JP2013091754A - Moisture-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は湿気硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a moisture curable resin composition.
ジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレンは「ＭＳポリマー」の呼称で知られており、建築用途のシーリング材や接着剤に広く使用されている。ＭＳポリマーを使用した配合系（例えば特許文献１等）においては、その硬化時間をタックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）で１時間程とするのが速硬化の限度であった。
一方、天然ゴムや各種合成ゴムなどのエラストマーは幅広い用途に使用されているが、他の部材との接着が困難であることが知られており、多くの場合ゴム加硫時に他部材（例えば金属等）と接着させる処方がとられている。
A polyoxyalkylene having a dimethoxysilyl group is known as “MS polymer” and is widely used as a sealing material and an adhesive for architectural applications. In the compounding system using MS polymer (for example, Patent Document 1), the limit of rapid curing is that the curing time is about 1 hour in tack free time (TFT).
On the other hand, although elastomers such as natural rubber and various synthetic rubbers are used in a wide range of applications, it is known that adhesion to other members is difficult, and in many cases other members (for example, metal) are used during rubber vulcanization. Etc.).
しかしながら、本発明者はＭＳポリマーを使用した配合系が硬化速度が遅いことの他にもエラストマー接着性が低いという問題があることを見出した。
そこで、本発明は速硬化性、接着性（特にエラストマーに対する接着性）に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that the compounding system using the MS polymer has a problem that the elastomer adhesion is low in addition to the slow curing rate.
Therefore, an object of the present invention is to provide a moisture curable resin composition that is excellent in fast curability and adhesiveness (particularly adhesiveness to elastomer).
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体を含有する組成物に対して、反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステルを配合することによって、組成物が速硬化性、接着性（特にエラストマーに対する）に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has castor oil having a trimethoxysilyl group as a reactive group with respect to a composition containing an organic polymer having a dimethoxysilyl group as a reactive group. By blending the derived polyester, the composition was found to be excellent in fast curability and adhesiveness (particularly for elastomers), and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記１〜４を提供する。
１．（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び
（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物。
２． 前記（Ａ）有機重合体の主鎖がオキシアルキレン重合体及び／又はビニル重合体である上記１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
３． 前記（Ｃ）硬化触媒が４価のスズ触媒を含む上記１又は２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
４． 前記有機重合体が、末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体及び／又は末端にジメトキシシリル基を有するビニル重合体を含む上記１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
That is, this invention provides the following 1-4.
1. (A) 100 parts by mass of an organic polymer having a dimethoxysilyl group as a reactive group,
(B) A moisture curable resin composition containing 1 to 150 parts by mass of a castor oil-derived polyester having a trimethoxysilyl group as a reactive group, and (C) 0.1 to 15 parts by mass of a curing catalyst.
2. 2. The moisture curable resin composition according to 1 above, wherein the main chain of the (A) organic polymer is an oxyalkylene polymer and / or a vinyl polymer.
3. 3. The moisture curable resin composition according to 1 or 2 above, wherein the (C) curing catalyst contains a tetravalent tin catalyst.
4). 4. The moisture curable resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the organic polymer includes an oxyalkylene polymer having a dimethoxysilyl group at a terminal and / or a vinyl polymer having a dimethoxysilyl group at a terminal.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は速硬化性、接着性に優れる。 The moisture curable resin composition of the present invention is excellent in fast curability and adhesiveness.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び
（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物である。
The present invention will be described in detail below.
The moisture curable resin composition of the present invention (the composition of the present invention)
(A) 100 parts by mass of an organic polymer having a dimethoxysilyl group as a reactive group,
(B) A moisture curable resin composition containing 1 to 150 parts by mass of a castor oil-derived polyester having a trimethoxysilyl group as a reactive group, and (C) 0.1 to 15 parts by mass of a curing catalyst. .
本発明の組成物に含有される、（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体は、主鎖が有機重合体であり、反応性基としてジメトキシシリル基を有するポリマーであれば特に制限されない。
有機重合体の主鎖は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、オキシアルキレン重合体及び／又はビニル重合体であるのが好ましい。
主鎖としてのオキシアルキレン重合体は単独重合体、共重合体のいずれであってもよく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンとオキシプロピレンの（共）重合体が挙げられる。
主鎖としてのビニル重合体は反応性ビニル基の付加重合によって主鎖が形成されたポリマーであれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールのようなビニル重合体の、単独重合体、共重合体が挙げられる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチルホモポリマー、（メタ）アクリル酸メチル／スチレンコポリマー、スチレンホモポリマーが挙げられる。
The organic polymer having a dimethoxysilyl group as a reactive group (A) contained in the composition of the present invention is particularly a polymer having a main chain of an organic polymer and a dimethoxysilyl group as a reactive group. Not limited.
The main chain of the organic polymer is preferably an oxyalkylene polymer and / or a vinyl polymer from the viewpoint of being excellent in fast curability and adhesiveness.
The oxyalkylene polymer as the main chain may be either a homopolymer or a copolymer, and examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, and a (co) polymer of oxyethylene and oxypropylene.
The vinyl polymer as the main chain is not particularly limited as long as the main chain is formed by addition polymerization of a reactive vinyl group. Examples thereof include homopolymers and copolymers of vinyl polymers such as (meth) acrylic polymers, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. Specific examples include methyl (meth) acrylate homopolymer, methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, and styrene homopolymer.
