.
[0069]
(Comparative Examples 1-4)
Example 1 is the same as Example 1 except that only 1,000 g of each moisture-curable resin (trade name: Cyril MA430, Cyril MA440, Cyril MA447 and Cyril MAX470, manufactured by Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.) shown in Table 4 was used alone as the polymer component. In the same manner as in Example 1, a silicone resin-based contact adhesive was prepared.
(Comparative Example 5)
In Example 2, a silicone resin-based contact adhesive was used in the same manner as in Example 2 except that the silylated urethane-based resin of Synthetic product 3-A was used instead of the silylated urethane-based resin of Synthetic product 3-D. Was adjusted.
(Comparative Examples 6 and 7)
In Example 1, a silicone resin-based contact adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,000 g of the silylated urethane-based resin of the synthesized product 3-A or the synthesized product 3-H alone was used as the polymer component. did.
[0070]
(Example 16), (Comparative Example 8)
In Example 2 or Comparative Example 2, in place of 500 g of surface-treated calcium carbonate (trade name: Shirahama CCR, manufactured by Shiraishi Calcium Co.), silica airgel (trade name: Silo Hobic 200) hydrophobically treated with hexamethyldisilazane was used in the former. , Manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) and 5 g of methacrylate copolymer powder (trade name: MR-10G, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) in the latter case. A silicone resin-based contact adhesive was prepared.
(Example 17)
In Example 2, N-β (aminoethyl) -γ-amino was used instead of 60 g of N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A silicone resin contact adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that 40 g of propyltrimethoxysilane and 10 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used. did.
[0071]
The silicone resin-based contact adhesive obtained in each of Examples and Comparative Examples was applied to a stainless steel plate (SUS304 (2B); 2.5 cm × 10 cm) at 160 g / m 2.², And then, under the condition of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, the tack development time, tack range, and tack strength (maximum tack strength within the tack range) were measured in the following manner, and the results were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
Tack onset time: Time from application to tack onset (minutes)
Tack range: time from the onset of tack until the tack disappears (minutes)
Tack strength:
○: Bond G10 (trade name: manufactured by Konishi Co., Ltd., solvent-type chloroprene-based
Tact type adhesive) Tack very strong; Tack slightly weaker than Bond G10
×: Tack considerably weaker than Bond G10
[0072]
Further, the contact-type adhesive obtained in each of the examples and the comparative examples was applied to each surface of two stainless steel plates (SUS304 (2B); 2.5 cm × 10 cm) at 160 g / m 2.²After applying a predetermined coating time (open time) under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, bonding is performed in an area of 2.5 cm × 2.5 cm, and the air cylinder is pressed. Immediately after pressing with 0.98MPa for 5 seconds using a machine, the tensile shear adhesive strength (JIS K6850) is measured, and the settling time, bonding time, and open time after 20 minutes are examined in the following manner. The results are shown in Tables 3 and 4.
Settling time: when the above-mentioned shear bond strength is measured, the bond strength is 0.1 N / mm.²Minimum coating time (min)
Possible bonding time: The tensile shearing adhesive strength immediately after the bonding is 0.1 N / mm based on the settling time.²Minimum coating time (min)
Strength after 20 minutes open time: Tensile shear bond strength after 20 minutes open time
(N / mm²)
[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
From the above results, the silicone resin-based contact adhesive of the present invention was insufficient in the moisture-curable resin-based contact adhesive corresponding thereto, and exhibited a fast tack development, an adhesive strength immediately after a large tack development, and a long tack. It can be seen that the range and the long bonding time are maintained.
[0077]
【The invention's effect】
The silicone resin-based contact adhesive of the present invention can satisfy various physical properties required for the contact-type adhesive, which cannot be satisfied by the conventional moisture-curable resin-based contact adhesive.
The silicone resin-based contact adhesive of the present invention can be suitably used in place of the conventional moisture-curable resin-based contact adhesive, as well as measures against sick house disease, work environment, and fire. In areas where the adhesive is used in places with high airtightness, such as indoors, in place of solvent-type rubber-based contact adhesives (specifically, on-site construction of building interior materials, electrical and electronic parts such as speaker parts, Further, it can be used particularly advantageously in the bonding of rubber and concrete at a concrete joint portion in a tunnel.

Claims (1)

The main chain is an oxyalkylene polymer, a crosslinkable reactive silicon group at the molecular terminal has a substituted urea bond in the molecule, and at least 20% of the crosslinkable reactive silicon group is hydrolyzable. A silylated urethane-based resin (A) which is a crosslinkable reactive silicon group having three groups,
(A) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having a crosslinkable reactive silicon group and a molecular chain substantially having (i) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and (ii) a carbon number A moisture-curable resin (B) comprising a copolymer comprising (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units having 10 or more alkyl groups and (ii) an oxyalkylene polymer having a crosslinkable reactive silicon group ),
And a silicone resin-based contact-type adhesive containing, by mass, a silylated urethane-based resin (A): moisture-curable resin (B) = 5: 95 to 80:20. Silicone resin-based contact adhesive.