JPWO2003093388A1 - Surface treatment composition having excellent water repellency and water slidability - Google Patents

Abstract

A surface treatment composition comprising a water-repellent binder resin, polytetrafluoroethylene particles and a dispersant, and optionally, a low heat capacity particle and a solvent, which gives a coating film with a very small sliding angle of minute water droplets Provided is a composition for surface treatment that provides a highly water-repellent and easy-to-slip coating film that can prevent icing and snowing.

Description

（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位（１）、
（２）式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（２）、
（３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体が好ましい。
また、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としては、１μｍ以上で１０μｍ以下の範囲の平均粒子径を有するものが好ましく、重量平均分子量としては５００〜５００，０００、さらには５００〜２０，０００範囲にあるものが好ましい。
分散剤（Ｃ）としては、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体が好ましくあげられ、前記繰返し単位と非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体が特に好ましい。
任意成分である低熱容量の粒子（Ｄ）としては、モル熱容量が３０Ｃａ／ＪＫ^−１ｍｏｌ^−１以下の粒子が好ましく、平均粒子径としては２μｍ以上で１２μｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
そうした低熱容量の粒子（Ｄ）としては、たとえばカーボンブラック粒子、さらには結晶性カーボンブラック粒子があげられる。
また、任意成分である溶媒（Ｅ）としては有機溶媒系の溶媒が好ましく、さらには２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系、とりわけ極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系が好ましい。
本発明の表面処理組成物における好ましい配合割合は、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して（以下、特に断らない限り同じ）、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）は５０重量部以上で４００重量部以下であり、分散剤（Ｃ）は５重量部以上で１００重量部以下である。低熱容量の粒子（Ｄ）を配合する場合は２５重量部以上で４００重量部以下、また溶媒（Ｅ）を使用するときは４００重量部以上で４，０００重量部以下とすることが好ましい。
本発明の組成物は塗料の形態とするのが好ましい。
本発明の組成物には、さらに架橋剤（Ｆ）を配合してもよい。その場合、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）は化学的硬化反応性基を有する樹脂とする。
架橋剤（Ｆ）は、化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上で５当量以下配合することが好ましい。
さらに、本発明の好ましい組成物は、下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える。
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂
撥水性バインダー樹脂としては、撥水性であって、かつ本発明の組成物から得られた塗膜表面の滑落角（定義（１）：４μリットル水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは５度以下にする樹脂であればよい。したがって、必ずしも樹脂（Ａ）単独の塗膜表面の滑落角が１５度以下である必要はない。
さらには、超微小水滴滑落角（定義（２）：１μリットルの水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１２度以下、さらに好ましくは１０度以下にする樹脂がとりわけ好ましい。１μリットルの超微小水滴の滑落角は、４μリットルの水滴の滑落角の測定に比して、より一層塗装表面の状態を滑落角という指標で評価できる。
また、撥水性の程度としては対水接触角が大きい方が望ましく、本発明の組成物から得られた塗膜表面の対水接触角を１４０度以上とするものが好ましい。ただ、樹脂（Ａ）の単独塗膜表面の対水接触角が１４０度以上である必要はないが、１００度以上であるのが、目的とする撥水性を処理された表面に付与しやすい点から好ましい。上限は理論上１８０度である。
そうしたバインダー樹脂（Ａ）としては、たとえばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、ＰＴＦＥ粒子の分散性などが優れる点からフッ素樹脂が好ましい。
フッ素樹脂としては、従来公知のフッ素樹脂の中から選択できるが、耐候性、塗料化、溶剤溶解性などに有利なことから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を主体とする共重合体が好ましい。これらのフッ素樹脂としてはつぎのものが好適である（重複する場合もある）。
（１）フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とする共重合体であって、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％および０〜３０モル％であり、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである常温硬化性含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１０７号公報記載）。
具体例としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ−ＨＶＥ）／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ｃ−ＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ｃ−ＨＶＥ／イソブチルビニルエーテル（ｉ−ＢＶＥ）／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。
（２）フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須の単量体とし、任意成分としてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（特開昭６２−７７６７号公報記載）。
具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／安息香酸ビニル（ＶＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＨＦＰ／ｉ−ＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ピバリン酸ビニル（ＰＩＶ）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ヒドロキシヘキシルビニルエーテル（ＨＨＶＥ）／ｐ−ｔブチル安息香酸ビニル（ＶＰＴＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／シクロヘキシルカルボン酸ビニル（ＶＣＨＣ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＰＩＶ共重合体などがあげられる。
（３）式：

で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式：

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜５のアルキレン基）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含フッ素共重合体（特開昭６２−１７４２１３号公報記載）。
具体例としては、ＣＴＦＥ／ベオバ１０（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。
（４）フルオロオレフィンとアルケンおよび式：

（ただし、Ｒは−（ＣＨ_２ＣＸＨＯ）_ｎ−Ｈ、ｎは０〜６の整数、ＸはＨまたはＣＨ_３）で表わされるヒドロキシ基含有アリルエーテルからなり、フルオロオレフィン、アルケンおよびヒドロキシル基含有アリルエーテルに基づく単位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％および３〜４０モル％よりなる含フッ素樹脂（特開平２−２６５９７９号公報記載）。
具体例としては、ＣＴＦＥ／プロピレン／エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／イソブチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／ＥＧＭＡＥ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／アリルアルコール／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。
（５）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、脂肪酸ビニルエステル１０〜７０モル％、アルキレングリコールモノアリルエーテル３〜４０モル％およびカルボキシル基含有ビニル単量体０〜２０モル％からなる共重合体であって、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体（特開平２−２９８６４５号公報記載）。
具体例としては、ＣＴＦＥ／酢酸ビニル（ＶＡｃ）／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ジエチレングリコールモノアリルエーテル／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ共重合体などがあげられる。
（６）（６−１）式（Ｉ）：

（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位（６−１）、
（６−２）式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（６−２）、
（６−３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（６−３）、
（６−４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（６−４）、および
（６−５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（６−５）
からなり、構造単位（６−１）が２０〜６０モル％、構造単位（６−２）が５〜２５モル％、構造単位（６−３）が１〜４５モル％、構造単位（６−４）が１〜４５モル％および構造単位（６−５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（６−１）＋（６−２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体（特開平４−２７９６１２号公報記載）。
化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（６−３）の代表例としては、硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などであるビニル単量体などがあげられる。
硬化反応性基が水酸基であるビニル単量体としては、たとえばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどをあげることができる。
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、たとえばクロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、またはこれらに由来する単量体をあげることができる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものがあげられ、たとえばつぎの式で示されるエポキシビニルまたはエポキシビニルエーテルなどが例示できる。

