JP2002069289A - Curable resin composition - Google Patents

Curable resin composition

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JP2002069289A
JP2002069289A JP2000263095A JP2000263095A JP2002069289A JP 2002069289 A JP2002069289 A JP 2002069289A JP 2000263095 A JP2000263095 A JP 2000263095A JP 2000263095 A JP2000263095 A JP 2000263095A JP 2002069289 A JP2002069289 A JP 2002069289A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified silicone based curable resin composition having good storage stability and excellent internal curability. SOLUTION: The curable resin composition comprises (A) a silicone based resin having a polyoxyalkylene as the main chain and a silicon group in which two alkoxyl groups and one hydrocarbon group are directly bonded to the silicon atom and (D) a polymerization product to be obtained by polymerizing (C) a polymerizable vinyl group-containing monomer in (B) a silicone based resin having a polyoxyalkylene as the main chain and a silicon group in which three alkoxyl groups are directly bonded to the silicon atom as the effective components at a content ratio of the silicone based resin (A) to the polymerization product (D) of 30-99 mass%: 70-1 mass%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、より詳細には、貯蔵安定性が良好で、内部硬化
性に優れた、シーリング材、接着剤、被覆剤等に適した
硬化性樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly, to a curable resin composition having good storage stability and excellent internal curability, which is suitable for a sealing material, an adhesive, a coating agent and the like. The present invention relates to a conductive resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】通称変成シリコーン樹脂とも言われてい
る末端にシリコーン反応性基を有するポリオキシアルキ
レン重合体である変性シリコーン樹脂は、液状の重合体
であり、その硬化物は比較的低温でも柔軟性を保持する
ことから、シーリング材、接着剤、被覆剤等に多く利用
されている。
2. Description of the Related Art A modified silicone resin which is a polyoxyalkylene polymer having a silicone-reactive group at a terminal, which is also commonly called a modified silicone resin, is a liquid polymer, and its cured product is flexible even at a relatively low temperature. It is widely used for sealing materials, adhesives, coatings, etc., because it retains its properties.

【0003】変性シリコーン樹脂の末端に有するシリコ
ーン反応性基は、珪素原子1個当りアルコキシ基を1
個、2個又は3個有するアルコキシシリル基からなる変
性シリコーン樹脂が代表的であり、シリコーン反応性基
がアルコキシ基を2個有するアルコキシシリル基からな
る変性シリコーン樹脂として例えば、特開平3−725
27号公報、同3−47825号公報等に、アルコキシ
基を3個有するアルコキシシリル基からなる変性シリコ
ーン樹脂として例えば、特公昭58−10418号公
報、同58−10430号公報、更に国際特許公開公報
WO98/47939号明細書等にそれぞれ記載されて
いる。
[0003] The silicone-reactive group at the end of the modified silicone resin has one alkoxy group per silicon atom.
A modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having two, three or two alkoxysilyl groups is typical. As a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having two silicone-reactive groups having two alkoxy groups, for example, JP-A-3-725
Nos. 27 and 47478/1990, as modified silicone resins comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups, for example, Japanese Patent Publication Nos. 58-10418, 58-10430, and International Patent Publication WO98 / 47939 and the like.

【0004】これらアルコキシ基を2個有するアルコキ
シシリル基からなる変性シリコーン樹脂、アルコキシ基
を3個有するアルコキシシリル基からなる変性シリコー
ン樹脂は、それぞれ一長一短があり、それらの短所を無
くすために、アルコキシ基を2個有するアルコキシシリ
ル基からなる変性シリコーン樹脂とアルコキシ基を3個
有するアルコキシシリル基からなる変性シリコーン樹脂
とを併用することも試みられている。例えば、上記国際
特許公開公報WO98/47939号明細書には、アル
コキシ基を3個有するアルコキシシリル基からなる変性
シリコーン樹脂にアルコキシ基を1個若しくは2個有す
るアルコキシシリル基からなる変性シリコーン樹脂を混
合し得ることも記載されているが、アルコキシ基を1個
若しくは2個有するアルコキシシリル基からなる変性シ
リコーン樹脂を混合することによる効果は示されていな
い。
The modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having two alkoxy groups and the modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups have advantages and disadvantages, respectively. It has also been attempted to use a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having two alkoxy groups and a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups. For example, WO 98/47939 described above discloses that a modified silicone resin composed of an alkoxysilyl group having one or two alkoxy groups is mixed with a modified silicone resin composed of an alkoxysilyl group having three alkoxy groups. However, the effect of mixing a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having one or two alkoxy groups is not shown.

【0005】一方、これらアルコキシ基を2個有するア
ルコキシシリル基からなる変性シリコーン樹脂やアルコ
キシ基を3個有するアルコキシシリル基からなる変性シ
リコーン樹脂に、重合性不飽和基含有モノマーを重合し
て得られる重合体を配合することも知られており、上記
国際特許公開公報WO98/47939号明細書には、
アルコキシ基を3個有するアルコキシシリル基からなる
変性シリコーン樹脂に該重合体を配合することにより接
着強度が改良されると記載されている。更に、上記明細
書に記載のアルコキシ基を3個有するアルコキシシリル
基からなる変性シリコーン樹脂に該重合体を配合する方
法として、アルコキシ基を3個有するアルコキシシリル
基からなる変性シリコーン樹脂中において重合性不飽和
基含有モノマーを重合する方法が挙げられている。
On the other hand, a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having two alkoxy groups or a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups is polymerized with a monomer having a polymerizable unsaturated group. It is also known to blend a polymer, and in the above-mentioned International Patent Publication WO98 / 47939,
It is described that the adhesive strength is improved by blending the polymer with a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups. Further, as a method of blending the polymer with the modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups as described in the above specification, a method in which a polymerizable polymer is used in a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups is used. A method of polymerizing an unsaturated group-containing monomer is mentioned.

【0006】又、本出願人の発明に係る(a)シリコー
ン反応性基がトリメトキシ基及び/又はトリエトキシ基
で、主鎖がポリオキシプロピレン構造であるシリコーン
樹脂、(b)シリコーン反応性基がメチルジメトキシ基
及び/又はメチルジエトキシ基で、主鎖がポリオキシプ
ロピレン構造であるシリコーン樹脂並びに(c)ポリア
ルコキシシリル基を含有する(メタ)アクリル酸エステ
ルを重合して得られるシリコーン反応性基を有するアク
リル樹脂からなる組成物(特開平10−251552号
公報)が提案されており、このものは貯蔵安定性に優
れ、速硬化性であり、内部硬化性に優れた接着機能を有
している。
Further, (a) a silicone resin in which the silicone-reactive group is a trimethoxy group and / or a triethoxy group and the main chain is a polyoxypropylene structure, and (b) a silicone-reactive group is methyl A dimethoxy group and / or a methyldiethoxy group, a silicone resin having a polyoxypropylene main chain and (c) a silicone reactive group obtained by polymerizing a (meth) acrylic ester containing a polyalkoxysilyl group; (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251552) has been proposed, which has an adhesive function with excellent storage stability, quick curing, and excellent internal curing. .

【0007】しかし、従来の上記各提案において得られ
る変性シリコーン樹脂やそれらを成分とする組成物は、
貯蔵安定性や内部硬化性が十分とは言えず、より低粘度
で貯蔵安定性が良好で、内部硬化性に優れた接着性樹脂
組成物が求められている。
However, the modified silicone resins obtained in the above-mentioned conventional proposals and the compositions containing them are as follows:
It cannot be said that storage stability and internal curability are sufficient, and there is a demand for an adhesive resin composition having lower viscosity, good storage stability, and excellent internal curability.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
が良好で、内部硬化性に優れた変性シリコーン系硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a modified silicone-based curable resin composition having good storage stability and excellent internal curability.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルコキシ基
を3個有するアルコキシシリル基からなる変性シリコー
ン樹脂中において重合性不飽和基含有モノマーを重合す
ることに得られる重合生成物と、アルコキシ基を2個有
するアルコキシシリル基からなる変性シリコーン樹脂を
組み合わせた組成物が本発明の目的を達成し得ることを
見出だして本発明に到達した。
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that a polymerizable unsaturated group is contained in a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having three alkoxy groups. The present invention has been found that a composition obtained by combining a polymerization product obtained by polymerizing a monomer contained therein and a modified silicone resin comprising an alkoxysilyl group having two alkoxy groups can achieve the object of the present invention. Reached.

【0010】すなわち、本発明は、(イ)主鎖がポリオ
キシアルキレンであり、その分子末端に加水分解性珪素
基(a) −Si(OR1 2 (R2 )(R1 は炭素数
1〜8個のアルキル基、R2 は炭素数1〜8個のアルキ
ル基である。)を有するシリコーン系樹脂(A)並びに
(ロ)主鎖がポリオキシアルキレンであり、その分子末
端に加水分解性珪素基(b) −Si(OR1 3 (R
1 は炭素数1〜8個のアルキル基である。)で表される
アルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂
(B)中で重合性ビニル基含有モノマー(C)を重合す
ることにより得られる重合生成物(D)を有効成分とし
て含み、該シリコーン系樹脂(A)と該重合生成物
(D)の含有割合は該シリコーン系樹脂(A)が30〜
99質量%、該重合生成物(D)が70〜1質量%であ
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする(但
し、上記(ロ)において、シリコーン系樹脂(B)単独
の場合、シリコーン系樹脂(B)はその分子末端に50
モル%以下の加水分解性珪素基(a)を併有してもよ
く、シリコーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂
(A)を併用する場合、シリコーン系樹脂(A)の含有
量は50質量%以下である。)。
That is, according to the present invention, (a) the main chain is a polyoxyalkylene, and a hydrolyzable silicon group (a) -Si (OR 1 ) 2 (R 2 ) (R 1 is 1 to 8 alkyl groups, and R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) The silicone resin (A) and (b) the main chain is a polyoxyalkylene, and Decomposable silicon group (b) —Si (OR 1 ) 3 (R
1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A) a polymerization product (D) obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer (C) in a silicone resin (B) comprising an alkoxysilyl group represented by The content ratio of the silicone resin (A) to the silicone resin (A) is 30 to
The present invention provides a curable resin composition comprising 99% by mass and 70 to 1% by mass of the polymerization product (D) (however, in the above (B), the silicone resin (B) alone In this case, the silicone resin (B) has 50
Mol% or less of a hydrolyzable silicon group (a). When the silicone resin (B) and the silicone resin (A) are used together, the content of the silicone resin (A) is 50 mass%. % Or less. ).

