JP2005132919A - Surface treatment composition having excellent water repellency and droplet slidable property - Google Patents

Surface treatment composition having excellent water repellency and droplet slidable property Download PDF

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Shinichiro Kobayashi
真一郎 小林
Yasuo Itami
康雄 伊丹
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a surface treatment composition, which provides a coating film preventing ice accretion and snow accretion and having high water repellency and ready waterdrop slipping down property. <P>SOLUTION: The surface treatment composition comprises a water repellent binder resin, a carbon simple substance having 45-450 cm<SP>3</SP>/100g DBP absorption and 30-400 m<SP>2</SP>/g nitrogen adsorption specific surface area, a water and oil repellent and, if necessary, a solvent and provides a coating film having an extremely small slipping down angle of minute water droplet. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、撥水性および滑水性に優れた表面特性を付与し得る表面処理用組成物に関する。   The present invention relates to a composition for surface treatment that can impart surface characteristics excellent in water repellency and water slidability.

屋外に設置される各種器具、装置、建造物やそれらの部品などは、冬期に着氷や着雪が生じ、本来の機能が低下したり、破損が生じたり、場合によっては負傷の原因になることもある。そうした着氷や着雪を防止するため、従来、各種の表面処理がなされている。   Various types of equipment, devices, buildings, and parts that are installed outdoors are subject to icing or snowing in the winter, resulting in deterioration of the original function, damage, and possibly injury. There is also. In order to prevent such icing and snow accretion, various surface treatments have been conventionally performed.

たとえば、表面に微細な凹凸を形成する方法、着氷（雪）防止剤を表面に散布する方法、着氷（雪）防止層を表面に設ける方法などが知られている。   For example, a method of forming fine irregularities on the surface, a method of spraying an anti-icing (snow) preventing agent on the surface, and a method of providing an anti-icing (snow) preventing layer on the surface are known.

これらのうち着氷（雪）防止層を表面に設ける方法は、主として表面の撥水性を大きくする（対水接触角を大きくする）ことで着氷（雪）を防止する方向で検討され実施されている。たとえば特許文献１には、分子量５００〜２００００の末端フッ素化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を非フッ素系樹脂中に混入させた撥水性水性塗料を用いて着雪を防止することが記載されている。また特許文献２には、分子量５００〜２００００の末端フッ素化されたＰＴＦＥ粉末を液状樹脂（たとえばフッ素樹脂やシリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂）中に配合した着雪防止塗料を用いて着雪を防止することが記載されている。   Of these, the method of providing an icing (snow) prevention layer on the surface has been studied and implemented mainly in the direction of preventing icing (snow) by increasing the water repellency of the surface (increasing the contact angle with water). ing. For example, Patent Document 1 describes that snow accumulation is prevented by using a water-repellent water-based paint in which a terminal fluorinated polytetrafluoroethylene (PTFE) powder having a molecular weight of 500 to 20000 is mixed in a non-fluorinated resin. Has been. Further, Patent Document 2 prevents snow accretion by using an anti-snow-coating paint in which a terminal fluorinated PTFE powder having a molecular weight of 500 to 20000 is blended in a liquid resin (for example, a fluororesin, a silicone resin, or a polyester resin). It is described.

しかしながら、ＰＴＦＥ粉末を樹脂中に均一に分散させることは困難であり、表面に撥水性の小さい部分が残ってしまい、着雪防止効果が損なわれることがあった。   However, it is difficult to uniformly disperse the PTFE powder in the resin, and a portion having a small water repellency remains on the surface, which may impair the snow accretion preventing effect.

本発明者らが検討したところ、着氷や着雪を効果的に防止するには単に表面の撥水性を高めるだけでは不充分であることを見出した。さらに研究を重ね、生ずる現象を観察検討した結果、撥水性が高いと確かに表面に形成される水滴は球形に近くはなり大きな水滴は滑落していくが、小さな（たとえば４μリットルさらには１μリットル程度）水滴は滑落せず表面で氷結し、それが核になって着氷が進んでいくことを見出した。着雪についても同様の現象が生じているものと考えられる。   As a result of investigations by the present inventors, it has been found that simply increasing the water repellency of the surface is insufficient to effectively prevent icing and snowing. As a result of further research and observation of the phenomenon that occurs, water repellency is certainly high and the water droplets that form on the surface will almost be spherical and large water droplets will slide down, but small (for example, 4 μl or even 1 μl) About) The water droplets did not slide down and frozen on the surface, and it was found that the icing progressed as a nucleus. It is considered that the same phenomenon occurs for snow accretion.

そこで本発明者らは着氷の核となり得る微小水滴を滑落させるにはどの程度の滑落角であればよいかを検討し、ＰＴＦＥ粒子を均一に分散させ、低滑落角の表面を与える着雪防止効果が改善された表面処理用組成物を開発し、出願した（特許文献３。未公開）。かかる組成物は、撥水性のバインダー樹脂とＰＴＦＥ粒子と撥水撥油剤などの分散剤と、さらに要すればカーボンブラックなどの低熱容量の粒子からなる組成物であり、滑落角（４μリットル水滴および１μリットル水滴）が１５度以下の滑落性能を達成している。   Therefore, the present inventors have examined how much sliding angle is required to slide down a minute water droplet that can be a core of icing, and snowfall that uniformly distributes PTFE particles and gives a surface with a low sliding angle. A composition for surface treatment with improved prevention effect was developed and filed (Patent Document 3, unpublished). Such a composition is a composition comprising a water-repellent binder resin, PTFE particles, a dispersant such as a water- and oil-repellent agent, and, if necessary, particles of low heat capacity such as carbon black, and a sliding angle (4 μl water droplets and 1 μl water droplet) achieves a sliding performance of 15 degrees or less.

特開平８−３４７７号公報JP-A-8-3477 特開平８−３４７９号公報JP-A-8-3479 ＰＣＴ／ＪＰ０３／０５３１６PCT / JP03 / 05316

こうした開発のさらなる追及と多大な実験の結果、低熱容量性の物質として特定の性状を有するものを使用するときには、ＰＴＦＥ粒子を配合しなくても同等以上の着氷や着雪の防止効果を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of further pursuit of such development and extensive experiments, when using materials with specific properties as low heat capacity substances, the effect of preventing icing or snowing to the same level or higher can be achieved without blending PTFE particles. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ）特定の炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ＰＴＦＥ粒子を含まず、かつ下記（１）に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物に関する。 That is, the present invention
(A) a water-repellent binder resin,
A surface treatment composition comprising (B) a specific carbon simple substance and (C) a water / oil repellent, does not contain PTFE particles, and has an initial sliding angle defined by (1) below. The present invention relates to a composition for surface treatment that gives a coating film of 15 degrees or less.

記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。 (1) 4 μL of distilled water was dropped on a sample plate placed horizontally in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle.

前記特定の炭素単体物質（Ｂ）は、
（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−２）窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−３）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質
である。 The specific carbon simple substance (B) is:
(B-1) DBP carbon single substance absorption of 45~450cm 3 / 100g or (B-2) carbon simple substance of the nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 400 m 2 / g, or (B-3), DBP absorption the amount of nitrogen adsorption specific surface area 45~450cm 3 / 100g is a carbon single substance 30 to 400 m 2 / g.

こうした特定の炭素単体物質の好ましいものとしては、たとえば上記の特性を満たすカーボンブラックやカーボンナノチューブなどが例示できる。   Preferred examples of the specific carbon simple substance include carbon black and carbon nanotubes that satisfy the above characteristics.

撥水性のバインダー樹脂（Ａ）としてはフッ素樹脂が好ましく、とりわけ
（１）式（Ｉ）：
−ＣＦ2−ＣＦＸ− （Ｉ）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位(１)、
（２）式（II）：
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＨ3）− (II)
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位(２)、
（３）化学的硬化反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体が好ましい。 As the water-repellent binder resin (A), a fluororesin is preferable, and in particular, (1) Formula (I):
-CF 2 -CFX- (I)
(Wherein X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group), a fluoroolefin structural unit (1),
(2) Formula (II):
—CH 2 —CR (CH 3 ) — (II)
Β-methyl-substituted α-olefin structural unit (2) represented by the formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms):
(3) Structural unit (3) based on a monomer having a chemically curing reactive group,
(4) Structural unit based on monomer having ester group in side chain (4), and (5) Structural unit based on other copolymerizable monomer (5)
The structural unit (1) is 20 to 60 mol%, the structural unit (2) is 5 to 25 mol%, the structural unit (3) is 1 to 45 mol%, and the structural unit (4) is 1 to 45 mol%. And a fluorine-containing copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 comprising 0 to 45 mol% of the structural unit (5) (however, the total of the structural units (1) + (2) is 40 to 90 mol%) Coalescence is preferred.

撥水撥油剤（Ｃ）としては、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位重合体が好ましくあげられ、前記繰返し単位と非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体が特に好ましい。   The water / oil repellent (C) is preferably a repeating unit polymer derived from a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group, and a copolymer of the repeating unit and a non-fluorinated vinyl monomer is particularly preferable.