有機重合体が有するジメトキシシリル基について、ケイ素原子に結合することができる残り１つの基は特に制限されず、炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組合わせが挙げられる。
ジメトキシシリル基は主鎖の末端もしくは両末端に、または、側鎖として結合することができる。主鎖が分岐している場合、各分岐の末端に結合することができる。ジメトキシシリル基の数は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、有機重合体１分子当たり、１〜４個であるのが好ましい。
反応性基（ジメトキシシリル基）は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
有機重合体はジメトキシシリル基を有機重合体の主鎖の末端、両末端及び側鎖のうちの少なくとも１つに結合することができる。有機重合体としては例えば、ジメトキシシリル基を末端に有するもの、ジメトキシシリル基がランダムに導入されたものが挙げられる。
Regarding the dimethoxysilyl group of the organic polymer, the remaining one group that can be bonded to the silicon atom is not particularly limited, and can be a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and hexyl group; alicyclic hydrocarbon group; aromatic hydrocarbon group; and combinations thereof.
The dimethoxysilyl group can be bonded to the end or both ends of the main chain or as a side chain. When the main chain is branched, it can be bonded to the end of each branch. The number of dimethoxysilyl groups is preferably 1 to 4 per molecule of the organic polymer from the viewpoint of being excellent in fast curability and adhesiveness.
The reactive group (dimethoxysilyl group) can be bonded to the main chain directly or via an organic group. The organic group is not particularly limited. For example, the hydrocarbon group which may have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
The organic polymer can bond a dimethoxysilyl group to at least one of the main chain terminal, both terminals, and the side chain of the organic polymer. Examples of the organic polymer include those having a dimethoxysilyl group at the terminal and those having a dimethoxysilyl group introduced at random.
有機重合体は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ａ−１）及び／又はジメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ−２）を少なくとも含むのが好ましい。有機重合体としてのジメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ−２）はジメトキシシリル基を主鎖の末端、両末端及び側鎖のうちの少なくとも１つに結合することができる。オキシアルキレン重合体（ａ−１）としては例えば、ジメトキシシリル基を末端に有するもの、ジメトキシシリル基がランダムに導入されたものが挙げられる。ビニル重合体（ａ−２）としては例えば、ジメトキシシリル基を末端に有するもの、ジメトキシシリル基がランダムに導入されたものが挙げられる。 From the viewpoint that the organic polymer is more excellent in fast curability and adhesiveness, an oxyalkylene polymer (a-1) having a dimethoxysilyl group at the terminal and / or a vinyl polymer (a-2) having a dimethoxysilyl group is used. It is preferable to include at least. The vinyl polymer (a-2) having a dimethoxysilyl group as the organic polymer can bind the dimethoxysilyl group to at least one of the terminal of the main chain, both terminals and the side chain. Examples of the oxyalkylene polymer (a-1) include those having a dimethoxysilyl group at the terminal and those having a dimethoxysilyl group introduced at random. Examples of the vinyl polymer (a-2) include those having a dimethoxysilyl group at the terminal and those having a dimethoxysilyl group introduced at random.
末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ａ−１）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
オキシアルキレン重合体（ａ−１）を製造する際に主鎖を構成するために使用されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
Examples of the oxyalkylene polymer (a-1) having a dimethoxysilyl group at the terminal include a compound represented by the following formula (III).
Examples of the monomer used for constituting the main chain when producing the oxyalkylene polymer (a-1) include ethylene glycol and propylene glycol.
ジメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体（例えば（メタ）アクリル酸メチルホモポリマー）、ポリスチレン、これらの共重合体（例えば（メタ）アクリル酸メチル／スチレンコポリマー）が挙げられる。なかでも、速硬化性、接着性により優れるという観点から、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。例えば、ジメトキシシリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体、ジメトキシシリル基がランダムに導入された（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。本発明において（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルのうちの片方または両方を意味する。
ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アクリル系モノマーを用いて得られる重合体であれが特に制限されない。ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する際に主鎖を形成するために使用される（メタ）アクリル系モノマーは特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリルアルキルエステル；ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなエーテル結合を有する（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリレート；コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有する（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルのようなニトリル系化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物；アリル（メタ）アクリレートのようなビニル基を有する（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物；多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハードＲ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
Examples of the vinyl polymer (a-2) having a dimethoxysilyl group include (meth) acrylic polymers (for example, methyl (meth) acrylate homopolymer), polystyrene, and copolymers thereof (for example, (meth) acrylic). Acid methyl / styrene copolymer). Among these, a (meth) acrylic polymer is preferable from the viewpoint of being excellent in quick curability and adhesiveness. For example, a (meth) acrylic polymer having a dimethoxysilyl group at the terminal and a (meth) acrylic polymer in which dimethoxysilyl groups are randomly introduced may be mentioned. In the present invention, (meth) acryl means one or both of acrylic and methacrylic.
The (meth) acrylic polymer having a dimethoxysilyl group is not particularly limited as long as it is a polymer obtained using a (meth) acrylic monomer. The (meth) acrylic monomer used for forming the main chain when producing a (meth) acrylic polymer having a dimethoxysilyl group is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Una (meth) acrylic alkyl ester; stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) (Meth) acrylates having an alicyclic or aromatic hydrocarbon group such as acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meta (Meth) having an ether bond such as acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Acrylate; Diacetone (meth) acrylate; 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate; (meth) acrylamide, N, N Such as dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide ) Acrylamide compounds; Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; Amino groups such as 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having nitrile compound such as acrylonitrile and α-methylacrylonitrile; (meth) acrylate compound having epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; having vinyl group such as allyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate compounds; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy- -(Meth) acrylate compounds having a hydroxyl group such as phenoxypropyl acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate; trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M-114, M-117, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscoat 3700; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, polyfunctional compounds such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A; As a commercial product of a polyfunctional compound, trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Iupimer UV, SA1002, SA2007, trade names manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: Viscoat 700, trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayahard R604, DPCA -20, D CA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330, trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 Etc.
