JPWO2004090181A1 - 銅基合金 - Google Patents
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Abstract
本発明は、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂとの合金又は金属間化合物を合金組織中に形成することで、高温下での引張強度の低下を改善し、機械的性質を更にＣＡＣ４０６に近づけたＰｂレスの銅基合金を提供することにある。 この目的を達成するため、本発明は、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素を加えることにより、高温下での機械的性質、特に引張強度を改善した銅基合金であり、上記添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタルからなる群より１種又は２種以上選択される銅基合金である。
Description
本発明は、例えば、バルブ、コック、継手等の水道用配管器材などに適する銅基合金であって、高温下における機械的性質、とりわけ引張強度の低下を改善した銅基合金に関する。
一般に、青銅鋳物（ＣＡＣ４０６）は、鋳造性、耐食性、被削性、耐圧性に優れ、しかも、溶融時の湯流れが良好であるため、ある程度の複雑な形状の鋳造に適しており、一般に、バルブ、コック、継手等の水道用配管器材などにも多く用いられている。
ところが、昨今、青銅中に含まれるＰｂ（鉛）が人体に悪影響を及ぼすとして大きな社会問題となっており、世界的にもＰｂの水道水中への浸出量が厳しく規制されつつある。
そこで、このような状況に基づいて、新たに有用なＰｂレス銅合金の開発が急務となり、そのなかで、Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｂｉ−Ｓｅ系等の各種の材料が開発されている。
例えば、特公平５−６３５３６号公報では、銅合金中の鉛に代えてＢｉを添加して切削性を上げ、脱亜鉛を防止した鉛レス銅合金が提案されている。
また、特許第２８８９８２９号公報では、切削性向上のためのＢｉ添加による鋳造時のポロシティ発生を、Ｓｂの添加により抑制し、機械的強度を上げた無鉛青銅が提案されている。
さらに、米国特許第５６１４０３８号明細書では、ＳｅとＢｉの添加により、特にＺｎ−Ｓｅ化合物を析出させ、機械的性質及び切削性や鋳造性をＣＡＣ４０６と実質同等とした青銅合金が提案されている。
これらＰｂレス銅合金は、その量産時において、従来のＣＡＣ４０６の製造と鋳造設備を共用して製造しているところが多く、このような場合、炉及び取鍋等からのＰｂの混入が考えられる。
また、上記Ｐｂレス銅合金は、市販のインゴットや、コスト及び環境に配慮して、スクラップ等のリサイクル材を用いて製造されるが、これらの材料には不可避不純物としてのＰｂの混入が避けられない。
従って、上記Ｐｂレス銅合金は、鋳造設備をＰｂレス銅合金専用としても、不可避不純物レベルでの０．４重量％以下のＰｂの含有を許容しているのが現状である。
特公平５−６３５３６号公報、特許第２８８９８２９号公報、米国特許第５６１４０３８号明細書のように、Ｐｂの代替元素として、Ｂｉを添加したＰｂレス青銅鋳物において、上述のような微量のＰｂを含有している場合、鋳物材料が１００℃を超えるような高温下に曝されると、機械的性質、とりわけ引張強度が低下するおそれがある。
これは、Ｐｂの代替成分として、Ｂｉを添加したＰｂレス青銅鋳物にＰｂが微量でも含有している場合、Ｃｕに固溶しないＢｉ及びＰｂが低融点のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物として結晶粒界、及び結晶粒内に存在し、ここが高温下において局部的に弱い部分となり、引張強度が低下するためである。
ここで、共晶とは融液中からαとβの結晶が同時に晶出してできる組織であり、その結晶粒は非常に微細で、αとβが混ざり合った組織である。
上記引張強度の低下は、実際の水道用配管器材の使用に影響を及ぼすものではないが、市場では、よりＣＡＣ４０６に近い機械的性質を得られるＰｂレス青銅鋳物の供給が求められている。
本発明は、上記の実情に鑑みて開発に至ったものであり、その目的とするところは、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂとの合金又は金属間化合物を合金組織中に形成することで、高温下での引張強度の低下を改善し、機械的性質を更にＣＡＣ４０６に近づけたＰｂレスの銅基合金を提供することにある。
ところが、昨今、青銅中に含まれるＰｂ（鉛）が人体に悪影響を及ぼすとして大きな社会問題となっており、世界的にもＰｂの水道水中への浸出量が厳しく規制されつつある。
そこで、このような状況に基づいて、新たに有用なＰｂレス銅合金の開発が急務となり、そのなかで、Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｂｉ−Ｓｅ系等の各種の材料が開発されている。
例えば、特公平５−６３５３６号公報では、銅合金中の鉛に代えてＢｉを添加して切削性を上げ、脱亜鉛を防止した鉛レス銅合金が提案されている。
また、特許第２８８９８２９号公報では、切削性向上のためのＢｉ添加による鋳造時のポロシティ発生を、Ｓｂの添加により抑制し、機械的強度を上げた無鉛青銅が提案されている。
さらに、米国特許第５６１４０３８号明細書では、ＳｅとＢｉの添加により、特にＺｎ−Ｓｅ化合物を析出させ、機械的性質及び切削性や鋳造性をＣＡＣ４０６と実質同等とした青銅合金が提案されている。
これらＰｂレス銅合金は、その量産時において、従来のＣＡＣ４０６の製造と鋳造設備を共用して製造しているところが多く、このような場合、炉及び取鍋等からのＰｂの混入が考えられる。
また、上記Ｐｂレス銅合金は、市販のインゴットや、コスト及び環境に配慮して、スクラップ等のリサイクル材を用いて製造されるが、これらの材料には不可避不純物としてのＰｂの混入が避けられない。
従って、上記Ｐｂレス銅合金は、鋳造設備をＰｂレス銅合金専用としても、不可避不純物レベルでの０．４重量％以下のＰｂの含有を許容しているのが現状である。
特公平５−６３５３６号公報、特許第２８８９８２９号公報、米国特許第５６１４０３８号明細書のように、Ｐｂの代替元素として、Ｂｉを添加したＰｂレス青銅鋳物において、上述のような微量のＰｂを含有している場合、鋳物材料が１００℃を超えるような高温下に曝されると、機械的性質、とりわけ引張強度が低下するおそれがある。
これは、Ｐｂの代替成分として、Ｂｉを添加したＰｂレス青銅鋳物にＰｂが微量でも含有している場合、Ｃｕに固溶しないＢｉ及びＰｂが低融点のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物として結晶粒界、及び結晶粒内に存在し、ここが高温下において局部的に弱い部分となり、引張強度が低下するためである。
ここで、共晶とは融液中からαとβの結晶が同時に晶出してできる組織であり、その結晶粒は非常に微細で、αとβが混ざり合った組織である。
上記引張強度の低下は、実際の水道用配管器材の使用に影響を及ぼすものではないが、市場では、よりＣＡＣ４０６に近い機械的性質を得られるＰｂレス青銅鋳物の供給が求められている。
本発明は、上記の実情に鑑みて開発に至ったものであり、その目的とするところは、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂとの合金又は金属間化合物を合金組織中に形成することで、高温下での引張強度の低下を改善し、機械的性質を更にＣＡＣ４０６に近づけたＰｂレスの銅基合金を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明は、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素を加えることにより、高温下での機械的性質、特に引張強度を改善した銅基合金である。
上記添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタルからなる群より１種又は２種以上選択される銅基合金である。
上記添加元素は、０．０１〜２．０重量％含有される銅基合金である。
合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制した銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜３．０重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜２．４重量％、Ｓｅ０．０５〜１．２重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金に含まれるＰｂの含有量は、０．２５重量％以下とした銅基合金である。
上記添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタルからなる群より１種又は２種以上選択される銅基合金である。
上記添加元素は、０．０１〜２．０重量％含有される銅基合金である。
合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制した銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜３．０重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜２．４重量％、Ｓｅ０．０５〜１．２重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金に含まれるＰｂの含有量は、０．２５重量％以下とした銅基合金である。
第１図は、引張試験１の試験結果を示したグラフである。
第２図は、引張試験２の試験結果を示したグラフである。
第３図は、引張試験３の試験結果を示したグラフである。
第４図は、引張試験３の試験結果を示したグラフである。
第５図は、引張試験３の試験結果を示したグラフである。
第６図は、引張試験４の試験結果を示したグラフである。
第７図は、切削性試験の試験結果を示したグラフである。
第８図は、試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のシャルピー衝撃試験結果、及びＢｉ−Ｐｂ面積比率を示したグラフである。
第９図は、試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のシャルピー衝撃試験結果、及びＢｉ−Ｐｂ面積比率を示したグラフである。
第１０図は、標準サンプル（比較例）の金属組織写真（倍率４００倍）である。
第１１図は、第１０図の金属組織写真における各元素のマッピングである。
第１２図は、Ｐを０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の金属組織写真（倍率４００倍）である。
第１３図は、第１２図の金属組織写真における各元素のマッピングである。
第１４図は、Ｔｅを０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の金属組織写真（倍率４００倍）である。
第１５図は、第１４図の金属組織写真における各元素のマッピングである。
第１６図は、試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