【0011】又、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シ
リコーン系樹脂(A)の含有割合が40〜97質量%、
上記重合生成物(D)の含有割合が60〜3質量%であ
ることを特徴とする。又、本発明の硬化性樹脂組成物
は、上記重合性ビニル基含有モノマー(C)が、自身の
重合によって0〜200℃のガラス転移温度を示す重合
体を与える化合物であることを特徴とする。又、本発明
の硬化性樹脂組成物は、上記化合物がアクリロニトリ
ル、スチレン、グリシジルメタクリレート及びメチルメ
タクリレートから選ばれる1種又は2種以上の化合物で
あることを特徴とする。
The curable resin composition of the present invention has a content of the silicone resin (A) of 40 to 97% by mass,
The content ratio of the polymerization product (D) is 60 to 3% by mass. Further, the curable resin composition of the present invention is characterized in that the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) is a compound that gives a polymer having a glass transition temperature of 0 to 200 ° C by its own polymerization. . Further, the curable resin composition of the present invention is characterized in that the compound is one or more compounds selected from acrylonitrile, styrene, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物は、
(イ)主鎖がポリオキシアルキレンであり、その分子末
端に加水分解性珪素基(a) −Si(OR1 2 (R
2 )(R1 は炭素数1〜8個のアルキル基、R2 は炭素
数1〜8個のアルキル基である。)を有するシリコーン
系樹脂(A)並びに(ロ)主鎖がポリオキシアルキレン
であり、その分子末端に加水分解性珪素基(b) −S
i(OR1 3 (R1 は炭素数1〜8個のアルキル基で
ある。)を有するシリコーン系樹脂(B)中、又はシリ
コーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂(A)中で重
合性ビニル基含有モノマー(C)を重合することに得ら
れる重合生成物(D)を有効成分として含み、該シリコ
ーン系樹脂(A)と該重合生成物(D)の含有割合は該
シリコーン系樹脂(A)が30〜99質量%、該重合生
成物(D)が70〜1質量%であることを特徴とする。
但し、上記(ロ)において、シリコーン系樹脂(B)単
独の場合、シリコーン系樹脂(B)はその分子末端に5
0モル%以下の加水分解性珪素基(a)を併有してもよ
く、シリコーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂
(A)を併用する場合、シリコーン系樹脂(A)の含有
量は50質量%以下である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable resin composition of the present invention comprises
(A) The main chain is a polyoxyalkylene, and a hydrolyzable silicon group (a) —Si (OR 1 ) 2 (R
2 ) a silicone resin (A) having (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and (b) a polyoxyalkylene having a main chain of And a hydrolyzable silicon group (b) -S
Polymerization in the silicone resin (B) having i (OR 1 ) 3 (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) or in the silicone resin (B) and the silicone resin (A) The polymerization product (D) obtained by polymerizing the monomer (C) having a functional vinyl group is contained as an active ingredient, and the content ratio of the silicone resin (A) to the polymerization product (D) is (A) is 30 to 99% by mass, and the polymerization product (D) is 70 to 1% by mass.
However, in the above (b), when the silicone resin (B) is used alone, the silicone resin (B) has 5
It may have 0 mol% or less of hydrolyzable silicon groups (a). When the silicone resin (B) and the silicone resin (A) are used together, the content of the silicone resin (A) is 50%. % By mass or less.

【0013】上記シリコーン系樹脂(A)に存在する加
水分解性珪素基(a)のR1 及びR 2 で表される炭素数
1〜8個のアルキル基としては、メチル、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s
ec−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−
オクチル、2−エチル−ヘキシル等が挙げられるが、好
ましくはメチル及びエチル、特に好ましくはメチルであ
る。なお、2個のアルキル基は同じでも異なってもよ
い。上記シリコーン系樹脂(B)に存在する加水分解性
珪素基(b)のR1 で表される炭素数1〜8個のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エ
チル−ヘキシル等が挙げられるが、好ましくはメチル及
びエチル、特に好ましくはメチルである。なお、3個の
アルキル基は同じでも異なってもよい。
[0013] The additive present in the silicone resin (A)
R of water-decomposable silicon group (a)1And R TwoCarbon number represented by
Examples of the 1 to 8 alkyl groups include methyl, ethyl, n-
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s
ec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-
Octyl, 2-ethyl-hexyl and the like are mentioned.
Preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl.
You. The two alkyl groups may be the same or different.
No. Hydrolyzability present in the silicone resin (B)
R of silicon group (b)1Alkyl having 1 to 8 carbon atoms represented by
Methyl group, methyl, ethyl, n-propyl, isoprene
Propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t
tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-e
Tyl-hexyl and the like are preferred, and methyl and
And ethyl, particularly preferably methyl. In addition, three
The alkyl groups may be the same or different.

【0014】シリコーン系樹脂(A)及びシリコーン系
樹脂(B)は、例えば特開平3−47825号、同平3
−72527号、同3−79627号公報等に記載され
ている。シリコーン系樹脂(A)は下記の通り、官能基
を有するポリオキシアルキレン重合体を原料とし、末端
に任意に有機基を介して加水分解性珪素基(a)を導入
して製造することが好ましい。又、シリコーン系樹脂
(A)は、加水分解性珪素基(b)を加水分解性珪素基
(a)及び加水分解性珪素基(b)の合計の50%以下
併有することができるので、その場合は末端に任意に有
機基を介して加水分解性珪素基(a)及び加水分解性珪
素基(b)を導入して製造することが好ましい。更に、
シリコーン系樹脂(B)は下記の通り、官能基を有する
ポリオキシアルキレン重合体を原料とし、末端に任意に
有機基を介して加水分解性珪素基(b)を導入して製造
することが好ましい。以下、加水分解性珪素基(a)や
加水分解性珪素基(b)を導入することを総称して、加
水分解性珪素基(a)及び/又は加水分解性珪素基
(b)を導入するという。
The silicone resin (A) and the silicone resin (B) are described in, for example, JP-A-3-47825 and
-72527, 3-79627 and the like. As described below, the silicone resin (A) is preferably produced by using a polyoxyalkylene polymer having a functional group as a raw material and optionally introducing a hydrolyzable silicon group (a) via an organic group at a terminal. . Further, the silicone resin (A) can have the hydrolyzable silicon group (b) together with 50% or less of the total of the hydrolyzable silicon group (a) and the hydrolyzable silicon group (b). In this case, it is preferable to introduce the hydrolyzable silicon group (a) and the hydrolyzable silicon group (b) into the terminal via an organic group. Furthermore,
As described below, the silicone resin (B) is preferably produced by using a polyoxyalkylene polymer having a functional group as a raw material and optionally introducing a hydrolyzable silicon group (b) via an organic group at a terminal. . Hereinafter, the introduction of the hydrolyzable silicon group (a) or the hydrolyzable silicon group (b) is generically referred to as the introduction of the hydrolyzable silicon group (a) and / or the hydrolyzable silicon group (b). That.

【0015】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、触媒の存在下開始剤にモノエポキシド等を反応させ
て製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤とし
ては、1つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が
使用できる。モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使
用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物
錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。
The starting polyoxyalkylene polymer is preferably a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a monoepoxide or the like with an initiator in the presence of a catalyst. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used. Monoepoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide and the like. Tetrahydrofuran and the like can also be used. Examples of the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, complex metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts.

【0016】本発明において、原料ポリオキシアルキレ
ン重合体としては、数平均分子量が500〜30,00
0、特に2,000〜20,000のものを使用するの
が好ましい。アルカリ金属触媒を使用して製造した比較
的低分子量のものを高分子量のものにするには、塩化メ
チレン等の多ハロゲン化合物を反応させることにより多
量化することができる。複合金属シアン化合物錯体触媒
を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体は通常高
分子量のものである。複合金属シアン化合物錯体触媒と
しては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする
錯体、エーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。
エーテル及び/又はアルコール錯体の組成は本質的に特
公昭46−27250号公報に記載されているものが使
用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチ
ルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル(ジグライム)等が好ましく、錯体の製造時
の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコー
ルとしては、例えば特開平4−145123号公報に記
載されているものが使用できるが、特にtert−ブタ
ノールが好ましい。
In the present invention, the starting polyoxyalkylene polymer has a number average molecular weight of 500 to 30,000.
It is preferable to use those having 0, especially 2,000 to 20,000. In order to make a relatively low molecular weight product produced using an alkali metal catalyst into a high molecular weight product, it is possible to increase the amount by reacting a polyhalogen compound such as methylene chloride. The polyoxyalkylene polymer produced using the double metal cyanide complex catalyst is generally of a high molecular weight. As the double metal cyanide complex catalyst, a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component, and an ether and / or alcohol complex are preferable.
As the composition of the ether and / or alcohol complex, those essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during production of the complex. As the alcohol, for example, those described in JP-A-4-145123 can be used, and tert-butanol is particularly preferable.

【0017】原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基
数が2以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、
ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン及び
2種以上のモノエポキシドの共重合物が挙げられる。好
ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、2〜6価の
ポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロ
ピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールであ
るが、下記(I)や(IV) の方法で用いる場合のアリル
末端ポリオキシプロピレンポリオール等のオレフィン末
端のポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
The starting polyoxyalkylene polymer preferably has two or more functional groups. Specifically, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene,
Examples include polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene, and copolymers of two or more monoepoxides. Preferred starting polyoxyalkylene polymers are polyoxypropylene polyols having 2 to 6 valences, particularly polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. When used in the following methods (I) and (IV), allyl-terminated polyoxyalkylene polymers are used. Olefin-terminated polyoxyalkylene polymers such as oxypropylene polyols can also be used.