（メタ）アクリル系重合体を製造する際に使用される、ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系又はビニル系化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル系モノマー、ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系又はビニル系化合物以外にこれと共重合可能なモノマーをさらに含むことができる。このようなモノマーとしては例えば、スチレン；ブタジエンのようなジエン系モノマーが挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic or vinyl compound having a dimethoxysilyl group used when producing a (meth) acrylic polymer include 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyl. Dimethoxysilane; vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane and the like.
The monomer used when producing the (meth) acrylic polymer further includes a (meth) acrylic monomer, a monomer copolymerizable with this in addition to the (meth) acrylic or vinyl compound having a dimethoxysilyl group. be able to. Examples of such monomers include diene monomers such as styrene and butadiene.
有機重合体の数平均分子量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。有機重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。
有機重合体がオキシアルキレン重合体（ａ−１）である場合その数平均分子量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。
有機重合体がビニル重合体（ａ−２）である場合組成物の数平均分子量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
有機重合体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
The number average molecular weight of the organic polymer is preferably from 3,000 to 50,000, and more preferably from 10,000 to 30,000, from the viewpoint of being excellent in fast curability and adhesiveness. The number average molecular weight of the organic polymer was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
When the organic polymer is an oxyalkylene polymer (a-1), the number average molecular weight is preferably 3,000 to 50,000, preferably 10,000, from the viewpoint of being excellent in fast curability and adhesiveness. More preferably, it is ˜30,000.
When the organic polymer is a vinyl polymer (a-2), the number average molecular weight of the composition is preferably from 3,000 to 30,000, more preferably from 3,000 to 30,000, from the viewpoint of being excellent in quick curability and adhesiveness. More preferably, it is 10,000.
The organic polymer is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
有機重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機重合体が、オキシアルキレン重合体（ａ−１）及びビニル重合体（ａ−２）を含む場合、ビニル重合体（ａ−２）の量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、オキシアルキレン重合体（ａ−１）１００質量部に対して、５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。 The organic polymers can be used alone or in combination of two or more. In the case where the organic polymer contains an oxyalkylene polymer (a-1) and a vinyl polymer (a-2), the amount of the vinyl polymer (a-2) is more excellent in quick curability and adhesiveness. It is preferable that it is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of oxyalkylene polymer (a-1), and it is more preferable that it is 10-50 mass parts.
本発明の組成物に含まれる、（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル［以下これを（Ｂ）成分または（Ｂ）ポリエステルということがある。］は、反応性基としてトリメトキシシリル基を有し、主鎖がヒマシ油由来のポリエステルを少なくとも有する重合体である。本発明において、（Ｂ）ポリエステルは主鎖がヒマシ油由来のポリエステルを含んでいればよい。
本発明の組成物は（Ａ）成分との相溶性に優れる（Ｂ）成分を含むことによって速硬化性、接着性に優れる。
(B) Polyester derived from castor oil having a trimethoxysilyl group as a reactive group contained in the composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as component (B) or (B) polyester. ] Is a polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive group and a main chain having at least a polyester derived from castor oil. In this invention, (B) polyester should just contain the polyester whose main chain is derived from castor oil.
The composition of this invention is excellent in quick-curing property and adhesiveness by including the (B) component excellent in compatibility with (A) component.
主鎖としてのポリエステルはヒマシ油骨格を有するものであれば特に制限されない。ヒマシ油骨格と他の骨格とのブロックポリマーであっても構わない。また、主鎖としてのポリエステルについて、ヒマシ油由来のポリエステルの例として、例えば、ヒマシ油（ポリエステルポリオール）を原料として、これとイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られるウレタン結合を有するポリエステルを含むものとする。主鎖としてのポリエステルは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
トリメトキシシリル基は速硬化性、接着性により優れ、硬化物の伸度に優れるという観点から、主鎖の末端又は両末端に結合することが好ましい。主鎖が分岐している場合、トリメトキシシリル基は上記と同様の理由から各分岐の末端に結合することが好ましい。トリメトキシシリル基の数は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、（Ｂ）ポリエステル１分子当たり、１〜４個であるのが好ましい。
反応性基は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有するポリエステル（トリメトキシシリル基を含む全体）の数平均分子量は、（Ａ）成分との相溶性に優れ、５００〜５，０００であるのが好ましく、１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。本発明において（Ｂ）成分の数平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によって求められた。
The polyester as the main chain is not particularly limited as long as it has a castor oil skeleton. It may be a block polymer of a castor oil skeleton and another skeleton. In addition, the polyester as the main chain includes, for example, a polyester having a urethane bond obtained by reacting a castor oil (polyester polyol) as a raw material with an isocyanate group-containing compound. Shall be. The polyester as the main chain may be either linear or branched.
The trimethoxysilyl group is preferably bonded to the terminal of the main chain or both terminals from the viewpoint that it is excellent in fast curability and adhesiveness and excellent in the elongation of the cured product. When the main chain is branched, the trimethoxysilyl group is preferably bonded to the terminal of each branch for the same reason as described above. The number of trimethoxysilyl groups is preferably 1 to 4 per molecule of (B) polyester, from the viewpoint that it is more excellent in fast curability and adhesiveness.
