JP2002105152A

JP2002105152A - Fluorine-containing block copolymer for fluorocoating

Info

Publication number: JP2002105152A
Application number: JP2000297899A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Motoyuki Sugiura; 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-containing block copolymer suitable for producing a fluorocoating having excellent antifouling property, water/oil repellency and the adhesion to substrate. SOLUTION: This fluorine-containing block copolymer is composed of fluoropolymer segment and nonfluoropolymer segment in the weight ratio of (1:99) to (99:1).

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のフッ素塗料
用含フッ素ブロック共重合体に関する。更に詳しくは、
フッ素塗料中のフッ素樹脂と、含フッ素系重合体セグメ
ントが有するポリフルオロアルキル基（ここで、ポリフ
ルオロアルキル基とは、アルキル基の水素の全てあるい
は一部がフッ素に置換されたアルキル基である。以降、
同じ。）もしくはポリフルオロアルケニル基（ここで、
ポリフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素の
全てあるいは一部がフッ素に置換されたアルケニル基で
ある。以降、同じ。）との相乗効果により、良好な防汚
性、撥水撥油性を発現し、さらにフッ素塗料の基材に対
する密着性不足を、含フッ素ブロック共重合体中の非フ
ッ素系重合体セグメントにより補い、基材に対する密着
性を向上させるものである。The present invention relates to a specific fluorine-containing block copolymer for a fluorine coating. More specifically,
A fluorine resin in a fluorine coating and a polyfluoroalkyl group contained in a fluorine-containing polymer segment (here, the polyfluoroalkyl group is an alkyl group in which all or part of the hydrogen of the alkyl group is substituted by fluorine) .Or later,
the same. ) Or a polyfluoroalkenyl group (where
The polyfluoroalkenyl group is an alkenyl group in which all or some of the hydrogen atoms of the alkenyl group have been substituted with fluorine. The same hereafter. ) And good antifouling properties, water and oil repellency, and the lack of adhesion of the fluorine paint to the substrate is compensated for by the non-fluorine polymer segment in the fluorine-containing block copolymer. This is to improve the adhesion to the substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりフッ素塗料は、防汚性、撥水撥
油性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、電気絶縁
性に優れた塗料であることが知られており、壁紙、家庭
台所用品（フライパン、レンジ台等）の防汚性や非粘着
コーティング、高層建築物カーテンウォール等広域な分
野に利用されている。2. Description of the Related Art Fluorine paints have been known to be excellent in antifouling properties, water and oil repellency, weather resistance, heat resistance, chemical resistance, non-adhesion, and electrical insulation. It is used in a wide range of fields, such as antifouling and non-adhesive coatings for wallpaper, kitchen utensils (frying pans, microwave ovens, etc.) and curtain walls for high-rise buildings.

【０００３】しかしその様なフッ素塗料としての機能を
発現させる役割を担う含フッ素高分子がポリテトラフル
オロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂等の結晶性フッ
素樹脂であったため、汎用溶剤に不溶であり、かつ２５
０℃以上の高温焼き付けが必要となるため、工場でのラ
イン塗装に限定されるという問題点があった。近年、こ
れらの点を改善する目的で含フッ素高分子としてフルオ
ロオレフィン−アルキルビニルエーテル系重合樹脂等を
使用するフッ素塗料が開発され幅広く展開されている。
これらは顔料の分散性、塗膜の光沢性、透明性、塗装性
の点で優れていることが見出された。しかしながら、こ
れらのフッ素塗料においてもフッ素化合物（主にテトラ
フルオロエチレン）のランダム共重合体であるために、
フッ素の非粘着特性に起因して高分子材料、無機材料、
金属材料等の基材に対する密着性が不足していることが
問題視されている。[0003] However, the fluorine-containing polymer that plays the role of exhibiting such a function as a fluorine paint is a crystalline fluorine resin such as a polytetrafluoroethylene resin, a polyvinylidene fluoride resin, and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin. Therefore, it is insoluble in general-purpose solvents and 25
Since high-temperature baking of 0 ° C. or more is required, there is a problem that the method is limited to line painting in a factory. In recent years, for the purpose of improving these points, a fluorine paint using a fluoroolefin-alkyl vinyl ether-based polymer resin or the like as a fluorine-containing polymer has been developed and widely deployed.
These were found to be excellent in dispersibility of the pigment, gloss of the coating film, transparency, and coatability. However, since these fluorine paints are also random copolymers of fluorine compounds (mainly tetrafluoroethylene),
High polymer materials, inorganic materials,
Insufficient adhesion to a base material such as a metal material has been regarded as a problem.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的するとこ
ろは、防汚性、撥水撥油性が優れ、かつ基材に対する密
着性に優れたフッ素塗料を製造するのに適したフッ素塗
料用含フッ素ブロック共重合体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fluorine-containing paint suitable for producing a fluorine-containing paint having excellent antifouling properties, water and oil repellency and excellent adhesion to a substrate. An object of the present invention is to provide a fluorine block copolymer.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に第１の発明は、含フッ素系重合体セグメントと非フッ
素系重合体セグメントとより構成され、その構成比率が
重量比で１／９９〜９９／１であるフッ素塗料用含フッ
素ブロック共重合体である。In order to achieve the above object, a first invention comprises a fluorine-containing polymer segment and a non-fluorine-containing polymer segment, and the composition ratio is 1/99 by weight. ９９99/1 is a fluorine-containing block copolymer for fluorine coating.

【０００６】第２の発明は、前記含フッ素系重合体セグ
メントが含フッ素単量体とアルキルの炭素数が１２〜２
２である（メタ）アクリル酸アルキル（以下、長鎖（メ
タ）アクリレートと略記する。）との共重合体であるこ
とを特徴とする第１の発明のフッ素塗料用含フッ素ブロ
ック共重合体である。According to a second aspect of the present invention, the fluorinated polymer segment comprises a fluorinated monomer and an alkyl having 12 to 2 carbon atoms.
2. A fluorinated block copolymer for a fluorine paint according to the first invention, which is a copolymer with an alkyl (meth) acrylate (hereinafter, abbreviated as long-chain (meth) acrylate) 2. is there.

【０００７】第３の発明は、前記含フッ素系重合体セグ
メントが、下記の一般式（Ａ）で表される含フッ素単量
体から形成された重合体部分を有するものであることを
特徴とする第１の発明または第２の発明のフッ素塗料用
含フッ素ブロック共重合体である。A third invention is characterized in that the fluorinated polymer segment has a polymer portion formed from a fluorinated monomer represented by the following general formula (A). The fluorinated block copolymer for a fluorine paint according to the first or second aspect of the present invention.

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（Ｒ^Fは炭素数３〜２１のポリフルオロア
ルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ¹は炭素
数１〜１０のアルキレン基、Ｒ²は水素またはメチル基
である。）[0009] (R ^F is a polyfluoroalkyl group or polyfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, R ¹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is hydrogen or a methyl group.)