第１７図は、試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
第２図は、引張試験２の試験結果を示したグラフである。
第３図は、引張試験３の試験結果を示したグラフである。
第４図は、引張試験３の試験結果を示したグラフである。
第５図は、引張試験３の試験結果を示したグラフである。
第６図は、引張試験４の試験結果を示したグラフである。
第７図は、切削性試験の試験結果を示したグラフである。
第８図は、試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のシャルピー衝撃試験結果、及びＢｉ−Ｐｂ面積比率を示したグラフである。
第９図は、試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のシャルピー衝撃試験結果、及びＢｉ−Ｐｂ面積比率を示したグラフである。
第１０図は、標準サンプル（比較例）の金属組織写真（倍率４００倍）である。
第１１図は、第１０図の金属組織写真における各元素のマッピングである。
第１２図は、Ｐを０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の金属組織写真（倍率４００倍）である。
第１３図は、第１２図の金属組織写真における各元素のマッピングである。
第１４図は、Ｔｅを０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の金属組織写真（倍率４００倍）である。
第１５図は、第１４図の金属組織写真における各元素のマッピングである。
第１６図は、試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
第１７図は、試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
本発明の銅基合金において、単独若しくは互いに結合した状態で存在するＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素の添加意義について説明する。
合金に添加元素を加えると、合金組織中にＢｉ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、或いはＢｉ−Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）等が形成され、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制する。なお、上記Ｍとは添加元素のことであり、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択されたものである。
これは、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択された添加元素を含有することで、鋳物の凝固過程において、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物が晶出するよりも早く、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＢｉ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、或いはＢｉ−Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）等が形成され、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を形成するＢｉ、Ｐｂが減少するためであり、これにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制される。
上述のように、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制されることで、高温下での機械的性質を向上させる。
特に、好ましい銅基合金としては、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系の銅基合金であり、この銅基合金は、以下に示す成分元素を含有する形態を採用しており、各成分範囲とその理由を具体的に詳述する。
Ｓｎ：２．８〜６．０重量％
α相に固溶し、強度、硬さの向上、及びＳｎＯ２の保護皮膜の形成により、耐磨耗性と耐食性を向上させるために含有する。Ｓｎは実用成分範囲において、含有量を増やすにつれて、切削性を低下する元素である。従って、含有量を抑えつつ、更には耐食性を低下させない範囲で、機械的性質を確保することが必要となる。より好ましい範囲として、Ｓｎの含有量の影響を受けやすい伸びの特性に注目し、鋳造条件が若干異なっても、最も特性の良い４．０重量％付近の伸びを確実に得られる範囲として、３．５〜４．５重量％を見出した。
Ｚｎ：１．０〜１２．０重量％
切削性に影響を与えずに、硬さや機械的性質、とりわけ伸びを向上させる元素として有効である。高温特性改善に有効な含有量は、Ｂｉ、Ｐｂと合金又は金属間化合物を形成するＴｅ等の添加元素とＳｅの含有量を考慮すると、１．０重量％以上が有効である。また、Ｚｎは溶湯中へのガス吸収によるＳｎ酸化物の発生を抑制し、溶湯の健全性にも有効であるので、この作用を発揮させるために４．０重量％以上の含有が有効である。より実用的には、ＢｉやＳｅの抑制分を補う観点から５．０重量％以上の含有が望ましい。一方、Ｚｎは蒸気圧が高いので、作業環境の確保や、鋳造性を考慮すると、１２．０重量％以下の含有が望ましい。経済性も考えると、とりわけ約８．０重量％が最適である。
Ｂｉ：０．１〜３．０重量％
０．１重量％以上の含有が切削性を向上させるために有効である。鋳造の凝固過程で鋳造品に発生するポロシティに入り込み、引け巣等の鋳造欠陥の発生を抑制し、鋳物の健全性を確保するためには、０．６重量％以上含有することが有効である。一方、必要とされる機械的性質を確保するためには、３．０重量％以下とすることが有効であり、とりわけ１．７重量％以下とすることが含有量を抑えつつ、機械的性質を十分確保するために有効である。実用的には、Ｓｅの含有と共にＢｉを０．１〜２．４重量％含有することが好ましく、Ｓｅの最適含有量も考慮すると、約１．３重量％が最適である。
Ｓｅ：０．０５〜１．２重量％
銅合金中にＢｉ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅの金属間化合物として存在し、Ｂｉと同様に切削性や鋳物の健全性の確保に寄与する成分である。従って、Ｓｅの含有は、Ｂｉの含有量を抑えつつ、機械的性質や鋳物の健全性に有効である。その含有量の上限値は、経済性の観点から１．２重量％とした。また、Ｓｅは微量の含有でも鋳物の健全性の確保に寄与するが、その作用を確実に得るためには、０．０５重量％以上の含有が有効であり、この値を下限値とした。とりわけ約０．２重量％が最適である。
Ｔｅ：０．０１〜１．０重量％
Ｔｅは、マトリックス中に固溶することなく、分散することによって、切削性を向上させる成分である。しかし、Ｔｅによる切削性向上効果は０．０１重量％未満では発揮されない。また、金属間化合物ＴｅＰｂ（融点約９１７℃）を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制するためには、０．０５重量％以上の含有が好ましいが、１．０重量％を超えての含有は経済性が悪く、含有量に見合うだけの引張強度の低下の改善にはならない。これらの点から、Ｔｅの含有量を０．０１〜１．０重量％とし、好ましくは０．０５〜０．５重量％とした。
Ｐ：０．０１〜０．５重量％
溶湯の脱酸を促進し、健全な鋳物を製作することを目的として、０．０１〜０．５重量％を含有する。過剰の含有は固相線が低下し偏析を起こしやすい。また、Ｐは結晶粒を微細化し、機械的性質を向上させる働きがある。脱酸剤としてＰを添加する場合、合金へのＰ含有量は通常、０．０１５〜０．０３重量％であるが、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物（融点約１２５℃）よりも高融点である金属間化合物Ｐｂ３Ｐ２を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の生成を抑制し、高温下における引張強度の低下を改善するためには、０．０５〜０．１重量％の含有が好ましい。
Ｐｂ：０．２５重量％以下
不純物レベルでもＰｂが０．３〜０．４重量％含有されるおそれがあるため、Ｐｂを積極的に含有させない不可避不純物の範囲として、０．２５重量％以下とした。
上記したＴｅ、Ｚｒの他、本発明の銅基合金において、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制することを目的に含有される添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択することが可能であり、その含有量は０．０１〜１．０重量％が好ましい。また、Ｓｂを０．０５〜０．５重量％含有した銅基合金についても、前記添加元素を添加することにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温特性改善の効果がある。その他、本発明の銅基合金における不可避不純物としては、Ｆｅ（０．３重量％以下）、Ａｌ（０．０１重量％以下）、Ｓｉ（０．０１重量％以下）が挙げられる。
本発明における鉛レス銅基合金のうち、添加元素としてＴｅ、Ｚｒを含有したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系およびＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系青銅鋳物の引張試験を行い、その試験結果を説明する。引張試験は、試験片をＣＯ２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃でＪＩＳ Ａ号方案に鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の４号試験片とし、アムスラー引張試験機を用いて行った。なお、引張試験は各試料ｎ＝４で行い、試験結果はその平均値である。
引張試験は以下の４つの条件で行った。
（試験１）
Ｔｅの含有量：０〜１．４８重量％、試験温度：室温（２２℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表１に示す。この試験１で、Ｔｅ含有の効果を確認する。
（試験２）
Ｔｅの含有量：０〜０．１７重量％、Ｓｅの含有量：０〜１．２重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表２に示す。この試験２で、Ｔｅの含有による効果を、Ｓｅの含有量を変えた試料にて確認する。
（試験３）
Ｔｅの含有量：０〜０．２２重量％、Ｓｅの含有量：０〜０．８３重量％、Ｚｎの含有量：１．０２〜８．５３重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表３に示す。この試験３で、低Ｚｎへの適用を確認する。
（試験４）
Ｚｒの含有量：０〜０．２１重量％、試験温度：室温（２０℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表４に示す。この試験４で、Ｚｒ含有の効果を確認する。
