JP3791627B2 - Two-component curable resin composition for water-based paint - Google Patents

Description

【００５９】
（ただし、式中のＲ₁ は炭素数１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の１価の炭化水素基を、また、Ｘ₁ はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を、さらに、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００６０】
こうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、あるいは其れらの塩酸塩などである。
【００６１】
さらに、官能基を有する単量体類として、前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類のシリルエステル類；または２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有単量体類のシリルエーテル類などである。
【００６２】
上掲したような、それぞれ、官能基を有する単量体類のうちの３級アミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
【００６３】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００６４】
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００６５】
官能基を有する単量体類のうち、酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００６６】
前掲したような、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）なるアルキルアルコールとのハーフ・エステル類；
【００６７】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００６８】
モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などである。
【００６９】
前掲した官能基含有単量体類のうち、中和された酸基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類、スルホン酸基含有単量体類あるいは燐酸基含有単量体類を、各種の塩基性化合物で以て中和せしめて得られるという形の塩構造を有する各種の単量体などである。
【００７０】
このような中和された酸基を有する単量体類を調製する際に使用される塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニウムハイドロキサイドの如き、無機の、各種の塩基性化合物；エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の、有機の塩基性化合物などである。
【００７１】
このような、中和された酸基を有する単量体の市販品のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、中和されたスルホン酸基を有する単量体としての「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］；中和された硫酸基を有する単量体としての「アクアロンＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］；あるいは燐酸基を有する単量体としての「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。
【００７２】
前記した、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジエンまたはデカトリエンなどのような、分子中に、いわゆるラジカル反応性差の無い重合性不飽和基を、２個以上有するというような形の、種々の単量体類などである。
【００７３】
これらの諸々の単量体類は、最終的に得られる共重合体の、とりわけ、ガラス転移点や、最低造膜温度などを調節するというために、適宜、選択して使用されるものであり、これらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７４】
前掲したような各種の単量体類から、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに際して、非官能性の単量体類のみを使用してもよいけれども、非官能性の単量体を主成分とし、官能基を有する単量体類をも併用するということにより、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物に、より優れた硬化性を付与せしめたり、本発明の組成物から得られる塗膜に、より優れた諸性能を付与せしめるということが出来る。以下に、こうした官能基を有する単量体類の併用について述べることにする。
【００７５】
上掲したような各種の単量体類のうち、３級アミノ基含有単量体の併用は、とりわけ、硬化性などの向上化にとって極めて有効なる手段であると言える。かかる３級アミノ基含有単量体を併用する際の、その使用量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基の量に換算して、０．０３〜２．５モルなる範囲が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当するというような量が適切である。
【００７６】
こうした３級アミノ基含有単量体の使用量が、２．５モルに相当する量を超えて余りに多くなるというような場合には、どうしても、とりわけ、耐薬品性などが悪くなり易くなるので、好ましくないと言える。
【００７７】
官能基を有する単量体のうちでも、酸基含有単量体を、共重成分の一つとして使用するということによって、当該重合体（Ａ）中に此の酸基を導入せしめるときは、当該重合体（Ａ）を調製する際の、とりわけ、重合安定性などを向上化せしめるということが出来る。
【００７８】
また、こうした酸基の導入により、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を含む、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性などを、一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有する、優れた塗膜を得るということが出来る。そして、こうした目的に合致した酸基としては、カルボキシル基の使用が、特に望ましい。
【００７９】
かかる酸基含有単量体を共重合せしめる場合の、その共重合量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるカルボキシル基の量に換算して、０．０５〜３モル程度、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が適切である。
【００８０】