【００１０】第４の発明は、前記非フッ素系重合体セグ
メントがフッ素塗料中の硬化剤と反応する官能基を有す
ることを特徴とする第１の発明から第３の発明のいずれ
かに記載のフッ素塗料用含フッ素ブロック共重合体であ
る。A fourth aspect of the present invention is the liquid crystal display device according to any one of the first to third aspects, wherein the non-fluorinated polymer segment has a functional group which reacts with a curing agent in the fluorine-containing paint. It is a fluorine-containing block copolymer for fluorine paint.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて、より詳細に説明する。一般的にフッ素塗料は、
フッ素樹脂、溶剤、硬化剤からなるものである。本発明
で用いるフッ素樹脂は、フルオロオレフィン−アルキル
ビニルエーテル共重合体、フルオロオレフィン−アルキ
ルビニルエステル−アルキルアリルエーテル三元共重合
体、フルオロオレフィン−アルキルビニルエステル−ア
ルキルビニルエーテル三元共重合体、フルオロオレフィ
ン−アルキルビニルエーテル−ビニルトリアルコキシシ
ラン三元共重合体、フッ化ビニリデン−（４−フッ化エ
チレン）共重合体、フッ化ビニリデン−（４−フッ化エ
チレン）−（６−フッ化プロピレン）三元共重合体、フ
ッ化ビニリデン−（４−フッ化エチレン）−（クロロト
リフルオロエチレン）三元共重合体、フルオロエポキシ
樹脂、軟質フッ素樹脂、含フッ素ウレタン樹脂等が挙げ
られ、これらの一種又は二種以上を用いることができ
る。Embodiments of the present invention will be described below in more detail. Generally, fluorine paint is
It consists of a fluororesin, a solvent and a curing agent. The fluororesin used in the present invention is a fluoroolefin-alkyl vinyl ether copolymer, fluoroolefin-alkyl vinyl ester-alkyl allyl ether terpolymer, fluoroolefin-alkyl vinyl ester-alkyl vinyl ether terpolymer, fluoroolefin -Alkyl vinyl ether-vinyl trialkoxysilane terpolymer, vinylidene fluoride- (4-fluoroethylene) copolymer, vinylidene fluoride- (4-fluoroethylene)-(6-fluoropropylene) terpolymer Copolymer, vinylidene fluoride- (4-fluoroethylene)-(chlorotrifluoroethylene) terpolymer, fluoroepoxy resin, soft fluororesin, fluorinated urethane resin, and the like. More than one species can be used.

【００１２】なかでも、フルオロオレフィン−アルキル
ビニルエーテル共重合体、フルオロオレフィン−アルキ
ルビニルエステル−アルキルアリルエーテル三元共重合
体、フルオロオレフィン−アルキルビニルエステル−ア
ルキルビニルエーテル三元共重合体、フルオロオレフィ
ン−アルキルビニルエーテル−ビニルトリアルコキシシ
ラン三元共重合体、フッ化ビニリデン−（４−フッ化エ
チレン）共重合体、フッ化ビニリデン−（４−フッ化エ
チレン）−（６−フッ化プロピレン）三元共重合体、フ
ッ化ビニリデン−（４−フッ化エチレン）−（クロロト
リフルオロエチレン）三元共重合体は、本発明のフッ素
塗料用含フッ素ブロック共重合体との相乗効果が大きい
上に、下記に示す溶剤に対して可溶であるため、塗装が
容易であり、耐候性にも優れた樹脂である。Among them, fluoroolefin-alkyl vinyl ether copolymer, fluoroolefin-alkyl vinyl ester-alkyl allyl ether terpolymer, fluoroolefin-alkyl vinyl ester-alkyl vinyl ether terpolymer, fluoroolefin-alkyl Vinyl ether-vinyl trialkoxysilane terpolymer, vinylidene fluoride- (4-fluoroethylene) copolymer, vinylidene fluoride- (4-fluoroethylene)-(6-fluoropropylene) terpolymer The copolymerized vinylidene fluoride- (4-fluoroethylene)-(chlorotrifluoroethylene) terpolymer has a large synergistic effect with the fluorine-containing block copolymer for a fluorine-containing paint of the present invention and has the following properties. Soluble in the solvents shown, easy to paint and weather resistant Also is an excellent resin.

【００１３】また、フッ素樹脂の溶剤の具体例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸メチルセロソロブ、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、
キシレン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用
いることができる。Specific examples of the solvent for the fluororesin include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl cellosolob acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene,
Xylene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

【００１４】フッ素樹脂と溶剤との混合割合は、特に限
定されないが、通常フッ素樹脂の樹脂分濃度が５〜５０
重量％程度、好ましくは３〜５０重量％程度となるよう
にするのがよい。The mixing ratio between the fluororesin and the solvent is not particularly limited, but usually the resin concentration of the fluororesin is 5 to 50%.
%, Preferably about 3 to 50% by weight.

【００１５】また混合に際しては顔料、粘度調節剤、レ
ベリング剤、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、分散剤、消
泡剤等の塗料に使用される公知の添加剤を必要に応じ適
宜加えることができる。When mixing, known additives used in paints such as pigments, viscosity modifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, anti-burr agents, dispersants, and defoamers may be added as needed. it can.

【００１６】硬化剤としては、例えばイソシアネート
系、メラミン系、エポキシ系等の硬化剤を使用すること
ができる。特に好ましくは、イソシアネート系を使用す
ることが好ましく、具体例としてはトリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジント
リイソシアネート等の一種又は二種以上を用いることが
できる。As the curing agent, for example, an isocyanate-based, melamine-based, or epoxy-based curing agent can be used. It is particularly preferable to use an isocyanate type, and specific examples include one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate.

【００１７】上記フッ素塗料は、数社から商品化されて
おり、ルミフロンシリーズ（旭硝子（株）製）、セフラ
ルコートシリーズ（セントラル硝子（株）製）、フルオ
ネートシリーズ（大日本インキ（株）製）、ダイヤナー
ルシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、コータックスシ
リーズ（東レ（株）製）、トリフロンシリーズ（三井石
油化学（株）製）、ザフロンシリーズ（東亞合成（株）
製）、ゼッフルシリーズ（ダイキン化学工業（株）
製）、アクロマーシリーズ（帝国化学産業（株）製）、
ＫＹＮＡＲシリーズ（ペンウォルト社製）等が使用に適
した例として挙げられる。The above-mentioned fluorine paints have been commercialized by several companies, and Lumiflon series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sefral coat series (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), and fluorate series (Dainippon Ink Co., Ltd.) ), Dianar series (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Cotax series (Toray Co., Ltd.), Triflon series (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Zaflon series (Toagosei Co., Ltd.)
), Zeffle Series (Daikin Chemical Industry Co., Ltd.)
Achromer series (manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.),
The KYNAR series (manufactured by Penwald) and the like are mentioned as examples suitable for use.

【００１８】本発明のフッ素塗料用含フッ素ブロック共
重合体を上記のフッ素塗料に含有させて得られるもの
は、防汚性、撥水撥油性が優れ、かつ基材に対する密着
性に優れたフッ素塗料となる。The fluorine-containing block copolymer of the present invention obtained by incorporating the fluorine-containing block copolymer into the above-mentioned fluorine-containing paint has excellent antifouling properties, water and oil repellency, and excellent adhesion to a substrate. It becomes paint.