本発明においては、さらに（Ｄ）溶媒を含んでいてもよい。任意成分である溶媒（Ｄ）としては有機溶媒系の溶媒が好ましく、さらには２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系、とりわけ極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系が好ましい。   In the present invention, (D) a solvent may be further contained. The solvent (D), which is an optional component, is preferably an organic solvent solvent, more preferably a solvent system in which two or more organic solvents are present, particularly a solvent system containing a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent.

本発明の表面処理組成物における好ましい配合割合は、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して（以下、特に断らない限り同じ）、炭素単体物質（Ｂ）は２５重量部以上で４００重量部以下、撥水撥油剤（Ｃ）は５重量部以上で１００重量部以下である。また溶媒（Ｄ）を使用するときは４００重量部以上で４，０００重量部以下とすることが好ましい。   The preferred blending ratio in the surface treatment composition of the present invention is 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A) (hereinafter the same unless otherwise specified), and the carbon simple substance (B) is 400 parts by weight or more. The water / oil repellent (C) is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. When the solvent (D) is used, it is preferably 400 parts by weight or more and 4,000 parts by weight or less.

本発明の組成物は塗料の形態とするのが好ましいが、この形態に限定されるものではない。   The composition of the present invention is preferably in the form of a paint, but is not limited to this form.

本発明の組成物には、さらに架橋剤（Ｅ）を配合してもよい。その場合、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）は化学的硬化反応性基を有する樹脂とする。
架橋剤（Ｅ）は、化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上で５当量以下配合することが好ましい。
さらに、本発明の好ましい組成物は、下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える。 You may mix | blend a crosslinking agent (E) with the composition of this invention further. In that case, the water-repellent binder resin (A) is a resin having a chemically curing reactive group.
The crosslinking agent (E) is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the chemical curing reactive group in the water-repellent binder resin having a chemical curing reactive group.
Furthermore, the preferred composition of the present invention provides a coating film having an initial micro water droplet sliding angle of 15 degrees or less as defined below.

記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
なお、ＤＢＰ吸収量および窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定した値である。 (2) 1 μL of distilled water is dropped on a sample plate placed horizontally in an environment of a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts rolling is defined as the sliding angle of the ultrafine water droplet.
The DBP absorption amount and nitrogen adsorption specific surface area are values measured according to JIS K6217.

本発明の表面処理用組成物によれば、ＰＴＦＥ粒子を配合しなくても高撥水性で易水滴滑落性の塗膜を与えることができ、着氷および着雪の防止効果を有する組成物を容易に調製することができる。   According to the surface treatment composition of the present invention, it is possible to provide a highly water-repellent and easily water-sliding coating film without blending PTFE particles, and a composition having an effect of preventing icing and snow accretion. It can be easily prepared.

本発明の組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂
撥水性バインダー樹脂としては、撥水性であって、かつ本発明の組成物から得られた塗膜表面の滑落角（定義（１）：４μリットル水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは７度以下、特に５度以下、中でも３度以下にする樹脂であればよい。したがって、必ずしも樹脂（Ａ）単独の塗膜表面の滑落角が１５度以下である必要はない。 Each component constituting the composition of the present invention will be described.
(A) Water-repellent binder resin The water-repellent binder resin is water-repellent and has a sliding angle on the surface of the coating film obtained from the composition of the present invention (definition (1): 4 μl water droplet. Similarly, the resin may be 15 degrees or less, preferably 10 degrees or less, more preferably 7 degrees or less, particularly 5 degrees or less, and particularly 3 degrees or less. Therefore, the sliding angle of the coating film surface of the resin (A) alone is not necessarily 15 degrees or less.

さらには、超微小水滴滑落角（定義（２）：１μリットルの水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１２度以下、さらに好ましくは１０度以下、特に７度以下、中でも５度以下にする樹脂が好ましい。１μリットルの超微小水滴の滑落角は、４μリットルの水滴の滑落角の測定に比して、より一層塗装表面の状態を滑落角という指標で評価できる。   Further, the sliding angle of ultra-fine water droplets (definition (2): 1 μl water droplet, first time, the same applies hereinafter) is 15 degrees or less, preferably 12 degrees or less, more preferably 10 degrees or less, particularly 7 degrees or less, especially 5 Resins that are less than or equal to degrees are preferred. The sliding angle of 1 microliter of ultrafine water droplets can be evaluated further by the index of sliding angle as compared with the measurement of the sliding angle of 4 microliters of water droplets.

また、撥水性の程度としては対水接触角が大きい方が望ましく、本発明の組成物から得られた塗膜表面の対水接触角を１４０度以上とするものが好ましい。ただ、樹脂（Ａ）の単独塗膜表面の対水接触角が１４０度以上である必要はないが、１００度以上であるのが、目的とする撥水性を処理された表面に付与しやすい点から好ましい。上限は理論上１８０度である。   The degree of water repellency is preferably a large water contact angle, and the water contact angle of the coating film surface obtained from the composition of the present invention is preferably 140 degrees or more. However, the water contact angle of the surface of the single coating film of the resin (A) does not need to be 140 degrees or more, but it is 100 degrees or more that the desired water repellency is easily imparted to the treated surface. To preferred. The upper limit is theoretically 180 degrees.

そうしたバインダー樹脂（Ａ）としては、たとえばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、炭素単体物質の分散性などが優れる点からフッ素樹脂が好ましい。   Examples of such a binder resin (A) include a fluororesin, a silicone resin, and a urethane resin, and a fluororesin is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility of a carbon simple substance.

フッ素樹脂としては、従来公知のフッ素樹脂の中から選択できるが、耐候性、塗料化、溶剤溶解性などに有利なことから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を主体とする共重合体が好ましい。これらのフッ素樹脂としてはつぎのものが好適である（重複する場合もある）。   The fluororesin can be selected from conventionally known fluororesins, but is advantageous for weather resistance, coating, solvent solubility, etc., so tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoro A copolymer mainly composed of propylene (HFP) is preferable. The following are preferable as these fluororesins (they may overlap).

（１）フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とする共重合体であって、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％および０〜３０モル％であり、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである常温硬化性含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１０７号公報記載）。 (1) A copolymer comprising fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether as essential constituents, and a unit based on fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and other comonomers Of 40 to 60 mol%, 5 to 45 mol%, 5 to 45 mol%, 3 to 15 mol% and 0 to 30 mol%, respectively, measured in an uncured state at 30 ° C in tetrahydrofuran A room temperature-curable fluorine-containing copolymer having an intrinsic viscosity of 0.1 to 2.0 dl / g (described in JP-A-57-34107).

具体例としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ−ＨＶＥ）／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ｃ−ＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ｃ−ＨＶＥ／イソブチルビニルエーテル（ｉ−ＢＶＥ）／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。   Specific examples include chlorotrifluoroethylene (CTFE) / cyclohexyl vinyl ether (c-HVE) / ethyl vinyl ether (EVE) / hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) copolymer, tetrafluoroethylene (TFE) / c-HVE / EVE / HBVE copolymer, CTFE / c-HVE / isobutyl vinyl ether (i-BVE) / HBVE copolymer, and the like.

（２）フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須の単量体とし、任意成分としてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（特開昭６２−７７６７号公報記載）。 (2) Obtained by copolymerizing fluoroolefin, carboxylic acid vinyl ester, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether as essential monomers and, as an optional component, other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. Vinyl copolymer (described in JP-A-62-2767).

具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／安息香酸ビニル（ＶＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＨＦＰ／ｉ−ＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ピバリン酸ビニル（ＰＩＶ）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ヒドロキシヘキシルビニルエーテル（ＨＨＶＥ）／ｐ−ｔブチル安息香酸ビニル（ＶＰＴＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／シクロヘキシルカルボン酸ビニル（ＶＣＨＣ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＰＩＶ共重合体などがあげられる。   Specific examples include hexafluoropropylene (HFP) / EVE / HBVE / Beova 9 (trade name: carboxylic acid vinyl ester manufactured by Shell Chemical Co.) copolymer, HFP / EVE / HBVE / vinyl benzoate (VBz) copolymer weight. Copolymer, CTFE / EVE / HBVE / Beova 9 copolymer, TFE / EVE / HBVE / VBz copolymer, HFP / i-BVE / HBVE / vinyl pivalate (PIV) copolymer, HFP / EVE / hydroxyhexyl vinyl ether (HHVE) / pt-butyl vinyl benzoate (VPTBz) copolymer, CTFE / EVE / HBVE / vinyl cyclohexylcarboxylate (VCHC) copolymer, CTFE / EVE / HBVE / PIV copolymer and the like.

（３）式：
−ＣＣｌＦ−ＣＦ2−
で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式： (3) Formula:
-CClF-CF 2 -
35 to 65 mol% of structural units represented by the formula:

Figure 2005132919
Figure 2005132919

（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式： (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms) and 5 to 50 mol% of the structural unit represented by the formula:

Figure 2005132919
Figure 2005132919

（式中、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含フッ素共重合体（特開昭６２−１７４２１３号公報記載）。 (Wherein R 4 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms) a fluorine-containing copolymer composed of 1 to 30 mol% of structural units (described in JP-A No. 62-174213).