The reactive group can be bonded to the main chain directly or via an organic group. The organic group is not particularly limited. For example, the hydrocarbon group which may have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
(B) The number average molecular weight of the polyester having the trimethoxysilyl group as the reactive group (the whole including the trimethoxysilyl group) is excellent in compatibility with the component (A) and is preferably 500 to 5,000. More preferably, it is 1,000 to 3,000. In the present invention, the number average molecular weight of the component (B) was determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
（Ｂ）ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、原料としてのヒマシ油（ヒマシ油ポリオール）と、ヒドロキシ基と反応可能な、トリメトキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応させることによって製造することができる。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネートシラン、無水酸シラン（酸無水物基を有するシランカップリング剤）が挙げられる。シランカップリング剤が有する、ヒドロキシ基と反応可能な官能基としては例えば、イソシアネート基、酸無水物基が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネートアルキルトリメトキシシシランが挙げられる。
また、ヒマシ油（ヒマシ油ポリオール）とジイソシアネートを反応させ、末端をイソシアネート基に変性した後に、これをイソシアネート基と反応可能な官能基（例えばアミノ基）及びトリメトキシシリル基とを有するシランカップリング剤（例えばアミノ基含有トリメトキシシラン化合物）で末端をトリメトキシシリル化して（Ｂ）ポリエステルを製造する方法を採用することも可能である。ジイソシアネートはイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。アミノ基含有トリメトキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、（Ｂ）ポリエステルは例えば、ヒマシ油（ヒマシ油ポリオール）と他のポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール）とジイソシアネート化合物とを混合して反応させ、この反応物と、イソシアネート基と反応可能な官能基（例えばアミノ基）及びトリメトキシシリル基を有するシランカップリング剤（例えばアミノ基含有トリメトキシシラン化合物）とを反応させることによって、主鎖がヒマシ油骨格を主成分とするブロックポリマーを有し末端にトリメトキシシリル基を有するポリエステルとして製造することができる。
（Ｂ）ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、（Ｂ）ポリエステルの量は、速硬化性、接着性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、２〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。
(B) Polyester is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting castor oil (castor oil polyol) as a raw material with a silane coupling agent having a trimethoxysilyl group that can react with a hydroxy group. Examples of the silane coupling agent include isocyanate silane and acid silane anhydride (silane coupling agent having an acid anhydride group). Examples of the functional group that can react with the hydroxy group in the silane coupling agent include an isocyanate group and an acid anhydride group.
Examples of the isocyanate silane include isocyanate alkyltrimethoxysilane such as isocyanatepropyltrimethoxysilane.
Moreover, after reacting castor oil (castor oil polyol) with diisocyanate and modifying the end to an isocyanate group, the silane coupling has a functional group capable of reacting with the isocyanate group (for example, an amino group) and a trimethoxysilyl group. It is also possible to employ a method in which the terminal is trimethoxysilylated with an agent (for example, an amino group-containing trimethoxysilane compound) to produce (B) a polyester. The diisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Examples of the amino group-containing trimethoxysilane compound include N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
In addition, (B) polyester can be reacted with castor oil (castor oil polyol), another polyol (for example, polyoxyalkylene polyol) and a diisocyanate compound, and reacted with an isocyanate group. By reacting a functional group (for example, an amino group) and a silane coupling agent having a trimethoxysilyl group (for example, an amino group-containing trimethoxysilane compound), the main chain has a block polymer mainly composed of a castor oil skeleton. It can be produced as a polyester having a trimethoxysilyl group at the end.
(B) Polyester can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
In this invention, the quantity of (B) polyester is 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) organic polymer from a viewpoint that it is excellent in quick curability and adhesiveness, and 2-50 mass parts. It is preferable that it is 5-30 mass parts.
本発明の組成物に含有される（Ｃ）硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、チタン系エステル類、錫化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、接着性に優れるという観点から、錫化合物が好ましく、４価の錫化合物を少なくとも含むのがより好ましい。
４価の錫化合物としては、例えば、４価のジメチルスズ化合物、４価のジオクチルスズ化合物；ジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート；（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなキレート；ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応混合物等が挙げられる。
The (C) curing catalyst contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is used as a silanol condensation catalyst. Examples thereof include titanium-based esters, tin compounds, aluminum compounds, zirconium compounds, bismuth compounds, and amine compounds.
Among these, a tin compound is preferable from the viewpoint of excellent fast curability and adhesiveness, and at least a tetravalent tin compound is more preferably included.
Examples of the tetravalent tin compound include a tetravalent dimethyltin compound, a tetravalent dioctyltin compound; a dialkyltin dicarboxylate; a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate; a dialkylstannoxane dicarboxylate; a dibutyltin dimethoxide. Dialkyltin alcoholates such as: (dialkylstannoxane) disilicate compounds; chelates such as dibutyltin diacetylacetonate; reaction products of dioctyltin oxide and phthalic acid diester, reaction mixture of dioctyltin salt and normal ethyl silicate Etc.
ジアルキルスズジカルボキシレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ジアルキルスズジカルボキシレートとしては具体的には例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートが挙げられる。
Examples of the dialkyl tin dicarboxylate include a compound represented by the following formula (1).
Specific examples of the dialkyltin dicarboxylate include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and dibutyltin diacetate.
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基が挙げられる。
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成混合物が挙げられる。
Examples of the (dialkylstannoxane) disilicate compound include compounds represented by the following formula (IV).
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group and decyl group; alicyclic hydrocarbon group; An aromatic hydrocarbon group is mentioned.
Examples of the (dialkylstannoxane) disilicate compound include a reaction product mixture of dioctyltin salt and normal ethyl silicate.
（Ｃ）硬化触媒としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ネオスタンＵ−８１０、ネオスタンＵ−８２０、ネオスタンＵ−８３０、ネオスタンＳ−１（いずれも、日東化成社製）等が挙げられる。ネオスタンＳ−１は式（ＩＶ）で表される化合物を含む硬化触媒の一例である。ネオスタンＵ−８２０は式（１）で表される化合物を含む硬化触媒の一例である。
なかでも、速硬化性、接着性により優れるという観点から、ネオスタンＳ−１が好ましい。また、速硬化性、接着性により優れ、特にＥＰＤＭに対する接着性に優れるという観点から、ネオスタンＵ−８２０が好ましい。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(C) As a curing catalyst, a commercially available product can be used. Specific examples thereof include Neostan U-810, Neostan U-820, Neostan U-830, Neostan S-1 (all manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) Etc. Neostan S-1 is an example of a curing catalyst containing a compound represented by the formula (IV). Neostan U-820 is an example of a curing catalyst containing a compound represented by the formula (1).