これらの具体例としては、たとえばつぎの単量体があげられる。

シリル基含有ビニル単量体としては、たとえば特開昭６１−１４１７１３号公報に記載されたものがあげられ、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリエトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
具体例としては、ＣＴＦＥ／イソブチレン（ＩＢ）／ＨＢＶＥ／プロピオン酸ビニル（ＶＰｉ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）／フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）共重合体、ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＴＦＥ／２−メチル−１−ペンテン（ＭＰ）／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐＣＦ_３（ｐ＝１〜５）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ｔ−ブチル安息香酸ビニル（ＶｔＢｚ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＤＥＭ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＤＥＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐＣＦ_３（ｐ＝１〜５）共重合体、ＣＴＦＥ／ＭＰ／ＨＥＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＥＶＥ／ＶＡｃ／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ／クロトン酸（ＣＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＶＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ１０／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＥＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＦＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＭＰ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。
（１）から（６）のフッ素樹脂を含む市販の商品としては、たとえばゼッフル（ダイキン工業（株）製）、ルミフロン（旭硝子（株）製）、フルオネート（大日本インキ（株）製）、セフラルコート（セントラル硝子（株）製）などがあげられる。
これら（１）〜（６）のフッ素樹脂のうち、耐侯性の点から（６）の含フッ素共重合体が好ましい。
撥水性バインダー樹脂に好適なフッ素樹脂以外の樹脂の具体例としては、たとえばフッ素化されていてもよいシリコーン樹脂などがあげられる。
（Ｂ）ＰＴＦＥ粒子
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としては、重量平均分子量が５００以上で５００，０００以下のものが好ましい。通常ＰＴＦＥは重量平均分子量が１００万〜１０００万のものであるが、この範囲のＰＴＦＥは剪断力が加わるとフィブリル化するので、本発明で用いるＰＴＦＥは上記の範囲の分子量のＰＴＦＥを使用する。好ましい重量平均分子量は６００以上、特に５，０００以上であり、また５００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以下である。
また、平均粒子径としては、０．０５μｍ以上で１０μｍ以下の範囲のものが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、また好ましくは７μｍ以下、さらには５μｍ以下である。平均粒子径が上記範囲よりも大きくなると分散はしやすくなるものの塗膜表面の滑水性が向上せず、また小さくなると均一分散が困難となる。
さらにＰＴＦＥはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、公知の変性剤で変性されている変性ＰＴＦＥであってもよい（本発明では両者を併せてＰＴＦＥという）。変性剤としては公知のパーフルオロビニルエーテルなどがあげられ、変性量も１重量％までが好ましい。
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のルブロン、セントラル硝子（株）製のセフラルルーブなどがあげられる。
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０量部以上、好ましくは１００重量部以上、特に１５０重量部以上であり、また４００重量部以下、好ましくは３００重量部、特に２５０重量部以下である。配合量が多くなりすぎると分散性が不良となり、少なすぎると配合の効果が得られない。
（Ｃ）分散剤
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）を撥水性バインダー樹脂（Ａ）中に均一に分散させる作用を有する。本発明で使用する分散剤は、たとえば溶媒を使用する場合にＰＴＦＥ粒子（Ｂ）を溶媒に分散させる作用だけでは足らず、塗膜中で撥水性バインダー樹脂に均一にＰＴＦＥ粒子（Ｂ）を分散させる作用をもつことが必要である。したがって、好適な分散剤は、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）および撥水性バインダー樹脂（Ａ）の種類、さらには溶媒（使用する場合）の種類を考慮して選択する。なお、溶媒を使用しない場合、たとえば粉体塗料などを調製する場合は成分（Ａ）と（Ｂ）とを考慮すればよい。
撥水性バインダー（Ａ）としてフッ素樹脂を選択し、後述する溶媒（Ｅ）として有機溶媒を選択する場合、分散剤としては、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体（Ｃ１）が好ましい。さらに好ましくは、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するビニルモノマーはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートであってもよく、さらにはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、つぎの一般式で表されるものであってもよい。

（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｂ^１は水素またはメチル基、Ａ^１は２価の有機基である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが例示できる。

（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ^１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例をつぎに示す。

上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
非フッ素系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。
非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸等があげられる。
また、非フッ素系モノマーは、ケイ素系モノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）であってもよい。
重合体（Ｃ１）は、ラジカル重合法で製造できる。
重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は比較的小さいものであり、３，０００以上、さらには５，０００以上、特に７，０００以上であり、また３０，０００以下、さらには２０，０００以下、特に１５，０００以下であることが好ましい。
分散剤（Ｃ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上、さらには１０重量部以上、特に２０重量部以上であり、また１００重量部以下、さらには８０重量部以下、特に６０以下であるのが好ましい。
本発明において、さらに要すれば低熱容量の粒子（Ｄ）および／または溶媒（Ｅ）を配合することができる。以下、説明する。
（Ｄ）低熱容量の粒子
低熱容量の粒子（Ｄ）を配合するときは、その理由は不明であるが、撥水性の有無にかかわらず、滑落性がさらに向上する。また、着氷（雪）してしまった場合の除氷（雪）を容易にする作用も期待できる。
粒子（Ｄ）の熱容量としては、モル熱容量で３０Ｃａ／ＪＫ^−１ｍｏｌ^−１以下、特に７Ｃａ／ＪＫ^−１ｍｏｌ^−１以下が好ましい。下限は通常６Ｃａ／ＪＫ^−１ｍｏｌ^−１である。
かかる低熱容量粒子としては、多くの金属単体または非金属単体、さらには一部の金属化合物の粒子が該当する。具体例としては、たとえば金、銀、アルミニウム、鉄、銅などの金属；炭素、ホウ素などの非金属；その他金属化合物などがあげられる。
また、低熱容量粒子（Ｄ）は別の観点からは、導電性であることが望ましい。撥水性バインダーの多くは帯電性であり、塗膜表面に氷結の核となる塵を付着させやすいので、塗膜表面の帯電を防止することにより着氷（雪）をさらに防止できる。
なお、耐候性を損なわないためには低熱容量粒子も耐候性や耐食性、耐溶剤性に富むものが望ましい。
以上の観点から、特に炭素の単体であるカーボンブラック、とりわけ結晶性のカーボンブラックが好ましい。
低熱容量粒子（Ｄ）の平均粒子径としては、分散性の点から２μｍ以上、１２μｍ以下が好ましい。
低熱容量粒子（Ｄ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以上、さらには４０重量部以上、特に６０重量部以上であり、また４００重量部以下、さらには２００重量部以下、特に１５０重量部以下とするのが好ましい。
（Ｅ）溶媒
溶媒（Ｅ）は、本発明の表面処理組成物の均一な混合を容易にし、塗膜の形成を容易にし、さらに各種成分を撥水性バインダー樹脂中に均一分散させる観点から有用である。したがって、溶媒（Ｅ）は他の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および配合された場合は成分（Ｄ）を考慮して選択される。
溶媒（Ｅ）としては水などの無機溶媒系でもよいが、上記観点から有機溶媒系が好ましい。有機溶媒系としては単一の溶媒でも２種以上の混合溶媒系でもよい。２種以上使用する場合は、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含むことが他の各成分をより一層均一に分散させ得る点から望ましい。
極性有機溶媒としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどがあげられる。
非極性有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのほか、石油スピリッツであるターペンなどがあげられる。
特に酢酸ブチルと石油系溶剤（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ターペンなど）とを混合使用することにより、得られる塗膜の滑水性（滑落角）を調節できる。混合割合は組み合わせる溶剤の種類によって異なり任意であるが、同じ重量か酢酸ブチルが多い方が滑水性が良好な点から好ましい。
（Ｆ）架橋剤
ソーラーパネルカバーなど屋外で寒暖、日照の差により着氷と除氷が繰り返される用途の場合、塗膜の強度を高め長期に亘って滑落性を維持することが望まれる。そのためには、樹脂を架橋することが望ましい。架橋は、架橋剤を用いずに高エネルギー線などを照射しても達成できるが、バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を有する樹脂を使用し、かつ架橋剤を配合することが好ましい。
化学的硬化性反応性基を有するバインダー樹脂としては、前記の化学的硬化性反応性基を有するフッ素樹脂のほか、化学的硬化性反応性基を有するシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤としては、硬化反応性基を有する樹脂の硬化反応性基と反応して樹脂を硬化させるものであればよく、たとえばイソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、そのほかブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
アミノ樹脂としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基およびＳｉＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。具体例としては、たとえばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノール、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげられる。
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。好適な具体例としては、たとえばつぎの化合物が例示できる。