具体例としては、ＣＴＦＥ／ベオバ１０（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。 Specific examples include CTFE / Veoba 10 (trade name: carboxylic acid vinyl ester manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) / HBVE copolymer, CTFE / Veoba 10 / CH 2 ═CHOCH 2 (CF 2 ) 2 H copolymer, CTFE. / Veova 10 / HBVE copolymer.

（４）フルオロオレフィンとアルケンおよび式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ
（ただし、Ｒは−（ＣＨ2ＣＸＨＯ）n−Ｈ、ｎは０〜６の整数、ＸはＨまたはＣＨ3）で表わされるヒドロキシ基含有アリルエーテルからなり、フルオロオレフィン、アルケンおよびヒドロキシル基含有アリルエーテルに基づく単位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％および３〜４０モル％よりなる含フッ素樹脂（特開平２−２６５９７９号公報記載）。 (4) Fluoroolefin and alkene and formula:
CH 2 = CH-CH 2 -O -R
(Wherein R is — (CH 2 CXHO) n —H, n is an integer of 0 to 6, X is H or CH 3 ), and includes a hydroxy group-containing allyl ether, fluoroolefin, alkene, and hydroxyl group-containing allyl. A fluorine-containing resin in which the content of units based on ether is 25 to 75 mol%, 10 to 70 mol% and 3 to 40 mol%, respectively (described in JP-A-2-265579).

具体例としては、ＣＴＦＥ／プロピレン／エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／イソブチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／ＥＧＭＡＥ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／アリルアルコール／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。   Specific examples include CTFE / propylene / ethylene glycol monoallyl ether (EGMAE) / vinyl acetic acid (VAA) copolymer, CTFE / ethylene / EGMAE / VAA copolymer, CTFE / isobutylene / EGMAE / VAA copolymer, CTFE. / Propylene / EGMAE copolymer, CTFE / propylene / allyl alcohol / VAA copolymer, TFE / ethylene / EGMAE / VAA copolymer and the like.

（５）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、脂肪酸ビニルエステル１０〜７０モル％、アルキレングリコールモノアリルエーテル３〜４０モル％およびカルボキシル基含有ビニル単量体０〜２０モル％からなる共重合体であって、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体（特開平２−２９８６４５号公報記載）。 (5) A copolymer comprising 25 to 75 mol% of a fluoroolefin, 10 to 70 mol% of a fatty acid vinyl ester, 3 to 40 mol% of an alkylene glycol monoallyl ether, and 0 to 20 mol% of a carboxyl group-containing vinyl monomer. And a copolymer having a hydroxyl value in the range of 60 to 200 mgKOH / g (described in JP-A-2-298645).

具体例としては、ＣＴＦＥ／酢酸ビニル（ＶＡｃ）／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ジエチレングリコールモノアリルエーテル／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ共重合体などがあげられる。   Specific examples include CTFE / vinyl acetate (VAc) / EGMAE / VAA copolymer, CTFE / VAc / diethylene glycol monoallyl ether / VAA copolymer, CTFE / VAc / EGMAE copolymer, and the like.

（６）（6-1）式（Ｉ）：
−ＣＦ2−ＣＦＸ− （Ｉ）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位(6-1)、
（6-2）式（II）：
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＨ3）− (II)
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位(6-2)、
（6-3）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（6-3）、
（6-4）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（6-4）、および
（6-5）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（6-5）
からなり、構造単位（6-1）が２０〜６０モル％、構造単位（6-2）が５〜２５モル％、構造単位（6-3）が１〜４５モル％、構造単位（6-4）が１〜４５モル％および構造単位（6-5）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（6-1）＋（6-2）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体（特開平４−２７９６１２号公報記載）。 (6) (6-1) Formula (I):
-CF 2 -CFX- (I)
(Wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group), a fluoroolefin structural unit (6-1),
(6-2) Formula (II):
—CH 2 —CR (CH 3 ) — (II)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) β-methyl-substituted α-olefin structural unit (6-2),
(6-3) Structural units based on monomers having chemically curable reactive groups (6-3),
(6-4) Structural units based on monomers having ester groups in the side chain (6-4), and (6-5) Structural units based on other copolymerizable monomers (6-5)
The structural unit (6-1) is 20 to 60 mol%, the structural unit (6-2) is 5 to 25 mol%, the structural unit (6-3) is 1 to 45 mol%, the structural unit (6- 4) is 1 to 45 mol% and structural unit (6-5) is 0 to 45 mol% (however, the total of structural units (6-1) + (6-2) is 40 to 90 mol%) A fluorine-containing copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 (described in JP-A-4-279612).

化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（6-3）の代表例としては、硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などであるビニル単量体などがあげられる。   Representative examples of structural units (6-3) based on monomers having chemically curable reactive groups include vinyl monomers whose curable reactive groups are hydroxyl, carboxyl, epoxy, silyl, etc. Can be given.

硬化反応性基が水酸基であるビニル単量体としては、たとえばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどをあげることができる。   Examples of the vinyl monomer whose curing reactive group is a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ester.

カルボキシル基含有ビニル単量体としては、たとえばクロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、またはこれらに由来する単量体をあげることができる。   Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include crotonic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, and monomers derived therefrom.

エポキシ基含有ビニル単量体としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものがあげられ、たとえばつぎの式で示されるエポキシビニルまたはエポキシビニルエーテルなどが例示できる。   Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include those described in JP-A-2-232250, JP-A-2-232251, and the like. For example, epoxy vinyl or epoxy vinyl ether represented by the following formula: Can be illustrated.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

これらの具体例としては、たとえばつぎの単量体があげられる。   Specific examples of these include the following monomers.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

シリル基含有ビニル単量体としては、たとえば特開昭６１−１４１７１３号公報に記載されたものがあげられ、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリエトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。   Examples of the silyl group-containing vinyl monomer include those described in JP-A No. 61-141713, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl. Dimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (γ-methoxy) silane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylbutyl vinyl ether, triethoxysilylbutyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxy Silylpropyl vinyl ether, vinyl triisopropenyloxysilane, vinylmethyldiisopropenyloxysilane, triisopropenyloxysilane Ethyl vinyl ether, triisopropenyloxysilylpropyl vinyl ether, triisopropenyloxysilylbutyl vinyl ether, vinyl tris (dimethyliminooxy) silane, vinyltris (methylethyliminooxy) silane, vinylmethylbis (methyldimethyliminooxy) silane, vinyldimethyl ( Dimethyliminooxy) silane, tris (dimethyliminooxy) silylethyl vinyl ether, methylbis (dimethyliminooxy) silylethyl vinyl ether, tris (dimethyliminooxy) silylbutyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltris (dimethyliminooxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltris (dimethyliminooxy) silane, allyltri And methoxysilane.

具体例としては、ＣＴＦＥ／イソブチレン（ＩＢ）／ＨＢＶＥ／プロピオン酸ビニル（ＶＰｉ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）／フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）共重合体、ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＴＦＥ／２−メチル−１−ペンテン（ＭＰ）／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＣＦ3（ｐ＝１〜５）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ｔ−ブチル安息香酸ビニル（ＶｔＢｚ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＤＥＭ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＤＥＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＣＦ3（ｐ＝１〜５）共重合体、ＣＴＦＥ／ＭＰ／ＨＥＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＥＶＥ／ＶＡｃ／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ／クロトン酸（ＣＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＶＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ１０／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＥＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＦＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＭＰ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。 Specific examples include CTFE / isobutylene (IB) / HBVE / vinyl propionate (VPi) copolymer, CTFE / IB / hydroxyethyl allyl ether (HEAE) / VAc copolymer, and TFE / IB / HBVE / VPi copolymer. Copolymer, CTFE / IB / HBVE / Beova 9 copolymer, TFE / IB / HBVE / VBz copolymer, CTFE / IB / HBVE / diethyl maleate (DEM) copolymer, TFE / IB / HBVE / Beova 9 / Dibutyl maleate (DBM) copolymer, CTFE / IB / HBVE / diethyl fumarate (DEF) copolymer, CTFE / IB / hydroxyethyl vinyl ether (HEVE) / dibutyl fumarate (DBF) copolymer, HFP / IB / HBVE / VBz copolymer, TFE / 2-methyl-1-pentene (M ) / HBVE / VPi copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / CH 2 = CH (CF 2) p CF 3 (p = 1~5) copolymers, TFE / IB / HBVE / VPi / VBz copolymerization Copolymer, CTFE / IB / HBVE / VAc copolymer, TFE / IB / HBVE / t-butyl vinyl benzoate (VtBz) copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / DEM copolymer, CTFE / IB / HBVE / VBZ / DEF copolymer, CTFE / IB / HBVE / VPi / CH 2 = CH (CF 2) p CF 3 (p = 1~5) copolymers, CTFE / MP / HEVE / VPi copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / vinyl acetic acid (VAA) copolymer, TFE / IB / HEVE / VAc / VAA copolymer, TFE / IB / HBVE / VPi / VBz / crotonic acid CA) copolymer, TFE / IB / HBVE / veova 9 / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / veova 9 / VBz / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / veova 10 / VtBz / CA co-weight Copolymer, TFE / IB / HBVE / VtBz / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / DEM / CA copolymer, TFE / IB / HBVE / DFM / CA copolymer, TFE / MP / HBVE / VPi / VAA Examples thereof include copolymers.