Especially, neostan S-1 is preferable from a viewpoint that it is excellent by quick curability and adhesiveness. In addition, Neostan U-820 is preferable from the viewpoint that it is excellent in fast curability and adhesiveness, and particularly excellent in adhesiveness to EPDM.
The curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物において（Ｃ）硬化触媒の量は、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量であるのがより好ましい。
硬化触媒として式（ＩＶ）で表される化合物（例えばネオスタンＳ−１）を使用する場合、その量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して０．５〜５質量であるのが好ましい。
硬化触媒として式（１）で表される化合物（例えばネオスタンＵ−８２０）を使用する場合、その量は、速硬化性、接着性により優れ、特にＥＰＤＭに対する接着性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましい。
In the composition of the present invention, the amount of (C) the curing catalyst is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) organic polymer. More preferably, it is 0.5-5 mass.
When using the compound represented by the formula (IV) (for example, Neostan S-1) as a curing catalyst, the amount thereof is (A) 100 parts by mass of the organic polymer from the viewpoint of being excellent in quick curing and adhesiveness. The mass is preferably 0.5 to 5 mass.
When using a compound represented by the formula (1) (for example, Neostan U-820) as a curing catalyst, the amount thereof is excellent in fast curability and adhesiveness, and particularly excellent in adhesiveness to EPDM (A ) It is preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of organic polymers.
本発明の組成物は、接着性に優れるという観点から、反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体（但し（Ｂ）成分を除く。）を実質的に含有しないのが好ましい。反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体は、反応性基がトリメトキシシリル基であること以外は反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体と同様である。
反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体としては、例えば、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン、トリメトキシシリル基を有するビニル系共重合体が挙げられる。
反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体を実質的に含有しないとは、反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体の量が、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることをいう。
The composition of the present invention preferably does not substantially contain an organic polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive group (excluding the component (B)) from the viewpoint of excellent adhesiveness. The organic polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive group is the same as the organic polymer having a dimethoxysilyl group as a reactive group, except that the reactive group is a trimethoxysilyl group.
Examples of the organic polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive group include polyoxyalkylene having a trimethoxysilyl group at the terminal and a vinyl copolymer having a trimethoxysilyl group.
“Containing substantially no organic polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive group” means that the amount of the organic polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive group is based on 100 parts by mass of (A) the organic polymer. And 10 parts by mass or less.
本発明の組成物は、上記の成分の他に添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、例えば、シリカ、表面処理炭酸カルシウムのような充填剤、可塑剤、ビニルシランのような脱水剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤、難燃剤が挙げられる。 The composition of this invention can further contain an additive other than said component. Examples of the additive include silica, a filler such as surface-treated calcium carbonate, a plasticizer, a dehydrating agent such as vinyl silane, a silane coupling agent, a thixotropic agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, Examples thereof include an antistatic agent, an adhesion-imparting agent, a dispersant, a solvent, a curing agent, and a flame retardant.
本発明の組成物は充填剤としてのシリカをさらに含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明の組成物がさらにシリカを含有する場合、接着性により優れ、硬化物の機械物性（強度、伸び）に優れる。シリカとしては例えばヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、貯蔵安定性に優れるという観点から、疎水性ヒュームドシリカであるのが好ましい。シリカ（例えばヒュームドシリカ）の平均粒径は、０．０００５〜０．５μｍである場合透明性に優れかつ、硬化物の機械物性を向上させることができ好ましい。またシリカ（例えばヒュームドシリカ）の表面処理剤としてオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等を用いて処理されたものを使用することができる。
充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
It is mentioned as one of the aspects with preferable that the composition of this invention further contains the silica as a filler. When the composition of this invention contains a silica further, it is excellent by adhesiveness, and is excellent in the mechanical physical property (strength, elongation) of hardened | cured material. Examples of silica include fumed silica. The fumed silica is preferably hydrophobic fumed silica from the viewpoint of excellent storage stability. The average particle diameter of silica (for example, fumed silica) is preferably 0.0005 to 0.5 μm because it is excellent in transparency and can improve the mechanical properties of the cured product. Moreover, what was processed using organosilicon compounds, such as organoalkoxysilane, organohalosilane, organosilazane, etc. can be used as a surface treating agent of silica (for example, fumed silica).
The fillers can be used alone or in combination of two or more.
充填剤の量は、作業性（組成物粘度）、硬化物の機械物性、透明性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the filler is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer (A) from the viewpoint of excellent workability (composition viscosity), mechanical properties of the cured product, and transparency. Of these, 1 to 10 parts by mass is more preferable.
本発明の組成物は接着特性、貯蔵安定性を向上させる為にさらにシランカップリング剤を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
アミンシランとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の量は、接着特性、貯蔵安定性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましい。
One preferred embodiment of the composition of the present invention is to further contain a silane coupling agent in order to improve adhesive properties and storage stability. Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, amino silane, and vinyl silane.
Examples of the epoxy silane include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. Silane and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane are mentioned.
Examples of the amine silane include N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-amino. And propyltriethoxysilane.
Examples of vinyl silane include vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane.
The amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) organic polymer from the viewpoint of excellent adhesive properties and storage stability.