架橋剤の配合量は、硬化反応性基含有バインダー樹脂中の硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、また５当量以下、好ましくは１．５当量以下である。
本発明において、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応生成物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。硬化促進剤は単独でも２種以上併用してもよい。
硬化促進剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、１．０×１０^−６重量部以上、好ましくは５．０×１０^−５重量部以上、また１．０×１０^−２重量部以下、好ましくは１．０×１０^−３重量部以下である。
本発明の表面処理組成物は、塗膜を形成できる形態であれば種々の形態に調製できるが、塗膜の形成が容易な点から粉体塗料や溶媒型塗料に調製するのが好ましく、特に溶媒型塗料に調製するのが好ましい。
本発明の組成物は、塗装性や分散性の点から固形分濃度を５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％とするのが好ましい。また、本発明の目的を損なわない限り、顔料、他の樹脂類、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合してもよい。
本発明の溶媒型塗料としての表面処理用組成物の調製は、溶剤（Ｅ）に各成分を投入し、充分攪拌して行なう。攪拌方法としては特に限定されないが、超音波攪拌法や強制攪拌法などがＰＴＦＥ粒子（Ｂ）や低熱容量粒子（Ｄ）などの粒子成分を容易に均一に分散できる点から好ましい。
塗装方法としては特に限定されず、たとえばディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレー法などの方法が採用できる。塗布後、室温で乾燥するか、必要に応じて加熱乾燥させて硬化被膜を形成する。
塗膜の膜厚は適用部分によって適宜選定すればよいが、通常１０μｍ以上、さらには３０μｍ以上、また０．２ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下が好ましい。
塗布する基材は特に限定されず、着氷（雪）の防止を必要とする器具、装置、設備、部品などによって決まる。たとえばアルミニウム、ステンレススチール、銅、各種合金、セラミックスなどがあげられる。
かくして得られる塗膜は、滑落角（４μリットル水滴）が１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは５度以下のものである。滑落角が０度（水平）に近い方が滑水性に優れる。
また、撥水性の点からは塗膜表面の対水接触角が１４０度以上、さらには１４５度以上、特に１５０度以上であることが好ましい。
このような表面特性を有する塗膜は、撥水性表面に形成された微小な水滴も容易に滑落し、着氷（雪）の核を形成させず、着氷（雪）を防止する効果を向上させる。
本発明の表面処理用組成物は、着氷や着雪により損害が生じたり機能が低下したり、人に傷害を及ぼす恐れのある器具、装置、設備、建造物、それらの部分などに適用する。
具体的には、つぎのものに適用するときに優れた効果を発揮する。
屋外電気通信機器関係：
パラボラアンテナなどの各種アンテナ；通信用鉄塔；通信ケーブル；電線；送電用鉄塔
輸送車両関係：
船舶や列車などのデッキ；各種車両の乗降ステップ；パンタグラフ、トロリー線などの車両の外部突起物；航空機の翼；各種車両の外装
建造物関係：
屋根瓦、タイルなどのエクステリア類
その他：
ソーラーパネルカバーなど
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
撥水性バインダー樹脂（Ａ）としてダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ−５１０（以下、「バインダー樹脂Ａ１」という）、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としてセントラル硝子（株）製のセフラルルーブ（商品名。平均粒子径５〜１０μｍの変性ＰＴＦＥ。重量平均分子量１５００〜２００００。以下、「ＰＴＦＥ粒子Ｂ１」という）、分散剤（Ｃ）としてダイキン工業（株）製のユニダインＴＧ−６５６を用い、表１に記載の量を表１に示す有機溶剤（Ｅ）に投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。
得られた表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で１日間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。
この塗板をついて以下の方法により、対水接触角および滑落角（４μリットル）を調べた。結果を表１に示す。
（対水接触角測定法）
ＪＩＳＲ３２５７に準じ、協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）により、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％で測定する。角度が大きい方が撥水性が高い。
（滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の滑落角である。角度が小さい方が水滴滑落性（滑水性）がよい。

実施例２
実施例１において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の配合割合を表２に示す割合とし、さらに低熱容量粒子（Ｄ）として表２に示す粒子を同表に示す量加えたほかは実施例１と同様にして表面処理用組成物を調製し塗装して試験用の塗板を作製した。攪拌方法は超音波攪拌法を採用した。
この塗板について、対水接触角および滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
表２中の低熱容量粒子はつぎのものである。
ＣＢＤ１：カーボンブラック粒子Ｄ１（シグマ・アルドリッチ製。平均粒子径２〜１２μｍ）
ＧＦ：天然黒鉛（平均粒子径約３μｍ）

実施例３
実施例２の実験例２−２（カーボンブラック粒子Ｄ１）および実験例２−８（天然黒鉛粒子）において、得られた塗膜を１２０℃で１０時間加熱硬化させ、試験用の塗板を作製した。
この加熱硬化塗板について、対水接触角および滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表３に示す。

実施例４
実施例２の実験番号２−２において、ＰＴＦＥ粒子として低分子量のＰＴＦＥ粒子であるダイキン工業（株）製のルブロンＬ−５（以下、「ＰＴＦＥ粒子Ｂ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして調べた。さらに超微小水滴（１μリットル）滑落角についても調べた。結果を実施例２の実験番号２−２と共に表４に示す。
（超微小水滴滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を吐出エア駆動シリンジ（米国ＥＤＦ社製の超微量塗布ニードルバルブ７４０ＭＤ−ＳＳ。商品名）により１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の超微小水滴滑落角である。角度が小さい方が超微小水滴滑落性（滑水性）がよい。
実施例５
実施例１の実験例２−２において、バインダー樹脂として化学的硬化性反応性基を有さないＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ−９３０。商品名。以下、「バインダー樹脂Ａ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして、さらに超微小水滴滑落角を実施例４と同様にして調べた。結果を表４に示す。
実施例６
実施例２の実験例２−２において、バインダー樹脂としてＡ１（ゼッフルＧＫ−５１０）およびＡ２（ゼッフルＬＣ−９３０）をそれぞれ３．２重量部および０．８重量部用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして、さらに超微小水滴滑落角を実施例４と同様にして調べた。結果を表４に示す。
実施例７
実施例２の実験例２−２において、カーボンブラック粒子として三菱化学（株）製の＃３２３０Ｂ（以下、「カーボンブラック粒子Ｄ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例２と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を参考例１と同様にして、超微小水滴滑落角を実施例４と同様にして調べた。結果を表４に示す。

実施例８
撥水性バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を含有するバインダー樹脂Ａ１（ゼッフルＧＫ−５１０）、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としてＰＴＦＥ粒子Ｂ１（セフラルルーブ）、分散剤（Ｃ）としてユニダインＴＧ−６５６、低熱容量粒子（Ｄ）としてカーボンブラック粒子Ｄ１、架橋剤（Ｆ）として旭化成（株）製のデュラネート２４Ａ−１００（イソシアネート系架橋剤。商品名）を用い、表５に記載の量（架橋剤以外は実施例２の実験例２−２と同じ量）を酢酸ブチル／ヘプタン（１／１重量比）に投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。
得られた表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で２４時間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。
この硬化塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして、さらに超微小水滴滑落角を実施例４と同様に、また鉛筆高度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従って調べた。結果を実施例２の実験番号２−２と共に表５に示す。