（１）から（６）のフッ素樹脂を含む市販の商品としては、たとえばゼッフル（ダイキン工業（株）製）、ルミフロン(旭硝子（株）製)、フルオネート（大日本インキ（株）製）、セフラルコート(セントラル硝子（株）製)などがあげられる。   Commercially available products containing fluororesins (1) to (6) include, for example, Zeffle (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Lumiflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluonate (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Cephalal Coat (Manufactured by Central Glass Co., Ltd.).

これら（１）〜（６）のフッ素樹脂のうち、耐侯性の点から（６）の含フッ素共重合体が好ましい。   Of these fluororesins (1) to (6), the fluorine-containing copolymer (6) is preferred from the viewpoint of weather resistance.

撥水性バインダー樹脂に好適なフッ素樹脂以外の樹脂の具体例としては、たとえばフッ素化されていてもよいシリコーン樹脂などがあげられる。   Specific examples of the resin other than the fluororesin suitable for the water-repellent binder resin include, for example, an optionally fluorinated silicone resin.

（Ｂ）炭素単体物質
本発明で使用する炭素単体物質は、前記のとおり、
（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−２）窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−３）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質
である。 (B) Carbon simple substance The carbon simple substance used in the present invention is as described above.
(B-1) DBP carbon single substance absorption of 45~450cm 3 / 100g or (B-2) carbon simple substance of the nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 400 m 2 / g, or (B-3), DBP absorption the amount of nitrogen adsorption specific surface area 45~450cm 3 / 100g is a carbon single substance 30 to 400 m 2 / g.

ＤＢＰ吸収量としては、４５ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは６０ｃｍ3／１００ｇ以上である。上限は４５０ｃｍ3／１００ｇである。 The DBP absorption, 45cm 3/100 g or more, preferably 60cm 3/100 g or more. The upper limit is 450cm 3 / 100g.

ＤＢＰ吸収量が小さくなるとストラクチャの発達の度合いが低くなり、撥水撥油剤（Ｃ）との組合せによっては滑落角が大きくなる傾向があり、大きくなるとストラクチャの発達の度合いが高くなり、均一分散に工夫が必要になる。   When the DBP absorption amount decreases, the degree of structure development decreases, and depending on the combination with the water / oil repellent (C), the sliding angle tends to increase. When the DBP absorption amount increases, the degree of structure development increases and uniform dispersion occurs. Ingenuity is required.

窒素吸着比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上である。上限は４００ｍ2／ｇである。
窒素吸着比表面積が小さくなると比表面積が小さくなり、撥水撥油剤（Ｃ）との組合せによっては滑落角が大きくなる傾向があり、大きくなると比表面積が大きくなり、均一分散に工夫が必要になる。
なお、窒素吸着比表面積は概ね比表面積と対応しており、さらには粒子状の場合は粒径とも概ね対応している。たとえば窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇの炭素単体物質の粒子の平均粒径は約６０ｎｍに相当し、窒素吸着比表面積が４００ｍ2／ｇの炭素単体物質の粒子の平均粒径は約１０ｎｍに相当する。 The nitrogen adsorption specific surface area is 30 m 2 / g or more. The upper limit is 400 m 2 / g.
When the nitrogen adsorption specific surface area decreases, the specific surface area decreases, and depending on the combination with the water / oil repellent (C), the sliding angle tends to increase. When the nitrogen adsorption specific surface area increases, the specific surface area increases, and it is necessary to devise uniform dispersion. .
The nitrogen adsorption specific surface area generally corresponds to the specific surface area, and further corresponds to the particle diameter in the case of a particulate form. For example, the average particle size of particles of carbon simple substance having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 m 2 / g corresponds to about 60 nm, and the average particle size of particles of carbon simple substance having a nitrogen adsorption specific surface area of 400 m 2 / g is about 10 nm. Equivalent to.

本発明で使用し、着氷（雪）の防止効果（滑落角が小さい）に優れる炭素単体物質（Ｂ）として特に好ましいものは、上記の範囲のＤＢＰ吸収量と窒素吸着比表面積のいずれをも併せもつ物質（Ｂ−３）である。   Particularly preferable as the carbon simple substance (B) used in the present invention and having an excellent effect of preventing icing (snow) (small sliding angle) has both the DBP absorption amount and the nitrogen adsorption specific surface area within the above range. It is a substance (B-3) that it also has.

炭素単体物質（Ｂ）としては、具体的にはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノホーンなどがあげられ、これらのうち上記特定の範囲のＤＢＰ吸収量および／または窒素吸着比表面積を満たすものが利用できる。
具体的で非限定的なカーボンブラックの種類としては、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが例示できる。 Specific examples of the carbon simple substance (B) include carbon black, carbon nanotube, natural graphite, fullerene, and carbon nanohorn. Among these, the DBP absorption amount and / or the nitrogen adsorption specific surface area within the specific range described above are included. What you can meet is available.
Specific and non-limiting types of carbon black include, for example, furnace black, channel black, thermal black, lamp black, acetylene black and the like.

また、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンのＤＢＰ吸収量は約４００ｃｍ3／１００ｇである。 Further, DBP absorption amount of the carbon nanotubes and the carbon nanohorn is about 400 cm 3/100 g.

そのほか本発明に使用可能な炭素単体物質（Ｂ）としては、たとえばフッ素化カーボン、各種の表面処理されたカーボンブラックなどがあげられる。   In addition, examples of the carbon simple substance (B) usable in the present invention include fluorinated carbon and various surface-treated carbon blacks.

炭素単体物質（Ｂ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以上、さらには４０重量部以上、特に６０重量部以上とすることが配合の効果を得る点で有利であり、また４００重量部以下、さらには２００重量部以下、特に１５０重量部以下とするのが分散が良好な点や材料コストの削減などの点から好ましい。   The blending amount of the carbon simple substance (B) is 25 parts by weight or more, further 40 parts by weight or more, particularly 60 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). From the viewpoint of good dispersion and reduction of material cost, it is preferable that the amount is 400 parts by weight or less, further 200 parts by weight or less, particularly 150 parts by weight or less.

（Ｃ）撥水撥油剤
炭素単体物質（Ｂ）は通常、撥水性バインダー樹脂（Ａ）に容易には分散しない。ところが撥水撥油剤（Ｃ）と炭素単体物質（Ｂ）を組み合わせることにより炭素単体物質（Ｂ）を撥水性バインダー樹脂（Ａ）中に均一に分散させることができる（樹脂中分散作用）。さらに炭素単体物質（Ｂ）の表面に付着（または吸着）して炭素単体物質（Ｂ）の撥水撥油性を高める作用も有する（撥水撥油化作用）。また、溶媒（Ｄ）を使用する場合は炭素単体物質（Ｂ）を溶媒（Ｄ）中に均一に分散させる作用をも果たす（溶媒中分散作用）。
したがって、好適な撥水撥油剤（Ｃ）は、炭素単体物質（Ｂ）および撥水性バインダー樹脂（Ａ）の種類、さらには使用する場合は溶媒（Ｄ）の種類を考慮して選択する。なお、溶媒を使用しない場合、たとえば粉体塗料などの調製する場合は成分（Ａ）と（Ｂ）とを考慮すればよい。 (C) Water and oil repellent agent The carbon simple substance (B) is usually not easily dispersed in the water repellent binder resin (A). However, by combining the water / oil repellent (C) and the carbon simple substance (B), the carbon simple substance (B) can be uniformly dispersed in the water repellent binder resin (A) (dispersing action in the resin). Further, it has an action of adhering (or adsorbing) to the surface of the carbon simple substance (B) to enhance the water / oil repellency of the carbon simple substance (B) (water / oil repellency). Further, when the solvent (D) is used, it also serves to uniformly disperse the carbon simple substance (B) in the solvent (D) (dispersing action in the solvent).
Therefore, a suitable water / oil repellent (C) is selected in consideration of the types of the carbon simple substance (B) and the water repellent binder resin (A), and the type of the solvent (D) when used. In the case where a solvent is not used, for example, when preparing a powder paint or the like, components (A) and (B) may be considered.

撥水性バインダー（Ａ）としてフッ素樹脂を選択し、後述する溶媒（Ｄ）として有機溶媒を選択する場合、撥水撥油剤（Ｃ）としては、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体（Ｃ１）が好ましい。さらに好ましくは、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体があげられる。   When a fluororesin is selected as the water repellent binder (A) and an organic solvent is selected as the solvent (D) described later, the water / oil repellent (C) is a repeating unit derived from a vinyl monomer having a fluoroalkyl group. The polymer (C1) containing is preferable. More preferred is a copolymer of a vinyl monomer having a fluoroalkyl group and a non-fluorinated vinyl monomer.

フルオロアルキル基を有するビニルモノマーはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートであってもよく、さらにはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、つぎの一般式で表されるものであってもよい。   The vinyl monomer having a fluoroalkyl group may be a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate, and the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate may be represented by the following general formula.