試験１の結果を表５及び第１図に示す。この結果からＴｅを０．０４重量％、０．１１重量％、０．１６重量％、０．５０重量％、０．９９重量％、１．４８重量％含有することにより、１００℃では標準１７５．７Ｎ／ｍｍ２と比較して、それぞれ１９８．３Ｎ／ｍｍ２、２１０．１Ｎ／ｍｍ２、２１８．６Ｎ／ｍｍ２、２１５．９Ｎ／ｍｍ２、２０２．３Ｎ／ｍｍ２、１９７．７Ｎ／ｍｍ２と引張強度が向上しており、１５０℃においても標準１５５．４Ｎ／ｍｍ２と比較すると、それぞれ１６８．０Ｎ／ｍｍ２、１８５．５Ｎ／ｍｍ２、２０９．７Ｎ／ｍｍ２、２０８．５Ｎ／ｍｍ２、１９５．１Ｎ／ｍｍ２、１９４．８Ｎ／ｍｍ２と引張強度が向上した。このことから、Ｔｅを含有させることにより、室温で十分な引張強度を有し、更には高温での引張強度を改善できる。しかし、１．０重量％を超えての含有は経済性が悪いため、含有量を１重量％以下とした。表５及び第１図に示すように、Ｔｅ０．１６重量％において、高温での引張強度が最も高くなる。
試験２の結果を表６及び第２図に示す。なお、Ｓｅ＝０、０．２重量％、０．４重量％、０．６重量％、１．２重量％はいずれも狙い値である。この結果から、Ｓｅ＝０のとき、Ｔｅを０、０．０６重量％、０．１１重量％、０．１４重量％含有させた試料Ｎｏ．８、１３、１８、２３において、引張強度は、それぞれ１０４．７Ｎ／ｍｍ２、１０９．１Ｎ／ｍｍ２、１１８．９Ｎ／ｍｍ２、１２４．６Ｎ／ｍｍ２と引張強度が若干向上した。Ｓｅ＝０．２のとき、Ｔｅを０、０．０６重量％、０．１０重量％、０．１４重量％含有させた試料Ｎｏ．９、１４、１９、２４において、引張強度は、それぞれ１５０．０Ｎ／ｍｍ２、１５０．７Ｎ／ｍｍ２、１６１．８Ｎ／ｍｍ２、１６７．３Ｎ／ｍｍ２とＳｅ＝０の場合より引張強度が向上した。同様にＳｅ＝０．４のとき、Ｔｅを０、０．０４重量％、０．１２重量％、０．１５重量％含有させた試料Ｎｏ．１０、１５、２０、２５において、引張強度は、それぞれ１４６．７Ｎ／ｍｍ２、１４８．２Ｎ／ｍｍ２、１８５．５Ｎ／ｍｍ２、２０４．７Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ＝０．６のとき、Ｔｅを０、０．０５重量％、０．１０重量％、０．１７重量％含有させた試料Ｎｏ．１１、１６、２１、２６においては、それぞれ１５９．６Ｎ／ｍｍ２、１５６．４Ｎ／ｍｍ２、１８８．０Ｎ／ｍｍ２、２０４．４Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ＝１．２のとき、Ｔｅを０、０．０６重量％、０．１１重量％、０．１５重量％含有させた試料Ｎｏ．１２、１７、２２、２７においては、それぞれ１６３．５Ｎ／ｍｍ２、１７６．６Ｎ／ｍｍ２、２０１．２Ｎ／ｍｍ２、２１５．３Ｎ／ｍｍ２であり、Ｔｅの含有量の増加に伴い引張強度が向上した。このことは、Ｔｅの含有に加え、Ｓｅの含有量を増すことにより、高温での引張強度が改善されていることを示すものである。
とりわけ、第２図に示すように、Ｓｅを０．２重量％含有することにより、高温下における引張強度が、Ｓｅを全く含有しない供試品に対して約５０％向上し、Ｔｅを０．０５重量％以上含有することにより、高温下における引張強度は更に向上する。Ｓｅの含有量が増えるに伴って、高温下における引張強度も向上するが、その増加傾向は緩やかなものとなる。本実施例においては、経済性の観点からＳｅの含有量の上限値を１．２重量％としているが、引張強度の向上割合を考慮すると、０．４重量％を上限とするのが好ましく、とりわけ、０．２重量％が最適である。
試験３の結果を表７、及び第３図乃至第５図に示す。なお、Ｚｎ＝２重量％、４重量％および８重量％、Ｓｅ＝０、０．３重量％および０．６重量％はいずれも狙い値である。この結果から、Ｚｎ＝２の水準では、Ｓｅ＝０のとき、Ｔｅを０、０．１２重量％、０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３０における引張強度は、それぞれ１２１．４Ｎ／ｍｍ２、１５０．７Ｎ／ｍｍ２、１５５．５Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ＝０．３のとき、Ｔｅを０、０．１０重量％、０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３３における引張強度は、それぞれ１７０．４Ｎ／ｍｍ２、１９８．７Ｎ／ｍｍ２、２００．４Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ＝０．６のとき、Ｔｅを０、０．０９重量％、０．２２重量％含有した試料Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．３６における引張強度は、それぞれ１５４．１Ｎ／ｍｍ２、１９８．０Ｎ／ｍｍ２、２１５．８Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ、Ｔｅ含有量の増加に伴い引張強度が向上した。また、Ｚｎ＝４重量％（試料Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．４５）、８重量％（試料Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．５４）の水準でも、同様にＳｅ＝０ではＴｅ含有量の増加に伴う引張強度の向上はＳｅ＝０．３重量％及び０．６重量％の場合に比べて少ないが、Ｓｅ＝０．３重量％及び０．６重量％の場合は、Ｓｅ、Ｔｅ含有量の増加に伴い引張強度が向上した。このことは、試験２と同様、Ｔｅの含有に加え、Ｓｅの含有量を増すことにより、高温での引張強度が改善されていることを示すものである。表７、第３図乃至第５図に示すように、Ｚｎの含有量が低くとも、本発明の適用の効果がある。
試験４の結果を表８及び第６図に示す。この結果からＺｒを０．０５重量％、０．１２重量％、０．２１重量％含有することにより、１００℃では標準１７０．４Ｎ／ｍｍ２と比較して、それぞれ１８０．１Ｎ／ｍｍ２、１９４．７Ｎ／ｍｍ２、２０５．６Ｎ／ｍｍ２と引張強度が向上しており、１５０℃においても標準１４９．４Ｎ／ｍｍ２と比較すると、それぞれ１５７．８Ｎ／ｍｍ２、１７２．０Ｎ／ｍｍ２、１８４．２Ｎ／ｍｍ２と引張強度が向上した。室温においてはＴｅと同様、Ｚｒ含有量により引張強度の増減はなく、いずれも十分な引張強度を有している。このことから、Ｚｒを含有させることによっても、室温で十分な引張強度を有し、更には高温での引張強度を改善できる。以上の試験から、Ｔｅの含有は高温での引張強度を改善することができ、更にはＳｅとの交互作用によっても、高温での引張強度を改善できることが判明した。また、Ｚｒの含有によっても、高温での引張強度を改善できるが、その効果はＴｅより若干低い。
次に、Ｔｅ添加による切削性能を評価するため、切削試験を行った。
切削試験は従来材、Ｔｅを含有した本発明実施品、ＣＡＣ４０６について行った。化学成分値を表９に示す。
切削試験条件は、加工径φ３０、送り量０．２ｍｍ／ｒｅｖ、切込量３．０ｍｍ、回転数１８００ｒｐｍ、切削速度１７０ｍ／ｍｉｎ、切削状態ドライで行い、評価はＣＡＣ４０６の切削抵抗を１００としたとき、各試料の切削抵抗を切削性指数として表し評価した。以下に切削性指数の求め方を示す。
切削性指数＝（ＣＡＣ４０６の切削抵抗値）／（各試料の切削抵抗値）×１００
切削性試験の結果を表１０及び第７図に示す。この結果から、比較例の切削性指数は８４．４、Ｔｅを０．５１重量％含有させた試料は９５．１であり、Ｔｅを含有させることにより切削性が大幅に改善されている。
次に、本発明における銅基合金のうち、添加元素としてＰを含有したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系青銅合金の試験例を含んだ実施例、及び添加元素としてＴｅを含有したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系青銅合金の試験例を含んだ実施例を説明する。
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系青銅合金をベースに、添加元素として、Ｐを０．０５〜０．０９重量％含有した青銅鋳物と、Ｔｅを０．１〜０．２１重量％含有した青銅鋳物を用意し、この青銅鋳物に高温シャルピー衝撃試験を行い、その試験結果を説明する。なお、前記青銅鋳物に含まれるＰｂの含有量は、０．２重量％以下とした。
シャルピー衝撃試験は、試験片をＣＯ２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃で鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０２に規定の３号試験片とし、試験機にはＪＩＳ Ｂ７７２２に規定のシャルピー衝撃試験機（３００Ｊ）を用いて行った。また、試験にはオイルバスを使用し、試験片を高温オイルにより１００℃に昇温後、１０分間保持し、オイルバスから取り出した後、５秒以内でシャルピー衝撃試験を行った。
表１１に、各試験片の化学成分値を示し、表１２に、標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）の衝撃値を１００％として、Ｐを０．０５重量％（試料Ｎｏ．６２）、０．０９重量％（試料Ｎｏ．６３）含有した試料の衝撃値（対標準比率）を示す。なお、これら試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のデータをグラフ化したものを第８図に示す。
また、表１２に、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）の衝撃値を１００％として、Ｔｅを０．１重量％（試料Ｎｏ．６５）、０．２１重量％（試料Ｎｏ．６６）含有した試料の衝撃値を示す。なお、これら試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のデータをグラフ化したものを第９図に示す。
第８図に示すように、Ｐを０．０５重量％含有すると、衝撃値が標準サンプルに比べて１２６％向上し、Ｐを０．０９重量％含有すると、衝撃値が標準サンプルに比べて２７３％向上した。従って、Ｐの含有に伴って、合金の衝撃値が向上することが判明した。
また、第９図に示すように、Ｔｅを０．１重量％含有すると、衝撃値が標準サンプルに比べて１７５％向上し、Ｔｅを０．２１重量％含有すると、衝撃値が標準サンプルに比べて２４８％向上した。従って、Ｐの含有と同様、Ｔｅの含有に伴って、合金の衝撃値が向上することが判明した。
高温衝撃試験の結果、標準サンプルと比較すると、Ｐの含有が平均して２００％、Ｔｅの含有が平均して２１２％の衝撃値の向上を示した。
なお、同表、同図に表されているＢｉ−Ｐｂ共晶物の面積比率については、後述する。
さらに、各試験片に、ＥＤＸ定量分析、及びマッピングを行った。
マッピングとは、特定の元素がどの場所に存在するかを分析するものであり、元素が集中的に存在している部分を黄色で表示するものである。各分析は、シャルピー衝撃試験後の試験片について、その破断面を避けて切断した切断面に対して行なった。新たな標準サンプル（比較例）の金属組織写真（倍率４００倍）を第１０図に示し、第１０図の金属組織写真における各元素のマッピングを第１１図に示す。