産業上の利用可能性
本発明の表面処理用組成物によれば、ＰＴＦＥ微粒子を均一に含フッ素樹脂塗膜表面に分散させることができ、しかも高撥水性で易水滴滑落性の塗膜を与えることができる。したがって、着氷および着雪の防止効果がさらに向上する。Technical field
The present invention relates to a composition for surface treatment that can impart surface characteristics excellent in water repellency and water slidability.
Background art
Various types of equipment, devices, buildings, and parts that are installed outdoors are subject to icing or snowing in the winter, resulting in deterioration of the original function, damage, and possibly injury. There is also. In order to prevent such icing and snow accretion, various surface treatments have been conventionally performed.
For example, a method of forming fine irregularities on the surface, a method of spraying an anti-icing (snow) preventing agent on the surface, a method of providing an anti-icing (snow) preventing layer on the surface, and the like are known.
Of these, the method of providing an icing (snow) prevention layer on the surface has been studied and implemented mainly in the direction of preventing icing (snow) by increasing the water repellency of the surface (increasing the contact angle with water). ing. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3477, the use of a water-repellent water-based paint in which a terminal fluorinated polytetrafluoroethylene (PTFE) powder having a molecular weight of 500 to 20000 is mixed in a non-fluorinated resin prevents snow formation. It is described to do. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3479 discloses a snow-prevention paint in which a terminal fluorinated PTFE powder having a molecular weight of 500 to 20000 is blended in a liquid resin (for example, a fluororesin, a silicone resin, or a polyester resin). It describes preventing snow.
However, it is difficult to uniformly disperse the PTFE powder in the resin, and a portion having a small water repellency remains on the surface, which may impair the snow accretion preventing effect.
As a result of investigations by the present inventors, it has been found that simply increasing the water repellency of the surface is insufficient to effectively prevent icing and snowing. As a result of further research and observation of the phenomenon that occurs, the water droplets that are formed on the surface will certainly be nearly spherical when the water repellency is high, and large water droplets will slide down. For example, small water droplets of 4 μl or less Found that the ice formed on the surface without sliding down, and that the icing progressed as a nucleus. It is considered that the same phenomenon occurs for snow accretion.
Therefore, the present inventors examined how much sliding angle should be used to slide down the fine water droplets that can become the core of icing, and further conducted extensive experiments on the surface treatment composition that gives such a low sliding angle surface. As a result, the present invention has been completed.
Disclosure of the invention
That is, the present invention
(A) a water-repellent binder resin,
(B) PTFE particles, and
(C) Dispersant
It is related with the composition for surface treatments which gives the coating film whose initial sliding angle of the sliding angle defined below is 15 degrees or less.
Record
(1) 4 μl of distilled water is dropped on a sample plate placed horizontally in an environment of a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of inclination is gradually increased, and the angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle.
In the present invention, it may further contain (D) particles having a low heat capacity, or (E) a solvent.
The water-repellent binder resin (A) is preferably a fluororesin,
(1) Formula (I):

(Wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group), a fluoroolefin structural unit (1),
(2) Formula (II):

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) β-methyl-substituted α-olefin structural unit (2),
(3) a structural unit (3) based on a monomer having a chemically curable reactive group,
(4) a structural unit (4) based on a monomer having an ester group in the side chain, and
(5) Structural units based on other copolymerizable monomers (5)
The structural unit (1) is 20 to 60 mol%, the structural unit (2) is 5 to 25 mol%, the structural unit (3) is 1 to 45 mol%, and the structural unit (4) is 1 to 45 mol%. And a fluorine-containing copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 comprising 0 to 45 mol% of the structural unit (5) (however, the total of the structural units (1) + (2) is 40 to 90 mol%) Coalescence is preferred.
The PTFE particles (B) preferably have an average particle diameter in the range of 1 μm to 10 μm, and the weight average molecular weight is in the range of 500 to 500,000, and more preferably in the range of 500 to 20,000. preferable.
As the dispersant (C), a polymer containing a repeating unit derived from a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group is preferred, and a copolymer of the repeating unit and a non-fluorinated vinyl monomer is particularly preferred.
The low heat capacity particles (D), which is an optional component, have a molar heat capacity of 30 Ca / JK. ^-1 mol ^-1 The following particles are preferable, and those having an average particle diameter in the range of 2 μm to 12 μm are preferable.
Examples of such low heat capacity particles (D) include carbon black particles and further crystalline carbon black particles.
The solvent (E), which is an optional component, is preferably an organic solvent solvent, more preferably a solvent system in which two or more organic solvents are present, particularly a solvent system containing a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent.
A preferable blending ratio in the surface treatment composition of the present invention is 50 parts by weight or more of polytetrafluoroethylene particles (B) with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A) (hereinafter the same unless otherwise specified). 400 parts by weight or less, and the dispersant (C) is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. When blending the low heat capacity particles (D), it is preferably 25 parts by weight or more and 400 parts by weight or less, and when the solvent (E) is used, it is preferably 400 parts by weight or more and 4,000 parts by weight or less.
The composition of the present invention is preferably in the form of a paint.
You may mix | blend a crosslinking agent (F) with the composition of this invention further. In that case, the water-repellent binder resin (A) is a resin having a chemically curing reactive group.
The crosslinking agent (F) is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the chemical curing reactive group in the water-repellent binder resin having a chemical curing reactive group.
Furthermore, the preferred composition of the present invention provides a coating film having an initial micro water droplet sliding angle of 15 degrees or less as defined below.
Record
(2) 1 μl of distilled water is dropped on a sample plate placed horizontally in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets, and then the sample plate is placed at an angle of 0.1. The angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle of the ultra-fine water droplet.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Each component constituting the composition of the present invention will be described.
(A) Water-repellent binder resin
The water-repellent binder resin is water-repellent and has a sliding angle (definition (1): 4 μl water droplet, first time; the same applies hereinafter) on the surface of the coating film obtained from the composition of the present invention, preferably 15 degrees or less. May be any resin that is 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less. Therefore, the sliding angle of the coating film surface of the resin (A) alone is not necessarily 15 degrees or less.
Furthermore, a resin with an ultrafine water droplet sliding angle (definition (2): 1 μl water droplet, first time, the same applies hereinafter) of 15 degrees or less, preferably 12 degrees or less, more preferably 10 degrees or less is particularly preferable. The sliding angle of 1 microliter of ultrafine water droplets can be evaluated further by the index of sliding angle as compared with the measurement of the sliding angle of 4 microliters of water droplets.
The degree of water repellency is preferably a large water contact angle, and the water contact angle of the coating film surface obtained from the composition of the present invention is preferably 140 degrees or more. However, the water contact angle of the surface of the single coating film of the resin (A) does not need to be 140 degrees or more, but it is 100 degrees or more that the desired water repellency is easily imparted to the treated surface. To preferred. The upper limit is theoretically 180 degrees.
Examples of such a binder resin (A) include a fluororesin, a silicone resin, and a urethane resin, and a fluororesin is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility of PTFE particles.
The fluororesin can be selected from conventionally known fluororesins, but is advantageous for weather resistance, coating, solvent solubility, etc., so tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoro A copolymer mainly composed of propylene (HFP) is preferable. The following are preferable as these fluororesins (they may overlap).
(1) A copolymer comprising fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether as essential constituents, and a unit based on fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and other comonomers Of 40 to 60 mol%, 5 to 45 mol%, 5 to 45 mol%, 3 to 15 mol% and 0 to 30 mol%, respectively, measured in an uncured state at 30 ° C in tetrahydrofuran A room temperature-curable fluorine-containing copolymer having an intrinsic viscosity of 0.1 to 2.0 dl / g (described in JP-A-57-34107).
Specific examples include chlorotrifluoroethylene (CTFE) / cyclohexyl vinyl ether (c-HVE) / ethyl vinyl ether (EVE) / hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) copolymer, tetrafluoroethylene (TFE) / c-HVE / EVE / HBVE copolymer, CTFE / c-HVE / isobutyl vinyl ether (i-BVE) / HBVE copolymer, and the like.
(2) Obtained by copolymerizing fluoroolefin, carboxylic acid vinyl ester, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether as essential monomers and, as an optional component, other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. Vinyl copolymer (described in JP-A-62-2767).
Specific examples include hexafluoropropylene (HFP) / EVE / HBVE / Beova 9 (trade name: carboxylic acid vinyl ester manufactured by Shell Chemical Co.) copolymer, HFP / EVE / HBVE / vinyl benzoate (VBz) copolymer weight. Copolymer, CTFE / EVE / HBVE / Beova 9 copolymer, TFE / EVE / HBVE / VBz copolymer, HFP / i-BVE / HBVE / vinyl pivalate (PIV) copolymer, HFP / EVE / hydroxyhexyl vinyl ether (HHVE) / pt-butyl vinyl benzoate (VPTBz) copolymer, CTFE / EVE / HBVE / vinyl cyclohexylcarboxylate (VCHC) copolymer, CTFE / EVE / HBVE / PIV copolymer and the like.
(3) Formula:

35 to 65 mol% of structural units represented by the formula:

(Wherein R ¹ , R ² And R ³ Are the same or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms) and 5 to 50 mol% of structural units represented by the formula:

(Wherein R ⁴ Is a fluorine-containing copolymer composed of 1 to 30 mol% of a structural unit represented by (an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms) (described in JP-A No. 62-174213).
Specific examples include CTFE / Veoba 10 (trade name: carboxylic acid vinyl ester manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) / HBVE copolymer, CTFE / Veoba 10 / CH. ₂ = CHOCH ₂ (CF ₂ ) ₂ H copolymer, CTFE / veova 10 / HBVE copolymer and the like.
(4) Fluoroolefin and alkene and formula:

(However, R is-(CH ₂ CXHO) _n -H, n is an integer of 0-6, X is H or CH ₃ The content of units based on fluoroolefin, alkene and hydroxyl group-containing allyl ether is 25 to 75 mol%, 10 to 70 mol% and 3 to 40 mol%, respectively. Fluorine-containing resin (described in JP-A-2-265579).
Specific examples include CTFE / propylene / ethylene glycol monoallyl ether (EGMAE) / vinyl acetic acid (VAA) copolymer, CTFE / ethylene / EGMAE / VAA copolymer, CTFE / isobutylene / EGMAE / VAA copolymer, CTFE. / Propylene / EGMAE copolymer, CTFE / propylene / allyl alcohol / VAA copolymer, TFE / ethylene / EGMAE / VAA copolymer and the like.
(5) A copolymer comprising 25 to 75 mol% of a fluoroolefin, 10 to 70 mol% of a fatty acid vinyl ester, 3 to 40 mol% of an alkylene glycol monoallyl ether, and 0 to 20 mol% of a carboxyl group-containing vinyl monomer. And a copolymer having a hydroxyl value in the range of 60 to 200 mgKOH / g (described in JP-A-2-298645).
Specific examples include CTFE / vinyl acetate (VAc) / EGMAE / VAA copolymer, CTFE / VAc / diethylene glycol monoallyl ether / VAA copolymer, CTFE / VAc / EGMAE copolymer, and the like.
(6) (6-1) Formula (I):

(Wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group), a fluoroolefin structural unit (6-1),
(6-2) Formula (II):

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) β-methyl-substituted α-olefin structural unit (6-2),
(6-3) Structural unit (6-3) based on a monomer having a chemically curable reactive group,
(6-4) a structural unit (6-4) based on a monomer having an ester group in the side chain, and
(6-5) Structural units based on other copolymerizable monomers (6-5)
The structural unit (6-1) is 20 to 60 mol%, the structural unit (6-2) is 5 to 25 mol%, the structural unit (6-3) is 1 to 45 mol%, the structural unit (6- 4) is 1 to 45 mol% and structural unit (6-5) is 0 to 45 mol% (provided that the total of structural units (6-1) + (6-2) is 40 to 90 mol%) A fluorine-containing copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 (described in JP-A-4-279612).
Typical examples of the structural unit (6-3) based on a monomer having a chemically curable reactive group include a vinyl monomer whose curable reactive group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a silyl group, or the like. Can be given.
Examples of the vinyl monomer whose curing reactive group is a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ester.
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include crotonic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, and monomers derived therefrom.
Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include those described in JP-A-2-232250, JP-A-2-232251, and the like. For example, epoxy vinyl or epoxy vinyl ether represented by the following formula: Can be illustrated.

Specific examples of these include the following monomers.

Examples of the silyl group-containing vinyl monomer include those described in JP-A No. 61-141713, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl. Dimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (γ-methoxy) silane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylbutyl vinyl ether, triethoxysilylbutyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxy Silylpropyl vinyl ether, vinyl triisopropenyloxysilane, vinylmethyldiisopropenyloxysilane, triisopropenyloxysilyl Ethyl vinyl ether, triisopropenyloxysilylpropyl vinyl ether, triisopropenyloxysilylbutyl vinyl ether, vinyl tris (dimethyliminooxy) silane, vinyltris (methylethyliminooxy) silane, vinylmethylbis (methyldimethyliminooxy) silane, vinyldimethyl ( Dimethyliminooxy) silane, tris (dimethyliminooxy) silylethyl vinyl ether, methylbis (dimethyliminooxy) silylethyl vinyl ether, tris (dimethyliminooxy) silylbutyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltris (dimethyliminooxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltris (dimethyliminooxy) silane, allyltri And methoxysilane.
Specific examples include CTFE / isobutylene (IB) / HBVE / vinyl propionate (VPi) copolymer, CTFE / IB / hydroxyethyl allyl ether (HEAE) / VAc copolymer, and TFE / IB / HBVE / VPi copolymer. Copolymer, CTFE / IB / HBVE / Beova 9 copolymer, TFE / IB / HBVE / VBz copolymer, CTFE / IB / HBVE / diethyl maleate (DEM) copolymer, TFE / IB / HBVE / Beova 9 / Dibutyl maleate (DBM) copolymer, CTFE / IB / HBVE / diethyl fumarate (DEF) copolymer, CTFE / IB / hydroxyethyl vinyl ether (HEVE) / dibutyl fumarate (DBF) copolymer, HFP / IB / HBVE / VBz copolymer, TFE / 2-methyl-1-pentene (M ) / HBVE / VPi copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / CH ₂ = CH (CF ₂ ) _p CF ₃ (P = 1-5) copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / VBz copolymer, CTFE / IB / HBVE / VAc copolymer, TFE / IB / HBVE / vinyl t-butylbenzoate (VtBz) Copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / DEM copolymer, CTFE / IB / HBVE / VBz / DEF copolymer, CTFE / IB / HBVE / VPi / CH ₂ = CH (CF ₂ ) _p CF ₃ (P = 1-5) copolymer, CTFE / MP / HEVE / VPi copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / vinyl acetic acid (VAA) copolymer, TFE / IB / HEVE / VAc / VAA copolymer Coalescence, TFE / IB / HBVE / VPi / VBz / crotonic acid (CA) copolymer, TFE / IB / HBVE / veova 9 / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / veova 9 / VBz / CA copolymer , TFE / IB / HBVE / Beova 10 / VtBz / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / VtBz / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / DEM / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / DFM / CA copolymer, TFE / MP / HBVE / VPi / VAA copolymer, and the like.
Examples of commercially available products containing the fluororesins of (1) to (6) include Zeffle (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Lumiflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluonate (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), and Cefural Coat. (Manufactured by Central Glass Co., Ltd.).
Of these fluororesins (1) to (6), the fluorine-containing copolymer (6) is preferred from the viewpoint of weather resistance.
Specific examples of the resin other than the fluororesin suitable for the water-repellent binder resin include, for example, an optionally fluorinated silicone resin.
(B) PTFE particles
The PTFE particles (B) preferably have a weight average molecular weight of 500 or more and 500,000 or less. Normally, PTFE has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000. PTFE in this range fibrillates when a shearing force is applied, and therefore PTFE used in the present invention uses PTFE having a molecular weight in the above range. A preferred weight average molecular weight is 600 or more, particularly 5,000 or more, and 500,000 or less, preferably 200,000 or less, and more preferably 12,000 or less.
The average particle diameter is preferably in the range of 0.05 μm to 10 μm. The average particle diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, particularly preferably 1 μm or more, and preferably 7 μm or less, further 5 μm or less. When the average particle diameter is larger than the above range, dispersion is easy, but the water slidability of the coating film surface is not improved, and when it is smaller, uniform dispersion becomes difficult.
Further, the PTFE may be a tetrafluoroethylene (TFE) homopolymer or a modified PTFE modified with a known modifier (in the present invention, both are referred to as PTFE). Examples of the modifying agent include known perfluorovinyl ethers, and the amount of modification is preferably up to 1% by weight.
Examples of commercially available PTFE particles (B) include Lubron manufactured by Daikin Industries, Ltd., Cefral Lube manufactured by Central Glass Co., Ltd., and the like.
The blending amount of the PTFE particles (B) is 50 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, particularly 150 parts by weight or more, preferably 400 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the water repellent binder resin (A). Is 300 parts by weight, in particular 250 parts by weight or less. If the blending amount is too large, the dispersibility becomes poor, and if it is too small, the blending effect cannot be obtained.
(C) Dispersant
The PTFE particles (B) have an action of uniformly dispersing in the water repellent binder resin (A). The dispersant used in the present invention is not limited to the function of dispersing PTFE particles (B) in a solvent, for example, when using a solvent, but uniformly disperses PTFE particles (B) in a water-repellent binder resin in a coating film. It is necessary to have an action. Therefore, a suitable dispersant is selected in consideration of the types of the PTFE particles (B) and the water repellent binder resin (A), and further the type of the solvent (when used). In addition, when not using a solvent, for example, when preparing a powder paint etc., what is necessary is just to consider a component (A) and (B).
When a fluororesin is selected as the water repellent binder (A) and an organic solvent is selected as the solvent (E) described later, a polymer containing a repeating unit derived from a vinyl monomer having a fluoroalkyl group (as a dispersant) C1) is preferred. More preferred is a copolymer of a vinyl monomer having a fluoroalkyl group and a non-fluorinated vinyl monomer.
The vinyl monomer having a fluoroalkyl group may be a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate, and the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate may be represented by the following general formula.