Ｒｆ−Ａ1−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＢ1＝ＣＨ2
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｂ1は水素またはメチル基、Ａ1は２価の有機基である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが例示できる。 Rf-A 1 -OC (= O ) CB 1 = CH 2
(In the formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, B 1 is hydrogen or a methyl group, and A 1 is a divalent organic group.)
Examples of the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate that are not limited include the following.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例をつぎに示す。
ＣＦ3(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 Wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a methyl group, Ar is an arylene group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 10.)
Specific examples of the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate that are not limited are shown below.
CF 3 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 6 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CF 2 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 CH═CHCH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
H (CF 2 ) (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
H (CF 2 ) 2 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
H (CF 2 ) 4 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
H (CF 2 ) 6 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
H (CF 2 ) 8 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 CHFCF 2 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2) 7 ( CH 2) OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 (CH 2 ) OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 3 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) 3 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 3 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 3 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 3 OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 3 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 6 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 CF 2 (CH 2 ) 6 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 6 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2) 4 ( CH 2) 6 OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 6 OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 6 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2) 7 ( CH 2) 6 OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 CH = CHCH 2 OCOC ( CH 3) = CH 2,
CF 3 CF 2 CH═CHCH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 CH═CHCH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 CH═CHCH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 CH═CHCH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 CH═CHCH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 CH═CHCH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
(CF 3) 2 CF (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
H (CF 2) (CH 2 ) OCOC (CH 3) = CH 2,
H (CF 2 ) 2 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
H (CF 2) 4 (CH 2) OCOC (CH 3) = CH 2,
H (CF 2 ) 6 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
H (CF 2) 8 (CH 2) OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 CHFCF 2 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
CF 3 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 4 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2 ) 6 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (C 2 H 5) (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
CF 3 C 6 F 10 (CF 2 ) 2 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CFCH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ,
(CF 3) 2 CF (CF 2) 2 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
(CF 3) 2 CF (CF 2) 3 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
(CF 3) 2 CF (CF 2) 4 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
(CF 3) 2 CF (CF 2) 5 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
(CF 3) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2,
(CF 3) 2 CFCH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 ,

Figure 2005132919
Figure 2005132919

上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
非フッ素系モノマーとしては、たとえば（メタ）アクリレートや重合性環状カルボン酸無水物などがあげられる。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、たとえば一価アルコールまたは多価アルコール（たとえば２価アルコール）とのエステルであってもよい。
重合性環状カルボン酸無水物としては特開２００１−１５８８１１号公報に記載されている重合性環状カルボン酸無水物が例示できる。 Of course, a mixture of two or more of the above-mentioned fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates can be used.
Examples of the non-fluorinated monomer include (meth) acrylate and polymerizable cyclic carboxylic acid anhydride. The (meth) acrylate may be an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol such as a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol (for example, a dihydric alcohol).
Examples of the polymerizable cyclic carboxylic acid anhydride include polymerizable cyclic carboxylic acid anhydrides described in JP-A-2001-158811.

非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。   Examples of non-fluorinated monomers include the following.

２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの(メタ)アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類。   2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, alkoxy Polyoxyalkylene (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate glycidyl methacrylate, hydroxypropyl monomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycerol Methacrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxyethylphthalic acid, hydroxypropyltrimethylammonium chloride methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, glucosylethyl methacrylate, methacrylamide, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, neopentyl glycol diacrylate of hydroxypivalate (Meth) acrylates such as styrene; styrenes such as styrene and p-isopropylstyrene; (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, 2-acrylamide- (Meth) acrylamides such as 2-methylpropanesulfonic acid; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether.

さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸などがあげられる。   Further, vinyl halides such as ethylene, butadiene, vinyl acetate, chloroprene and vinyl chloride, vinylidene halides, acrylonitrile, vinyl alkyl ketone, maleic anhydride, N-vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic acid and the like can be mentioned. .

重合性環状カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン化メチルシクロヘキサン四塩基酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンド酸、これらの誘導体などがあげられる。   Examples of polymerizable cyclic carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, maleated methylcyclohexanetetrabasic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid. Examples thereof include acid anhydrides, chlorendic anhydride, and derivatives thereof.

また、非フッ素系モノマーは、ケイ素系モノマー（たとえば（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンなど）であってもよい。   Further, the non-fluorine-based monomer may be a silicon-based monomer (for example, (meth) acryloyl group-containing alkylsilane, (meth) acryloyl group-containing alkoxysilane, (meth) acryloyl group-containing polysiloxane, etc.).

重合体（Ｃ１）は、ラジカル重合法で製造できる。   The polymer (C1) can be produced by a radical polymerization method.

重合体（Ｃ１）は鎖状の重合体でもグラフト共重合体でもよい。グラフト共重合体としては、たとえば前記の特開２００１−１５８８１１号公報に記載されているパーフルオロアルキル基を有するビニル単量体から誘導される繰返し単位と重合性環状カルボン酸無水物から誘導される繰返し単位を有するグラフト共重合体、さらにはＷＯ０１／１９８８４号パンフレットに記載されている幹ポリマーが非フッ素系でグラフト鎖が含フッ素系のグラフト共重合体が例示できる。   The polymer (C1) may be a chain polymer or a graft copolymer. Examples of the graft copolymer are derived from a repeating unit derived from a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group described in JP-A-2001-158811 and a polymerizable cyclic carboxylic acid anhydride. A graft copolymer having a repeating unit, and a graft copolymer in which the trunk polymer described in the pamphlet of WO 01/19884 is non-fluorine and the graft chain is fluorine-containing can be exemplified.

重合体（Ｃ１）の重量平均分子量はあまり高くなりすぎても、上記の樹脂中分散作用、溶媒中分散作用、さらには撥水撥油化作用が充分には得られないことがある。通常３，０００以上、さらには５，０００以上、特に７，０００以上であり、また３０，０００以下、さらには２０，０００以下、特に１５，０００以下であることが好ましい。   Even if the weight average molecular weight of the polymer (C1) becomes too high, the above-mentioned dispersing action in a resin, dispersing action in a solvent, and further water and oil repellency may not be sufficiently obtained. It is usually 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, particularly 7,000 or more, and preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, particularly 15,000 or less.

撥水撥油剤（Ｃ）としては含フッ素重合体のほかに、他の成分との組合せにおいて、シリコーンオイルまたはフッ素化されたシリコーンオイルも使用できる。   As the water / oil repellent (C), in addition to the fluorine-containing polymer, silicone oil or fluorinated silicone oil can also be used in combination with other components.

撥水撥油剤は上記の作用（樹脂中分散作用、撥水撥油化作用、要すれば溶媒中分散作用）を有していれば、常温（約２５℃）で固体状でも液体状でも気体状でもよいが、取り扱い性が容易な点から液体状のものが好ましい。   If the water / oil repellent has the above-mentioned actions (dispersion in resin, water / oil repellency, if necessary, dispersion in a solvent), it is a solid, liquid or gas at room temperature (about 25 ° C.). It may be in the form of a liquid, but is preferably a liquid from the viewpoint of easy handling.

限定されるものではないが、含フッ素重合体系の市販品としては、たとえば含フッ素グラフト共重合体からなるユニダインシリーズ（ＴＧ−６５６、ＴＧ−６５２など。いずれもダイキン工業(株)製）、また含フッ素重合体からなるエフトーンシリーズ（ＧＭ−１０５など。ダイキン工業(株)製）のほか、アサヒガード（ＡＧ−５８５０など。旭硝子(株)製）やノックスガード（ＳＴ−３２０など。ＮＯＫ(株)製）などがあげられる。シリコーン系の市販品としては、たとえば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＤ８０００、ＳＨ２００、ＳＨ１１０７などのほか、信越化学工業(株)製のＫＦ９６、ＫＦ９９などがあげられる。   Although not limited, as a commercial item of a fluorine-containing polymer system, for example, Unidyne series (TG-656, TG-652, etc. made of a fluorine-containing graft copolymer, both manufactured by Daikin Industries, Ltd.), In addition to the F-tone series (such as GM-105, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) made of fluoropolymers, Asahi Guard (such as AG-5850, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Knox Guard (such as ST-320). Etc.). Examples of silicone-based commercial products include SD8000, SH200, SH1107 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KF96, KF99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

撥水撥油剤（Ｃ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上、さらには１０重量部以上、特に２０重量部以上であるのが配合の効果を得る点で有利であり、また１００重量部以下、さらには８０重量部以下、特に６０重量部以下であるのが材料コストの削減などの点で好ましい。   The blending amount of the water / oil repellent (C) is 5 parts by weight or more, further 10 parts by weight or more, particularly 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the water repellent binder resin (A). It is advantageous from the standpoint of obtaining materials, and is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, and particularly preferably 60 parts by weight or less in view of reduction of material costs.