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することができる。
本発明の組成物は室温（５〜３５℃）で硬化することができる。本発明の組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分によって硬化することができる。
The composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, there can be mentioned a method in which the above-mentioned components are sufficiently kneaded using a stirring device such as a mixing mixer in a nitrogen atmosphere and uniformly dispersed.
The composition of the present invention can be produced as a one-pack type or a two-pack type.
The composition of the present invention can be cured at room temperature (5-35 ° C.). The composition of the present invention can be cured by moisture contained in a component such as moisture in the atmosphere and a filler that can be contained in the composition.
本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、エラストマー（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム）、ガラス、セラミックが挙げられる。本発明の組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。 The adherend to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, metal, plastic, elastomer (for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, chloroprene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulfonated polyethylene , Epichlorohydrin rubber, acrylic rubber), glass, and ceramic. The method for applying the composition of the present invention to an adherend is not particularly limited.
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられる。本発明の組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用、音響部材、音響機材等に使用可能である。 Applications of the composition of the present invention include, for example, sealing materials, adhesives, coating materials, primers, paints, and potting materials. The composition of the present invention can be used for various electric / electronic fields, buildings, automobiles, civil engineering, acoustic members, acoustic equipment and the like.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有するヒマシ油由来のポリエステル（化合物ｂ−１）の製造＞
ヒマシ油ポリオールＨＦ−１３００（数平均分子量１３００、伊藤製油社製）を１０００ｇ計量し、これを１１０℃に昇温し減圧撹拌して１２時間脱水した。その後、室温で４０℃まで冷却し、これにイソシアネートシランＹ−５１８７（３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を３００ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有する、ヒマシ油由来のポリエステルを得た。得られた化合物を化合物ｂ−１とする。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of polyester (compound b-1) derived from castor oil having a trimethoxysilyl group at the end as a reactive group>
1000 g of castor oil polyol HF-1300 (number average molecular weight 1300, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was weighed, heated to 110 ° C., stirred under reduced pressure, and dehydrated for 12 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. at room temperature, and 300 g of isocyanate silane Y-5187 (3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials) was weighed and added thereto. Reaction was carried out at a temperature of 90 ° C. for 24 hours to obtain a castor oil-derived polyester having a trimethoxysilyl group as a reactive group at the terminal. The obtained compound is designated as compound b-1.
＜反応性基としてトリメトキシシリル基を有するウレタンアクリレート（化合物ｂ−２）の製造＞
ウレタンアクリレート ＵＶ−３７００Ｂ（エーテルタイプのウレタンアクリレート樹脂、日本合成社製、数平均分子量３８０００）を１０００ｇ計量し、これにアミノシランＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）を１３ｇ計量して投入した。これらを温度９０℃で２４時間反応させ、反応性基としてトリメトキシシリル基を有するウレタンアクリレートを得た。得られた化合物を化合物ｂ−２とする。
<Production of urethane acrylate (compound b-2) having a trimethoxysilyl group as a reactive group>
1000 g of urethane acrylate UV-3700B (ether type urethane acrylate resin, manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., number average molecular weight 38000) was weighed, and aminosilane KBM573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was weighed and charged. These were reacted at a temperature of 90 ° C. for 24 hours to obtain a urethane acrylate having a trimethoxysilyl group as a reactive group. The obtained compound is designated as compound b-2.
＜反応性基としてトリメトキシシリル基を有するポリエステル（化合物ｂ−３）の製造＞
アジピン酸／テレフタル酸と３メチル１，５ペンタジオールから得られるポリエステルポリオール Ｐ−２０１１（数平均分子量２０００、クラレ社製）を１０００ｇ計量し、これを１１０℃に昇温し減圧撹拌して１２時間脱水した。その後、室温で４０℃まで冷却し、これにイソシアネートシランＹ−５１８７（３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を２００ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、反応性基としてトリメトキシシリル基を有するポリエステルを得た。得られた化合物を化合物ｂ−３とする。
<Production of polyester (compound b-3) having a trimethoxysilyl group as a reactive group>
1000 g of polyester polyol P-2011 (number average molecular weight 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) obtained from adipic acid / terephthalic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol was weighed, heated to 110 ° C. and stirred under reduced pressure for 12 hours. Dehydrated. Then, it cooled to 40 degreeC at room temperature, 200g of isocyanate silane Y-5187 (3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, the product made by Momentive Performance Materials) was measured and injected | thrown-in to this. The reaction was performed at a temperature of 90 ° C. for 24 hours to obtain a polyester having a trimethoxysilyl group as a reactive group. The obtained compound is designated as compound b-3.
＜分子中に尿素結合を有し、反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有する、ヒマシ油由来のポリエステル（化合物ｂ−４）の製造＞
ヒマシ油ポリオールＨＦ−１３００（数平均分子量１３００、伊藤製油社製）を１０００ｇ計量し、これを１１０℃に昇温し減圧撹拌して１２時間脱水した。その後、室温で４０℃まで冷却し、これにコスモネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート、三井化学社製）を２６０ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、イソシアネート末端のポリエステルを得た。さらにアミノシランＹ−９６６９（３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を３８０ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、分子中に尿素結合を有し、反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有する、ヒマシ油由来のポリエステルを得た。得られた化合物を化合物ｂ−４とする。
<Manufacture of polyester (compound b-4) derived from castor oil having a urea bond in the molecule and having a trimethoxysilyl group as a reactive group at the terminal>
1000 g of castor oil polyol HF-1300 (number average molecular weight 1300, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was weighed, heated to 110 ° C., stirred under reduced pressure, and dehydrated for 12 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. at room temperature, and 260 g of Cosmonate T-80 (tolylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) was weighed and added thereto. Reaction was performed at a temperature of 90 ° C. for 24 hours to obtain an isocyanate-terminated polyester. Further, 380 g of aminosilane Y-9669 (3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials) was weighed and added. The mixture was reacted at a temperature of 90 ° C. for 24 hours to obtain a castor oil-derived polyester having a urea bond in the molecule and having a trimethoxysilyl group as a reactive group at the terminal. The obtained compound is designated as compound b-4.