【0018】シリコーン系樹脂(A)及びシリコーン系
樹脂(B)は、上記加水分解性珪素基(a)及び/又は
上記加水分解性珪素基(b)を導入して製造することが
できるが、通常有機基(R0 )を介してそれら基が導入
される。すなわち、シリコーン系樹脂(A)及びシリコ
ーン系樹脂(B)は、式 −R0 −Si(OR1
2(R2 )や式 −R0 −Si(OR1 3 で表される
基を有することが好ましい。有機基(R0 )は、2価の
基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン等の炭素数1〜10個のアルキ
レン基、フェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエ
タン、ジフェニレン、ナフタレン等の炭素数6〜20個
のアリーレン基等が挙げられる。
The silicone resin (A) and the silicone resin (B) can be produced by introducing the hydrolyzable silicon group (a) and / or the hydrolyzable silicon group (b). Usually, these groups are introduced via an organic group (R 0 ). That is, the silicone resin (A) and the silicone resin (B) are represented by the formula -R 0 -Si (OR 1 )
It preferably has a group represented by 2 (R 2 ) or the formula —R 0 —Si (OR 1 ) 3 . The organic group (R 0 ) is a divalent group and includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, phenylene, diphenylmethane, diphenylethane, diphenylene, naphthalene and the like. Examples thereof include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.

【0019】原料ポリオキシアルキレン重合体へ上記加
水分解性珪素基(a)及び/又は上記加水分解性珪素基
(b)を導入する方法は特に限定されないが、例えば下
記の(I)〜(IV) の方法で導入できる。
The method for introducing the above hydrolyzable silicon group (a) and / or the above hydrolyzable silicon group (b) into the raw material polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but for example, the following (I) to (IV) ).

【0020】(I)水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、式 HS
i(OR1 2 (R2 )及び/又は式 HSi(O
1 3 で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法(式中、R1 及びR2 は前記と同意義)。オレフィン
基を導入する方法としては、不飽和基及び官能基を有す
る化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合
体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合又はカーボネート結合等により結合
させるる方法が挙げられる。アルキレンオキシドを重合
する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基
含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより
原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にオレフィン基
を導入する方法も採用できる。又、ヒドロシリル化合物
を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コ
バルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒等の
触媒を使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、
白金オレフィン錯体等の白金系触媒が好ましい。又、ヒ
ドロシリル化合物を反応させる反応は、30〜150
℃、特に60〜120℃の温度で数時間行うことが好ま
しい。
(I) After introducing an olefin group to the terminal of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, a compound represented by the formula HS
i (OR 1 ) 2 (R 2 ) and / or the formula HSi (O
R 1 ) A method of reacting a hydrosilyl compound represented by 3 (wherein R 1 and R 2 are as defined above). As a method for introducing an olefin group, a compound having an unsaturated group and a functional group is reacted with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, and is bonded by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like. There is a method to make it. When polymerizing the alkylene oxide, a method of adding an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether and copolymerizing the same to introduce an olefin group into the side chain of the raw material polyoxyalkylene polymer can also be adopted. When reacting the hydrosilyl compound, a catalyst such as a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a cobalt-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a nickel-based catalyst can be used. Chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride,
Platinum catalysts such as platinum olefin complexes are preferred. The reaction for reacting the hydrosilyl compound is 30 to 150.
C., preferably 60-120.degree. C. for several hours.

【0021】(II) 水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、式 (R2 )Si(OR1 2 (R
3 NCO)及び/又は式 Si(OR1 3 (R3 NC
O)で表されるイソシアネートシリル化合物を反応させ
る方法(式中、R1 及びR2 は前記と同意義、R3 は炭
素数1〜17個の2価の炭化水素基である)。上記反応
の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。又、
上記反応は、20〜200℃、特に50〜150℃の温
度で数時間行うことが好ましい。
(II) Formula (R 2 ) Si (OR 1 ) 2 (R
3 NCO) and / or formula Si (OR 1 ) 3 (R 3 NC
O) A method of reacting an isocyanatesilyl compound represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are as defined above, and R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms). In the above reaction, a known urethanation catalyst may be used. or,
The above reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, particularly 50 to 150 ° C, for several hours.

【0022】(III)水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、トリレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、式 (R2 )Si(OR1 2 (R3 W)
及び/又は式 Si(OR1 3 (R3 W)で表される
珪素化合物を反応させる方法(式中、R1 、R2 及びR
3 は前記と同意義、Wは水酸基、カルボキシ基、メルカ
プト基及びアミノ基(1級又は2級)から選ばれる活性
水素基ある)。
(III) Polyoxyalkylene having a hydroxyl group
Polymer end, such as tolylene diisocyanate
The isocyanate group is reacted to
After the end, the formula (RTwo) Si (OR1)Two(RThreeW)
And / or the formula Si (OR1) Three(RThreeW)
A method of reacting a silicon compound (wherein R1, RTwoAnd R
ThreeIs the same as defined above, W is a hydroxyl group, a carboxy group,
Activity selected from a put group and an amino group (primary or secondary)
Hydrogen group).

【0023】(IV) 水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレ
フィン基とWがメルカプト基である上記方法(III)の珪
素化合物のメルカプト基を反応させる方法。該珪素化合
物としては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。その反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始
剤を用いても良く、場合によっては、重合開始剤を用い
ることなく、放射線や熱によって反応させてもよい。重
合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系やレドックス系
の重合開始剤、金属化合物触媒等が使用でき、過酸化物
系やアゾ系重合開始剤として反応性珪素官能基を有する
重合開始剤も使用できる。具体的には、2,2′−アゾ
ビス(2−イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシ
ド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、2,2′−アゾビス(2−メチル−4−トリメトキ
シシリルペントニトリル)、2,2′−アゾビス(2−
メチル−4−メチルジメトキシシリルペントニトリル)
等が挙げられる。又、上記反応は、20〜200℃、特
に50〜150℃の温度で数時間〜数十時間行うことが
好ましい。
(IV) A method in which an olefin group is introduced into a terminal of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, and then the olefin group is reacted with a mercapto group of the silicon compound in the above method (III) wherein W is a mercapto group. Examples of the silicon compound include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-mercaptopropyltriethoxysilane and the like. At the time of the reaction, a polymerization initiator such as a radical generator may be used, and in some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, peroxide-based, azo- or redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts and the like can be used, and a polymerization initiator having a reactive silicon functional group as a peroxide-based or azo-based polymerization initiator Can also be used. Specifically, 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, tert-alkylperoxyester, acetyl peroxide, Diisopropyl peroxycarbonate, 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-
Methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile)
And the like. Further, the above reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, particularly 50 to 150 ° C, for several hours to several tens of hours.

【0024】上記シリコーン系樹脂(A)及びシリコー
ン系樹脂(B)は、上記のようにして合成することがで
きるが、シリコーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂
(B)と併用する場合のシリコーン系樹脂(A)は、上
記加水分解性珪素基(a)及び/又は上記加水分解性珪
素基(b)を導入する上記(I)〜(IV) の方法の内、
特に、上記(I)及び(IV) の方法で加水分解性珪素基
(a)及び/又は加水分解性珪素基(b)を導入するこ
とにより製造されたものが好ましい。
The silicone resin (A) and the silicone resin (B) can be synthesized as described above. However, when the silicone resin (B) and the silicone resin (B) are used in combination, The resin (A) is selected from the methods (I) to (IV) described above, wherein the hydrolyzable silicon group (a) and / or the hydrolyzable silicon group (b) are introduced.
Particularly, those produced by introducing the hydrolyzable silicon group (a) and / or the hydrolyzable silicon group (b) by the methods (I) and (IV) are preferable.

【0025】上記シリコーン系樹脂(A)及びシリコー
ン系樹脂(B)は、それぞれ数平均分子量が500〜3
0,000、特に2,000〜20,000のものを用
いるのが好ましい。又、シリコーン系樹脂(A)は、変
成シリコーン樹脂と呼称されて市販されているものが好
適に用いられる。該市販品としては、例えば、鐘淵化学
工業社製商品名:MSポリマーS203、S303、S
810、サイリルSAT030、SAT200、SAX
400、SAX710、旭硝子社製商品名:エクセスタ
ーS2410、S2420、S3430等を挙げること
ができる。
The silicone resin (A) and the silicone resin (B) have a number average molecular weight of 500 to 3 respectively.
It is preferable to use those having a molecular weight of 0000, especially 2,000 to 20,000. Further, as the silicone resin (A), a commercially available silicone resin called a modified silicone resin is suitably used. Examples of the commercially available products include MS Polymer S203, S303, S
810, Cyril SAT030, SAT200, SAX
400, SAX710, trade name: Exester S2410, S2420, S3430 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

【0026】重合性ビニル基含有モノマー(C)として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若
しくはメタクリル酸エステル(以下、これらを(メタ)
アクリレートと記す。)、スチレン系化合物、アクリロ
ニトリル、α−メチルアクリロニトリル、2,4−ジシ
アノブテン−1、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾー
ル、コハク酸2−メタクリロイルオキシエチル、マレイ
ン酸2−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸2−メ
タクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−
メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン;これら以外のオレフィン、
不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエー
テル等が挙げられる。
As the polymerizable vinyl group-containing monomer (C), acrylic acid, methacrylic acid, acrylate or methacrylate (hereinafter referred to as (meth)
It is referred to as acrylate. ), Styrene compounds, acrylonitrile, α-methylacrylonitrile, 2,4-dicyanobutene-1, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate , Hexahydrophthalic acid 2-
Methacryloyloxyethyl, acrylamide, methacrylamide, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene,
Isoprene, chloroprene; other olefins,
Examples include unsaturated esters, halogenated olefins, vinyl ethers, and the like.