（Ｄ）溶媒
溶媒（Ｄ）は、本発明の表面処理組成物の均一な混合を容易にし、塗膜の形成を容易にし、さらに各種成分を撥水性バインダー樹脂中に均一分散させる観点から有用である。したがって、溶媒（Ｄ）は他の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を考慮して選択される。 (D) The solvent (D) is useful from the viewpoint of facilitating uniform mixing of the surface treatment composition of the present invention, facilitating the formation of a coating film, and further uniformly dispersing various components in the water-repellent binder resin. is there. Therefore, the solvent (D) is selected in consideration of the other components (A), (B) and (C).

溶媒（Ｄ）としては水などの無機溶媒系でもよいが、上記観点から有機溶媒系が好ましい。有機溶媒系としては単一の溶媒でも２種以上の混合溶媒系でもよい。２種以上使用する場合は、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含むことが他の各成分をより一層均一に分散させ得る点から望ましい。   The solvent (D) may be an inorganic solvent system such as water, but an organic solvent system is preferable from the above viewpoint. The organic solvent system may be a single solvent or a mixed solvent system of two or more. When using 2 or more types, it is desirable from the point which can disperse | distribute other each component further uniformly that a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent are included.

極性有機溶媒としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどがあげられる。   Examples of the polar organic solvent include butyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monoalkyl ether, and the like.

非極性有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのほか、石油スピリッツであるターペンなどがあげられる。   Examples of the nonpolar organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, and terpenes that are petroleum spirits.

特に酢酸ブチルと石油系溶剤（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ターペンなど）とを混合使用することにより、得られる塗膜の滑水性（滑落角）を調節できる。混合割合は組み合わせる溶剤の種類によって異なり任意であるが、同じ重量か酢酸ブチルが多い方が滑水性が良好な点から好ましい。   In particular, by using a mixture of butyl acetate and a petroleum solvent (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, terpene, etc.), the sliding property (sliding angle) of the resulting coating film can be adjusted. The mixing ratio varies depending on the type of solvent to be combined and is arbitrary, but the same weight or more butyl acetate is preferable from the viewpoint of good lubricity.

（Ｅ）架橋剤
ソーラーパネルカバーなど屋外で寒暖、日照の差により着氷と除氷が繰り返される用途の場合、塗膜の強度を高め長期に亘って滑落性を維持することが望まれる。そのためには、樹脂を架橋することが望ましい。架橋は、架橋剤を用いずに高エネルギー線などを照射しても達成できるが、バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を有する樹脂を使用し、かつ架橋剤を配合することが好ましい。 (E) In the case of applications where icing and deicing are repeated due to differences in temperature and sunshine outdoors, such as a cross-linking agent solar panel cover, it is desirable to increase the strength of the coating film and maintain sliding properties over a long period of time. For this purpose, it is desirable to crosslink the resin. Crosslinking can be achieved by irradiating high energy rays without using a crosslinking agent, but a resin having a chemically curable reactive group can be used as the binder resin (A) and a crosslinking agent can be blended. preferable.

化学的硬化性反応性基を有するバインダー樹脂としては、前記の化学的硬化性反応性基を有するフッ素樹脂のほか、化学的硬化性反応性基を有するシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。   As the binder resin having a chemically curable reactive group, in addition to the fluorine resin having the chemically curable reactive group, a silicone resin having a chemically curable reactive group, a polyester resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin. And polyurethane resin, but are not limited thereto.

架橋剤としては、硬化反応性基を有する樹脂の硬化反応性基と反応して樹脂を硬化させるものであればよく、たとえばイソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。   Any crosslinking agent may be used as long as it reacts with a curing reactive group of a resin having a curing reactive group to cure the resin. For example, an isocyanate compound, an amino resin, an acid anhydride, a polysilane compound, a polyepoxy compound, an isocyanate. A group-containing silane compound is usually used.

イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、そのほかブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and n-pentane. -1,4-diisocyanates, trimers thereof, adducts and burettes thereof, polymers having two or more isocyanate groups, and other blocked isocyanates. It is not limited to.

アミノ樹脂としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of amino resins include urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril trees, methylolated melamine resins obtained by methylolating melamine, and alkyl ethers obtained by etherifying methylolated melamine with alcohols such as methanol, ethanol, and butanol. Examples thereof include, but are not limited to, melamine resins.

酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the acid anhydride include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, merit anhydride, and the like.

ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基およびＳｉＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。具体例としては、たとえばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノール、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげられる。   The polysilane compound is a compound having two or more groups selected from a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom and a SiOH group, or a condensate thereof. For example, JP-A-2-232250 and JP-A-2- The compounds described in the publication No. 232251 can be used. Specific examples include, for example, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diisopropyldipropoxysilane, diphenyldibutoxysilane, diphenylethoxysilane, diethyldisilanol, dihexyldisilanol, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane. , Propyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, hexyltriacetoxysilane, methyltrisilanol, phenyltrisilanol, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraacetoxysilane, diisopropoxy zibar Examples include loxysilane and tetrasilanol.

ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。好適な具体例としては、たとえばつぎの化合物が例示できる。   As the polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound, for example, compounds described in JP-A-2-232250 and JP-A-2-232251 can be used. As preferred specific examples, the following compounds can be exemplified.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

架橋剤（Ｅ）の配合量は、硬化反応性基含有バインダー樹脂中の硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、また５当量以下、好ましくは１．５当量以下である。   The compounding amount of the crosslinking agent (E) is 0.1 equivalents or more, preferably 0.5 equivalents or more, and 5 equivalents or less, preferably 1 equivalent or less, with respect to 1 equivalent of the curing reactive group in the curing reactive group-containing binder resin. 1.5 equivalents or less.

本発明において、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応生成物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。硬化促進剤は単独でも２種以上併用してもよい。   In the present invention, a curing accelerator can also be used. Examples of the curing accelerator include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amine compounds, amine compounds, and lead octylate. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

硬化促進剤の配合量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１．０×１０-6重量部以上、好ましくは５．０×１０-5重量部以上、また１．０×１０-2重量部以下、好ましくは１．０×１０-3重量部以下である。 The blending amount of the curing accelerator is 1.0 × 10 −6 parts by weight or more, preferably 5.0 × 10 −5 parts by weight or more, and 1.0 × 10 6 with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). -2 parts by weight or less, preferably 1.0 x 10 -3 parts by weight or less.

本発明の表面処理組成物は、塗膜を形成できる形態であれば種々の形態に調製できるが、塗膜の形成が容易な点から粉体塗料や溶媒型塗料に調製するのが好ましく、特に溶媒型塗料、特に有機溶媒型塗料に調製するのが好ましい。   The surface treatment composition of the present invention can be prepared in various forms as long as it can form a coating film. However, it is preferable to prepare a powder paint or a solvent-type paint from the viewpoint of easy formation of the coating film. It is preferable to prepare a solvent-type paint, particularly an organic solvent-type paint.

本発明の組成物は、塗装性や分散性の点から固形分濃度を５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％とするのが好ましい。   The composition of the present invention preferably has a solid content concentration of 5 to 40% by weight, particularly 15 to 30% by weight from the viewpoint of paintability and dispersibility.

本発明の組成物は、本質的に上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなり、さらに要すればそれらの成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて成分（Ｄ）、成分（Ｆ）、さらには硬化促進剤からなるものであるが、これらの成分のほか、本発明の目的および作用効果に本質的な影響を与えない各種添加剤を配合してもよい。
そうした本発明の目的を損なわない添加剤としては、たとえば顔料、他の樹脂類、他の分散剤、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられる。 The composition of the present invention consists essentially of the above component (A), component (B) and component (C), and if necessary, in addition to these components (A) to (C), component (D), Although it consists of a component (F) and a hardening accelerator, you may mix | blend various additives which do not have the essential influence on the objective of this invention, and an effect other than these components.
Examples of such additives that do not impair the object of the present invention include pigments, other resins, other dispersants, flow regulators, color separation inhibitors, antioxidants, and ultraviolet absorbers.

本発明の溶媒型塗料としての表面処理用組成物の調製は、溶剤（Ｄ）に各成分を投入し、充分攪拌して行なう方法のほか、予め炭素単体物質（Ｂ）を撥水撥油剤（Ｃ）で処理し、これを溶媒（Ｄ）にバインダー樹脂（Ａ）と共に投入して充分攪拌して行なう方法でもよい。攪拌方法としては特に限定されないが、超音波攪拌法や強制攪拌法などが炭素単体物質（Ｂ）などの固形成分を容易に均一に分散できる点から好ましい。   The preparation of the surface treatment composition as the solvent-type paint of the present invention is carried out by adding each component to the solvent (D) and stirring sufficiently, as well as by previously mixing the carbon simple substance (B) with a water and oil repellent ( It may be a method of treating with C) and adding this to the solvent (D) together with the binder resin (A) and stirring sufficiently. Although it does not specifically limit as a stirring method, The ultrasonic stirring method, a forced stirring method, etc. are preferable from the point which can disperse | distribute solid components, such as a carbon simple substance (B), uniformly easily.

また粉体塗料とする場合は、予め炭素単体物質（Ｂ）を撥水撥油剤（Ｃ）で処理したのちバインダー樹脂（Ａ）と混合することが望ましい。   In the case of a powder coating, it is desirable to treat the carbon simple substance (B) with the water / oil repellent (C) and then mix it with the binder resin (A).