【００１９】前記フッ素塗料用フッ素系ブロック共重合
体（以下、ブロック共重合体と略記する。）とは、含フ
ッ素単量体の単独重合体、または含フッ素単量体と非フ
ッ素単量体との共重合体のいずれかで構成される含フッ
素系重合体セグメントと、非フッ素系単量体から形成さ
れる非フッ素系重合体セグメントとから成るブロック共
重合体である。The fluorine-based block copolymer for fluorine coating (hereinafter, abbreviated as block copolymer) is a homopolymer of a fluorine-containing monomer, or a fluorine-containing monomer and a non-fluorine-containing monomer. And a non-fluorinated polymer segment formed from a non-fluorinated monomer.

【００２０】前記含フッ素単量体は、公知のフッ素を含
有する単量体の全てが使用可能であるが、その具体例と
しては、例えば下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示される構
造の単量体である。As the fluorine-containing monomer, all known fluorine-containing monomers can be used. Specific examples thereof include, for example, structures represented by the following general formulas (A) to (G). Monomer.

【００２１】[0021]

【化３】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化５】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化６】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化７】 Embedded image

【００２６】Ｒ^F−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ₂ＯＣＯＣ（Ｒ³）＝
ＣＨ₂・・（Ｆ）R ^F -O-Ar-CH ₂ OCOC (R ³ ) =
CH ₂ ... (F)

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】一般式（Ａ）〜（Ｇ）において、Ｒ^Fは炭
素数が３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフ
ルオロアルケニル基であり、好ましくは炭素数が６〜１
０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケ
ニル基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が発現さ
れ難く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるため重合
転化率が低下する傾向にあるので好ましくはない。In the general formulas (A) to (G), R ^F is a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, preferably 6 to 1 carbon atoms.
0 is a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group. When the number of carbon atoms is 2 or less, the performance of fluorine is hardly exhibited, and when the number of carbon atoms is 22 or more, the chain becomes considerably long and the polymerization conversion rate tends to decrease.

【００２９】Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基であ
り、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭
素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転化率が
低下する傾向にあるので好ましくはない。。Ｒ²は水素
またはメチル基である。Ｒ³は水素または炭素数１〜１
０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になる
ため重合転化率が低下する傾向にあるので好ましくはな
い。R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 10, the polymerization conversion rate tends to decrease due to long chains, which is not preferable. . R ² is hydrogen or a methyl group. R ³ is hydrogen or C 1 -C 1
It is an alkyl group having 0, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 10, the polymerization conversion rate tends to decrease due to long chains, which is not preferable.

【００３０】また、Ａｒはアリール基または、炭素数１
〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン基、アミノ
基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
カルボン酸基、チオール基、エーテル基等の置換基を有
するアリール基である。Ar is an aryl group or a group having 1 carbon atom.
-10 alkyl groups, ester groups, ketone groups, amino groups, amide groups, imide groups, nitro groups, hydroxyl groups,
An aryl group having a substituent such as a carboxylic acid group, a thiol group, or an ether group.

【００３１】そして前記一般式（Ａ）の具体例として
は、下記式（ａ−１）から式（ａ−１４）までの単量体
が挙げられる。Specific examples of the general formula (A) include monomers represented by the following formulas (a-1) to (a-14).

【００３２】Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−１）Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−２）Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−３）Ｆ（ＣＦ₂）₁₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−４）Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−５）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−６）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ａ−７）F (CF ₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₂ OCOCH = CH ₂ .. (a-1) F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OCOCH = CH ₂ .. (a-2) F (CF _{_{_{_{2) 10 (CH 2) 2}}}} OCOCH = CH 2 ·· (a-3) F (CF 2) 12 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 ·· (a-4) H (CF 2) 8 CH 2 OCOCH = CH ₂ ·· (a-5) (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₂ OCOCH = CH ₂ ·· (a-6) (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OCOCH = CH ₂ ·· (a-7)

【００３３】Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−８）Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−９）Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−１０）Ｆ（ＣＦ₂）₁₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−１１）Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−１２）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−１３）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ａ−１４）F (CF ₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ... (A-8) F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH _2. (a-9) F (CF 2) 10 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ·· (a-10) F (CF 2) 12 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ·· (a-11) H ( CF 2) 8 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ·· (a-12) (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOC (CH 3 ) = CH ₂ ·· (a-13) (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ·· (a-14)

【００３４】また、一般式（Ｂ）の具体例として、下記
式（ｂ−１）から式（ｂ−７）までの単量体が挙げられ
る。Specific examples of the general formula (B) include monomers represented by the following formulas (b-1) to (b-7).

【００３５】Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｂ−１）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｂ−２）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₁₀ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｂ−３）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｂ−４）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｂ− ５）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｂ −６）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｂ −７）F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCOCH = CH ₂ .. (b-1) F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) ₄ OCOCH = CH ₂ ·· (b-2) F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) ₁₀ OCOCH = CH ₂ ·· (b-3) F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (C _{_{_{2 H 5) C (C 2}}} H 5) HCH 2 OCOCH = CH 2 ·· (b-4) F (CF 2) 8 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 · · (b- 5) F (CF 2) 8 SO 2 N (C 2 H 5) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ·· (b -6) F (CF 2) 8 SO 2 N ( _{_{_{C 3 H 7) CH 2 CH}}} 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ·· (b -7)

【００３６】また、一般式（Ｃ）の具体例として、下記
式（ｃ−１）から式（ｃ−４）までの単量体が挙げられ
る。Further, specific examples of the general formula (C) include monomers represented by the following formulas (c-1) to (c-4).

【００３７】Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｃ−１）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｃ− ２）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ・・（ｃ−３）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｃ−４）F (CF ₂ ) ₈ CON (C ₂ H ₅ ) CH ₂ OCOCH = CH ₂ .. (c-1) F (CF ₂ ) ₈ CON (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) CH ₂ OCOCH = CH ₂ ·· (c-2) F (CF ₂ ) ₈ CON (CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ·· (c-3) F (CF ₂ ) ₈ CON ( _{_{_{C 2 H 5) CH 2 OCOC}}} (CH 3) = CH 2 ·· (c-4)

【００３８】また、一般式（Ｄ）の具体例として、下記
式（ｄ−１）から式（ｄ−４）までの単量体が挙げられ
る。Further, specific examples of the general formula (D) include monomers represented by the following formulas (d-1) to (d-4).

【００３９】Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｄ−１）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｄ −２）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｄ−３）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｄ−４）F (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCOCH = CH ₂ .. (d-1) (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCOCH = CH _{2 ·· (d -2) F (} CF 2) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ·· (d-3) (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 _{CH (OH) CH 2 OCOC (} CH 3) = CH 2 · · (d-4)

【００４０】また、一般式（Ｅ）の具体例として、下記
式（ｅ−１）および（ｅ−２）の単量体が挙げられる。Specific examples of the general formula (E) include monomers of the following formulas (e-1) and (e-2).

【００４１】（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＨ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・（ｅ−１）（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＨ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂・・（ｅ−２）(CF ₃ ) ₂ CF (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH (OCOCH ₃ ) CH ₂ OCOCH = CH ₂ ... (E-1) (CF ₃ ) ₂ CF (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH (OCOCH ₃ ) CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ .. (e-2)

【００４２】また、一般式（Ｆ）の具体例として、下記
式（ｆ−１）から式（ｆ−４）までの単量体が挙げられ
る。Further, specific examples of the general formula (F) include monomers represented by the following formulas (f-1) to (f-4).