(In the formula, Rf is a C1-C21 fluoroalkyl group, B ¹ Is hydrogen or methyl group, A ¹ Is a divalent organic group. )
Examples of the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate that are not limited include the following.

(Wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, R ¹ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ Is hydrogen or a methyl group, Ar is an arylene group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 10. )
Specific examples of the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate that are not limited are shown below.

Of course, a mixture of two or more of the above-mentioned fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates can be used.
As a non-fluorine-type monomer, (meth) acrylate ester is mentioned, for example. The (meth) acrylate ester may be an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol, for example, a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol (for example, a dihydric alcohol).
Examples of non-fluorinated monomers include the following.
2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, alkoxy Polyoxyalkylene (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate glycidyl methacrylate, hydroxypropyl monomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate, glycerol monomethacrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxy Ethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, glucosylethyl methacrylate, methacrylamide, 2-hydroxy-3-acryloyl Roxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, hydroxypivalate (Meth) acrylates such as pentyl glycol diacrylate; styrenes such as styrene and p-isopropylstyrene; (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, 2- (Meth) acrylamides such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether.
Further, vinyl halides such as ethylene, butadiene, vinyl acetate, chloroprene and vinyl chloride, vinylidene halides, acrylonitrile, vinyl alkyl ketones, maleic anhydride, N-vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic acid and the like. .
In addition, the non-fluorine-based monomer may be a silicon-based monomer (for example, (meth) acryloyl group-containing alkylsilane, (meth) acryloyl group-containing alkoxysilane, (meth) acryloyl group-containing polysiloxane).
The polymer (C1) can be produced by a radical polymerization method.
The weight average molecular weight of the polymer (C1) is relatively small and is not less than 3,000, more preferably not less than 5,000, particularly not less than 7,000, and not more than 30,000, further not more than 20,000, In particular, it is preferably 15,000 or less.
The blending amount of the dispersant (C) is 5 parts by weight or more, further 10 parts by weight or more, particularly 20 parts by weight or more, and 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the water repellent binder resin (A). Is preferably 80 parts by weight or less, and particularly preferably 60 or less.
In the present invention, if necessary, particles (D) and / or a solvent (E) having a low heat capacity can be blended. This will be described below.
(D) Particles with low heat capacity
When the low heat capacity particles (D) are blended, the reason is unknown, but the sliding property is further improved regardless of the presence or absence of water repellency. Moreover, the effect | action which makes it easy to deicing (snow) at the time of icing (snow) is also expectable.
The heat capacity of the particles (D) is 30Ca / JK in terms of molar heat capacity. ^-1 mol ^-1 Below, especially 7Ca / JK ^-1 mol ^-1 The following is preferred. The lower limit is usually 6Ca / JK ^-1 mol ^-1 It is.
Examples of such low heat capacity particles include many simple metal particles or non-metal simple particles, and some metal compound particles. Specific examples include metals such as gold, silver, aluminum, iron and copper; nonmetals such as carbon and boron; and other metal compounds.
Moreover, it is desirable that the low heat capacity particles (D) are conductive from another viewpoint. Many of the water-repellent binders are electrifying and easily attach dust that forms freezing nuclei to the surface of the coating film. Therefore, by preventing the coating surface from being charged, icing (snow) can be further prevented.
In order not to impair the weather resistance, it is desirable that the low heat capacity particles are also rich in weather resistance, corrosion resistance and solvent resistance.
From the above viewpoints, carbon black, which is a simple substance of carbon, in particular, crystalline carbon black is particularly preferable.
The average particle size of the low heat capacity particles (D) is preferably 2 μm or more and 12 μm or less from the viewpoint of dispersibility.
The blending amount of the low heat capacity particles (D) is 25 parts by weight or more, further 40 parts by weight or more, particularly 60 parts by weight or more, and 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). Further, it is preferably 200 parts by weight or less, particularly 150 parts by weight or less.
(E) Solvent
The solvent (E) is useful from the viewpoint of facilitating uniform mixing of the surface treatment composition of the present invention, facilitating the formation of a coating film, and further uniformly dispersing various components in the water-repellent binder resin. Accordingly, the solvent (E) is selected in consideration of the other components (A), (B), (C) and, when blended, the component (D).
The solvent (E) may be an inorganic solvent system such as water, but an organic solvent system is preferable from the above viewpoint. The organic solvent system may be a single solvent or a mixed solvent system of two or more. When using 2 or more types, it is desirable from the point which can disperse | distribute other each component further uniformly that a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent are included.
Examples of the polar organic solvent include butyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monoalkyl ether, and the like.
Examples of the nonpolar organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, and terpenes that are petroleum spirits.
In particular, by using a mixture of butyl acetate and a petroleum solvent (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, terpene, etc.), the sliding property (sliding angle) of the resulting coating film can be adjusted. The mixing ratio varies depending on the type of solvent to be combined and is arbitrary, but the same weight or more butyl acetate is preferable from the viewpoint of good lubricity.
(F) Crosslinking agent
For applications such as solar panel covers where icing and deicing are repeated due to differences in temperature and sunshine outdoors, it is desirable to increase the strength of the coating and maintain sliding properties over a long period of time. For this purpose, it is desirable to crosslink the resin. Crosslinking can be achieved by irradiating high energy rays without using a crosslinking agent, but a resin having a chemically curable reactive group can be used as the binder resin (A) and a crosslinking agent can be blended. preferable.
As the binder resin having a chemically curable reactive group, in addition to the fluorine resin having the chemically curable reactive group, a silicone resin having a chemically curable reactive group, a polyester resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin. And polyurethane resin, but are not limited thereto.
Any crosslinking agent may be used as long as it reacts with a curing reactive group of a resin having a curing reactive group to cure the resin. For example, an isocyanate compound, an amino resin, an acid anhydride, a polysilane compound, a polyepoxy compound, an isocyanate. A group-containing silane compound is usually used.
Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and n-pentane. -1,4-diisocyanates, trimers thereof, adducts and burettes thereof, polymers having two or more isocyanate groups, and other blocked isocyanates. It is not limited to.
Examples of amino resins include urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril trees, methylolated melamine resins obtained by methylolating melamine, and alkyl ethers obtained by etherifying methylolated melamine with alcohols such as methanol, ethanol, and butanol. Examples thereof include, but are not limited to, melamine resins.
Examples of the acid anhydride include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, merit anhydride, and the like.
The polysilane compound is a compound having two or more groups selected from a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom and a SiOH group, or a condensate thereof. For example, JP-A-2-232250 and JP-A-2- The compounds described in the publication No. 232251 can be used. Specific examples include, for example, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diisopropyldipropoxysilane, diphenyldibutoxysilane, diphenylethoxysilane, diethyldisilanol, dihexyldisilanol, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane. , Propyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, hexyltriacetoxysilane, methyltrisilanol, phenyltrisilanol, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraacetoxysilane, diisopropoxy zibar Examples include loxysilane and tetrasilanol.
As the polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound, for example, compounds described in JP-A-2-232250 and JP-A-2-232251 can be used. As preferred specific examples, the following compounds can be exemplified.