官能基を有する単量体類のうち、水酸基含有単量体を、共重成分の一つとして使用するということによって、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）中に、此の水酸基を導入せしめるというときは、当該重合体（Ａ）を含む、本発明の組成物の、とりわけ、硬化性などを、より一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観をも有するというような、極めて実用性の高い塗膜を得ることが出来る。
【００８１】
かかる水酸基含有単量体を共重合せしめるという場合の、その共重合量としては、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が適切である。
【００８２】
本発明において用いられる当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）は、粒子内が架橋していないというようなものであってもよいし、架橋されているというようなものであってもよいけれども、内部架橋するということによって、とりわけ、硬化塗膜の耐水性や耐候性などを、一層、向上化せしめるということが出来る。
【００８３】
当該重合体（Ａ）の粒子内を架橋せしめるには、前掲したような種々の加水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、それぞれが相互に反応し得るような官能基を有する、２種以上の単量体類を併用したり、さらには、多官能性の単量体類を併用したりするというようにすればよい。
【００８４】
粒子内を架橋する処方の一例として、加水分解性シリル基含有単量体類を使用して、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の粒子内を架橋せしめるには、当該重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミリモル程度、好ましくは、２〜２０ミリモル程度に相当する量の、加水分解性シリル基含有単量体類を共重合せしめるというようにすればよい。
【００８５】
当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重合法を利用し適用するということが出来る。
【００８６】
つまり、アニオン性乳化剤もしくは非イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の非反応性の乳化剤または公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法により、此の重合反応を行なうというようにすればよい。
【００８７】
その際に使用される、上記したアニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、高級アルコールの硫酸エステル塩；アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩；アルキルサルフェート塩；またはポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩などをはじめ、さらには、スチレンスルホン酸塩もしくはビニルサルフェート塩；または此等の誘導体類などのような種々の化合物などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８８】
また、上記した非イオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；またはポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルなどをはじめ、さらには、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８９】
そのほかにも、パーフルオロオクタン酸塩などで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸塩類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各種のフッ素原子含有乳化剤類などとの併用も亦、出来るということである。
【００９０】
さらに、前記した反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、スルホン酸塩基、硫酸塩基もしくは燐酸塩基などのような種々の塩構造を有する単量体類などをも使用するということが出来る。
【００９１】
これらの種々の乳化剤の使用量としては、アニオン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体総量（総単量体量）に対して、０．５〜１０重量％なる範囲内が適切である。
【００９２】
さらに、これらの乳化剤との併用の形で、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコールもしくはヒドロキシエチルセルロースなどで代表される、各種の水溶性高分子物質を、保護コロイドとして用いるということも出来る。
【００９３】
また、前記乳化剤の使用量を、極力、少なくして重合反応を行なうか、あるいは全く使用せずに、重合を行なうという方法、つまり、いわゆるソープ・フリー重合法を利用し適用するというときは、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などを、さらに一層、向上化せしめるということが出来る処からも、こうした手段は、特に望ましい実施態様であると言える。
【００９４】
また、重合時の重合開始剤としては、この種の乳化重合において、一般的に使用されているようなものであれば、特に限定されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化水素の如き、各種の水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類；
【００９５】
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドもしくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００９６】
此の重合開始剤の使用量としては、総単量体量に対して、０．１〜２重量％なる範囲内が適切である。
【００９７】
なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよび還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法によってもよいということは、勿論である。
【００９８】
かかる還元剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などである。
【００９９】
また、上記金属イオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。
【０１００】
さらに、各種の連鎖移動剤をも使用することが出来るということは、勿論である。
【０１０１】
本発明で用いるフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たっては、水性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共存下で、単量体類を、各別に、そのまま、あるいは乳化せしめた状態で以て、一括ないしは分割で、あるいは連続的に、反応容器中に滴下せしめ、前掲したような種々の重合開始剤の存在下において、ゲージ圧を１ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² なる範囲にして、５０℃〜１５０℃なる反応温度で以て、重合反応を行なうというようにすればよい。