【0027】(メタ)アクリレートとしては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メ
タ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレ
ート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アク
リレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサ
デシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)ア
クリレート等アルキル基の炭素数が1〜20個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル;シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、tert−ブチルアミノエチルア
クリレート、tert−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3
−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−
3−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名:M−110
及びM−111、シェル化学社製商品名:ベオバ9及び
ベオバ10、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。
As the (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc., alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group; cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
Phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate,
Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl acrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran acrylate, tetrahydrofuran methacrylate, allyl acrylate, allyl Methacrylate, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3
-Phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-
3-phenoxypropyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trade name: M-110, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
And M-111, trade names, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: VEOBA 9 and VEOBA 10, trifluoroethyl methacrylate and the like.

【0028】スチレン系化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチ
レン等が挙げられる。これら重合性ビニル基含有モノマ
ー(C)は、1種に限らず、2種以上を用いることがで
きるが、2種以上を用いるのが好ましい。2種以上を用
いる場合、そのうちの少なくとも1種は、下記のモノマ
ー(C)自身の重合により、0〜200℃のガラス転移
温度を示す重合体を与える化合物が望ましい。
Examples of the styrene compounds include styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene and the like. . The polymerizable vinyl group-containing monomer (C) is not limited to one type, and two or more types can be used, but it is preferable to use two or more types. When two or more kinds are used, at least one of them is preferably a compound which gives a polymer having a glass transition temperature of 0 to 200 ° C. by polymerization of the following monomer (C) itself.

【0029】重合性ビニル基含有モノマー(C)は、モ
ノマー(C)自身の重合により、0〜200℃のガラス
転移温度を示す重合体を与える化合物が望ましく、それ
らの化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、n−テトラデシ
ルメタクリレート、n−ヘキサデシルメタクリレート、
n−オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、tert−ブチルアミノエチル
メタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフラン
アクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、ア
リルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、東亜合成
社製商品名:M−110及びM−111、シェル化学社
製商品名:ベオバ9及びベオバ10、トリフルオロエチ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、o
−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、
アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾ
ール、コハク酸2−メタクリロイルオキシエチル、マレ
イン酸2−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸2−
メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2
−メタクリロイルオキシエチル、塩化ビニル等が挙げら
れるが、これらの中でも、アクリロニトリル、スチレ
ン、グリシジルメタクリレート及びメチルメタクリレー
トから選ばれる1種又は2種以上の化合物が好ましく、
それら好ましい化合物から選ばれる2種の化合物を併用
するのが特に好ましい。
The polymerizable vinyl group-containing monomer (C) is desirably a compound which gives a polymer having a glass transition temperature of 0 to 200 ° C. by polymerization of the monomer (C) itself, such as methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate,
n-octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl acrylate, Glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran acrylate, tetrahydrofuran methacrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, trade names: M-110 and M-111, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Shell Chemical Company Product name: Beova And VeoVa 10, trifluoroethyl methacrylate, styrene, alpha-methyl styrene, o
-Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene,
Acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, 2-phthalic acid
Methacryloyloxyethyl, hexahydrophthalic acid 2
-Methacryloyloxyethyl, vinyl chloride, etc., among them, acrylonitrile, styrene, glycidyl methacrylate and one or more compounds selected from methyl methacrylate are preferred,
It is particularly preferable to use two kinds of compounds selected from these preferable compounds.

【0030】又、重合性ビニル基含有モノマー(C)と
して、前記加水分解性珪素基(a)及び/又は前記加水
分解性珪素基(b)を有するビニル基含有モノマーも使
用することができる。該ビニル基含有モノマーとして
は、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス(2
−メトキシエトキシ)ビニルシラン、3−アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられが、これらの中でも3−アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
これらのビニル基含有モノマーを用いる場合は、該ビニ
ル基含有モノマーを除く重合性ビニル基含有モノマー
(C)100質量部当り、該ビニル基含有モノマーを
0.01〜10質量部用いるのが好ましい。
As the polymerizable vinyl group-containing monomer (C), a vinyl group-containing monomer having the hydrolyzable silicon group (a) and / or the hydrolyzable silicon group (b) can also be used. Examples of the vinyl group-containing monomer include vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, tris (2
-Methoxyethoxy) vinylsilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like. 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferred.
When these vinyl group-containing monomers are used, it is preferable to use 0.01 to 10 parts by mass of the vinyl group-containing monomer per 100 parts by mass of the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) excluding the vinyl group-containing monomer.

【0031】本発明の組成物の必須成分である重合生成
物(D)は、シリコーン系樹脂(B)中、又はシリコー
ン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂(A)中で重合性
ビニル基含有モノマー(C)を重合することにより得ら
れるが、重合性ビニル基含有モノマー(C)の重合法
は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のい
ずれも採用することができる。特に、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチ
ルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メ
チル−4−トリメトキシシリルペントニトリル)、2,
2′−アゾビス(2−メチル−4−メチルジメトキシシ
リルペントニトリル)、和光純薬工業社製商品名:VA
−046B、VA−057、VA−061、VA−08
5、VA−086、VA−096、V−601、V−6
5及びVAm−110等のアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキシド、t−アルキルパーオキシエステル、アセチル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート
等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法
が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトー
ル、チオフェノール、n−ブチルメルカプタン、エチル
チオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、t−ブ
チルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジ
スルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことが
できる。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下
に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了
後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、
これらの溶媒を除去しないでシリコーン系樹脂(A)と
混合して本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。
The polymerization product (D), which is an essential component of the composition of the present invention, contains a polymerizable vinyl group in the silicone resin (B) or in the silicone resin (B) and the silicone resin (A). The monomer (C) is obtained by polymerizing the monomer (C), and the polymerization method of the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) is a known method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization, which is usually performed for the polymerization of these monomers. Can be adopted. In particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,
2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), trade name: VA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
-046B, VA-057, VA-061, VA-08
5, VA-086, VA-096, V-601, V-6
Radical polymerization is preferably performed in the presence of a peroxide polymerization initiator such as azo compounds such as 5 and VAm-110, benzoyl peroxide, t-alkylperoxyester, acetyl peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate. At this time, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butylmercaptan, ethylthioglycolate, isopropylmercaptan, t-butylmercaptan, γ -The polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide. Further, the polymerization can be carried out in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like. After the completion of the polymerization, these solvents may be removed by a method such as distillation under reduced pressure as necessary.
The curable resin composition of the present invention may be mixed with the silicone resin (A) without removing these solvents.

【0032】シリコーン系樹脂(B)中で重合性ビニル
基含有モノマー(C)を重合する際のシリコーン系樹脂
(B)は、その分子末端に加水分解性珪素基(b)との
合計の50%モル以下の加水分解性珪素基(a)を併有
してもよい。又、シリコーン系樹脂(B)及びシリコー
ン系樹脂(A)中で重合性ビニル基含有モノマー(C)
を重合する際、シリコーン系樹脂(A)の含有量はシリ
コーン系樹脂(B)との合計の50質量%以下でなけれ
ばならない。50質量%を超えると、本発明の効果は十
分に発揮されない。
When polymerizing the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) in the silicone resin (B), the silicone resin (B) has a total of 50 and a hydrolyzable silicon group (b) at the molecular terminal. % Mol or less of a hydrolyzable silicon group (a). Also, a polymerizable vinyl group-containing monomer (C) in the silicone resin (B) and the silicone resin (A)
When polymerizing, the content of the silicone resin (A) must be 50% by mass or less of the total amount with the silicone resin (B). If it exceeds 50% by mass, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited.

【0033】シリコーン系樹脂(B)中で重合性ビニル
基含有モノマー(C)を重合する際のシリコーン系樹脂
(B)と重合性ビニル基含有モノマー(C)の使用割
合、更にシリコーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂
(A)中で重合性ビニル基含有モノマー(C)を重合す
る際のシリコーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂
(A)と重合性ビニル基含有モノマー(C)の使用割合
は、いずれも重合生成物(D)中の重合性ビニル基含有
モノマー(C)の重合体の割合が、3〜200質量%、
特に5〜100質量%になるようにするのが好ましい。
モノマー(C)の重合体の割合が、3質量%未満では十
分な速硬化性が得られず、200質量%を超えると粘度
が高く、内部硬化性が悪くなり、好ましくない。
When the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) is polymerized in the silicone resin (B), the ratio of the silicone resin (B) to the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) is used. Use of the silicone resin (B), the silicone resin (A) and the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) when polymerizing the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) in the silicone resin (B) and the silicone resin (A) The proportion is such that the proportion of the polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer (C) in the polymerization product (D) is 3 to 200% by mass,
It is particularly preferable that the content be 5 to 100% by mass.
If the proportion of the polymer of the monomer (C) is less than 3% by mass, sufficient fast-curing properties cannot be obtained.

【0034】本発明の硬化性樹脂組成物は、シリコーン
系樹脂(A)及び重合生成物(D)を有効成分として含
むものであるが、シリコーン系樹脂(A)と重合生成物
(D)の含有割合がシリコーン系樹脂(A)が30〜9
9質量%、好ましくは40〜97質量%、重合生成物
(D)が70〜1質量%、好ましくは60〜3質量%で
ある。シリコーン系樹脂(A)と重合生成物(D)の含
有割合で、シリコーン系樹脂(A)が30質量%未満で
は、貯蔵安定性が悪く、99質量%を超えると十分な速
硬化性が得られなくなる。
The curable resin composition of the present invention contains the silicone resin (A) and the polymerization product (D) as effective components. The content ratio of the silicone resin (A) and the polymerization product (D) is as follows. Is silicone resin (A) 30 to 9
9% by mass, preferably 40 to 97% by mass, and the polymerization product (D) is 70 to 1% by mass, preferably 60 to 3% by mass. When the content of the silicone resin (A) and the polymerization product (D) is less than 30% by mass, the storage stability is poor. When the content exceeds 99% by mass, sufficient fast-curing properties are obtained. Can not be.