また、この標準サンプル（比較例）の化学成分値を表１３に示し、第１０図の金属組織写真に表した領域１〜３におけるＥＤＸ定量分析結果を表１４に示す。
第１１図及び表１４から明らかであるように、第１１図に示す標準サンプルのマッピング結果から、ＢｉとＰｂは領域１において共存していることが判明し、表１４に示すＥＤＸ定量分析結果から、ＢｉとＰｂは領域１において集中してＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を作っていることが判明した。
次に、Ｐを０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の金属組織写真（倍率４００倍）を第１２図に示し、第１２図の金属組織写真における各元素のマッピングを第１３図に示す。また、第１２図の金属組織写真に表した領域１、２におけるＥＤＸ定量分析結果を表１５に示す。
第１３図及び表１５から明らかであるように、第１３図に示すマッピング結果から、ＰとＰｂは領域１において共存していることが判明し、表１５に示すＥＤＸ定量分析結果から、ＰとＰｂは領域１において集中的にＰ−Ｐｂ金属間化合物を作っていることが判明した。
ここで、合金とは、２種類以上の金属元素が固体状態で溶け合った状態をいう。さらに、金属間化合物とは、合金の中でも２つ以上の成分金属が、互いに比較的簡単な原子数の割合で結合してできる化合物のことをいう。
次に、Ｔｅを０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の金属組織写真（倍率４００倍）を第１４図に示し、第１４図の金属組織写真における各元素のマッピングを第１５図に示す。また、第１４図の金属組織写真に表した領域１〜５におけるＥＤＸ定量分析結果を表１６に示す。
第１５図及び表１６から明らかであるように、第１５図に示すマッピング結果から、ＴｅとＰｂは領域１、３、４、５において共存していることが判明し、表１６に示すＥＤＸ定量分析結果から、ＴｅとＰｂは上記領域、とりわけ、領域５において集中的にＴｅ−Ｐｂ金属間化合物を作っていることが判明した。
また、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定するため、組織観察写真を取り込み、画像解析ソフトにより解析を行った。
面積比率とは、画像として取り込んだ視野の面積に対して、目的物（Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物相）が占める面積の割合をいう。
Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物相の特定は、ＥＤＸ定量分析結果と金属組織写真を比較して行なった。金属組織写真は倍率４００倍で撮影し、面積比率は各試料で２０視野の平均値を算出した。
標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）、Ｐ０．０５重量％含有した試料Ｎｏ．６２、及びＰ０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１６図に示す。なお、添加元素としてＰを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１１に示す。
また、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）、Ｔｅ０．１重量％含有した試料Ｎｏ．６５、及びＴｅ０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１７図に示す。なお、添加元素としてＴｅを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１２に示す。
表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）のＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は０．２６８％であり、Ｐを含有したときのＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は、Ｐ０．０５重量％含有で０．１０３％、Ｐ０．０９重量％含有で０．１０４％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のデータをグラフ化したものを第８図に示す。
また、表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）のＢｉ−Ｐｂ相面積比率は０．２１２％であり、Ｔｅ０．１重量％含有で０．０５２％、Ｔｅ０．２１重量％含有で０．０３５％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のデータをグラフ化したものを第９図に示す。
第８図及び第９図に示すように、添加元素として、Ｐ及びＴｅを含有することで、Ｂｉ−Ｐｂ相の面積比率が０．２％以下に抑制されていることが判明した。とりわけＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を０．１％以下に抑制すると、標準サンプル比較で衝撃値が約１３０％と向上することが判明した。
上記した高温衝撃試験、ＥＤＸ定量分析、マッピング、及びＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率の測定から、Ｐ及びＴｅを含有することにより、合金組織中にＰ−Ｐｂ金属間化合物、Ｔｅ−Ｐｂ金属間化合物等を作り、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、さらに、これらの金属間化合物の融点が高いことから、高温の衝撃値が向上したことが判明した。
なお、本発明の銅基合金は、上記した青銅合金に限定されるものではなく、さらに、黄銅系の合金、例えば、熱間鍛造用黄銅の場合には、Ｃｕ５９．０〜６２．０重量％、Ｓｎ０．５〜１．５重量％、Ｂｉ１．０〜２．０重量％、Ｓｅ０．０３〜０．２０重量％、Ｆｅ０．０５〜０．２０重量％、Ｐ０．０５〜０．１０重量％の成分範囲を含有し、切削加工用黄銅の場合には、Ｃｕ６１．０〜６３．０重量％、Ｓｎ０．３〜０．７重量％、Ｂｉ１．５〜２．５重量％、Ｓｅ０．０３〜０．２０重量％、Ｆｅ０．１〜０．３０重量％、Ｐ０．０５〜０．１０重量％の成分範囲を含有する鉛レス銅基合金等にも適用可能である。
さらに、上記実施例においては、Ｔｅ、Ｐ等の添加元素を加えることにより、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制するようにしているが、銅基合金の鋳造過程において、スクラップ等のリターン材の使用量を減らし、Ｐｂの含有量を不可避不純物としての上限値である０．２重量％よりも更に低く調整することにより抑制してもよい。
合金に添加元素を加えると、合金組織中にＢｉ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、或いはＢｉ−Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）等が形成され、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制する。なお、上記Ｍとは添加元素のことであり、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択されたものである。
これは、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択された添加元素を含有することで、鋳物の凝固過程において、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物が晶出するよりも早く、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＢｉ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、或いはＢｉ−Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）等が形成され、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を形成するＢｉ、Ｐｂが減少するためであり、これにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制される。
上述のように、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制されることで、高温下での機械的性質を向上させる。
特に、好ましい銅基合金としては、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系の銅基合金であり、この銅基合金は、以下に示す成分元素を含有する形態を採用しており、各成分範囲とその理由を具体的に詳述する。
Ｓｎ：２．８〜６．０重量％
α相に固溶し、強度、硬さの向上、及びＳｎＯ２の保護皮膜の形成により、耐磨耗性と耐食性を向上させるために含有する。Ｓｎは実用成分範囲において、含有量を増やすにつれて、切削性を低下する元素である。従って、含有量を抑えつつ、更には耐食性を低下させない範囲で、機械的性質を確保することが必要となる。より好ましい範囲として、Ｓｎの含有量の影響を受けやすい伸びの特性に注目し、鋳造条件が若干異なっても、最も特性の良い４．０重量％付近の伸びを確実に得られる範囲として、３．５〜４．５重量％を見出した。
Ｚｎ：１．０〜１２．０重量％
切削性に影響を与えずに、硬さや機械的性質、とりわけ伸びを向上させる元素として有効である。高温特性改善に有効な含有量は、Ｂｉ、Ｐｂと合金又は金属間化合物を形成するＴｅ等の添加元素とＳｅの含有量を考慮すると、１．０重量％以上が有効である。また、Ｚｎは溶湯中へのガス吸収によるＳｎ酸化物の発生を抑制し、溶湯の健全性にも有効であるので、この作用を発揮させるために４．０重量％以上の含有が有効である。より実用的には、ＢｉやＳｅの抑制分を補う観点から５．０重量％以上の含有が望ましい。一方、Ｚｎは蒸気圧が高いので、作業環境の確保や、鋳造性を考慮すると、１２．０重量％以下の含有が望ましい。経済性も考えると、とりわけ約８．０重量％が最適である。
Ｂｉ：０．１〜３．０重量％
０．１重量％以上の含有が切削性を向上させるために有効である。鋳造の凝固過程で鋳造品に発生するポロシティに入り込み、引け巣等の鋳造欠陥の発生を抑制し、鋳物の健全性を確保するためには、０．６重量％以上含有することが有効である。一方、必要とされる機械的性質を確保するためには、３．０重量％以下とすることが有効であり、とりわけ１．７重量％以下とすることが含有量を抑えつつ、機械的性質を十分確保するために有効である。実用的には、Ｓｅの含有と共にＢｉを０．１〜２．４重量％含有することが好ましく、Ｓｅの最適含有量も考慮すると、約１．３重量％が最適である。
Ｓｅ：０．０５〜１．２重量％