塗装方法としては特に限定されず、たとえばディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレー法などの方法のほか静電塗装法や流動塗装法などが採用できる。塗布後、室温で乾燥するか、必要に応じて加熱乾燥させて硬化被膜を形成する。   The coating method is not particularly limited, and for example, an electrostatic coating method or a fluid coating method can be employed in addition to a method such as a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a spray method. After coating, the film is dried at room temperature or, if necessary, dried by heating to form a cured film.

塗膜の膜厚は適用部分によって適宜選定すればよいが、通常０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上、また０．２ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下が好ましい。   The thickness of the coating film may be appropriately selected depending on the application part, but is usually 0.1 μm or more, further 1 μm or more, 0.2 mm or less, and further preferably 0.1 mm or less.

塗布する基材は特に限定されず、着氷（雪）の防止を必要とする器具、装置、設備、部品などによって決まる。たとえばアルミニウム、ステンレススチール、銅、各種合金、セラミックスなどがあげられる。   The base material to be applied is not particularly limited, and is determined depending on instruments, apparatuses, equipment, parts, and the like that need to prevent icing (snow). For example, aluminum, stainless steel, copper, various alloys, ceramics and the like can be mentioned.

かくして得られる塗膜は、滑落角（４μリットル水滴）が１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは７度以下、特に５度以下、中でも３度以下のものであり、特に好ましくは超微小水滴（１μリットル水滴）の滑落角が１５度以下、好ましくは１２度以下、さらに好ましくは１０度以下、特に７度以下、中でも５度以下のものである。滑落角が０度（水平）に近い方が滑水性に優れる。   The coating film thus obtained has a sliding angle (4 μl water droplet) of 15 degrees or less, preferably 10 degrees or less, more preferably 7 degrees or less, particularly 5 degrees or less, especially 3 degrees or less, particularly preferably more than The sliding angle of minute water droplets (1 μL water droplets) is 15 degrees or less, preferably 12 degrees or less, more preferably 10 degrees or less, particularly 7 degrees or less, and especially 5 degrees or less. When the sliding angle is close to 0 degree (horizontal), the sliding property is excellent.

また、撥水性の点からは塗膜表面の対水接触角が１４０度以上、さらには１４５度以上、特に１５０度以上であることが好ましい。   From the viewpoint of water repellency, the water contact angle on the coating film surface is preferably 140 ° or more, more preferably 145 ° or more, and particularly preferably 150 ° or more.

このような表面特性を有する塗膜は、撥水性表面に形成された微小な水滴も容易に滑落し、着氷（雪）の核を形成させず、着氷（雪）を防止する効果を向上させる。   A coating film with such surface characteristics can easily slip even small water droplets formed on a water-repellent surface, improving the effect of preventing icing (snow) without forming icing (snow) nuclei. Let

本発明の表面処理用組成物は、着氷や着雪により損害が生じたり機能が低下したり、人に傷害を及ぼす恐れのある器具、装置、設備、建造物、それらの部分などに適用する。   The composition for surface treatment of the present invention is applied to instruments, devices, equipment, buildings, parts thereof, etc. that may cause damage or decrease functions due to icing or snowing, or may cause injury to humans. .

具体的には、つぎのものに適用するときに優れた効果を発揮する。
屋外電気通信機器関係：
パラボラアンテナなどの各種アンテナ；通信用鉄塔；通信ケーブル；電線；送電用鉄塔
輸送車両関係：
船舶や列車などのデッキ；各種車両の乗降ステップ；パンタグラフ、トロリー線などの車両の外部突起物；航空機の翼；各種車両の外装
建造物関係：
屋根瓦、タイルなどのエクステリア類
その他：
ソーラーパネルカバーなど Specifically, it exhibits excellent effects when applied to the following.
Outdoor telecommunications equipment related:
Various antennas such as parabolic antennas; communication towers; communication cables; electric wires;
Ship and train decks; Steps for getting on and off various vehicles; External projections of vehicles such as pantographs and trolley lines; Aircraft wings;
Exteriors such as roof tiles and tiles and others:
Solar panel cover, etc.

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.

実施例１
撥水性バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を有するＴＦＥ系共重合体（以下、「バインダー樹脂Ａ１」という）を４．０ｇ、炭素単体物質（Ｂ）として表１に示すＤＰＢ吸収量と窒素吸着比表面積をもつ炭素単体物質（Ｂ１〜Ｂ１６）を２．０ｇ、撥水撥油剤（Ｃ）として特開２００１−１５８８１１号公報記載の実施例３に従って製造した含フッ素グラフト共重合体（重量平均分子量７，０００。Ｃ−１）を４．０ｇ用い、有機溶剤（Ｄ）（酢酸ブチル／ヘプタン＝１／１重量比）４０．０ｇに投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。 Example 1
DPB absorption shown in Table 1 as 4.0 g of a TFE copolymer having a chemically curable reactive group (hereinafter referred to as “binder resin A1”) as a water-repellent binder resin (A) and a carbon simple substance (B). Fluorine-containing graft copolymer produced according to Example 3 described in JP-A-2001-158811 using 2.0 g of a carbon simple substance (B1 to B16) having an amount and a nitrogen adsorption specific surface area as a water and oil repellent (C) Using 4.0 g of (weight average molecular weight 7,000. C-1), it was added to 40.0 g of organic solvent (D) (butyl acetate / heptane = 1/1 weight ratio), and stirred and mixed by an ultrasonic stirring method. Thus, a surface treatment composition was prepared.

得られた各表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で１日間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。   Each surface treatment composition obtained was coated on an aluminum plate (A1200 series of JISH4000. 100 mm × 100 mm) by a spray method, allowed to stand for 1 day at room temperature and cured, and then the coating surface was not washed. It dried and produced the coating plate for a test (film thickness of a coating film 20 micrometers).

この塗板をついて以下の方法により、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を調べた。結果を表１に示す。   With respect to this coated plate, the contact angle with water, the sliding angle (4 μl) and the sliding angle of ultrafine water droplets (1 μl) were examined by the following method. The results are shown in Table 1.

（対水接触角測定法）
ＪＩＳＲ３２５７に準じ、協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）により、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％で測定する。角度が大きい方が撥水性が高い。 (Measurement method for water contact angle)
According to JISR3257, it measures with the contact angle meter (CA-VP, brand name) by Kyowa Interface Science Co., Ltd. at the temperature of 15-20 degreeC and the relative humidity of 50-70%. The larger the angle, the higher the water repellency.

（滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の滑落角である。角度が小さい方が水滴滑落性（滑水性）がよい。 (Sliding angle measurement method)
A sample placed horizontally in a contact angle meter (CA-VP, trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and placed in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C and a relative humidity of 60 ± 2%. 4 μl of distilled water is dropped on the plate to form water droplets, and then the sample plate is inclined at an angle of 0.1 degree, and the angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is measured. The measured value shown in the table is the first sliding angle. The smaller the angle, the better the water drop slidability (slidability).

（超微小水滴滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を吐出エア駆動シリンジ（米国ＥＤＦ社製の超微量塗布ニードルバルブ７４０ＭＤ−ＳＳ。商品名）により１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の超微小水滴滑落角である。角度が小さい方が超微小水滴滑落性（滑水性）がよい。 (Ultra fine water droplet sliding angle measurement method)
A sample placed horizontally in a contact angle meter (CA-VP, trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and placed in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C and a relative humidity of 60 ± 2%. Distilled water is discharged onto the plate, 1 μL is dropped by an air-driven syringe (ultra-small application needle valve 740MD-SS manufactured by EDF, USA, product name) to form a water droplet, and then the sample plate is inclined at an angle of 0.1 degree. Then, the angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is measured. The measured value shown in the table is the first ultrafine water droplet sliding angle. The smaller the angle, the better the sliding properties (sliding properties) of ultrafine water droplets.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

実施例２
実施例１の実験例１−３において、バインダー樹脂として化学的硬化性反応性基を有さないＴＦＥ系共重合体（以下、「バインダー樹脂Ａ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。 Example 2
Surface treatment was carried out in the same manner as in Experimental Example 1-3 of Example 1 except that a TFE copolymer having no chemically curable reactive group (hereinafter referred to as “binder resin A2”) was used as the binder resin. A coating composition for test was prepared and applied in the same manner as in Example 1, and the resulting coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a test coated plate.

この塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に実施例１の実験番号１−３の結果と併せて示す。   With respect to this coated plate, the sliding angle of water contact angle, sliding angle (4 μL) and ultrafine water droplet (1 μL) was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the results of Experiment Nos. 1-3 of Example 1.

実施例３
実施例１の実験例１−３において、バインダー樹脂として化学的硬化性反応性基を有するバインダー樹脂Ａ１および化学的硬化性反応性基を有さないバインダー樹脂Ａ２をそれぞれ３．２重量部および０．８重量部用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。 Example 3
In Experimental Example 1-3 of Example 1, 3.2 parts by weight and 0 part of binder resin A1 having a chemically curable reactive group and binder resin A2 having no chemically curable reactive group were used as the binder resin, respectively. A surface treatment composition was prepared in the same manner except that 8 parts by weight were used, and was applied in the same manner as in Example 1. The obtained coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a test coated plate. .

この塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。   With respect to this coated plate, the sliding angle of water contact angle, sliding angle (4 μL) and ultrafine water droplet (1 μL) was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

実施例４
撥水性バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を含有するバインダー樹脂Ａ１、炭素単体物質（Ｂ）としてカーボンブラック粒子Ｂ３、撥水撥油剤（Ｃ）として前記含フッ素グラフト共重合体（Ｃ−１）、架橋剤（Ｅ）としてイソシアネート系架橋剤を用い、表３に記載の量（架橋剤以外は実施例１の実験例１−３と同じ量）を酢酸ブチル／ヘプタン（１／１重量比）に投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。 Example 4
Binder resin A1 containing a chemically curable reactive group as the water repellent binder resin (A), carbon black particles B3 as the carbon simple substance (B), and the fluorine-containing graft copolymer (C) as the water and oil repellent (C) C-1) An isocyanate-based crosslinking agent was used as the crosslinking agent (E), and the amounts shown in Table 3 (the same amount as in Experimental Example 1-3 of Example 1 except for the crosslinking agent) were added to butyl acetate / heptane (1 / The composition for surface treatment was prepared by mixing with an ultrasonic stirring method.

得られた表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で２４時間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。   The obtained composition for surface treatment was applied on an aluminum plate (A1200 series of JISH4000. 100 mm × 100 mm) by a spray method, allowed to stand for 24 hours at room temperature and cured, and then dried without washing the coating surface. Thus, a test coating plate (film thickness of 20 μm) was prepared.

この硬化塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴滑落角を実施例１と同様にして、さらに鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従って調べた。結果を実施例１の実験番号１−３と共に表３に示す。   With respect to this cured coated plate, the water contact angle, sliding angle (4 μl) and ultrafine water droplet sliding angle were measured in the same manner as in Example 1, and the pencil hardness was further examined according to JIS K5600-5-4 (1999). The results are shown in Table 3 together with the experiment numbers 1-3 of Example 1.

Figure 2005132919
Figure 2005132919

実施例５
実施例１の実験例１−３において、撥水撥油剤（Ｃ）として表４に示す化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。 Example 5
In Experimental Example 1-3 of Example 1, a surface treatment composition was prepared in the same manner except that the compounds (C-1 to C-4) shown in Table 4 were used as the water and oil repellent (C). Coating was carried out in the same manner as in Example 1, and the resulting coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a test coating plate.

この塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表４に実施例１の実験番号１−３の結果と併せて示す。   With respect to this coated plate, the sliding angle of water contact angle, sliding angle (4 μL) and ultrafine water droplet (1 μL) was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 together with the results of Experiment Nos. 1-3 of Example 1.

表４中の撥水撥油剤はつぎのとおりである。
Ｃ−１：特開２００１−１５８８１１号公報記載の実施例３に従って製造した含フッ素グラフト共重合体（重量平均分子量７，０００）
Ｃ−２：含フッ素重合体（重量平均分子量２０，０００）
Ｃ−３：シリコーンオイル
Ｃ−４：パラフィン（ｍｐ＝６０〜６２℃） The water and oil repellent agents in Table 4 are as follows.
C-1: Fluorine-containing graft copolymer produced according to Example 3 described in JP-A-2001-158811 (weight average molecular weight 7,000)
C-2: Fluoropolymer (weight average molecular weight 20,000)
C-3: Silicone oil C-4: Paraffin (mp = 60-62 ° C.)

Figure 2005132919
Figure 2005132919

Claims (19)

（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ-１）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇの炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含まず、かつ下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。 (A) a water-repellent binder resin,
(B-1) DBP absorption amount be carbon single substance, and (C) a surface treatment composition comprising a water and oil repellent of 45~450cm 3 / 100g, free of polytetrafluoroethylene particles, and the following A composition for surface treatment which gives a coating film having an initial sliding angle of 15 degrees or less as defined in 1.
(1) 4 μL of distilled water was dropped on a sample plate placed horizontally in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle. （Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ−２）窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含まず、かつ下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。 (A) a water-repellent binder resin,
(B-2) A surface treatment composition comprising a carbon simple substance having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 400 m 2 / g, and (C) a water / oil repellent, and does not contain polytetrafluoroethylene particles; The composition for surface treatment which gives the coating film whose initial sliding angle defined below is 15 degrees or less.
(1) 4 μL of distilled water was dropped on a sample plate placed horizontally in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle. （Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ−３）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含まず、かつ下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。 (A) a water-repellent binder resin,
(B-3) DBP absorption amount a composition for surface treatment nitrogen adsorption specific surface area 45~450cm 3 / 100g is composed of carbon alone material, and (C) water and oil repellent of 30 to 400 m 2 / g A composition for surface treatment which does not contain polytetrafluoroethylene particles and gives a coating film having an initial sliding angle of 15 degrees or less as defined below.
(1) 4 μL of distilled water was dropped on a sample plate placed horizontally in an environment with a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts to roll is defined as the sliding angle. 撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、炭素単体物質（Ｂ−１）ないし（Ｂ−３）を２５重量部以上で４００重量部以下、および撥水撥油剤（Ｃ）を５重量部以上で１００重量部以下含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 25 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of carbon simple substance (B-1) to (B-3) and 5 parts of water / oil repellent (C) with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). The composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least 100 parts by weight and no more than 100 parts by weight. さらに溶媒（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 Furthermore, the composition in any one of Claims 1-4 containing a solvent (D). 撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、溶媒を４００重量部以上で４０００重量部以下含む請求項５記載の組成物。 The composition according to claim 5, comprising 400 parts by weight or more and 4000 parts by weight or less of the solvent with respect to 100 parts by weight of the water-repellent binder resin (A). 撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が、フッ素樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-repellent binder resin (A) is a fluororesin. フッ素樹脂が、
（１）式（Ｉ）：
−ＣＦ2−ＣＦＸ− （Ｉ）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位(１)、
（２）式（II）：
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＨ3）− (II)
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位(２)、
（３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体である請求項７記載の組成物。 Fluorine resin
(1) Formula (I):
-CF 2 -CFX- (I)
(Wherein X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group), a fluoroolefin structural unit (1),
(2) Formula (II):
—CH 2 —CR (CH 3 ) — (II)
Β-methyl-substituted α-olefin structural unit (2) represented by the formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms):
(3) a structural unit (3) based on a monomer having a chemically curable reactive group,
(4) Structural unit based on monomer having ester group in side chain (4), and (5) Structural unit based on other copolymerizable monomer (5)
The structural unit (1) is 20 to 60 mol%, the structural unit (2) is 5 to 25 mol%, the structural unit (3) is 1 to 45 mol%, and the structural unit (4) is 1 to 45 mol%. And a fluorine-containing copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 comprising 0 to 45 mol% of the structural unit (5) (however, the total of the structural units (1) + (2) is 40 to 90 mol%) The composition according to claim 7, which is a coalescence. 炭素単体物質（Ｂ−１）ないし（Ｂ−３）が撥水撥油剤（Ｃ）で予め処理された炭素単体物質である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the carbon simple substance (B-1) to (B-3) is a carbon simple substance pretreated with a water / oil repellent (C). 炭素単体物質（Ｂ−１）ないし（Ｂ−３）がカーボンブラックまたはカーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the carbon simple substance (B-1) to (B-3) is carbon black or carbon nanotube. 撥水撥油剤（Ｃ）が、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the water / oil repellent (C) is a polymer containing a repeating unit derived from a vinyl monomer having a fluoroalkyl group. 重合体が、非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である請求項１１記載の組成物。 The composition according to claim 11, wherein the polymer is a copolymer with a non-fluorinated vinyl monomer. 溶媒（Ｄ）が有機溶媒系である請求項５〜１２のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 5 to 12, wherein the solvent (D) is an organic solvent system. 有機溶媒系が、２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系である請求項１３記載の組成物。 14. The composition of claim 13, wherein the organic solvent system is a solvent system in which two or more organic solvents are present. 有機溶媒系が、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系である請求項１３記載の組成物。 14. The composition of claim 13, wherein the organic solvent system is a solvent system comprising a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent. 塗料の形態である請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。 The composition according to claim 1, which is in the form of a paint. さらに架橋剤（Ｅ）を含み、かつ撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が化学的硬化反応性基を有する樹脂である、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 16, further comprising a crosslinking agent (E) and the water-repellent binder resin (A) having a chemically curing reactive group. 化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、架橋剤（Ｅ）を０．１当量以上で５当量以下含む請求項１７記載の組成物。 The composition according to claim 17, comprising 0.1 to 5 equivalents of the crosslinking agent (E) with respect to 1 equivalent of the chemical curing reactive group in the water-repellent binder resin having a chemical curing reactive group. . 下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。 The composition according to any one of claims 1 to 18, which gives a coating film having an initial micro water droplet sliding angle of 15 degrees or less as defined below.
(2) 1 μL of distilled water is dropped on a sample plate placed horizontally in an environment of a temperature of 17 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 2% to form water droplets. The angle of the sample plate when the water droplet starts rolling is defined as the sliding angle of the ultrafine water droplet.
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