The compounding amount of the crosslinking agent is 0.1 equivalents or more, preferably 0.5 equivalents or more, and 5 equivalents or less, preferably 1.5 equivalents, per 1 equivalent of the curing reactive group in the curing reactive group-containing binder resin. It is below the equivalent.
In the present invention, a curing accelerator can also be used. Examples of the curing accelerator include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amine compounds, amine compounds, and lead octylate. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the curing accelerator is 1.0 × 10 4 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. ^-6 Part by weight, preferably 5.0 × 10 ^-5 Part by weight or more, 1.0 × 10 ^-2 Part by weight, preferably 1.0 × 10 ^-3 Less than parts by weight.
The surface treatment composition of the present invention can be prepared in various forms as long as it can form a coating film. However, it is preferable to prepare a powder paint or a solvent-type paint from the viewpoint of easy formation of the coating film. It is preferable to prepare a solvent-type paint.
The composition of the present invention preferably has a solid content concentration of 5 to 40% by weight, particularly 15 to 30% by weight from the viewpoint of paintability and dispersibility. Moreover, you may mix | blend various additives, such as a pigment, other resin, a flow regulator, a color separation inhibitor, antioxidant, a ultraviolet absorber, unless the objective of this invention is impaired.
Preparation of the composition for surface treatment as the solvent-type paint of the present invention is carried out by adding each component to the solvent (E) and stirring sufficiently. The stirring method is not particularly limited, but an ultrasonic stirring method, a forced stirring method, and the like are preferable from the viewpoint that the particle components such as PTFE particles (B) and low heat capacity particles (D) can be easily and uniformly dispersed.
The coating method is not particularly limited, and methods such as a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, and a spray method can be employed. After coating, the film is dried at room temperature or, if necessary, dried by heating to form a cured film.
The film thickness of the coating film may be appropriately selected depending on the application part, but is usually 10 μm or more, further 30 μm or more, 0.2 mm or less, and further preferably 0.1 mm or less.
The base material to be applied is not particularly limited, and is determined depending on instruments, apparatuses, equipment, parts, and the like that need to prevent icing (snow). For example, aluminum, stainless steel, copper, various alloys, ceramics and the like can be mentioned.
The coating film thus obtained has a sliding angle (4 μl water droplet) of 15 degrees or less, preferably 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less. When the sliding angle is close to 0 degree (horizontal), the sliding property is excellent.
From the viewpoint of water repellency, the water contact angle on the coating film surface is preferably 140 ° or more, more preferably 145 ° or more, and particularly preferably 150 ° or more.
A coating film with such surface characteristics can easily slip even small water droplets formed on a water-repellent surface, improving the effect of preventing icing (snow) without forming icing (snow) nuclei. Let
The composition for surface treatment of the present invention is applied to instruments, devices, equipment, buildings, parts thereof, etc. that may cause damage or decrease functions due to icing or snowing, or may cause injury to humans. .
Specifically, it exhibits excellent effects when applied to the following.
Outdoor telecommunications equipment related:
Various antennas such as parabolic antennas; communication towers; communication cables; electric wires; power transmission towers
Transportation vehicle related:
Ship and train decks; Steps to get on and off various vehicles; External projections of vehicles such as pantographs and trolley lines; Aircraft wings; Exteriors of various vehicles
Building related:
Exteriors such as roof tiles and tiles
Other:
Solar panel cover, etc.
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
Example 1
Zaffle GK-510 (hereinafter referred to as “binder resin A1”) manufactured by Daikin Industries, Ltd. as the water-repellent binder resin (A), and Cefral Lube (trade name; average particle) manufactured by Central Glass Co., Ltd. as the PTFE particles (B). Modified PTFE having a diameter of 5 to 10 μm, weight average molecular weight 1500 to 20000, hereinafter referred to as “PTFE particle B1”), and Unidyne TG-656 manufactured by Daikin Industries, Ltd. as the dispersant (C). The amount was charged into the organic solvent (E) shown in Table 1, and stirred and mixed by an ultrasonic stirring method to prepare a surface treatment composition.
The obtained surface treatment composition was applied on an aluminum plate (JIS 1200 A1200 series, 100 mm × 100 mm) by spraying, allowed to stand at room temperature for 1 day, and then dried without washing the coating surface. Thus, a test coating plate (film thickness of 20 μm) was prepared.
With respect to this coated plate, the contact angle with water and the sliding angle (4 μl) were examined by the following method. The results are shown in Table 1.
(Measurement method for water contact angle)
According to JISR3257, it measures with the contact angle meter (CA-VP, brand name) by Kyowa Interface Science Co., Ltd. at the temperature of 15-20 degreeC and the relative humidity of 50-70%. The larger the angle, the higher the water repellency.
(Sliding angle measurement method)
A sample placed horizontally in a contact angle meter (CA-VP, trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and placed in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C and a relative humidity of 60 ± 2%. 4 μl of distilled water is dropped on the plate to form water droplets, and then the sample plate is inclined at an angle of 0.1 degree, and the angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is measured. The measured value shown in the table is the first sliding angle. The smaller the angle, the better the water drop slidability (slidability).