【0035】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリコ
ーン系樹脂(A)及び重合生成物(D)を有効成分とす
るであるが、上記有効成分以外に、必要に応じて硬化触
媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
The curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned silicone resin (A) and polymerization product (D) as active ingredients. Agents and various additives.

【0036】必要に応じて含むことができる上記硬化触
媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有
機燐化合物及び水(空気中の湿気)が使用できる。具体
的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレー
ト、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフ
タル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。金属
錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等
のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属
塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウ
ムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナ
ート錯体等が挙げられる。塩基性化合物としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライ
ド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社
製のDABCO(登録商標)シリーズ、DABCO B
Lシリーズ、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデセ−7−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状
の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−n−
ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化
触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効成分100
質量部当り0.01〜10質量部である。
As the curing catalyst that can be contained as required, an organotin compound, a metal complex, a basic compound, an organic phosphorus compound and water (moisture in the air) can be used. Specifically, as the organic tin compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide and Reaction products with phthalic acid diester are exemplified. As the metal complex, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanate compounds such as triethanolamine titanate, lead octylate, lead naphthenate,
Carboxylic acid metal salts such as nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth versatate; metal acetylacetonate complexes such as aluminum acetylacetonate complex and vanadium acetylacetonate complex; As the basic compound, γ-
Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride; DABCO (registered trademark) series manufactured by Sankyo Air Products; DABCO B
L-series, linear or cyclic tertiary amines containing plural nitrogens, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and quaternary ammonium salts. As the organic phosphorus compound, monomethyl phosphoric acid, di-n-
Butylphosphoric acid, triphenyl phosphate and the like. The compounding ratio of the curing catalyst is 100 parts of the active ingredient of the curable resin composition.
It is 0.01 to 10 parts by mass per part by mass.

【0037】充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリ
カ、各種バルーン等が挙げられる。
Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silica, various balloons and the like.

【0038】各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶
剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸
ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いること
ができる。
Examples of the various additives include a plasticizer, an additive, a solvent, a dehydrating agent and the like. Examples of the plasticizer include phthalic esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.

【0039】上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ
性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイア
ー、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールA型
やビスフェノールF型等のエポキシ樹脂等が挙げられ
る。シランカップリング剤としては、特にアミノシラン
が好ましい。
The above additives include antioxidants, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, pigments, various tackifiers, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, bisphenol A type and bisphenol F type And the like. Aminosilane is particularly preferred as the silane coupling agent.

【0040】上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物
等と相溶性がよく水分含有量が500ppm以下であれ
ばいずれを用いても良い。
Any solvent may be used as long as it has good compatibility with the curable resin composition and the like and has a water content of 500 ppm or less.

【0041】上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸
エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシ
リケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシ
シラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, various vinylalkoxysilanes, and the like.

【0042】[0042]

【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、以下の合成例で用いた重合性ビニル基含有
モノマー、連鎖移動剤、シリコーン系樹脂(A)及びシ
リコーン系樹脂(B)、更に接着性樹脂組成物を調製す
る際に用いたシリコーン系樹脂(D)、錫触媒、シラン
カップリング剤は以下の通りである。これら以外は試薬
を用いた。
The present invention will be described below in more detail with reference to examples. The polymerizable vinyl group-containing monomer, chain transfer agent, silicone resin (A) and silicone resin (B) used in the following synthesis examples, and the silicone resin used in preparing the adhesive resin composition (D), a tin catalyst, and a silane coupling agent are as follows. Other than these, reagents were used.

【0043】重合性ビニル基含有モノマー アクリルエステルSL(C12とC13の混合アルキルメタ
クリレート、三菱レイヨン社製) KBM502(γ−メタクルリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、信越化学工業社製)シリコーン系樹脂(A) SAT200(分子末端メチルジメトキシシリル型の変
成シリコーン樹脂、鐘淵化学工業社製) ES−S2420(分子末端メチルジメトキシシリル型
の変成シリコーン樹脂、旭硝子社製) SAX710(分子末端メチルジメトキシシリル型の変
成シリコーン樹脂、鐘淵化学工業社製)シリコーン系樹脂(B) ES−X3440−S−T(分子末端トリメトキシシリ
ル型の変成シリコーン樹脂、旭硝子社製)連鎖移動剤 KBM802(γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、信越化学工業社製) DSPTMS(γ−トリメトキシシリルプロピルジスル
フィド、信越化学工業社製)重合生成物(D) ES−GX3406a(ビニル基含有モノマー(アクリ
ロニトリルとスチレンの混合物)重合分子末端トリメト
キシシリル型の変成シリコーン樹脂、ビニル基含有モノ
マー重合分子含有量約23質量%、旭硝子社製)炭酸カルシウム NS2300(表面未処理炭酸カルシウム、日東粉化工
業社製) 白艶華CC−R(表面処理炭酸カルシウム、白石工業社
製) ホワイトンSB(表面未処理炭酸カルシウム、白石工業
社製)シランカップリング剤 KBM903(γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、信越化学工業社製)KBM403(γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製) KBM603(N−β(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)エポキシ樹脂 エピコートE828(ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、油化シェルエポキシ社製)触媒 No.918(錫触媒:ジブチル錫オキサイドとジオク
チルフタレートとの反応生成物、三共有機合成社製) アンカミンK54(第三級アミン触媒、エアープロダク
ツ社製)
The polymerizable vinyl group-containing monomer acrylic ester SL (mixed alkyl methacrylate C 12 and C 13, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) KBM502 (.gamma. meth Kururi b propyl methyl dimethoxy silane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Silicone resin ( A) SAT200 (modified silicone resin of molecular terminal methyldimethoxysilyl type, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) ES-S2420 (modified silicone resin of molecular terminal methyldimethoxysilyl type, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) SAX710 (methyldimethoxysilyl type of molecular terminal) Modified silicone resin, manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) Silicone resin (B) ES-X3440-ST (modified silicone resin of molecular end trimethoxysilyl type, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Chain transfer agent KBM802 (γ-mercaptopropylmethyl) Dimethoxysilane, Shin-Etsu Manabu Industries, Ltd.) DSPTMS (.gamma.-trimethoxysilylpropyl disulfide, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) polymerization product (D) ES-GX3406a (vinyl group-containing monomer (a mixture of acrylonitrile and styrene) polymerization molecular terminal trimethoxysilyl type Modified silicone resin, vinyl group-containing monomer polymer molecule content about 23% by mass, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Calcium carbonate NS2300 (untreated calcium carbonate, manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) Shiraishihana CC-R (surface-treated calcium carbonate, Shiraishi Kogyo) Whiteton SB (surface-untreated calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) Silane coupling agent KBM903 (γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM603 (N- beta (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Epoxy resin Epikote E828 (bisphenol A type epoxy resin, produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Catalyst No. 918 (tin catalyst: reaction product of dibutyltin oxide and dioctyl phthalate, manufactured by Sankyoki Seisakusho) Ancamine K54 (tertiary amine catalyst, manufactured by Air Products)

【0044】(合成例1)国際特許公開公報WO98/
47939号明細書の実施例1に従い、分子末端にトリ
メトキシ基を有するシリコーン系樹脂(B)を得た。す
なわち、グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオ
キシドを反応させた。得られた数平均分子量17,00
0、Mw/Mn1.3のポリプロピレンオキシドに、ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減
圧下メタノールを留去して、ポリプロピレンオキシドの
末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次に、
塩化アリルを反応させた。未反応の塩化アリルを除去
し、精製して、アリル基末端ポリプロピレンオキシドを
得た(これを重合体U−1とする)。重合体U−1に対
してヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白
金触媒の存在下反応させ、トリメトキシシリル基を有す
る重合体B−1を得た。
(Synthesis Example 1) International Patent Publication WO98 /
According to Example 1 of the specification of No. 47939, a silicone resin (B) having a trimethoxy group at a molecular terminal was obtained. That is, propylene oxide was reacted with glycerin as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst. The obtained number average molecular weight of 17,00
A methanol solution of sodium methoxide was added to polypropylene oxide having an Mw / Mn of 1.3 and methanol was distilled off under reduced pressure under heating to convert the terminal hydroxyl group of the polypropylene oxide into sodium methoxide. next,
Allyl chloride was reacted. The unreacted allyl chloride was removed and purified to obtain an allyl-terminated polypropylene oxide (this is referred to as polymer U-1). The polymer U-1 was reacted with trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer B-1 having a trimethoxysilyl group.

【0045】(合成例2)合成例1と同様にして得た重
合体U−1に対してシリル化合物である3−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である2,
2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリルを用いて、
トリメトキシシリル基を有する重合体B−2を得た。
(Synthesis Example 2) With respect to the polymer U-1 obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a silyl compound was added to a polymerization initiator 2,
Using 2'-azobis-2-methylbutyronitrile,
Polymer B-2 having a trimethoxysilyl group was obtained.

【0046】(合成例3)合成例1と同様にして得た重
合体U−1に対してヒドロシリル化合物であるメチルジ
メトキシシランとトリメトキシシランとの混合物(モル
比=3/7)を白金触媒の存在下反応させ、1分子中に
メチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基とを
併有する重合体B−3を得た。
(Synthesis Example 3) A mixture of methyldimethoxysilane and trimethoxysilane (molar ratio = 3/7), which are hydrosilyl compounds, was added to a polymer U-1 obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 by using a platinum catalyst. To obtain a polymer B-3 having both a methyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group in one molecule.