銅合金中にＢｉ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅの金属間化合物として存在し、Ｂｉと同様に切削性や鋳物の健全性の確保に寄与する成分である。従って、Ｓｅの含有は、Ｂｉの含有量を抑えつつ、機械的性質や鋳物の健全性に有効である。その含有量の上限値は、経済性の観点から１．２重量％とした。また、Ｓｅは微量の含有でも鋳物の健全性の確保に寄与するが、その作用を確実に得るためには、０．０５重量％以上の含有が有効であり、この値を下限値とした。とりわけ約０．２重量％が最適である。
Ｔｅ：０．０１〜１．０重量％
Ｔｅは、マトリックス中に固溶することなく、分散することによって、切削性を向上させる成分である。しかし、Ｔｅによる切削性向上効果は０．０１重量％未満では発揮されない。また、金属間化合物ＴｅＰｂ（融点約９１７℃）を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制するためには、０．０５重量％以上の含有が好ましいが、１．０重量％を超えての含有は経済性が悪く、含有量に見合うだけの引張強度の低下の改善にはならない。これらの点から、Ｔｅの含有量を０．０１〜１．０重量％とし、好ましくは０．０５〜０．５重量％とした。
Ｐ：０．０１〜０．５重量％
溶湯の脱酸を促進し、健全な鋳物を製作することを目的として、０．０１〜０．５重量％を含有する。過剰の含有は固相線が低下し偏析を起こしやすい。また、Ｐは結晶粒を微細化し、機械的性質を向上させる働きがある。脱酸剤としてＰを添加する場合、合金へのＰ含有量は通常、０．０１５〜０．０３重量％であるが、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物（融点約１２５℃）よりも高融点である金属間化合物Ｐｂ３Ｐ２を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の生成を抑制し、高温下における引張強度の低下を改善するためには、０．０５〜０．１重量％の含有が好ましい。
Ｐｂ：０．２５重量％以下
不純物レベルでもＰｂが０．３〜０．４重量％含有されるおそれがあるため、Ｐｂを積極的に含有させない不可避不純物の範囲として、０．２５重量％以下とした。
上記したＴｅ、Ｚｒの他、本発明の銅基合金において、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制することを目的に含有される添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択することが可能であり、その含有量は０．０１〜１．０重量％が好ましい。また、Ｓｂを０．０５〜０．５重量％含有した銅基合金についても、前記添加元素を添加することにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温特性改善の効果がある。その他、本発明の銅基合金における不可避不純物としては、Ｆｅ（０．３重量％以下）、Ａｌ（０．０１重量％以下）、Ｓｉ（０．０１重量％以下）が挙げられる。
本発明における鉛レス銅基合金のうち、添加元素としてＴｅ、Ｚｒを含有したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系およびＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系青銅鋳物の引張試験を行い、その試験結果を説明する。引張試験は、試験片をＣＯ２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃でＪＩＳ Ａ号方案に鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の４号試験片とし、アムスラー引張試験機を用いて行った。なお、引張試験は各試料ｎ＝４で行い、試験結果はその平均値である。
引張試験は以下の４つの条件で行った。
（試験１）
Ｔｅの含有量：０〜１．４８重量％、試験温度：室温（２２℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表１に示す。この試験１で、Ｔｅ含有の効果を確認する。
Ｔｅの含有量：０〜０．１７重量％、Ｓｅの含有量：０〜１．２重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表２に示す。この試験２で、Ｔｅの含有による効果を、Ｓｅの含有量を変えた試料にて確認する。
Ｔｅの含有量：０〜０．２２重量％、Ｓｅの含有量：０〜０．８３重量％、Ｚｎの含有量：１．０２〜８．５３重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表３に示す。この試験３で、低Ｚｎへの適用を確認する。
Ｚｒの含有量：０〜０．２１重量％、試験温度：室温（２０℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表４に示す。この試験４で、Ｚｒ含有の効果を確認する。
試験３の結果を表７、及び第３図乃至第５図に示す。なお、Ｚｎ＝２重量％、４重量％および８重量％、Ｓｅ＝０、０．３重量％および０．６重量％はいずれも狙い値である。この結果から、Ｚｎ＝２の水準では、Ｓｅ＝０のとき、Ｔｅを０、０．１２重量％、０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３０における引張強度は、それぞれ１２１．４Ｎ／ｍｍ２、１５０．７Ｎ／ｍｍ２、１５５．５Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ＝０．３のとき、Ｔｅを０、０．１０重量％、０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３３における引張強度は、それぞれ１７０．４Ｎ／ｍｍ２、１９８．７Ｎ／ｍｍ２、２００．４Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ＝０．６のとき、Ｔｅを０、０．０９重量％、０．２２重量％含有した試料Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．３６における引張強度は、それぞれ１５４．１Ｎ／ｍｍ２、１９８．０Ｎ／ｍｍ２、２１５．８Ｎ／ｍｍ２であり、Ｓｅ、Ｔｅ含有量の増加に伴い引張強度が向上した。また、Ｚｎ＝４重量％（試料Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．４５）、８重量％（試料Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．５４）の水準でも、同様にＳｅ＝０ではＴｅ含有量の増加に伴う引張強度の向上はＳｅ＝０．３重量％及び０．６重量％の場合に比べて少ないが、Ｓｅ＝０．３重量％及び０．６重量％の場合は、Ｓｅ、Ｔｅ含有量の増加に伴い引張強度が向上した。このことは、試験２と同様、Ｔｅの含有に加え、Ｓｅの含有量を増すことにより、高温での引張強度が改善されていることを示すものである。表７、第３図乃至第５図に示すように、Ｚｎの含有量が低くとも、本発明の適用の効果がある。
切削試験は従来材、Ｔｅを含有した本発明実施品、ＣＡＣ４０６について行った。化学成分値を表９に示す。
切削性指数＝（ＣＡＣ４０６の切削抵抗値）／（各試料の切削抵抗値）×１００
切削性試験の結果を表１０及び第７図に示す。この結果から、比較例の切削性指数は８４．４、Ｔｅを０．５１重量％含有させた試料は９５．１であり、Ｔｅを含有させることにより切削性が大幅に改善されている。
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系青銅合金をベースに、添加元素として、Ｐを０．０５〜０．０９重量％含有した青銅鋳物と、Ｔｅを０．１〜０．２１重量％含有した青銅鋳物を用意し、この青銅鋳物に高温シャルピー衝撃試験を行い、その試験結果を説明する。なお、前記青銅鋳物に含まれるＰｂの含有量は、０．２重量％以下とした。
シャルピー衝撃試験は、試験片をＣＯ２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃で鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０２に規定の３号試験片とし、試験機にはＪＩＳ Ｂ７７２２に規定のシャルピー衝撃試験機（３００Ｊ）を用いて行った。また、試験にはオイルバスを使用し、試験片を高温オイルにより１００℃に昇温後、１０分間保持し、オイルバスから取り出した後、５秒以内でシャルピー衝撃試験を行った。
表１１に、各試験片の化学成分値を示し、表１２に、標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）の衝撃値を１００％として、Ｐを０．０５重量％（試料Ｎｏ．６２）、０．０９重量％（試料Ｎｏ．６３）含有した試料の衝撃値（対標準比率）を示す。なお、これら試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のデータをグラフ化したものを第８図に示す。
また、第９図に示すように、Ｔｅを０．１重量％含有すると、衝撃値が標準サンプルに比べて１７５％向上し、Ｔｅを０．２１重量％含有すると、衝撃値が標準サンプルに比べて２４８％向上した。従って、Ｐの含有と同様、Ｔｅの含有に伴って、合金の衝撃値が向上することが判明した。
高温衝撃試験の結果、標準サンプルと比較すると、Ｐの含有が平均して２００％、Ｔｅの含有が平均して２１２％の衝撃値の向上を示した。
なお、同表、同図に表されているＢｉ−Ｐｂ共晶物の面積比率については、後述する。
さらに、各試験片に、ＥＤＸ定量分析、及びマッピングを行った。
マッピングとは、特定の元素がどの場所に存在するかを分析するものであり、元素が集中的に存在している部分を黄色で表示するものである。各分析は、シャルピー衝撃試験後の試験片について、その破断面を避けて切断した切断面に対して行なった。新たな標準サンプル（比較例）の金属組織写真（倍率４００倍）を第１０図に示し、第１０図の金属組織写真における各元素のマッピングを第１１図に示す。
また、この標準サンプル（比較例）の化学成分値を表１３に示し、第１０図の金属組織写真に表した領域１〜３におけるＥＤＸ定量分析結果を表１４に示す。
次に、Ｐを０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の金属組織写真（倍率４００倍）を第１２図に示し、第１２図の金属組織写真における各元素のマッピングを第１３図に示す。また、第１２図の金属組織写真に表した領域１、２におけるＥＤＸ定量分析結果を表１５に示す。
ここで、合金とは、２種類以上の金属元素が固体状態で溶け合った状態をいう。さらに、金属間化合物とは、合金の中でも２つ以上の成分金属が、互いに比較的簡単な原子数の割合で結合してできる化合物のことをいう。
次に、Ｔｅを０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の金属組織写真（倍率４００倍）を第１４図に示し、第１４図の金属組織写真における各元素のマッピングを第１５図に示す。また、第１４図の金属組織写真に表した領域１〜５におけるＥＤＸ定量分析結果を表１６に示す。
また、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定するため、組織観察写真を取り込み、画像解析ソフトにより解析を行った。
面積比率とは、画像として取り込んだ視野の面積に対して、目的物（Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物相）が占める面積の割合をいう。
Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物相の特定は、ＥＤＸ定量分析結果と金属組織写真を比較して行なった。金属組織写真は倍率４００倍で撮影し、面積比率は各試料で２０視野の平均値を算出した。
標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）、Ｐ０．０５重量％含有した試料Ｎｏ．６２、及びＰ０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１６図に示す。なお、添加元素としてＰを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１１に示す。
また、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）、Ｔｅ０．１重量％含有した試料Ｎｏ．６５、及びＴｅ０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１７図に示す。なお、添加元素としてＴｅを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１２に示す。
表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）のＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は０．２６８％であり、Ｐを含有したときのＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は、Ｐ０．０５重量％含有で０．１０３％、Ｐ０．０９重量％含有で０．１０４％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のデータをグラフ化したものを第８図に示す。
また、表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）のＢｉ−Ｐｂ相面積比率は０．２１２％であり、Ｔｅ０．１重量％含有で０．０５２％、Ｔｅ０．２１重量％含有で０．０３５％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のデータをグラフ化したものを第９図に示す。
第８図及び第９図に示すように、添加元素として、Ｐ及びＴｅを含有することで、Ｂｉ−Ｐｂ相の面積比率が０．２％以下に抑制されていることが判明した。とりわけＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を０．１％以下に抑制すると、標準サンプル比較で衝撃値が約１３０％と向上することが判明した。
上記した高温衝撃試験、ＥＤＸ定量分析、マッピング、及びＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率の測定から、Ｐ及びＴｅを含有することにより、合金組織中にＰ−Ｐｂ金属間化合物、Ｔｅ−Ｐｂ金属間化合物等を作り、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、さらに、これらの金属間化合物の融点が高いことから、高温の衝撃値が向上したことが判明した。
なお、本発明の銅基合金は、上記した青銅合金に限定されるものではなく、さらに、黄銅系の合金、例えば、熱間鍛造用黄銅の場合には、Ｃｕ５９．０〜６２．０重量％、Ｓｎ０．５〜１．５重量％、Ｂｉ１．０〜２．０重量％、Ｓｅ０．０３〜０．２０重量％、Ｆｅ０．０５〜０．２０重量％、Ｐ０．０５〜０．１０重量％の成分範囲を含有し、切削加工用黄銅の場合には、Ｃｕ６１．０〜６３．０重量％、Ｓｎ０．３〜０．７重量％、Ｂｉ１．５〜２．５重量％、Ｓｅ０．０３〜０．２０重量％、Ｆｅ０．１〜０．３０重量％、Ｐ０．０５〜０．１０重量％の成分範囲を含有する鉛レス銅基合金等にも適用可能である。
さらに、上記実施例においては、Ｔｅ、Ｐ等の添加元素を加えることにより、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制するようにしているが、銅基合金の鋳造過程において、スクラップ等のリターン材の使用量を減らし、Ｐｂの含有量を不可避不純物としての上限値である０．２重量％よりも更に低く調整することにより抑制してもよい。
本発明によると、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素を加えることにより、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制することで、高温下における機械的性質、とりわけ引張強度の低下を改善することが可能となった。
また、本発明の銅基合金は、バルブ、継手、管、水栓、給水・給湯用品等の水接触製品を加工成形したり、ガス器具、洗濯機、空調機等の電気・機械製品を加工成形したりするのに適している。
その他、本発明の銅基合金を材料として好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ中の空用ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水管、接続管及び管継手、冷媒管、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、ガス器具、ドアやノブ等の建材、家電製品、サヤ管ヘッダー用アダプタ、自動車クーラー部品、釣り具部品、顕微鏡部品、水道メーター部品、計量器部品、鉄道パンタグラフ部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。更には、トイレ用品、台所用品、浴室品、洗面所用品、家具部品、居間用品、スプリンクラー用部品、ドア部品、門部品、自動販売機部品、洗濯機部品、空調機部品、ガス溶接機用部品、熱交換器用部品、太陽熱温水器部品、金型及びその部品、ベアリング、歯車、建設機械用部品、鉄道車両用部品、輸送機器用部品、素材、中間品、最終製品及び組立体等にも広く適用できる。
また、本発明の銅基合金は、バルブ、継手、管、水栓、給水・給湯用品等の水接触製品を加工成形したり、ガス器具、洗濯機、空調機等の電気・機械製品を加工成形したりするのに適している。
その他、本発明の銅基合金を材料として好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ中の空用ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水管、接続管及び管継手、冷媒管、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、ガス器具、ドアやノブ等の建材、家電製品、サヤ管ヘッダー用アダプタ、自動車クーラー部品、釣り具部品、顕微鏡部品、水道メーター部品、計量器部品、鉄道パンタグラフ部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。更には、トイレ用品、台所用品、浴室品、洗面所用品、家具部品、居間用品、スプリンクラー用部品、ドア部品、門部品、自動販売機部品、洗濯機部品、空調機部品、ガス溶接機用部品、熱交換器用部品、太陽熱温水器部品、金型及びその部品、ベアリング、歯車、建設機械用部品、鉄道車両用部品、輸送機器用部品、素材、中間品、最終製品及び組立体等にも広く適用できる。
【０００３】
ものではないが、市場では、よりＣＡＣ４０６に近い機械的性質を得られるＰｂレス青銅鋳物の供給が求められている。
本発明は、上記の実情に鑑みて開発に至ったものであり、その目的とするところは、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂとの合金又は金属間化合物を合金組織中に形成することで、高温下での引張強度の低下を改善し、機械的性質を更にＣＡＣ４０６に近づけたＰｂレスの銅基合金を提供することにある。
【発明の開示】
上記の目的を達成するため、本発明は、Ｂｉ、Ｐｂを含有した銅基合金であって、合金中に０．０１〜１．０重量％のＴｅを添加元素として加え、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＰｂ−Ｔｅ金属間化合物を形成することにより、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温下における機械的性質、特に引張強度を改善した銅基合金である。
上記Ｔｅの添加量を０．０１〜０．２２重量％とした銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜３．０重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜２．４重量％、Ｓｅ０．０５〜１．２重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金に含まれるＰｂの含有量は、０．２５重量％以下とした
ものではないが、市場では、よりＣＡＣ４０６に近い機械的性質を得られるＰｂレス青銅鋳物の供給が求められている。
本発明は、上記の実情に鑑みて開発に至ったものであり、その目的とするところは、単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂとの合金又は金属間化合物を合金組織中に形成することで、高温下での引張強度の低下を改善し、機械的性質を更にＣＡＣ４０６に近づけたＰｂレスの銅基合金を提供することにある。
【発明の開示】
上記の目的を達成するため、本発明は、Ｂｉ、Ｐｂを含有した銅基合金であって、合金中に０．０１〜１．０重量％のＴｅを添加元素として加え、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＰｂ−Ｔｅ金属間化合物を形成することにより、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温下における機械的性質、特に引張強度を改善した銅基合金である。
上記Ｔｅの添加量を０．０１〜０．２２重量％とした銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜３．０重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜２．４重量％、Ｓｅ０．０５〜１．２重量％を含有する銅基合金である。
上記銅基合金に含まれるＰｂの含有量は、０．２５重量％以下とした
【０００５】
第１６図は、試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
第１７図は、試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の銅基合金において、単独若しくは互いに結合した状態で存在するＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素の添加意義について説明する。
合金に添加元素であるＴｅを加えると、合金組織中にＰｂ−Ｔｅ金属間化合物（又は合金）が形成され、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制する。
