JPWO2004091028A1 - 燃料電池用冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関するものであり、該組成物は、グリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上からなる基剤、またはグリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上と水とを含む基剤と、金属酸化物の微粒子とを含有していることを特徴としており、低導電率を有し、かつ熱特性に優れている。

Description

本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関し、詳細には低導電率であり、かつ熱特性に優れる燃料電池用冷却液組成物に関する。

燃料電池は、陽極側に水素を含有する燃料ガスの供給を受け、陰極側に酸素を含有する酸化ガスの供給を受けて、電気化学反応（Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）によって起電力を得る装置である。
このように、燃料電池は、燃料電池に供給される燃料が持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するものであり、エネルギ効率が非常に高い装置として知られている。
ところが、上記電気化学反応は発熱反応であることから、当該燃料電池を運転する際には熱が発生して外部に放出される。このため、燃料電池には、燃料電池の運転の際に生じる熱を取り除き、燃料電池の運転温度を所定の温度範囲に保つための構成が要求される。
燃料電池は、一般に発電単位である単セルとセパレータとが交互に積層した多層のスタック構造として構成されており、このスタック構造内に所定の形状の流路を形成し、この流路内に冷却水を流通させることによって、電気化学反応の進行と共に生じる熱を冷却水によって取り除き、燃料電池の運転温度を所定の範囲に保っていた。
従来、このような構成を持つ燃料電池としては、燃料電池のスタック構造内に形成した流路内に冷却水を流通させてスタックを冷却し、スタックの冷却によって昇温した冷却水を、ラジエータなどの熱交換部において冷却し、冷却した冷却水を再び燃料電池内の上記流路に供給するものが知られている（例えば特開平６−１８８０１３号公報参照）。
ところが、燃料電池のスタック内から排出された冷却水の温度は、およそ６０〜９０℃と低く、これに対してラジエータなどの熱交換部周りの外部環境温度はおよそ２０〜４０℃であり、冷却水の温度との温度差が小さいことから、ラジエータなどの熱交換部の放熱効率が悪く、十分に排熱するには熱交換部の放熱面積を広くしなければならなかった。このため、燃料電池のシステム内に大型の熱交換部を設置しなければならないという問題があった。
一方、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタックの流路内を流通させて直接スタックを冷却するため、当該冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、該燃料電池における発電力を低下させるという不具合を引き起こすことになる。
このため、従来の燃料電池の冷却液には、スタック外部への漏電を防ぐために導電性が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。
ところが、例えば自動車用燃料電池など、間欠運転型燃料電池の場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。
このような事情から燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却液には、不凍性を目的として、グリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類などを基剤として使用することが考えられる。
しかしながら、グリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類などは、水と比較して熱特性に劣り、特には熱伝導率が低いという性質があった。このため、これらを基剤とする冷却液を使用した場合には、冷却液がスタック内から発生した熱を奪い難くなるために、冷却水量を多くする必要があり、さらに熱交換部での放熱効率も悪くなることから、放熱面積の大きな熱交換部を設置しなければならないという問題があった。
一方、熱媒体などの熱伝導率を上昇させるために、熱媒体中に熱伝導率の高い金属や金属酸化物の微粒子を加えて、熱媒体自体の熱伝達性能を向上させる方法が知られている（例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＳＭＥ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ １２１，ｐ２８０，１９９９やＵＳＰａｔｅｎｔＮｏ６，２２１，２７５Ｂ１或いはＷＯ０１／９８４３１Ａ１参照）。
ところが、これらの技術は、燃料電池の冷却液として重要な低導電性を考慮したものではないので、当該技術をそのまま燃料電池用の冷却液組成物に適用した場合には、長期の使用によって導電性の上昇を引き起こす可能性があった。
本発明者は、上記技術的課題に鑑み、低導電率であり、かつ熱特性に優れる燃料電池用冷却液組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち本発明は、低導電率であり、かつ熱特性に優れる燃料電池用冷却液組成物を提供することを目的とするものである。