【００４３】[0043]

【化９】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１０】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１１】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１２】 Embedded image

【００４７】また、一般式（Ｇ）の具体例として、下記
式（ｇ−１）で表される単量体が挙げられる。Further, specific examples of the general formula (G) include a monomer represented by the following formula (g-1).

【００４８】[0048]

【化１３】 Embedded image

【００４９】また、一般式（Ａ）〜（Ｇ）以外のフッ素
系単量体として、例えばＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀
ＣＨ ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀
ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ
（ＣＦ₂）₈ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＦ＝ＣＦ₂、
Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦ₂の単量体が挙げられる。Fluorine other than the general formulas (A) to (G)
For example, F (CF_Two)₆CH_TwoOCH = C
H_Two, F (CF_Two)₈CH_TwoOCH = CH_Two, F (CF_Two)_Ten
CH _TwoOCH = CH_Two, F (CF_Two)₆CH_TwoOCF = C
F_Two, F (CF_Two)₈CH_TwoOCF = CF_Two, F (CF_Two)_Ten
CH_TwoOCF = CF_Two, F (CF_Two)₆CH = CH_Two, F
(CF_Two)₈CH = CH_Two, F (CF_Two)_TenCH = CH_Two,
F (CF_Two)₆CF = CF_Two, F (CF_Two)₈CF = CF_Two,
F (CF_Two)_TenCF = CF_Two, CH_Two= CF_Two, CF_Two= C
FCl, CF_Two= CF_TwoMonomers.

【００５０】上記の含フッ素単量体中では、一般式
（Ａ）で表される含フッ素単量体が防汚性と重合転化率
が良好であり、さらに一般式（Ａ）で表される含フッ素
単量体中で特に好ましい含フッ素単量体の具体例とし
て、例えば、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂等が挙げられる。Among the above-mentioned fluorine-containing monomers, the fluorine-containing monomer represented by the general formula (A) has good antifouling property and polymerization conversion, and is further represented by the general formula (A). Specific examples of particularly preferred fluorine-containing monomers among the fluorine-containing monomers include, for example, F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OCOCH ＝ CH
₂ , F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OCOC (CH ₃ ) = C
H ₂ , (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₂ OCOCH
= CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₂ OCO
C (CH ₃ ) = CH _{2 and the} like.

【００５１】また含フッ素単量体と非フッ素単量体との
共重合体を形成するために使用される非フッ素単量体
は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単量
体の全てが含まれる。The non-fluorine monomer used for forming the copolymer of the fluorine-containing monomer and the non-fluorine monomer includes all known fluorine-free radical-polymerizable monomers. Is included.

【００５２】防汚性を特異的に向上させることを目的と
した場合、共重合される具体的な非フッ素単量体として
は、アルキルの炭素数が１２〜２２である（メタ）アク
リル酸アルキル（以下、長鎖（メタ）アクリレートと略
記する。）が好ましい。For the purpose of specifically improving the antifouling property, specific non-fluorine monomers to be copolymerized include alkyl (meth) acrylates having 12 to 22 carbon atoms of alkyl. (Hereinafter abbreviated as long-chain (meth) acrylate).

【００５３】例えば（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリス
チル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アク
リル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル
酸ベヘニル等が好適に用いられる。For example, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like are preferably used.

【００５４】さらに高い防汚性を考慮すると（メタ）ア
クリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル
酸ベヘニル等が好ましい。これらの単量体は、一種又は
二種以上が使用できる。In consideration of higher antifouling properties, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like are preferred. One or more of these monomers can be used.

【００５５】これらの長鎖（メタ）アクリレートを共重
合することにより、優れた防汚性を発現することが出来
る主な理由は、含フッ素単量体と長鎖（メタ）アクリレ
ートとの共重合により、含フッ素単量体中のポリフルオ
ロアルキル基の結晶形成温度を３０〜４０℃まで低下さ
せることができるので、ポリフルオロアルキル基の結晶
形成によって発現される防汚性を室温付近で発現でき
る。そのため、常温乾燥および常温硬化時に使用される
フッ素塗料に添加する場合に特に有効である。The main reason that excellent antifouling properties can be exhibited by copolymerizing these long-chain (meth) acrylates is that a copolymer of a fluorine-containing monomer and a long-chain (meth) acrylate is used. As a result, the crystal formation temperature of the polyfluoroalkyl group in the fluorine-containing monomer can be lowered to 30 to 40 ° C., so that the antifouling property exhibited by the crystal formation of the polyfluoroalkyl group can be exhibited at around room temperature. . Therefore, it is particularly effective when it is added to a fluorine paint used for drying at room temperature and curing at room temperature.

【００５６】含フッ素系重合体セグメントを形成する、
含フッ素単量体と長鎖（メタ）アクリレートとの割合
は、重量比で１００／０〜２０／８０である。好ましく
は、９５／５〜４０／６０の割合である。含フッ素単量
体の割合が２０％未満であるとポリフルオロアルキル基
の結晶形成が不十分であるため防汚性が低下する傾向に
ある。Forming a fluoropolymer segment,
The ratio between the fluorine-containing monomer and the long-chain (meth) acrylate is 100/0 to 20/80 by weight. Preferably, the ratio is from 95/5 to 40/60. When the proportion of the fluorine-containing monomer is less than 20%, the formation of crystals of the polyfluoroalkyl group is insufficient, and the antifouling property tends to decrease.

【００５７】次に、本発明のブロック共重合体の他方の
分子鎖を構成する非フッ素系重合体セグメントについて
説明する。非フッ素系重合体セグメントを形成する単量
体は、改質の対象となる高分子材料、無機材料あるいは
金属材料等の基材と密着性を有するように単量体を選択
して形成される。Next, the non-fluorinated polymer segment constituting the other molecular chain of the block copolymer of the present invention will be described. The monomer forming the non-fluorinated polymer segment is formed by selecting a monomer so as to have adhesion to a base material such as a polymer material, an inorganic material or a metal material to be modified. .