これは、添加元素であるＴｅを含有することで、鋳物の凝固過程において、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物が晶出するよりも早く、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＰｂ−Ｔｅ金属間化合物（又は合金）が形成され、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を形成するＢｉ、Ｐｂが減少するためであり、これにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温下での機械的性質の向上を実現させている。
特に、好ましい銅基合金としては、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系の銅基合金であり、この銅基合金は、
第１６図は、試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
第１７図は、試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の銅基合金において、単独若しくは互いに結合した状態で存在するＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素の添加意義について説明する。
合金に添加元素であるＴｅを加えると、合金組織中にＰｂ−Ｔｅ金属間化合物（又は合金）が形成され、合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制する。
これは、添加元素であるＴｅを含有することで、鋳物の凝固過程において、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物が晶出するよりも早く、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＰｂ−Ｔｅ金属間化合物（又は合金）が形成され、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を形成するＢｉ、Ｐｂが減少するためであり、これにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温下での機械的性質の向上を実現させている。
特に、好ましい銅基合金としては、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系の銅基合金であり、この銅基合金は、
【０００７】
保するために有効である。実用的には、Ｓｅの含有と共にＢｉを０．１〜２．４重量％含有することが好ましく、Ｓｅの最適含有量も考慮すると、約１．３重量％が最適である。
Ｓｅ：０．０５〜１．２重量％
銅合金中にＢｉ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅの金属間化合物として存在し、Ｂｉと同様に切削性や鋳物の健全性の確保に寄与する成分である。従って、Ｓｅの含有は、Ｂｉの含有量を抑えつつ、機械的性質や鋳物の健全性に有効である。その含有量の上限値は、経済性の観点から１．２重量％とした。また、Ｓｅは微量の含有でも鋳物の健全性の確保に寄与するが、その作用を確実に得るためには、０．０５重量％以上の含有が有効であり、この値を下限値とした。とりわけ約０．２重量％が最適である。
Ｔｅ：０．０１〜１．０重量％
Ｔｅは、マトリックス中に固溶することなく、分散することによって、切削性を向上させる成分である。しかし、Ｔｅによる切削性向上効果は０．０１重量％未満では発揮されない。また、金属間化合物ＴｅＰｂ（融点約９１７℃）を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制するためには、０．０５重量％以上の含有が好ましいが、１．０重量％を超えての含有は経済性が悪く、含有量に見合うだけの引張強度の低下の改善にはならない。これらの点から、Ｔｅの含有量を０．０１〜１．０重量％とし、好ましくは０．０５〜０．５重量％とした。
Ｐ：０．０１〜０．５重量％
溶湯の脱酸を促進し、健全な鋳物を製作することを目的として、０．０１〜０．５重量％を含有する。過剰の含有は固相線が低下し偏析を起こしやすい。脱酸剤としてＰを添加する場合、合金へのＰ含有量は通常、０．０１５〜０．０３重量％であるが、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物（融点約１２５℃）よりも高融点である金属間化合物Ｐｂ３Ｐ２を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の生成を抑制し、高温下における引張強度の低
保するために有効である。実用的には、Ｓｅの含有と共にＢｉを０．１〜２．４重量％含有することが好ましく、Ｓｅの最適含有量も考慮すると、約１．３重量％が最適である。
Ｓｅ：０．０５〜１．２重量％
銅合金中にＢｉ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅの金属間化合物として存在し、Ｂｉと同様に切削性や鋳物の健全性の確保に寄与する成分である。従って、Ｓｅの含有は、Ｂｉの含有量を抑えつつ、機械的性質や鋳物の健全性に有効である。その含有量の上限値は、経済性の観点から１．２重量％とした。また、Ｓｅは微量の含有でも鋳物の健全性の確保に寄与するが、その作用を確実に得るためには、０．０５重量％以上の含有が有効であり、この値を下限値とした。とりわけ約０．２重量％が最適である。
Ｔｅ：０．０１〜１．０重量％
Ｔｅは、マトリックス中に固溶することなく、分散することによって、切削性を向上させる成分である。しかし、Ｔｅによる切削性向上効果は０．０１重量％未満では発揮されない。また、金属間化合物ＴｅＰｂ（融点約９１７℃）を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制するためには、０．０５重量％以上の含有が好ましいが、１．０重量％を超えての含有は経済性が悪く、含有量に見合うだけの引張強度の低下の改善にはならない。これらの点から、Ｔｅの含有量を０．０１〜１．０重量％とし、好ましくは０．０５〜０．５重量％とした。
Ｐ：０．０１〜０．５重量％
溶湯の脱酸を促進し、健全な鋳物を製作することを目的として、０．０１〜０．５重量％を含有する。過剰の含有は固相線が低下し偏析を起こしやすい。脱酸剤としてＰを添加する場合、合金へのＰ含有量は通常、０．０１５〜０．０３重量％であるが、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物（融点約１２５℃）よりも高融点である金属間化合物Ｐｂ３Ｐ２を晶出させ、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の生成を抑制し、高温下における引張強度の低
【０００８】
下を改善するためには、０．０５〜０．１重量％の含有が好ましい。
Ｐｂ：０．２５重量％以下
不純物レベルでもＰｂが０．３〜０．４重量％含有されるおそれがあるため、Ｐｂを積極的に含有させない不可避不純物の範囲として、０．２５重量％以下とした。
上記したＴｅの他、本発明の銅基合金において、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制することを目的に含有される添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択することが可能であり、その含有量は０．０１〜１．０重量％が好ましい。
上記添加元素を含有することで、鋳物の凝固過程において、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物が晶出するよりも早く、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＢｉ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、或いはＢｉ−Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）等が形成され、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を形成するＢｉ、Ｐｂが減少するためであり、これにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制される。
なお、上記Ｍは上記添加元素のことであり、上述のように、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制されることで、高温下での機械的性質を向上させる。また、Ｓｂを０．０５〜０．５重量％含有した銅基合金についても、前記添加元素を添加することにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温特性改善の効果がある。その他、本発明の銅基合金における不可避不純物としては、Ｆｅ（０．３重量％以下）、Ａｌ（０．０１重量％以下）、Ｓｉ（０．０１重量％以下）が挙げられる。
本発明における鉛レス銅基合金のうち、添加元素としてＴｅ、Ｚｒを含有したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系およびＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系青銅鋳物の引張試験を行い、その試験結果を説明する。引張試験は、試験片をＣＯ２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃でＪＩＳ Ａ号方案に鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の４号試験片とし、アムスラー引張試験機を用いて行った。なお、引張試験は各試料ｎ＝４で行い、試験結果はその平均値である。
引張試験は以下の４つの条件で行った。
（試験１）
Ｔｅの含有量：０．０４〜１．４８重量％（本発明）、試験温度：室温（２２℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表１に示す。この試験１で、Ｔｅ含有の効果を確認する。
下を改善するためには、０．０５〜０．１重量％の含有が好ましい。
Ｐｂ：０．２５重量％以下
不純物レベルでもＰｂが０．３〜０．４重量％含有されるおそれがあるため、Ｐｂを積極的に含有させない不可避不純物の範囲として、０．２５重量％以下とした。
上記したＴｅの他、本発明の銅基合金において、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制することを目的に含有される添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタル等からなる群より１種又は２種以上選択することが可能であり、その含有量は０．０１〜１．０重量％が好ましい。