【0047】(合成例4)300mlの4ツ口フラスコ
に、ES−X3440−S−Tを50g入れた。100
℃に保ちながら、ES−X3440−S−T20g、グ
リシジルメタクリレート15g、アクリロニトリル15
g、アゾビスイソブチロニトリル0.6g及びラウリル
メルカプタン0.5gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌し
ながら2時間かけて滴下した。同温度で30分間撹拌を
続けて反応を終了させた後、13.3Pa、110℃で
2時間加熱して未反応のモノマーを除去し重合体D−1
を得た。
Synthesis Example 4 A 300 ml four-necked flask was charged with 50 g of ES-X3440-ST. 100
While keeping the temperature at 20 ° C, 20 g of ES-X3440-S-T, 15 g of glycidyl methacrylate, and 15 g of acrylonitrile
g, a mixture of 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 0.5 g of lauryl mercaptan were added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, the mixture was heated at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain polymer D-1.
I got

【0048】(合成例5)300mlの4ツ口フラスコ
に、合成例1で得たB−1を100g入れた。100℃
に保ちながら、メチルメタクリレート50g、アクリル
エステルSL30g、ブチルアクリレーロ1g、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6g及びラウリルメルカプタ
ン1gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌しながら2時間か
けて滴下した。同温度で30分間撹拌を続けて反応を終
了させた後、13.3Pa、110℃で2時間加熱して
未反応のモノマーを除去し重合体D−2を得た。
Synthesis Example 5 A 300 ml four-necked flask was charged with 100 g of B-1 obtained in Synthesis Example 1. 100 ℃
, A mixture of 50 g of methyl methacrylate, 30 g of acrylic ester SL, 1 g of butyl acrylyl, 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of lauryl mercaptan was added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, the mixture was heated at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a polymer D-2.

【0049】(合成例6)300mlの4ツ口フラスコ
に、合成例2で得たB−2を50g入れた。100℃に
保ちながら、20gのB−2、アクリロニトリル30
g、アゾビスイソブチロニトリル0.6g及びラウリル
メルカプタン0.5gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌し
ながら2時間かけて滴下した。同温度で30分間撹拌を
続けて反応を終了させた後、13.3Pa、110℃で
2時間加熱して未反応のモノマーを除去し重合体D−3
を得た。
Synthesis Example 6 A 300 ml four-necked flask was charged with 50 g of B-2 obtained in Synthesis Example 2. While maintaining at 100 ° C., 20 g of B-2, acrylonitrile 30
g, a mixture of 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 0.5 g of lauryl mercaptan were added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, the mixture was heated at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain polymer D-3.
I got

【0050】(合成例7)300mlの4ツ口フラスコ
に、合成例3で得たB−3を50g入れた。100℃に
保ちながら、20gのB−3、スチレン15g、アクリ
ロニトリル15g、アゾビスイソブチロニトリル0.6
g及びラウリルメルカプタン0.5gの混合物を窒素雰
囲気下、撹拌しながら2時間かけて滴下した。同温度で
30分間撹拌を続けて反応を終了させた後、13.3P
a、110℃で2時間加熱して未反応のモノマーを除去
し重合体D−4を得た。
Synthesis Example 7 A 300 ml four-necked flask was charged with 50 g of B-3 obtained in Synthesis Example 3. While maintaining at 100 ° C, 20 g of B-3, 15 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 0.6 g of azobisisobutyronitrile were used.
g and 0.5 g of lauryl mercaptan were added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, 13.3P
a, heated at 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a polymer D-4.

【0051】(合成例8)300mlの4ツ口フラスコ
に、ES−X3440−S−Tを100g入れた。10
0℃に保ちながら、ブチルアクリレート50g、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6g及びラウリルメルカプタ
ン0.5gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌しながら2時
間かけて滴下した。同温度で30分間撹拌を続けて反応
を終了させた後、13.3Pa、110℃で2時間加熱
して未反応のモノマーを除去し重合体D−5を得た。
(Synthesis Example 8) 100 g of ES-X3440-ST was placed in a 300 ml four-necked flask. 10
While maintaining the temperature at 0 ° C., a mixture of 50 g of butyl acrylate, 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 0.5 g of lauryl mercaptan was added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, the mixture was heated at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a polymer D-5.

【0052】(合成例9)300mlの4ツ口フラスコ
に、合成例2で得た60gのB−2と40gのSAX7
10を入れた。100℃に保ちながら、スチレン15
g、アクリロニトリル15g、アゾビスイソブチロニト
リル0.6g及びラウリルメルカプタン0.5gの混合
物を窒素雰囲気下、撹拌しながら2時間かけて滴下し
た。同温度で30分間撹拌を続けて反応を終了させた
後、13.3Pa、110℃で2時間加熱して未反応の
モノマーを除去し重合体AB−1を得た。
Synthesis Example 9 In a 300 ml four-necked flask, 60 g of B-2 obtained in Synthesis Example 2 and 40 g of SAX7 were added.
10 was put. Keep styrene 15
g, 15 g of acrylonitrile, 0.6 g of azobisisobutyronitrile, and 0.5 g of lauryl mercaptan were added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, the mixture was heated at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a polymer AB-1.

【0053】(合成例10)300mlの4ツ口フラス
コに、合成例1で得たB−1を100g入れた。100
℃に保ちながら、メチルメタクリレート50g、アクリ
ルエステルSL12.5g、1gのKBM−802、
1.5gのKBM−502及びアゾビスイソブチロニト
リル0.6gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌しながら2
時間かけて滴下した。同温度で30分間撹拌を続けて反
応を終了させた後、13.3Pa、110℃で2時間加
熱して未反応のモノマーを除去し重合体D−6を得た。
Synthesis Example 10 A 300 ml four-necked flask was charged with 100 g of B-1 obtained in Synthesis Example 1. 100
While maintaining at 50 ° C., 50 g of methyl methacrylate, 12.5 g of acrylic ester SL, 1 g of KBM-802,
A mixture of 1.5 g of KBM-502 and 0.6 g of azobisisobutyronitrile was stirred under a nitrogen atmosphere while stirring.
It was dropped over time. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, the mixture was heated at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a polymer D-6.

【0054】(合成例11)300mlの4ツ口フラス
コに、合成例1で得たB−1を100g入れた。100
℃に保ちながら、メチルメタクリレート40g、ステア
リルメタクリレート22.5g、DSPTM2g及びラ
ウリルメルカプタン0.5gの混合物を窒素雰囲気下、
撹拌しながら2時間かけて滴下した。同温度で30分間
撹拌を続けて反応を終了させた後、13.3Pa、11
0℃で2時間加熱して未反応のモノマーを除去し重合体
D−7を得た。
Synthesis Example 11 A 300 ml four-necked flask was charged with 100 g of B-1 obtained in Synthesis Example 1. 100
C., a mixture of 40 g of methyl methacrylate, 22.5 g of stearyl methacrylate, 2 g of DSPTM and 0.5 g of lauryl mercaptan was placed under a nitrogen atmosphere.
The solution was added dropwise over 2 hours with stirring. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, 13.3 Pa, 11
The mixture was heated at 0 ° C. for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a polymer D-7.

【0055】(合成例12)300mlの4ツ口フラス
コに、100gのSAT200を入れた。100℃に保
ちながら、スチレン25g、アクリロニトリル15g、
アゾビスイソブチロニトリル0.6g及びラウリルメル
カプタン0.5gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら2時間かけて滴下した。同温度で30分間撹拌を続け
て反応を終了させた後、13.3Pa、110℃で2時
間加熱して未反応のモノマーを除去し重合体E−1を得
た。
(Synthesis Example 12) 100 g of SAT200 was placed in a 300 ml four-necked flask. While maintaining at 100 ° C., 25 g of styrene, 15 g of acrylonitrile,
A mixture of 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 0.5 g of lauryl mercaptan was added dropwise over 2 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, unreacted monomers were removed by heating at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to obtain a polymer E-1.

【0056】(合成例13)300mlの4ツ口フラス
コに、トルエンを100g入れた。100℃に保ちなが
ら、スチレン45g、アクリロニトリル45g、アゾビ
スイソブチロニトリル1.8g及びラウリルメルカプタ
ン1.5gの混合物を窒素雰囲気下、撹拌しながら2時
間かけて滴下した。同温度で30分間撹拌を続けて反応
を終了させて、重合体CP−1を含有するトルエン溶液
を得た。
Synthesis Example 13 100 g of toluene was placed in a 300 ml four-necked flask. While maintaining the temperature at 100 ° C., a mixture of 45 g of styrene, 45 g of acrylonitrile, 1.8 g of azobisisobutyronitrile and 1.5 g of lauryl mercaptan was added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. Stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, thereby obtaining a toluene solution containing the polymer CP-1.

【0057】(合成例14)300mlの4ツ口フラス
コに、85gのSAT200と15gのES−X344
0−S−Tを入れた。100℃に保ちながら、スチレン
15g、アクリロニトリル15g、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.6g及びラウリルメルカプタン0.5gの
混合物を窒素雰囲気下、撹拌しながら2時間かけて滴下
した。同温度で30分間撹拌を続けて反応を終了させた
後、13.3Pa、110℃で2時間加熱して未反応の
モノマーを除去し重合体AB−2を得た。
(Synthesis Example 14) In a 300 ml four-necked flask, 85 g of SAT200 and 15 g of ES-X344 were placed.
0-ST was added. While maintaining the temperature at 100 ° C., a mixture of 15 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 0.5 g of lauryl mercaptan was added dropwise over 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After stirring was continued at the same temperature for 30 minutes to terminate the reaction, unreacted monomers were removed by heating at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to obtain a polymer AB-2.

【0058】(合成例15)300mlの4ツ口フラス
コに、85gのES−S2420、15gのES−X3
440−S−T及び61.1gの合成例13で得た重合
体CP−1を含有するトルエン溶液を入れた。撹拌後、
13.3Pa、110℃で2時間加熱して未反応のモノ
マーを除去し重合体ABC−1を得た。
(Synthesis Example 15) In a 300 ml four-necked flask, 85 g of ES-S2420 and 15 g of ES-X3 were placed.
A toluene solution containing 440-ST and 61.1 g of the polymer CP-1 obtained in Synthesis Example 13 was added. After stirring,
Unreacted monomers were removed by heating at 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours to obtain a polymer ABC-1.