【００５８】非フッ素重合体セグメントを形成する非フ
ッ素単量体としては、具体的に例をあげると（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキル；（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸カプリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸高
級アルキル；酢酸ビニル、プロピオン酸などの低級脂肪
酸ビニルエステル；カプロン酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
などの高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルピロリドンなどの芳香族ビニル型単量
体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミドなどのアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基含有ビニ
ル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸基含有ビ
ニル型単量体；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデ
ン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無
水マレイン酸；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メ
タ）アリルグリシジルエーテル；イタコン酸、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸などのラジカル重合性不飽和カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキ
シ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導さ
れる第四級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミ
ノエステルのような第三級アミノ基を有するアルコール
の（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの第四級ア
ンモニウム塩などが挙げられる。これらは一種又は二種
以上を混合して使用される。Specific examples of the non-fluorine monomer forming the non-fluorine polymer segment include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
Lower alkyl (meth) acrylates such as n-propyl acrylate and isopropyl (meth) acrylate; (meth)
N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Higher alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, caprylic (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate; vinyl esters of lower fatty acids such as vinyl acetate and propionic acid Vinyl esters of higher fatty acids such as vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate and vinyl stearate; aromatic vinyl-type monomers such as styrene, vinyltoluene and vinylpyrrolidone; (meth) acrylamide, N- Methylol (meta)
Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide; hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and allyl alcohol; (Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, carboxylic acid group-containing vinyl monomers such as maleic acid; butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; (meth) acrylonitrile; dibutyl fumarate; (Meth) glycidyl acrylate; (meth) allyl glycidyl ether; itaconic acid, (meth)
Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of radically polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid; radically polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid; Metal salts, ammonium salts, organic amine salts; quaternary ammonium salts derived from (meth) acrylic acid, such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride; tertiary ammonium salts, such as diethylamino methacrylate (Meth) acrylic acid esters of alcohols having an amino group, and quaternary ammonium salts thereof. These are used alone or in combination of two or more.

【００５９】例えば、高分子材料がポリメタクリル酸メ
チル樹脂である場合には非フッ素系重合体セグメント
は、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチル−
スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸
共重合体等が良好な密着性を示す。また、高分子材料が
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合に
は、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体とヘキサメチレンジイソシアネートとの縮合
物等が良好な密着性を示す。For example, when the polymer material is a polymethyl methacrylate resin, the non-fluorinated polymer segment includes a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate
Styrene copolymers, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers and the like show good adhesion. When the polymer material is polyethylene terephthalate (PET), a condensate of methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer and hexamethylene diisocyanate shows good adhesion.

【００６０】無機材料あるいは金属材料との親和性に関
しては、酸基、エポキシ基、水酸基等を有する極性モノ
マーの単独重合体、またはその他のモノマーとの共重合
体で密着性を保持できる。前記極性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルを使用することが好ましい。Regarding the affinity with an inorganic material or a metal material, adhesion can be maintained by a homopolymer of a polar monomer having an acid group, an epoxy group, a hydroxyl group, or the like, or a copolymer with another monomer. As the polar monomer,
(Meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate,
It is preferable to use hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.

【００６１】また、フッ素塗料中の硬化剤、例えばイソ
シアネート系あるいはメラミン系の硬化剤と反応する官
能基を有する非フッ素系重合体セグメントは、長期にわ
たって防汚性を持続することが可能となるため好まし
い。硬化剤と反応する官能基を有する非フッ素系重合体
セグメントを形成するために使用される単量体は、酸基
や水酸基を有する単量体であり、例えば（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピルである。これらの単量体
と基材との密着性を考慮したモノマーとして形成した非
フッ素重合体セグメントは最も好ましいものである。Further, a non-fluorine-based polymer segment having a functional group which reacts with a curing agent in a fluorine-containing paint, for example, an isocyanate-based or melamine-based curing agent, can maintain antifouling properties for a long period of time. preferable. The monomers used to form the non-fluorinated polymer segment having a functional group that reacts with the curing agent are monomers having an acid group or a hydroxyl group, such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. Hydroxyethyl acrylate, (meth)
Hydroxypropyl acrylate. Non-fluorinated polymer segments formed as monomers in consideration of the adhesion between these monomers and the substrate are most preferred.

【００６２】ブロック共重合体中の含フッ素系重合体セ
グメントと非フッ素系重合体セグメントとの割合は重量
比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜８０
／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０
である。含フッ素系重合体セグメントが１０重量％未満
では、ポリフルオロアルキル基の配列が不十分で防汚性
が十分でなくなる傾向にある。また含フッ素系重合体セ
グメントが８０重量％を超えると、非フッ素系重合体セ
グメントが減少するため、基材に対する密着性が低下す
る傾向にある。The weight ratio of the fluorine-containing polymer segment to the non-fluorine-containing polymer segment in the block copolymer is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 80.
/ 20, more preferably 20/80 to 70/30.
It is. If the content of the fluorinated polymer segment is less than 10% by weight, the arrangement of polyfluoroalkyl groups tends to be insufficient, and the antifouling property tends to be insufficient. On the other hand, if the content of the fluorine-containing polymer segment exceeds 80% by weight, the non-fluorine-containing polymer segment is reduced, so that the adhesion to the base material tends to decrease.

【００６３】次にブロック共重合体の製造方法について
説明する。第１工程は、ポリメリックペルオキシドを重
合開始剤として、非フッ素系重合体セグメントを形成す
る非フッ素単量体を重合させ、ペルオキシ結合含有重合
体を得る工程である。第２工程は、更に得られたペルオ
キシ結合含有重合体を重合開始剤として、含フッ素単量
体単独、あるいは含フッ素単量体と長鎖（メタ）アクリ
レートとの混合物を重合させて含フッ素系重合体セグメ
ントを形成させる工程である。なお、上記のような二段
階重合において、第１工程の非フッ素単量体を第２工程
に、そして第２工程の含フッ素単量体を第１工程に用い
てもよい。Next, a method for producing a block copolymer will be described. The first step is a step of polymerizing a non-fluorinated monomer forming a non-fluorinated polymer segment using a polymeric peroxide as a polymerization initiator to obtain a peroxy bond-containing polymer. In the second step, a fluorine-containing monomer alone or a mixture of a fluorine-containing monomer and a long-chain (meth) acrylate is polymerized using the obtained peroxy bond-containing polymer as a polymerization initiator. This is a step of forming a polymer segment. In the two-stage polymerization as described above, the non-fluorine monomer in the first step may be used in the second step, and the fluorine-containing monomer in the second step may be used in the first step.

【００６４】この重合方法は、公知の製造プロセス（例
えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９
４２号公報に記載。）により製造される。上記ブロック
共重合体の製造時用いられるポリメリックペルオキシド
とは１分子中に２個以上のペルオキシ結合を有する化合
物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平
５−５９９４２号公報記載の各種ポリメリックペルオキ
シドの一種または二種以上を使用することができる。例
えば、下記一般式（１）〜（３）で示されるものは好ま
しい例として使用できる。This polymerization method can be performed by a known production process (for example, Japanese Patent Publication No. 5-41668, Japanese Patent Publication No. 5-599).
No. 42. ). Polymeric peroxide used in the production of the block copolymer is a compound having two or more peroxy bonds in one molecule. As the polymeric peroxide, one or more of various polymeric peroxides described in JP-B-5-59942 can be used. For example, those represented by the following general formulas (1) to (3) can be used as preferred examples.

【００６５】[0065]

【化１４】 Embedded image

【００６６】（式中ｎは２〜２０の整数で表されるジア
シル型ポリメリックペルオキシド。）(Wherein n is a diacyl-type polymeric peroxide represented by an integer of 2 to 20).

【００６７】[0067]

【化１５】 Embedded image

【００６８】（式中ｎは２〜２０の整数で表されるジア
シル型ポリメリックペルオキシド。）(In the formula, n is a diacyl-type polymeric peroxide represented by an integer of 2 to 20.)

【００６９】[0069]

【化１６】 Embedded image

【００７０】（式中ｎは３〜２０の整数で表されるジア
シル型ポリメリックペルオキシド。）(Wherein n is an integer of 3 to 20).