【０１０２】
場合によっては、これ以上の圧力条件下で、あるいは此れ以下の温度条件下での重合反応であっても、一向に、差し支えは無いということである。
【０１０３】
総単量体類と水との比率は、最終固形分量が１〜６０重量％なる範囲内、好ましくは、１５〜５５重量％なる範囲内となるように、設定すべきである。
【０１０４】
また、かかる乳化重合を行なうに当たって、粒子径を成長させ、あるいは制御させるというために、予め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させた形で以て重合反応を行なうという、いわゆるシード重合法によってもよいことは、勿論である。
【０１０５】
ここにおいて用いる水性媒体中の水は、基本的には、イオン交換水を用いるのがよいけれども、その量としては、該水性媒体中の７０重量％以上となるような範囲内が適切である。
【０１０６】
ここにおいて、残りの約３０重量％未満を、有機溶剤との併用というような形の、いわゆる溶剤併用形としてもよいことは、勿論である。
【０１０７】
ここにおいて言う有機溶剤類としては、特に限定されるというようなものではなく、公知慣用の有機溶剤であれば、いずれのものも使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトンの如き、各種のケトン系溶剤；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤；またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素系溶剤；
【０１０８】
ヘキサンもしくはヘプタンの如き、各種の脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；または四塩化炭素、メチレンジクロリドもしくはヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種のフロン系溶剤を含む、いわゆる含ハロゲン系有機溶剤などである。
【０１０９】
これらのうちでも、水に対する親和性が大きく、あるいはオレフィン類や、フルオロオレフィン類などを、水性媒体中で、溶解する能力が大きいというような有機溶剤類の使用が、特に好適である。
【０１１０】
すなわち、特に推奨できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールの如き、各種の親水性溶剤や、ヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種のフロン系溶剤などである。
【０１１１】
ここにおいて、四塩化炭素やヘプタンなどは、いわゆるテロゲンとして作用するというような場合もあるので、とりわけ、分子量などを調節するという際には、その使用量を注意して使用すべきであることは、言うまでもない。
【０１１２】
反応中のｐＨは、燐酸２ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き、各種のｐＨ緩衝剤などを用いて、調節するというようにすればよい。
【０１１３】
特に、ビニルエーテル系の単量体を共重合反応に利用する際には、低ｐＨ領域で、あるいは高ｐＨ領域で、副反応を惹起するというようなこともあるので、こうした場合には、そのｐＨが４〜１０なる条件下で以て行なうべきである。
【０１１４】
反応終了後の系中の状態としては、エマルジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極く、一部ながら残存しているというものである。
【０１１５】
こうした、残存している単量体類の大部分は、未反応のフルオロオレフィンであるが、このエマルジョンを破壊しないように、安定に、当該ガス状単量体を除去するというためにも、次のような操作を行なうということを推奨するものである。
【０１１６】
すなわち、得られた分散体中に酸性基を有しているというような場合には、塩基性物質で、重合体に転化された酸基含有単量体類の酸性基の全部あるいは一部分を中和せしめてから、未反応の単量体類を除去したり、あるいはシリコン系および／または鉱油系化合物を添加したのちに、未反応の単量体類を除去するというような方法などが、特に代表的なるものとして挙げられる。
【０１１７】
シリコン系および／または鉱油系化合物としては、勿論、市販されているような、公知慣用の種々の水性用消泡剤を利用するというようにすればよい。
【０１１８】
未反応の単量体類を除去する方法として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、室温から１００℃以下なる加温の条件下に、常圧ないしは減圧下で、未反応のガス状単量体類を除去したり、あるいは水蒸気蒸留法などを利用するというような種々の方法を挙げることが出来る。このときに、窒素ガスなどの、いわゆる不活性ガスを、系中に、バブリングさせて、こうした、未反応のガス状単量体類の除去を促進せしめるということも出来る。
【０１１９】
当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たり、３級アミノ基含有単量体を併用するというような場合において、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ）を調製する際に、とりわけ、安定性などが悪く、ひいては、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性などに劣るというような場合には、此の３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸で以て中和せしめることにより、とりわけ、安定性などを向上化せしめるということが出来る。
【０１２０】
このような、少なくとも一部分が中和された３級アミノ基を有する重合体（Ａ）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸性化合物で中和せしめたのちに重合反応を行なうというようにする方法であるとか、重合中に酸性化合物を添加して、此の３級アミノ基を中和せしめるというようにする方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ）を調製したのちに、酸性化合物を添加して中和せしめるというようにする方法などの種々の方法を利用し適用するということが出来る。
【０１２１】
上記した酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；
【０１２２】
燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキルエステル類；
【０１２３】
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１２４】
そして、かかる酸性化合物を添加して、安定性などを向上化せしめるというような場合には、その使用量としては、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ）中に含まれる、此の３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１２５】