＜ビニル重合体の製造＞
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２′―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランがランダムに導入されたビニル系共重合体［（メタ）アクリル系重合体］を得た。ビニル重合体はメチルジメトキシシリル基を末端、両末端及び側鎖のうちの少なくとも１つに有する。ビニル重合体の数平均分子量は３５００であった。ビニル重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。
<Manufacture of vinyl polymer>
In 50 g of toluene heated to 105 ° C., 14.5 g of methyl methacrylate, 68.5 g of butyl acrylate, 15 g of stearyl methacrylate, 2 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) A solution in which 0.5 g and 20 g of toluene were dissolved was added dropwise over 5 hours, followed by “post-polymerization” for 1 hour, and a vinyl copolymer in which 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane was randomly introduced [( (Meth) acrylic polymer]. The vinyl polymer has a methyldimethoxysilyl group at least one of the terminal, both terminals, and the side chain. The number average molecular weight of the vinyl polymer was 3500. The number average molecular weight of the vinyl polymer was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
＜ポリマー１＞
Ｓ−３０３（ＤＭＳポリマー、カネカ社製）１００ｇと上記のとおりにして得られたビニル重合体２０ｇを混合し、溶剤を留去してポリマー１を得た。ポリマー１中のＤＭＳポリマーとビニル重合体の質量比は１００：２０である。
＜ポリマー２＞
Ｓ−３０３（ＤＭＳポリマー、カネカ社製）１００ｇと上記のとおりにして得られたビニル重合体５０ｇを混合し、溶剤を留去してポリマー２を得た。ポリマー２中のＤＭＳポリマーとビニル重合体の質量比は１００：５０である。
＜ポリマー３＞
ＳＡＸ５１０（ＴＭＳポリマー、カネカ社製）１００ｇと上記のとおりにして得られたビニル重合体２０ｇを混合し、溶剤を留去してポリマー３を得た。ポリマー３中のＴＭＳポリマーとビニル重合体の質量比は１００：２０である。
<Polymer 1>
100 g of S-303 (DMS polymer, manufactured by Kaneka Corporation) and 20 g of the vinyl polymer obtained as described above were mixed, and the solvent was distilled off to obtain polymer 1. The mass ratio of DMS polymer to vinyl polymer in polymer 1 is 100: 20.
<Polymer 2>
100 g of S-303 (DMS polymer, manufactured by Kaneka Corporation) and 50 g of the vinyl polymer obtained as described above were mixed, and the solvent was distilled off to obtain polymer 2. The mass ratio of DMS polymer to vinyl polymer in polymer 2 is 100: 50.
<Polymer 3>
100 g of SAX510 (TMS polymer, manufactured by Kaneka Corporation) and 20 g of the vinyl polymer obtained as described above were mixed, and the solvent was distilled off to obtain polymer 3. The mass ratio of TMS polymer to vinyl polymer in polymer 3 is 100: 20.
＜組成物の製造＞
下記各表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを混合して湿気硬化型樹脂組成物を製造した。
<Production of composition>
The components shown in the following tables were used in the amounts (parts by mass) shown in the tables, and these were mixed to produce a moisture curable resin composition.
＜評価＞
上記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を用いて、硬化性、接着性を以下に示す方法で評価した。結果を各表に示す。
１．硬化性（タックフリータイム）
上記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下に置き、組成物の表面をポリエチレンフィルムで触れてポリエチレンフィルムに材料が付着しなくなるまでの時間を測定した。
タックフリータイムは６０分未満であるのが好ましく、３０分以下であるのがより好ましく、２５分以下であるのがさらに好ましい。
２．接着性（ハンドピール接着）
下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物をそれぞれの被着体［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）］の上に膜厚約１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ試験体を得た。得られた試験体のビード部分をナイフカットしながら手で剥離し破壊モードを目視で確認した。評価結果を凝集破壊をＣＦ、界面剥離をＡＦとして表示する。
<Evaluation>
Using the moisture curable resin composition obtained as described above, the curability and adhesiveness were evaluated by the following methods. The results are shown in each table.
1. Curability (tack free time)
The moisture curable resin composition obtained as described above is placed under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the time until the material does not adhere to the polyethylene film is measured by touching the surface of the composition with the polyethylene film. did.
The tack free time is preferably less than 60 minutes, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 25 minutes or less.
2. Adhesion (hand peel adhesion)
After applying the moisture curable resin composition obtained as described below onto each adherend [styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR)] in a bead shape so as to have a film thickness of about 10 mm. A specimen was obtained by curing for 7 days under conditions of 20 ° C. and 55% RH. The bead portion of the obtained test specimen was peeled by hand while cutting with a knife, and the fracture mode was visually confirmed. The evaluation result is displayed as CF for cohesive failure and AF for interfacial peeling.