【００７１】ブロック共重合体は、前記のポリメリック
ペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁
重合法、エマルション重合法によって容易に得られる。
例えば、溶液重合法の場合、本発明に於けるブロック共
重合体として第１工程で非フッ素系重合体セグメント
を、第２工程で含フッ素系重合体セグメントを形成する
例にとると次のように説明することができる。The block copolymer can be easily obtained by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method using the above-mentioned polymeric peroxide.
For example, in the case of the solution polymerization method, an example in which a non-fluorinated polymer segment is formed in the first step and a fluorinated polymer segment is formed in the second step as the block copolymer in the present invention is as follows. Can be explained.

【００７２】すなわち、まずポリメリックペルオキシド
を重合開始剤として用い、非フッ素系単量体を溶液中で
重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入さ
れたペルオキシ結合を含有する非フッ素系重合体が得ら
れる。次に、第２工程において、第１工程の生成溶液中
に含フッ素系単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ
結合を含有する非フッ素系重合体中のペルオキシ結合に
おいて開裂し、効率よくブロック共重合体が得られる。That is, first, a non-fluorinated polymer containing a peroxy bond having a peroxy bond introduced into a chain is obtained by polymerizing a non-fluorinated monomer in a solution using a polymeric peroxide as a polymerization initiator. can get. Next, in the second step, when the fluorine-containing monomer is added to the solution produced in the first step and polymerization is carried out, cleavage occurs at the peroxy bond in the non-fluorine-based polymer containing a peroxy bond, and the efficiency is improved. A block copolymer is obtained.

【００７３】本発明に於けるブロック共重合体の製造時
の第１工程で用いるポリメリックペルオキシドの量は、
第１工程で用いる単量体１００重量部に対して通常０．
５〜２０重量部であり、その時の重合温度は、４０〜１
３０℃、重合時間は２〜１２時間程度である。また、第
２工程での重合温度は通常、４０〜１４０℃、重合時間
は３〜１５時間程度である。The amount of the polymeric peroxide used in the first step in the production of the block copolymer in the present invention is as follows:
Usually, the amount is 0.1 to 100 parts by weight of the monomer used in the first step.
5 to 20 parts by weight, and the polymerization temperature at that time is 40 to 1
At 30 ° C., the polymerization time is about 2 to 12 hours. Further, the polymerization temperature in the second step is usually 40 to 140 ° C., and the polymerization time is about 3 to 15 hours.

【００７４】得られたブロック共重合体は、下記に示す
溶剤中に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活
性剤等を添加して水に分散させてエマルションとして使
用できる。また、ブロック共重合体の微粉末状のものを
直接フッ素塗料に添加しても使用できる。The obtained block copolymer can be used as an emulsion by dissolving or dispersing it in a solvent shown below, or by adding a surfactant or the like and dispersing it in water. Also, a fine powder of a block copolymer can be used by directly adding it to a fluorine paint.

【００７５】ブロック共重合体の分子量は、重量平均分
子量で１０００〜５００００００であり、より好ましい
重量平均分子量の範囲は５０００〜１０００００であ
る。重量平均分子量が１０００未満であるとブロック共
重合体がブリードアウトして防汚性が低下する傾向にあ
る。一方、重量平均分子量が１０００００を越えるとブ
ロック共重合体が十分に表面に配向できなくなり、防汚
性が低下する傾向にある。The molecular weight of the block copolymer is from 1,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight, and the range of the weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the block copolymer tends to bleed out and the antifouling property tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the block copolymer cannot be sufficiently oriented on the surface, and the antifouling property tends to decrease.

【００７６】次に重合溶媒及び希釈溶剤に使用する溶媒
について説明する。ブロック共重合体を溶解または、分
散できる溶剤で有れば特に制限はないが、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチ
ルセロソロブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系
溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３、ＮＡＳ−４、Ｎ
ＡＳ−５Ｈ）、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、
プロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、
一種または二種以上を使用することができる。Next, the solvents used for the polymerization solvent and the diluting solvent will be described. There is no particular limitation as long as the solvent can dissolve or disperse the block copolymer, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolob acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, ethylbenzene, xylene, hexane, heptane, isoparaffin-based solvents (manufactured by NOF Corporation: NAS-3, NAS-4, N
AS-5H), methyl alcohol, ethyl alcohol,
Propyl alcohol and the like. These solvents are
One or two or more can be used.

【００７７】これらの中で特に、ブロック共重合体を溶
解または、分散させるのに良好な溶媒として、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘプタン、プロピ
ルアルコール等が好ましい。さらに、前記のフッ素塗料
に使用している溶剤と同様のものを用いてもよい。本発
明によるブロック共重合体を上記溶剤等で希釈し、フッ
素塗料に添加して使用する方法が一般的であるが、ブロ
ック共重合体を固体で取り出したものを添加してもよ
い。Among these solvents, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, toluene, ethyl benzene, xylene, heptane, propyl alcohol and the like are particularly preferred as solvents which are suitable for dissolving or dispersing the block copolymer. Further, a solvent similar to the solvent used in the above-mentioned fluorine paint may be used. A method of diluting the block copolymer according to the present invention with the above-mentioned solvent or the like and adding it to a fluorine coating material is generally used. However, a solid product of the block copolymer may be added.

【００７８】フッ素塗料の樹脂成分１００重量部に対し
て、ブロック共重合体を０．１〜３０重量部を添加する
ことが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部であ
る。添加量が０．１重量部より少ないと本発明の効果が
少なくなり、３０重量部を越えるとフッ素塗料の耐候
性、耐熱性が減少する傾向にある。The block copolymer is preferably added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component of the fluorine paint. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the present invention is reduced, and if it exceeds 30 parts by weight, the weather resistance and heat resistance of the fluorine paint tend to decrease.

【００７９】[0079]

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、この発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は
特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各
例中の略号は以下の化合物を示す。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the part and% in each example show a weight part and weight% unless there is particular notice. Abbreviations in each example indicate the following compounds.

【００８０】（ａ−２）：Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ａ−６）：（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｂ−２）：Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₄
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリルＳＡ：アクリル酸ステアリルＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチルＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシルＭＡＡ：メタクリル酸(A-2): F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OC
OCH = CH ₂ (a-6): (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ OC
OCH = CH ₂ (b-2): F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) ₄
OCOCH = CH ₂ SMA: Stearyl methacrylate SA: Stearyl acrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate MAA: methacrylic acid

【００８１】製造例１（ブロック共重合体の合成例）温度計、滴下フロート、窒素ガス導入管及び攪拌装置を
取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガ
スを導入した後、トルエン６０．０ｇを入れ、７０℃に
昇温させた。その後、非フッ素系重合体セグメントを形
成する非フッ素単量体としてメタクリル酸ステアリル４
５．０ｇとポリメリックペルオキシド（一般式（１）
（ｎ＝１０））６．７ｇ及びトルエン５０．０ｇの混合
物を２時間で滴下した。その後７０℃で４時間反応を続
けた。次いで、式（ａ−２）で表せる含フッ素単量体５
０．０ｇとトルエン１１６．７ｇを１時間で滴下した。
その後７０℃で５時間反応を行った。Production Example 1 (Synthesis example of block copolymer) After introducing nitrogen gas into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a drop float, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 60.0 g of toluene was added. And heated to 70 ° C. Thereafter, stearyl methacrylate 4 was used as a non-fluorinated monomer to form a non-fluorinated polymer segment.
5.0 g of polymeric peroxide (general formula (1)
(N = 10)) A mixture of 6.7 g and 50.0 g of toluene was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the reaction was continued at 70 ° C. for 4 hours. Next, the fluorine-containing monomer 5 represented by the formula (a-2)
0.0 g and 116.7 g of toluene were added dropwise over 1 hour.
Thereafter, the reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours.