【0059】(実施例1〜9)市販の重合生成物(D)
又は上記合成例4〜11で得られた重合生成物(D)、
シリコーン系樹脂(A)、炭酸カルシウム、シランカッ
プリング剤及び錫触媒を表1示す割合(質量割合)で配
合し、プラネタリーミキサーを用いて、1液湿気硬化型
接着剤組成物を調製した。
Examples 1 to 9 Commercially available polymerization products (D)
Or the polymerization product (D) obtained in the above Synthesis Examples 4 to 11,
The silicone resin (A), calcium carbonate, silane coupling agent, and tin catalyst were blended in the ratio (mass ratio) shown in Table 1, and a one-part moisture-curable adhesive composition was prepared using a planetary mixer.

【0060】(比較例1〜6)市販のシリコーン系樹脂
(D)、上記合成例1、2、12、13、14又は15
で得られた重合体、シリコーン系樹脂(A)、炭酸カル
シウム、シランカップリング剤及び錫触媒を表2示す割
合(質量割合)で配合し、プラネタリーミキサーを用い
て、1液湿気硬化型接着剤組成物を調製した。
(Comparative Examples 1 to 6) Commercially available silicone resin (D), Synthetic Examples 1, 2, 12, 13, 14 or 15
The polymer obtained in the above, silicone resin (A), calcium carbonate, silane coupling agent and tin catalyst are blended in the ratio (mass ratio) shown in Table 2, and one-component moisture-curing adhesion is performed using a planetary mixer. An agent composition was prepared.

【0061】実施例1〜9及び比較例1〜6で得られた
1液湿気硬化型接着剤組成物につき、それらの粘度、貯
蔵安定性、増粘率、初期接着強さ及び内部硬化性を下記
の要領で調べ、それらの結果を表3及び表4に示した。
なお、表4において、*)印は、試料が未硬化のため測
定不能を示す。
With respect to the one-pack moisture-curable adhesive compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, their viscosity, storage stability, thickening rate, initial adhesive strength and internal curability were measured. Investigation was conducted in the following manner, and the results are shown in Tables 3 and 4.
In Table 4, an asterisk (*) indicates that measurement was impossible because the sample was not cured.

【0062】(1)粘度(初期粘度) 23℃、50%RHの雰囲気下で測定。 ○:100Pa・s未満、△:100〜200Pa・s
未満、×:200Pa・s以上 (2)貯蔵安定性(貯蔵後粘度) 上記各組成物を100g入りマヨネーズ瓶に入れ、窒素
ガスでパージした後、完全に密封した。インキュベータ
内、50℃で30日間保管した後、23℃に戻して開封
し、直ちに粘度を23℃、50%RHの雰囲気下で測定
した。 (3)増粘率 貯蔵後粘度÷初期粘度 ○:1.5倍未満、△:1.5〜2.0倍未満、×:
2.0倍以上 (4)初期接着強さ 23℃、50%RHの雰囲気下で、上記各組成物を2枚
のアサダ材の一方のアサダ材の表面に塗布(塗布面積:
25mm×25mm)し、直ちにもう一方のアサダ材と
貼り合わせクリップで固定した。貼り合わせ15分後、
引張せん断接着強さを島津社製オートグラフ(AGS−
G型)を用いて測定(引張速度:5mm/分)した。 ○:0.5N/mm2 以上、△:0.1〜0.5N/m
2 未満、×:0.1N/mm2 未満 (5)内部硬化性 23℃、50%RHの雰囲気下で、50ccのポリプロ
ピレン製プリンカップに、上記各組成物を山盛りし、パ
テナイフで表面が水平になるように掻き取って試験体と
した。これらの試験体を3日間静置した後、表層の硬化
部を皮を剥ぐようにめくり取り、この硬化部から未硬化
の付着部分を良く拭き取ってその厚さをノギスで5点測
定し、その平均値を内部硬化性の尺度とした。 ○:5.0mm以上、△:2.5〜5.0mm未満、
×:2.5mm未満
(1) Viscosity (initial viscosity) Measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. :: less than 100 Pa · s, Δ: 100 to 200 Pa · s
Less than, ×: 200 Pa · s or more (2) Storage stability (viscosity after storage) Each of the above compositions was put into a mayonnaise bottle containing 100 g, purged with nitrogen gas, and then completely sealed. After being stored in an incubator at 50 ° C. for 30 days, it was returned to 23 ° C. and opened, and the viscosity was immediately measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. (3) Thickening rate Viscosity after storage ÷ Initial viscosity :: Less than 1.5 times, △: 1.5 to less than 2.0 times, ×:
2.0 times or more (4) Initial bond strength Under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, each of the above compositions is applied to the surface of one of two Asada materials (application area:
(25 mm × 25 mm), and immediately fixed to the other Asada material with a bonding clip. 15 minutes after bonding
The tensile shear strength was measured by Shimadzu Autograph (AGS-
G type) (tensile speed: 5 mm / min). :: 0.5 N / mm 2 or more, Δ: 0.1 to 0.5 N / m
Less than m 2 , ×: less than 0.1 N / mm 2 (5) Internal curability Under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, each of the above compositions was piled up in a 50 cc polypropylene pudding cup, and the surface was put with a putty knife. The test piece was scraped off horizontally. After leaving these test pieces to stand for 3 days, the hardened portion of the surface layer was peeled off to peel off the skin, the uncured adhered portion was thoroughly wiped from the hardened portion, and the thickness was measured at 5 points with a vernier caliper. The average value was used as a measure of internal curability. :: 5.0 mm or more, Δ: 2.5 to less than 5.0 mm,
×: less than 2.5 mm

【0063】[0063]

【表1】 [Table 1]

【表2】 [Table 2]

【表3】 [Table 3]

【表4】 [Table 4]

【0064】表3及び表4の結果から明らかのように、
シリコーン系樹脂(A)及び重合生成物(D)を組み合
わせた実施例1〜9で得られた接着剤組成物は、低粘度
で貯蔵安定性に優れ、初期接着強さ及び内部硬化性も優
れている。特に、実施例1、実施例2及び実施例9で得
られた接着剤組成物が高い性能を示した。これに対し
て、比較例1及び比較例6の結果から明らかのように、
シリコーン系樹脂(A)及びシリコーン系樹脂(B)の
組み合わせでは、初期接着強さが弱く、硬化速度を早め
るためにシリコーン系樹脂(B)の割合を大きくすると
貯蔵安定性が悪化した。又、比較例2〜5の結果から明
らかのように、本発明の構成以外の組み合わせでは、得
られた接着剤組成物は、高粘度で内部硬化性が悪く、初
期接着強さが劣っていた。
As is clear from the results in Tables 3 and 4,
The adhesive compositions obtained in Examples 1 to 9 in which the silicone resin (A) and the polymerization product (D) are combined are low in viscosity, excellent in storage stability, and excellent in initial adhesive strength and internal curability. ing. In particular, the adhesive compositions obtained in Examples 1, 2, and 9 showed high performance. In contrast, as is clear from the results of Comparative Examples 1 and 6,
In the combination of the silicone-based resin (A) and the silicone-based resin (B), the initial adhesive strength was low, and the storage stability deteriorated when the proportion of the silicone-based resin (B) was increased to increase the curing speed. In addition, as is clear from the results of Comparative Examples 2 to 5, in the combinations other than the constitution of the present invention, the obtained adhesive composition had high viscosity, poor internal curability, and inferior initial adhesive strength. .

【0065】(実施例10〜19)市販の重合生成物
(D)又は上記合成例4〜11で得られた重合生成物
(D)、シリコーン系樹脂(A)、炭酸カルシウム、シ
ランカップリング剤及びアミン触媒を表5に示す割合
(質量割合)で配合し、プラネタリーミキサーで混合し
た2液湿気硬化型接着剤用のA剤と、錫触媒、エポキシ
樹脂及び炭酸カルシウムを表5に示す割合(質量割合)
で配合し、プラネタリーミキサーで混合した2液湿気硬
化型接着剤用のB剤を調製した。
Examples 10 to 19 Commercially available polymerization products (D) or the polymerization products (D) obtained in Synthesis Examples 4 to 11, silicone resins (A), calcium carbonate, silane coupling agents And an amine catalyst in the ratio (mass ratio) shown in Table 5, and mixed with a planetary mixer, the A agent for a two-part moisture-curable adhesive, the tin catalyst, the epoxy resin, and the calcium carbonate in the ratio shown in Table 5. (Mass ratio)
And a B agent for a two-part moisture-curable adhesive mixed with a planetary mixer.

【0066】(比較例7〜14)市販のシリコーン系樹
脂(D)、上記合成例1、2、12、13、14又は1
5で得られた重合体、シリコーン系樹脂(A)、炭酸カ
ルシウム、シランカップリング剤及びアミン触媒を表6
に示す割合(質量割合)で配合し、プラネタリーミキサ
ーで混合した2液湿気硬化型接着剤用のA剤と、錫触
媒、エポキシ樹脂及び炭酸カルシウムを表6に示す割合
(質量割合)で配合し、プラネタリーミキサーで混合し
た2液湿気硬化型接着剤用のB剤を調製した。
(Comparative Examples 7-14) Commercially available silicone resin (D), Synthetic Examples 1, 2, 12, 13, 14 or 1
Table 6 shows the polymer, silicone resin (A), calcium carbonate, silane coupling agent and amine catalyst obtained in
And a tin catalyst, an epoxy resin, and calcium carbonate in the proportions (mass proportions) shown in Table 6 with the A agent for a two-part moisture-curable adhesive mixed with a planetary mixer. Then, an agent B for a two-part moisture-curable adhesive mixed with a planetary mixer was prepared.