Example 2
In Example 1, the mixing ratio of components (A), (B), (C) and (E) is set to the ratio shown in Table 2, and the particles shown in Table 2 as the low heat capacity particles (D) are shown in the same table. A surface treatment composition was prepared and coated in the same manner as in Example 1 except that the amount was added to prepare a test coated plate. The stirring method was an ultrasonic stirring method.
With respect to this coated plate, the contact angle with water and the sliding angle were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The low heat capacity particles in Table 2 are as follows.
CBD1: Carbon black particle D1 (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle diameter of 2 to 12 μm)
GF: natural graphite (average particle size of about 3 μm)

Example 3
In Experimental Example 2-2 (Carbon Black Particle D1) and Experimental Example 2-8 (Natural Graphite Particle) of Example 2, the obtained coating film was heat-cured at 120 ° C. for 10 hours to prepare a test coating plate. .
With respect to this heat-cured coated plate, the contact angle with water and the sliding angle were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Example 4
In Experiment No. 2-2 of Example 2, the same procedure except that Lubron L-5 (hereinafter referred to as “PTFE particle B2”) manufactured by Daikin Industries, Ltd., which is a low molecular weight PTFE particle, was used as the PTFE particle. A composition for surface treatment was prepared and applied in the same manner as in Example 1, and the resulting coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a test coated plate.
For this coated plate, the contact angle with water and the sliding angle (4 μl) were examined in the same manner as in Example 1. Further, the sliding angle of ultra fine water droplets (1 μl) was also examined. The results are shown in Table 4 together with the experiment number 2-2 of Example 2.
(Ultra fine water droplet sliding angle measurement method)
A sample placed horizontally in a contact angle meter (CA-VP, trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and placed in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C and a relative humidity of 60 ± 2%. Distilled water is discharged onto the plate, 1 μL is dropped by an air-driven syringe (ultra-small application needle valve 740MD-SS manufactured by EDF, USA, product name) to form a water droplet, and then the sample plate is inclined at an angle of 0.1 degree. Then, the angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is measured. The measured value shown in the table is the first ultrafine water droplet sliding angle. The smaller the angle, the better the sliding properties (sliding properties) of ultrafine water droplets.
Example 5
In Experimental Example 2-2 of Example 1, VdF / TFE copolymer having no chemically curable reactive group as a binder resin (Zeffle LC-930 manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name. A surface treatment composition was prepared in the same manner except that the binder resin A2 was used, and applied in the same manner as in Example 1. The resulting coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then a test coating plate was used. Was made.
For this coated plate, the water contact angle and sliding angle (4 μl) were examined in the same manner as in Example 1, and the ultrafine water droplet sliding angle was examined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
Example 6
In the same manner as in Experimental Example 2-2 of Example 2, except that 3.2 parts by weight and 0.8 part by weight of A1 (Zeffle GK-510) and A2 (Zeffle LC-930) were used as the binder resin, respectively. A treatment composition was prepared and applied in the same manner as in Example 1, and the resulting coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a test coated plate.
For this coated plate, the water contact angle and sliding angle (4 μl) were examined in the same manner as in Example 1, and the ultrafine water droplet sliding angle was examined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
Example 7
In Example 2-2 of Example 2, a surface treatment composition was prepared in the same manner except that # 3230B (hereinafter referred to as “carbon black particle D2”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the carbon black particle. Then, the coating was applied in the same manner as in Example 2, and the resulting coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a test coated plate.
For this coated plate, the water contact angle and sliding angle (4 μl) were examined in the same manner as in Reference Example 1, and the ultrafine water droplet sliding angle was examined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.

Example 8
Binder resin A1 (Zeffle GK-510) containing a chemically curable reactive group as the water-repellent binder resin (A), PTFE particles B1 (cephalal lube) as the PTFE particles (B), Unidyne TG- as the dispersant (C) 656, carbon black particles D1 as the low heat capacity particles (D), and Duranate 24A-100 (isocyanate-based crosslinking agent, trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. as the crosslinking agent (F). Except for the agent, the same amount as in Experimental Example 2-2 of Example 2) was charged into butyl acetate / heptane (1/1 weight ratio), and stirred and mixed by an ultrasonic stirring method to prepare a composition for surface treatment.
The obtained composition for surface treatment was applied on an aluminum plate (A1200 series of JISH4000. 100 mm × 100 mm) by a spray method, allowed to stand for 24 hours at room temperature and cured, and then dried without washing the coating surface. Thus, a test coating plate (film thickness of 20 μm) was prepared.
For this cured coated plate, the water contact angle and sliding angle (4 μl) were the same as in Example 1, the ultrafine water droplet sliding angle was as in Example 4, and the pencil height was JIS K5600-5-4. (1999). The results are shown in Table 5 together with the experiment number 2-2 of Example 2.

Industrial applicability
According to the composition for surface treatment of the present invention, the PTFE fine particles can be uniformly dispersed on the surface of the fluororesin coating film, and furthermore, a coating film having high water repellency and easy water slidability can be provided. Therefore, the effect of preventing icing and snowing is further improved.

Claims (24)

(A) a water-repellent binder resin,
A composition for surface treatment comprising (B) polytetrafluoroethylene particles and (C) a dispersant for surface treatment which gives a coating film having an initial sliding angle of 15 degrees or less as defined below. Composition.
(1) 4 μL of distilled water was dropped on a sample plate placed horizontally in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle. 50 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of polytetrafluoroethylene particles (B) and 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of dispersant (C) with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). A composition according to claim 1 comprising. The composition according to claim 1 or 2, further comprising particles (D) having a low heat capacity. The composition according to claim 3, comprising 25 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of low heat capacity particles (D) with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). The composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a solvent (E). The composition according to claim 5, comprising 400 parts by weight or more and 4000 parts by weight or less of the solvent with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-repellent binder resin (A) is a fluororesin. Fluorine resin
(1) Formula (I):

(Wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group), a fluoroolefin structural unit (1),
(2) Formula (II):

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) β-methyl-substituted α-olefin structural unit (2),
(3) a structural unit (3) based on a monomer having a chemically curable reactive group,
(4) Structural unit based on monomer having ester group in side chain (4), and (5) Structural unit based on other copolymerizable monomer (5)
The structural unit (1) is 20 to 60 mol%, the structural unit (2) is 5 to 25 mol%, the structural unit (3) is 1 to 45 mol%, and the structural unit (4) is 1 to 45 mol%. And a fluorine-containing copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 comprising 0 to 45 mol% of the structural unit (5) (however, the total of the structural units (1) + (2) is 40 to 90 mol%) The composition according to claim 7, which is a coalescence. The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the polytetrafluoroethylene particles (B) have an average particle diameter in the range of 1 µm to 10 µm. The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the polytetrafluoroethylene particles (B) have a weight average molecular weight in the range of 500 to 500,000. The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the polytetrafluoroethylene particles (B) have a weight average molecular weight in the range of 500 to 20,000. The composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the dispersant (C) is a polymer containing a repeating unit derived from a vinyl monomer having a fluoroalkyl group. The composition according to claim 12, wherein the polymer is a copolymer with a non-fluorinated vinyl monomer. The composition according to any one of claims 3 to 13, wherein the particles (D) having a low heat capacity are particles having a molar heat capacity of 30 Ca / JK ^-1 mol ^-1 or less. The composition according to any one of claims 3 to 14, wherein the low heat capacity particles (D) have an average particle diameter in the range of 2 µm to 12 µm. The composition according to any one of claims 3 to 15, wherein the low heat capacity particles (D) are carbon black particles. The composition according to claim 16, wherein the carbon black particles are crystalline carbon black particles. The composition according to any one of claims 5 to 17, wherein the solvent (E) is an organic solvent system. The composition according to claim 18, wherein the organic solvent system is a solvent system in which two or more organic solvents are present. 19. The composition of claim 18, wherein the organic solvent system is a solvent system comprising a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent. The composition according to any one of claims 1 to 20, which is in the form of a paint. The composition according to any one of claims 1 to 21, further comprising a crosslinking agent (F) and the water-repellent binder resin (A) having a chemically curing reactive group. The cross-linking agent (F) is contained in an amount of 0.1 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the chemical curing reactive group in the water-repellent binder resin having a chemical curing reactive group. Composition. The composition according to any one of claims 1 to 23, which gives a coating film having an initial micro water droplet sliding angle of 15 degrees or less as defined below.
(2) 1 μL of distilled water is dropped on a sample plate placed horizontally in an environment of a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts rolling is defined as the sliding angle of the ultrafine water droplet.