【００８２】得られた溶液を１５０℃で２時間熱処理を
行ってトルエンを除去して重量を測定した結果、トルエ
ン溶液中の３０重量％がブロック共重合体であった。得
られたブロック共重合体は、含フッ素系重合体が５０重
量％で非フッ素系重合体が５０重量％からなっているこ
とが熱分解ガスクロマトグラフィー分析から明らかにな
った。結果を表２に示した。The obtained solution was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 2 hours to remove toluene, and the weight was measured. As a result, 30% by weight of the toluene solution was a block copolymer. Pyrolysis gas chromatography analysis revealed that the obtained block copolymer was composed of 50% by weight of a fluorinated polymer and 50% by weight of a non-fluorinated polymer. The results are shown in Table 2.

【００８３】製造例２〜５ブロック共重合体の合成で、非フッ素系重合体セグメン
ト及び含フッ素系重合体セグメントに形成される単量体
の種類を表１に示す単量体に替えた以外は、製造は製造
例１と同様に行った。製造された含フッ素ブロック共重
合の組成を表２に示した。Production Examples 2 to 5 Except that in the synthesis of the block copolymer, the types of monomers formed in the non-fluorinated polymer segment and the fluorinated polymer segment were changed to the monomers shown in Table 1. Was manufactured in the same manner as in Production Example 1. Table 2 shows the composition of the produced fluorine-containing block copolymer.

【００８４】[0084]

【表１】 [Table 1]

【００８５】製造例６、７製造例１において、ブロック共重合体中の単量体の使用
量を替えて、含フッ素系重合体セグメントと非フッ素系
重合体セグメントの割合が異なる含フッ素ブロック共重
合体を製造した。その組成を表１に示した。Production Examples 6 and 7 In Production Example 1, the amounts of the monomers in the block copolymer were changed, and the proportions of the fluorinated polymer segments and the non-fluorinated polymer segments were different. A polymer was produced. The composition is shown in Table 1.

【００８６】製造例８（含フッ素ランダム共重合体の合
成例）製造例１に記載の四つ口フラスコに窒素ガスを導入した
後、トルエンを１７５ｇ入れ、６０℃に昇温させた。そ
の後、メタクリル酸ステアリル５０ｇ、（ａ−２）で表
せる含フッ素単量体５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１．０ｇ及びトルエン５０ｇの混合物を２時間で
滴下した。その後６０℃で７時間反応を続けた。Production Example 8 (Synthesis Example of Fluorine-Containing Random Copolymer) After nitrogen gas was introduced into the four-necked flask described in Production Example 1, 175 g of toluene was added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, a mixture of 50 g of stearyl methacrylate, 50 g of a fluorine-containing monomer represented by (a-2), 1.0 g of t-butyl peroxypivalate and 50 g of toluene was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the reaction was continued at 60 ° C. for 7 hours.

【００８７】加熱残分測定の結果、トルエン中溶液中の
３０重量％が含フッ素ランダム共重合体であり、得られ
た含フッ素ランダム共重合体は、含フッ素系単量体単位
が５０重量％で非フッ素系単量体単位が５０重量％から
なっていることが熱分解ガスクロマトグラフィー分析か
ら明らかとなった。As a result of heating residue measurement, 30% by weight of the solution in toluene was a fluorine-containing random copolymer, and the obtained fluorine-containing random copolymer contained 50% by weight of a fluorine-containing monomer unit. As a result, pyrolysis gas chromatography analysis revealed that the non-fluorinated monomer unit was composed of 50% by weight.

【００８８】製造例９〜１２ランダム共重合体の合成で、単量体の種類を表１に示す
単量体に替えた以外は、製造は製造例１と同様に行っ
た。製造された含フッ素ランダム共重合の組成を表１に
示した。Production Examples 9 to 12 Production was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the types of monomers were changed to those shown in Table 1 in the synthesis of the random copolymer. Table 1 shows the composition of the produced fluorine-containing random copolymer.

【００８９】[0089]

【表２】 [Table 2]

【００９０】製造例１３、１４製造例８において、ランダム共重合体中の単量体の使用
量を替えて、含フッ素系単量体単位と非フッ素系単量体
単位の割合が異なる含フッ素ブロック共重合体を製造し
た。その組成を表２に示した。Production Examples 13 and 14 In Production Example 8, the ratio of the fluorinated monomer unit to the non-fluorinated monomer unit was changed by changing the amount of the monomer in the random copolymer. A block copolymer was produced. The composition is shown in Table 2.

【００９１】実施例１〜７フルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル共重合体
系のフッ素塗料（帝国化学産業（株）製、商品名：アク
ロマーＬＶ−１０００）中の樹脂分１００重量部に対し
て、上記製造例１〜７のブロック共重合体が５重量部と
なるように添加し、さらにヘキサメチレンジイソシアネ
ートをフッ素塗料とブロック共重合体の水酸基価の総和
に対して等価になるように加えた。基材は厚さ１ｍｍの
アルミ板を使用し、乾燥膜厚が約２０μｍになるように
バーコーターにて塗布した後、１００℃で３０分間の熱
処理で硬化させた。得られた試料（テスト板）を用いて
防汚性試験、撥水撥油性試験および密着性試験に関する
性能試験に供し、その結果を表３に示した。Examples 1 to 7 The above production example was based on 100 parts by weight of a resin component in a fluoroolefin-alkyl vinyl ether copolymer-based fluorine paint (trade name: Achromer LV-1000, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.). Block copolymers 1 to 7 were added so as to be 5 parts by weight, and hexamethylene diisocyanate was further added so as to be equivalent to the total of the hydroxyl values of the fluorine paint and the block copolymer. An aluminum plate having a thickness of 1 mm was used as a base material, and was applied by a bar coater so as to have a dry film thickness of about 20 μm, and then cured by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes. Using the obtained sample (test plate), it was subjected to performance tests relating to an antifouling test, a water / oil repellency test and an adhesion test. The results are shown in Table 3.

【００９２】防汚性試験（耐マジック（登録商標）試
験）：マジックインキ（登録商標）細書き用黒色ペン
（寺西化学（株）製、商品名：Ｍ５００−Ｔ１）を用い
て、テスト板に長さ５ｃｍの直線を３本引いて２４時間
室温乾燥する。その後、キムワイプ（（株）クレシア
製）を用いて３本の直線を消したときの状況を次の３段
階で評価した。〇：容易に消すことができる。 △：消すのに少々時間がかかる。 ×：消すことができないか、または非常に消しにくい。Antifouling test (magic resistance (registered trademark) test): Using a magic ink (registered trademark) fine writing black pen (manufactured by Teranishi Chemical Co., Ltd., trade name: M500-T1) on a test plate. Draw three 5 cm long straight lines and dry at room temperature for 24 hours. Thereafter, the situation when three straight lines were erased using Kimwipe (manufactured by Crecia Co., Ltd.) was evaluated in the following three stages. 〇: Can be easily erased. Δ: It takes a little time to erase. ×: Cannot be erased or very difficult to erase.