上記添加元素を含有することで、鋳物の凝固過程において、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物が晶出するよりも早く、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物より融点の高いＢｉ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）、或いはＢｉ−Ｐｂ−Ｍ金属間化合物（又は合金）等が形成され、合金組織中にＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物を形成するＢｉ、Ｐｂが減少するためであり、これにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制される。
なお、上記Ｍは上記添加元素のことであり、上述のように、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生が抑制されることで、高温下での機械的性質を向上させる。また、Ｓｂを０．０５〜０．５重量％含有した銅基合金についても、前記添加元素を添加することにより、Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制し、高温特性改善の効果がある。その他、本発明の銅基合金における不可避不純物としては、Ｆｅ（０．３重量％以下）、Ａｌ（０．０１重量％以下）、Ｓｉ（０．０１重量％以下）が挙げられる。
本発明における鉛レス銅基合金のうち、添加元素としてＴｅ、Ｚｒを含有したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系およびＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系青銅鋳物の引張試験を行い、その試験結果を説明する。引張試験は、試験片をＣＯ２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃でＪＩＳ Ａ号方案に鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の４号試験片とし、アムスラー引張試験機を用いて行った。なお、引張試験は各試料ｎ＝４で行い、試験結果はその平均値である。
引張試験は以下の４つの条件で行った。
（試験１）
Ｔｅの含有量：０．０４〜１．４８重量％（本発明）、試験温度：室温（２２℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表１に示す。この試験１で、Ｔｅ含有の効果を確認する。
【０００９】
（試験２）
Ｔｅの含有量：０．０４〜０．１７重量％（本発明）、Ｓｅの含有量：０〜１．２重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表２に示す。この試験２で、Ｔｅの含有による効果を、Ｓｅの含有量を変えた試料にて確認する。
Ｔｅの含有量：０．０４〜０．１７重量％（本発明）、Ｓｅの含有量：０〜１．２重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表２に示す。この試験２で、Ｔｅの含有による効果を、Ｓｅの含有量を変えた試料にて確認する。
【００１０】
（試験３）
Ｔｅの含有量：０．０９〜０．２２重量％（本発明）、Ｓｅの含有量：０〜０．８３重量％、Ｚｎの含有量：１．０２〜８．５３重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表３に示す。この試験３で、低Ｚｎへの適用を確認する。
Ｔｅの含有量：０．０９〜０．２２重量％（本発明）、Ｓｅの含有量：０〜０．８３重量％、Ｚｎの含有量：１．０２〜８．５３重量％、試験温度：１５０℃とした。試料の組成を表３に示す。この試験３で、低Ｚｎへの適用を確認する。
【００１１】
（試験４）
Ｚｒの含有量：０．０５〜０．２１重量％（本発明）、試験温度：室温（２０℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表４に示す。この試験４で、Ｚｒ含有の効果を確認する。
Ｚｒの含有量：０．０５〜０．２１重量％（本発明）、試験温度：室温（２０℃）、１００℃および１５０℃とした。試料の組成を表４に示す。この試験４で、Ｚｒ含有の効果を確認する。
【００２４】
Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物相の特定は、ＥＤＸ定量分析結果と金属組織写真を比較して行なった。金属組織写真は倍率４００倍で撮影し、面積比率は各試料で２０視野の平均値を算出した。
標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）、Ｐ０．０５重量％含有した試料Ｎｏ．６２、及びＰ０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１６図に示す。なお、添加元素としてＰを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１２に示す。
また、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）、Ｔｅ０．１重量％含有した試料Ｎｏ．６５、及びＴｅ０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１７図に示す。なお、添加元素としてＴｅを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１２に示す。
表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）のＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は０．２６８％であり、Ｐを含有したときのＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は、Ｐ０．０５重量％含有で０．１０３％、Ｐ０．０９重量％含有で０．１０４％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のデータをグラフ化したものを第８図に示す。
また、表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）のＢｉ−Ｐｂ相面積比率は０．２１２％であり、Ｔｅ０．１重量％含有で０．０５２％、Ｔｅ０．２１重量％含有で０．０３５％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のデータをグラフ化したものを第９図に示す。
第８図及び第９図に示すように、添加元素として、Ｐ及びＴｅを含有することで、Ｂｉ−Ｐｂ相の面積比率が０．２％以下に抑制されていることが判明した。とりわけＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を０．１％以下に抑制すると、標準サンプル比較で衝撃値が約１３０％と向上することが判明した。
上記した高温衝撃試験、ＥＤＸ定量分析、マッピング、及びＢｉ−Ｐ
Ｂｉ−Ｐｂ２元系共晶物相の特定は、ＥＤＸ定量分析結果と金属組織写真を比較して行なった。金属組織写真は倍率４００倍で撮影し、面積比率は各試料で２０視野の平均値を算出した。
標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）、Ｐ０．０５重量％含有した試料Ｎｏ．６２、及びＰ０．０９重量％含有した試料Ｎｏ．６３の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１６図に示す。なお、添加元素としてＰを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１２に示す。
また、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）、Ｔｅ０．１重量％含有した試料Ｎｏ．６５、及びＴｅ０．２１重量％含有した試料Ｎｏ．６６の面積比率を測定した組織観察写真（画像処理前、及び画像処理後）を第１７図に示す。なお、添加元素としてＴｅを含有した場合のＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の面積比率を測定した結果を表１２に示す。
表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６４）のＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は０．２６８％であり、Ｐを含有したときのＢｉ−Ｐｂ相の面積比率は、Ｐ０．０５重量％含有で０．１０３％、Ｐ０．０９重量％含有で０．１０４％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６４のデータをグラフ化したものを第８図に示す。
また、表１２に示すように、標準サンプル（試料Ｎｏ．６７）のＢｉ−Ｐｂ相面積比率は０．２１２％であり、Ｔｅ０．１重量％含有で０．０５２％、Ｔｅ０．２１重量％含有で０．０３５％であった。なお、これら試料Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．６７のデータをグラフ化したものを第９図に示す。
第８図及び第９図に示すように、添加元素として、Ｐ及びＴｅを含有することで、Ｂｉ−Ｐｂ相の面積比率が０．２％以下に抑制されていることが判明した。とりわけＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を０．１％以下に抑制すると、標準サンプル比較で衝撃値が約１３０％と向上することが判明した。
上記した高温衝撃試験、ＥＤＸ定量分析、マッピング、及びＢｉ−Ｐ
Claims (7)
- 単独若しくは互いに結合した状態のＢｉ、Ｐｂと、合金又は金属間化合物を形成する添加元素を加えることにより、高温下での機械的性質、特に引張強度を改善したことを特徴とする銅基合金。
- 上記添加元素は、Ｔｅ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂ、及びミッシュメタルからなる群より１種又は２種以上選択される請求の範囲第１項に記載の銅基合金。
- 上記添加元素は、０．０１〜２．０重量％含有される請求の範囲第１項又は第２項に記載の銅基合金。
- 合金組織中におけるＢｉ−Ｐｂ２元系共晶物の発生を抑制した請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載の銅基合金。
- 上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜３．０重量％を含有する請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の銅基合金。
- 上記銅基合金は、少なくとも、Ｓｎ２．８〜６．０重量％、Ｚｎ１．０〜１２．０重量％、Ｂｉ０．１〜２．４重量％、Ｓｅ０．０５〜１．２重量％を含有する請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の銅基合金。
- 上記銅基合金に含まれるＰｂの含有量は、０．２５重量％以下である請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の銅基合金。
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