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・Ｓ−３０３：ＤＭＳポリマー。反応性基がメチルジメトキシシリル基であり、主鎖はポリオキシプロピレンであり、反応性基は主鎖の末端に結合する。Ｓ−３０３は商品名、カネカ社製
・ポリマー１〜３：上述のとおり製造したポリマー１〜３
・ポリマー４：ＤＭＳポリマー（主鎖：アクリル）。反応性基がメチルジメトキシシリル基であり、主鎖がアクリル系重合体であり、反応性基は主鎖の末端に結合する。商品名ＳＡ―１００Ｓ、カネカ社製
・化合物ｂ−１〜ｂ−４：上述のとおり製造したもの
・Ｒ９７２：フュームドシリカ、エボニック・テグサ社製、平均粒径０．００１６μｍ
・Ａ−１７１：ビニルシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・ＫＢＭ６０２：ジアミノシラン、信越化学社製
・ネオスタンＳ１：ジオクチル錫化合物（４価錫化合物）、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応混合物、日東化成社製
・ネオスタンＵ−８２０：ジオクチル錫ジアセテート、日東化成社製
Each component shown in Table 1 is as follows.
S-303: DMS polymer. The reactive group is a methyldimethoxysilyl group, the main chain is polyoxypropylene, and the reactive group is bonded to the end of the main chain. S-303 is a trade name, manufactured by Kaneka Co., Ltd. Polymers 1-3: Polymers 1-3 produced as described above
Polymer 4: DMS polymer (main chain: acrylic). The reactive group is a methyldimethoxysilyl group, the main chain is an acrylic polymer, and the reactive group is bonded to the end of the main chain. Trade name SA-100S, manufactured by Kaneka Corporation · Compounds b-1 to b-4: manufactured as described above-R972: fumed silica, manufactured by Evonik Tegusa, average particle size 0.0016 µm
A-171: Vinylsilane, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. KBM602: Diaminosilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Neostan S1: Reaction of dioctyltin compound (tetravalent tin compound), dioctyltin salt and normal ethyl silicate Mixture, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. ・ Neostan U-820: Dioctyltin diacetate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
第１表に示す結果から明らかなように、（Ｂ）ポリエステルを含有しない比較例１、２は速硬化性、接着性が悪かった。トリメトキシシリル基を有する有機重合体を含有し、（Ｂ）ポリエステルを含有しない比較例３、４は接着性が低かった。（Ｂ）ポリエステルを含有せず代わりにウレタンアクリレート変性品を含有する比較例５は速硬化性、接着性が悪かった。（Ｂ）ポリエステル以外のポリエステルを含有する比較例６は組成物が分離し、このため速硬化性、接着性は評価できなかった。
これに対して実施例１〜９は速硬化性、接着性に優れる。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 which do not contain (B) polyester had poor fast curability and adhesiveness. Comparative Examples 3 and 4 containing an organic polymer having a trimethoxysilyl group and not containing (B) polyester had low adhesion. (B) The comparative example 5 which does not contain polyester but contains a urethane acrylate modified product instead has poor fast curability and adhesiveness. (B) In Comparative Example 6 containing a polyester other than polyester, the composition was separated, and thus the fast curability and adhesiveness could not be evaluated.
On the other hand, Examples 1-9 are excellent in quick-curing property and adhesiveness.
また、実施例８、比較例２、５については被着体として上記のものの他にＥＰＤＭを用いるハンドピール接着を、被着体としてＥＰＤＭを用いる以外は上記のハンドピール接着の評価と同様に行った。ＥＰＤＭは難接着性でありＥＰＤＭに適用される接着剤の強度は一般的に低い。
その結果、ＥＰＤＭに対する接着性（ハンドピール接着）について、４価の錫化合物としてジオクチル錫ジアセテートを用いる実施例８の評価結果はＣＦであった。比較例２、５の評価結果はＡＦであった。４価の錫化合物として式（ＩＶ）で表される化合物を用いる場合その量が少量でも優れた速硬化性、接着性を得ることができる。４価の錫化合物として式（１）で表される化合物を用いる場合ＥＰＤＭのような難接着性ポリマーに対して優れた接着性を得ることができる。
For Example 8 and Comparative Examples 2 and 5, hand peel adhesion using EPDM as the adherend was performed in the same manner as the evaluation of hand peel adhesion except that EPDM was used as the adherend. It was. EPDM is difficult to adhere and the strength of the adhesive applied to EPDM is generally low.
As a result, the evaluation result of Example 8 in which dioctyltin diacetate was used as the tetravalent tin compound for adhesion to EPDM (hand peel adhesion) was CF. The evaluation result of Comparative Examples 2 and 5 was AF. When the compound represented by the formula (IV) is used as the tetravalent tin compound, excellent quick curability and adhesiveness can be obtained even in a small amount. When the compound represented by the formula (1) is used as the tetravalent tin compound, excellent adhesiveness can be obtained with respect to a hardly adhesive polymer such as EPDM.
また、実施例１〜８については被着体として上記のものの他に天然ゴム（ＮＲ）、陽極酸化アルミニウムを用いるハンドピール接着を、被着体着体として天然ゴム（ＮＲ）、陽極酸化アルミニウムを用いる以外は上記のハンドピール接着の評価と同様に行った。
その結果、天然ゴム（ＮＲ）、陽極酸化アルミニウムに対する接着性について、実施例１〜９の評価結果はＣＦであった。本発明の組成物はゴム、金属を接着させることができる。
For Examples 1 to 8, in addition to the above-mentioned adherends, natural rubber (NR) and hand peel adhesion using anodized aluminum are used. As adherends, natural rubber (NR) and anodized aluminum are used. Except for the use, the evaluation was performed in the same manner as the evaluation of the hand peel adhesion.
As a result, the evaluation results of Examples 1 to 9 were CF for adhesion to natural rubber (NR) and anodized aluminum. The composition of the present invention can adhere rubber and metal.
Claims (4)
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び
（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of an organic polymer having a dimethoxysilyl group as a reactive group,
(B) A moisture curable resin composition containing 1 to 150 parts by mass of a castor oil-derived polyester having a trimethoxysilyl group as a reactive group, and (C) 0.1 to 15 parts by mass of a curing catalyst.
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