【００９３】撥水撥油性試験（動的接触角測定）：動的
接触角測定装置（（株）オリエンテック製、商品名：Ｄ
ＣＡ−２０）を用いて水とドデカンに対する後退接触角
を測定した。後退接触角が高いほど撥水性、撥油性が高
いといえる。Water / oil repellency test (dynamic contact angle measurement): Dynamic contact angle measuring device (trade name: D, manufactured by Orientec Co., Ltd.)
The receding contact angle between water and dodecane was measured using CA-20). It can be said that the higher the receding contact angle, the higher the water repellency and oil repellency.

【００９４】密着性試験：塗膜形成後の密着性と煮沸水
に３時間浸漬後の密着性をセロテープ（登録商標）碁盤
目剥離試験（ＪＩＳＫ５４００．８．５に準拠）で評
価した。評価の基準は、２ｍｍ角の碁盤目をカッターナ
イフで２５マス作成し、剥離試験後に残っているマスの
数を記載した。Adhesion test: Adhesion after formation of the coating film and adhesion after immersion in boiling water for 3 hours were evaluated by a cellophane (registered trademark) cross-cut peeling test (based on JIS K5400.88.5). As a standard for evaluation, 25 squares of a 2 mm square were prepared with a cutter knife, and the number of squares remaining after the peeling test was described.

【００９５】[0095]

【表３】 [Table 3]

【００９６】比較例１〜７実施例で使用したフッ素塗料中の樹脂分１００重量部に
対して、上記製造例８〜１４の含フッ素ランダム共重合
体を５重量部添加し、さらにヘキサメチレンジイソシア
ネートをフッ素塗料と含フッ素ランダム共重合体の水酸
基価の総和に対して等価になるように加えた。基材は厚
さ１ｍｍのアルミ板を使用し、乾燥膜厚が約２０μｍに
なるようにバーコーターにて塗布した後、１００℃で３
０分間の熱処理で硬化させた。得られた試料（テスト
板）を用いて性能試験を行い、その結果を表４に示し
た。Comparative Examples 1 to 7 To 100 parts by weight of the resin component in the fluorine paint used in the examples, 5 parts by weight of the fluorine-containing random copolymers of the above Production Examples 8 to 14 were added, and hexamethylene diisocyanate was further added. Was added so as to be equivalent to the sum of the hydroxyl values of the fluorine paint and the fluorine-containing random copolymer. The base material is an aluminum plate having a thickness of 1 mm, and is applied with a bar coater so that a dry film thickness is about 20 μm.
Cured by heat treatment for 0 minutes. A performance test was performed using the obtained sample (test plate), and the results are shown in Table 4.

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】比較例８実施例で使用したフッ素塗料にヘキサメチレンジイソシ
アネートをフッ素樹脂の水酸基価と等価になるように加
えた。基材は厚さ１ｍｍのアルミ板を使用し、乾燥膜厚
が約２０μｍになるようにバーコーターにて塗布した
後、１００℃で３０分間の熱処理で硬化させた。得られ
た試料（テスト板）を用いて性能試験を行い、その結果
を表４に示した。Comparative Example 8 Hexamethylene diisocyanate was added to the fluorine paint used in the examples so as to be equivalent to the hydroxyl value of the fluorine resin. An aluminum plate having a thickness of 1 mm was used as a base material, and was applied by a bar coater so as to have a dry film thickness of about 20 μm, and then cured by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes. A performance test was performed using the obtained sample (test plate), and the results are shown in Table 4.

【００９９】以上のことから、フッ素塗料中の樹脂分１
００重量部に対して本発明に特定されたブロック共重合
体を５重量部添加することで、良好な防汚性、および水
とドデカンに対する高後退接触角の結果が得られた（表
３）。このことからフッ素塗料中のフッ素樹脂とブロッ
ク共重合体中の含フッ素系重合体セグメントを構成する
ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル
基の相乗効果により、良好な防汚性、撥水撥油性が発現
できることがわかった。一方、含フッ素ランダム共重合
体を添加した場合や従来型のフッ素塗料単独では、十分
な防汚性と接触角を示すことができなかった（表４）。From the above, it can be seen that the resin component 1 in the fluorine paint
By adding 5 parts by weight of the block copolymer specified in the present invention to 00 parts by weight, good antifouling properties and a high receding contact angle between water and dodecane were obtained (Table 3). . From this, due to the synergistic effect of the polyfluoroalkyl group or polyfluoroalkenyl group constituting the fluorine-containing polymer segment in the fluorine resin and the block copolymer in the fluorine paint, good antifouling properties and water / oil repellency are obtained. It was found that it could be expressed. On the other hand, when the fluorine-containing random copolymer was added or when the conventional fluorine paint alone was used, sufficient antifouling property and contact angle could not be exhibited (Table 4).

【０１００】さらに、ブロック共重合体中の非フッ素系
重合体セグメントにより、基材に対するフッ素塗料の密
着性が改善できていることが明らかとなった（表３）。
しかし、含フッ素ランダム共重合体を添加した場合や従
来型のフッ素塗料単独では、特に煮沸水に浸漬後の密着
性が不十分であった（表４）。Further, it was revealed that the adhesion of the fluorine paint to the substrate was improved by the non-fluorine polymer segment in the block copolymer (Table 3).
However, when the fluorine-containing random copolymer was added or when the conventional fluorine paint alone was used, the adhesion, particularly after immersion in boiling water, was insufficient (Table 4).

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、防汚性、
撥水撥油性に優れ、かつ基材に対する密着性に優れたフ
ッ素塗料を製造するのに適している。The block copolymer of the present invention has an antifouling property,
It is suitable for producing a fluorine paint having excellent water and oil repellency and excellent adhesion to a substrate.

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Claims

[Claims]

1. A fluorine-containing block copolymer for a fluorine-containing paint, comprising a fluorine-containing polymer segment and a non-fluorine-containing polymer segment, and having a weight ratio of 1/99 to 99/1.

2. The fluorinated polymer segment is a copolymer of a fluorinated monomer and an alkyl (meth) acrylate having 12 to 22 carbon atoms in the alkyl. The fluorinated block copolymer for fluorine coating according to the above.

3. The fluorinated polymer segment has a polymer portion formed from a fluorinated monomer represented by the following general formula (A). Or the fluorine-containing block copolymer for fluorine coatings according to claim 2. Embedded image (R ^F is a polyfluoroalkyl group or polyfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, R ¹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is hydrogen or a methyl group.)

4. The fluorine-containing polymer segment according to claim 1, wherein the non-fluorine-based polymer segment has a functional group that reacts with a curing agent in the fluorine-containing paint. Fluorine block copolymer.