以下、本発明の燃料電池用冷却液組成物（以下、単に組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の組成物は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関するものであり、基剤中に金属酸化物の微粒子を含有していることを特徴とするものである。
基剤としては、低導電率（好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下）であって不凍性（０℃以下でも凍結しない性能）を有するグリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上からなる基剤、またはグリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上と水とを含む基剤を挙げることができる。
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
水には、低導電率のイオン交換水や蒸留水などを用いる。
金属酸化物の微粒子としては、酸化銅、酸化アルミ、酸化チタンのいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。これらの金属酸化物の微粒子を含有することにより、本発明の組成物は、当該微粒子の持つ高い熱伝導率によってスタック構造内での電気化学反応の進行と共に生じる熱を吸収し、高効率な排熱がなされることになる。
金属酸化物の微粒子の平均粒径としては、０．００１〜０．１μｍが好ましい。平均粒径が０．００１μｍよりも小さくなると、十分な熱特性、特には熱伝導率を当該組成物にもたらすことができなくなり、平均粒径が０．１μｍよりも大きい場合には、組成物中への分散性が悪くなるといった弊害をもたらすことになる。
また、金属酸化物の微粒子は、０．１〜１５重量％の範囲で含有していることが望ましい。金属酸化物の微粒子の含有量が０．１重量％を下回る場合、十分な熱特性、特には熱伝導率を当該組成物にもたらすことができなくなり、金属酸化物の微粒子の含有量が１５重量％を上回る場合には、含有量が増えた分だけの効果が期待できず、不経済となる。
また、金属酸化物の微粒子は、平均粒径が０．００１〜０．１μｍと小さいため、比較的安定に分散しているが、さらに安定化させるため、当該組成物の低導電率を上昇させないで、低導電率、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下に維持できる範囲で微粒子の分散剤を含有させることができる。微粒子の分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを挙げることができ、その他に低分子の化合物や高分子型化合物もアニオン系界面活性剤として用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルを挙げることができる。
また、上記界面活性剤のほかに、トリポリリン酸塩などの高分子分散剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などの微粒子の分散剤も、同じく当該組成物の低導電率を上昇させないで低導電率、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下に維持できる範囲で含有させることができる。
また本発明の組成物には、さらに防錆添加剤を含ませることができる。防錆添加剤としては特に限定されず、従来より公知の防錆添加剤を使用することができるが、上記基剤中に添加したとき、該組成物の導電率を低導電率、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下に維持でき、かつ長期に亘って使用した場合でも、導電率の変動を０〜１０μＳ／ｃｍの範囲内に維持できるものがより望ましい。
このような防錆添加剤としては、基剤の酸化を抑制して、冷却液組成物の導電率の上昇を防止する物質、又は冷却システム内に溶出するイオンを封鎖して、前記冷却液組成物の導電率の上昇を防止する物質を挙げることができる。
基剤の酸化を抑制して、導電率の上昇を防止する物質としては、例えばフェノールスルホン酸、クロロフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、アミノフェノール、ジヒドロキシベンゼン、オキシン、ヒドロキシアセトフェノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるフェノール化合物を挙げることができる。
イオンを封鎖して、導電率の上昇を防止する物質としては、炭化水素カルボニル化合物、アミド化合物、イミド化合物、及びジアゾール化合物のいずれかを挙げることができる。
炭化水素カルボニル化合物としては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−プロピル−２，４−ペンタンジオン、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、フタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ペンタノン、２−アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
アミド化合物としては、例えばベンズアミド、メチルベンズアミド、ニコチン酸アミド、ピコリン酸アミド、アントラニルアミド、コハク酸アミド、シュウ酸ジアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、カプロラクタムの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
イミド化合物としては、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド、グルタル酸イミド、１，８−ナフタルイミド、アロキサン、プルプル酸の中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
ジアゾール化合物としては、例えばイミダゾリン、１，３−ジアゾール、メルカプトイミダゾリン、メルカプトイミダゾール、ベンズイミダゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジアゾール、メチルピラゾールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
防錆添加剤の含有量としては、基剤に対し、０．００１〜１０．０重量％の範囲とするのが望ましい。上記範囲よりも防錆添加剤の含有量が少ない場合には、充分な防錆力を得ることができず、上記範囲よりも防錆添加剤の含有量が多い場合には、増えた分だけの効果が得られず、不経済となる。
本発明を実施する最良の態様
以下、本発明の組成物を実施例に従いさらに詳しく説明する。下記表１に示すように、本発明の組成物の好ましい実施例として、エチレングリコールおよびイオン交換水を基剤とする組成物に平均粒径３０ｎｍの酸化アルミニウムを５％添加したものを用い、酸化アルミニウムを添加しないものを比較例として用いた。

表１に示す実施例および比較例の各組成物について、それぞれ初期導電率（μＳ／ｃｍ）、耐久試験後の導電率（μＳ／ｃｍ）、および熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定した。その結果を表２に示す。尚、耐久試験後の導電率の測定に関し、通常、燃料電池を冷却する冷却液の液温は８０℃程度であるが、加速を目的として耐久試験では１２０℃で実施し、１６８時間後の導電率を測定した。

表２から、実施例の組成物は、初期導電率が低いだけではなく、耐久試験後の導電率についても、比較例のものに比較して導電率の上昇は小さく、低導電性に優れることが確認された。また、熱伝導率を比較したとき、酸化アルミニウム微粉末の添加により、約１０％の熱伝導率の上昇が確認された。以上のことから、本発明の実施例に係る組成物は、低導電率を有し、かつ熱特性に優れていることが確認された。
尚、本発明は、例えば当該組成物の低導電率を上昇させないで低導電率、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下に維持できる範囲で消泡剤や着色剤等を含有させるなど、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に実施することができる。

Claims (6)

1. 燃料電池を冷却する低導電性の冷却液組成物であって、
   グリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上からなる基剤、またはグリコール類、アルコール類およびグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上と水とを含む基剤と、金属酸化物の微粒子とを含有していることを特徴とする燃料電池用冷却液組成物。
2. 金属酸化物の微粒子が、酸化銅、酸化アルミ、酸化チタンのいずれか、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
3. 金属酸化物の微粒子の平均粒径が、金属酸化物の微粒子の平均粒径としては、０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用冷却液組成物。
4. 金属酸化物の微粒子の含有量が、０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
5. 微粒子の分散剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
6. 防錆添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。