【0067】実施例10〜19及び比較例7〜14で得
られたA剤及びB剤の粘度、貯蔵安定性及び増粘率、並
びにA剤及びB剤を合わせた接着剤の初期接着強さを下
記の要領で調べ、それらの結果を表7及び表8に示し
た。なお、表8において、*)印は、試料が未硬化のた
め測定不能を示す。
The viscosities, storage stability and thickening rates of the A and B agents obtained in Examples 10 to 19 and Comparative Examples 7-14, and the initial adhesive strength of the adhesive obtained by combining the A and B agents Was examined in the following manner, and the results are shown in Tables 7 and 8. In Table 8, the mark *) indicates that measurement was impossible because the sample was not cured.

【0068】(1)粘度(初期粘度) 23℃、50%RHの雰囲気下で測定。 ○:400Pa・s未満、△:400〜500Pa・s
未満、×:500Pa・s以上 (2)貯蔵安定性(貯蔵後粘度) 上記各組成物を100g入りマヨネーズ瓶に入れ、窒素
ガスでパージした後、完全に密封した。インキュベータ
内、50℃で30日間保管した後、23℃に戻して開封
し、直ちに粘度を23℃、50%RHの雰囲気下で測定
した。 (3)増粘率 貯蔵後粘度÷初期粘度 ○:1.5倍未満、△:1.5〜2.0倍未満、×:
2.0倍以上 (4)初期接着強さ 23℃、50%RHの雰囲気下で、上記各A剤及びB剤
を表5及び表6通りの配合比で混合した後、2枚のアサ
ダ材の一方のアサダ材の表面に塗布(塗布面積:25m
m×25mm)し、直ちにもう一方のアサダ材と貼り合
わせクリップで固定した。貼り合わせ15分後、引張せ
ん断接着強さを島津社製オートグラフ(AGS−G型)
を用いて測定(引張速度:5mm/分)した。 ○:0.5N/mm2 以上、△:0.1〜0.5N/m
2 未満、×:0.1N/mm2 未満
(1) Viscosity (initial viscosity) Measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. :: less than 400 Pa · s, Δ: 400 to 500 Pa · s
Less than, ×: 500 Pa · s or more (2) Storage stability (viscosity after storage) Each of the above compositions was put into a mayonnaise bottle containing 100 g, purged with nitrogen gas, and then completely sealed. After being stored in an incubator at 50 ° C. for 30 days, it was returned to 23 ° C. and opened, and the viscosity was immediately measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. (3) Thickening rate Viscosity after storage ÷ Initial viscosity :: Less than 1.5 times, △: 1.5 to less than 2.0 times, ×:
2.0 times or more (4) Initial bond strength Under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, after mixing each of the above-mentioned agents A and B at the mixing ratios shown in Tables 5 and 6, two sheets of Asada material On the surface of one Asada material (application area: 25m)
m × 25 mm) and immediately fixed to the other Asada material with a bonding clip. After 15 minutes of bonding, the tensile shear adhesive strength was measured by Shimadzu Autograph (AGS-G type).
(Tensile speed: 5 mm / min). :: 0.5 N / mm 2 or more, Δ: 0.1 to 0.5 N / m
less than m 2, ×: less than 0.1 N / mm 2

【0069】[0069]

【表5】 [Table 5]

【表6】 [Table 6]

【表7】 [Table 7]

【表8】 [Table 8]

【0070】表7及び表8の結果から明らかのように、
A剤にシリコーン系樹脂(A)及び重合生成物(D)を
組み合わせた実施例10〜19で得られた接着剤組成物
は、低粘度で貯蔵安定性に優れ、初期接着強さも優れて
いる。特に、実施例11、実施例13及び実施例19で
得られた接着剤組成物が高い性能を示した。これに対し
て、比較例9及び比較例14の結果から明らかのよう
に、A剤がシリコーン系樹脂(A)及びシリコーン系樹
脂(B)の組み合わせでは、初期接着強さが弱く、硬化
速度を早めるためにシリコーン系樹脂(B)の割合を大
きくすると貯蔵安定性が悪化した。又、比較例7、比較
例8及び比較例10〜13の結果から明らかのように、
本発明の構成以外の組み合わせでは、得られた接着剤組
成物は、高粘度で初期接着強さが劣っていた。
As is clear from the results in Tables 7 and 8,
The adhesive compositions obtained in Examples 10 to 19 in which the silicone resin (A) and the polymerization product (D) are combined with the agent A are low in viscosity, excellent in storage stability, and excellent in initial adhesive strength. . In particular, the adhesive compositions obtained in Examples 11, 13 and 19 showed high performance. On the other hand, as is clear from the results of Comparative Examples 9 and 14, when the agent A is a combination of the silicone resin (A) and the silicone resin (B), the initial adhesive strength is weak, and the curing speed is low. When the proportion of the silicone resin (B) was increased to accelerate the storage, the storage stability deteriorated. Also, as is clear from the results of Comparative Examples 7, 8 and 10 to 13,
With a combination other than the constitution of the present invention, the obtained adhesive composition had high viscosity and inferior initial adhesive strength.

【0071】[0071]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度で
貯蔵安定性に優れ、初期接着強さ及び内部硬化性も優れ
ており、シーリング材、接着剤、被覆剤等の用途に有効
である。
EFFECT OF THE INVENTION The curable resin composition of the present invention has low viscosity, excellent storage stability, excellent initial adhesive strength and internal curability, and is effective for applications such as sealing materials, adhesives and coatings. It is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BN18X CH05W FD010 FD020 FD030 FD050 FD140 FD200 FD330 GH00 GJ01 GJ02 4J005 AA04 BD08 4J026 AB19 AB20 AB21 AB23 AB44 AC18 AC30 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA16 BA19 BA20 BA21 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA36 BA40 BA43 BA46 BA47 BA49 BB01 BB03 BB07 CA07 DB02 DB12 DB15 DB40 GA01 GA06 GA08 GA09  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BN18X CH05W FD010 FD020 FD030 FD050 FD140 FD200 FD330 GH00 GJ01 GJ02 4J005 AA04 BD08 4J026 AB19 AB20 AB21 AB23 AB44 AC18 AC30 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA21 BA20 BA31 BA32 BA36 BA40 BA43 BA46 BA47 BA49 BB01 BB03 BB07 CA07 DB02 DB12 DB15 DB40 GA01 GA06 GA08 GA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (イ)主鎖がポリオキシアルキレンであ
り、その分子末端に加水分解性珪素基(a) −Si
(OR1 2 (R2 )(R1 は炭素数1〜8個のアルキ
ル基、R2 は炭素数1〜8個のアルキル基である。)を
有するシリコーン系樹脂(A)並びに(ロ)主鎖がポリ
オキシアルキレンであり、その分子末端に加水分解性珪
素基(b) −Si(OR1 3 (R1 は炭素数1〜8
個のアルキル基である。)を有するシリコーン系樹脂
(B)中、又はシリコーン系樹脂(B)及びシリコーン
系樹脂(A)中で重合性ビニル基含有モノマー(C)を
重合することにより得られる重合生成物(D)を有効成
分として含み、該シリコーン系樹脂(A)と該重合生成
物(D)の含有割合は該シリコーン系樹脂(A)が30
〜99質量%、該重合生成物(D)が70〜1質量%で
あることを特徴とする硬化性樹脂組成物。(但し、上記
(ロ)において、シリコーン系樹脂(B)単独の場合、
シリコーン系樹脂(B)はその分子末端に50モル%以
下の加水分解性珪素基(a)を併有してもよく、シリコ
ーン系樹脂(B)及びシリコーン系樹脂(A)を併用す
る場合、シリコーン系樹脂(A)の含有量は50質量%
以下である。)
1. A main chain is a polyoxyalkylene, and a hydrolyzable silicon group (a) -Si
A silicone resin (A) having (OR 1 ) 2 (R 2 ) (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms); ) The main chain is a polyoxyalkylene, and a hydrolyzable silicon group (b) —Si (OR 1 ) 3 (R 1 has 1 to 8 carbon atoms)
Alkyl groups. ), Or a polymerization product (D) obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer (C) in the silicone resin (B) or the silicone resin (B) and the silicone resin (A). The silicone resin (A) is contained as an active ingredient, and the content ratio of the silicone resin (A) and the polymerization product (D) is 30%.
To 99% by mass, and the polymerization product (D) is 70 to 1% by mass. (However, in (b) above, when the silicone resin (B) is used alone,
The silicone resin (B) may have 50 mol% or less of a hydrolyzable silicon group (a) at its molecular terminal, and when the silicone resin (B) and the silicone resin (A) are used in combination, The content of the silicone resin (A) is 50% by mass.
It is as follows. )
【請求項2】 上記シリコーン系樹脂(A)の含有割合
が40〜97質量%、上記重合生成物(D)の含有割合
が60〜3質量%であることを特徴とする請求項1記載
の硬化性樹脂組成物。
2. The method according to claim 1, wherein the content of the silicone resin (A) is 40 to 97% by mass and the content of the polymerization product (D) is 60 to 3% by mass. Curable resin composition.
【請求項3】 上記重合性ビニル基含有モノマー(C)
が、自身の重合によって0〜200℃のガラス転移温度
を示す重合体を与える化合物であることを特徴とする請
求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
3. The polymerizable vinyl group-containing monomer (C)
Is a compound which gives a polymer exhibiting a glass transition temperature of 0 to 200 ° C. by its own polymerization, the curable resin composition according to claim 1 or 2.
【請求項4】 上記化合物がアクリロニトリル、スチレ
ン、グリシジルメタクリレート及びメチルメタクリレー
トから選ばれる1種又は2種以上の化合物であることを
特徴とする請求項3記載の硬化性樹脂組成物。
4. The curable resin composition according to claim 3, wherein said compound is one or more compounds selected from acrylonitrile, styrene, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate.
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