また、当該重合体（Ａ）を調製する際に、酸基含有ビニル系単量体を併用することによて、当該重合体（Ａ）中に酸基を導入せしめるというような場合には、此の酸基は、塩基性化合物により中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に、とりわけ、安定性などを向上化せしめるということが出来、それにより、ひいては、ブロックの発生を低減したり、保存時あるいは使用時の安定性の安定性をも向上化させ得るという面からも、そのうちの少なくとも一部分を、塩基性化合物で中和せしめるということが望ましい。
【０１２６】
かかる中和された酸基を有するフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製するには、予め、塩基性化合物で中和せしめた酸基を有するビニル系単量体を共重合反応せしめるというような方法であるとか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和せしめるというような方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して、中和せしめるというような方法などといった種々の方法を利用し適用することが出来る。
【０１２７】
その際に使用される、此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるような、各種の有機アミン化合物；
【０１２８】
アンモニアなどをはじめ、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１２９】
エマルジョン皮膜の、とりわけ、耐水性などを、より一層、向上化せしめたいというような場合には、常温で以て、あるいは加熱によって飛散し得る、たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンまたはトリメチルアミンなどのような、いわゆる低沸点アミン類を使用するということが、特に望ましい。
【０１３０】
そして、かかる塩基性化合物によって当該重合体（Ａ）に含有される酸基を、中和せしめるというような場合には、その添加量としては、当該重合体（Ａ）中に含まれる、此の酸基の当量数に対する、該塩基性化合物の当量数の比率、つまり、該塩基性化合物／重合体（Ａ）中に含まれる此の酸基なる当量比が、０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１３１】
このようにして調製される、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の数平均分子量としては、概ね、１０，０００以上が適切であるし、好ましくは、５０，０００以上が適切であるし、最も好ましくは、１００，０００以上が適切である。また、当該フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の最低造膜温度としては、−１０℃〜＋６０℃なる範囲内にあるというのが望ましい。
【０１３２】
一方、生産性などの面からは、此の固型分濃度を２０重量％以上とするということが望ましい。また、当該重合体（Ａ）の粒子径は、特に制限されるものではないけれども、数平均粒子径が３０〜１，０００ナノ・メートル（ｎｍ）であることが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも、特に望ましい処である。
【０１３３】
次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する一必須成分である、前記した、カルボキシル基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、これらの官能基の少なくとも１０％を中和せしめるというようにして、中和剤を添加せしめたのち、水に、分散ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ）の調製法について、詳細に説明をすることにする。
【０１３４】
カルボキシル基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのような、種々なタイプの重合体などである。
【０１３５】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合体およびフルオロオレフィン系重合体などが挙げられる。
【０１３６】
こうした当該ビニル系重合体（Ｉ）には、 ▲１▼ ３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）、 ▲２▼ カルボキシル基および３級アミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）、あるいは ▲３▼ カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）などがあり、たとえば、（ア） 上記ビニル系重合体（Ｉ−１）と、酸性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−１）、（イ） 上記ビニル系重合体（Ｉ−２）と、酸性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−２）、
【０１３７】
（ウ） 上記ビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−３）、あるいは（エ） 上記ビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物を中和剤として用いて得られるというような形の水性化物（Ｂ−４）とが、それぞれに、特に代表的なものとして用いられるということである。
【０１３８】
そこで、まず、前記した３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に、分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−１）について、説明をすることにする。
【０１３９】
前記した３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に、調製するということが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、▲１▼ ３級アミノ基含有ビニル系単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法、
【０１４０】
あるいは▲２▼ 特開昭５９−５６２４３号公報に記述されているような、酸無水基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基と１級アミノ基とを併有する化合物を付加反応せしめたのちに、いわゆる脱水イミド化処理せしめるというような方法であるとか、
【０１４１】
などのような、種々の方法を適用するということが出来る。そして、これらのうちでも、特に、上記▲１▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処からも、就中、此の▲１▼なる方法を、特に推奨しようとするものである。
【０１４２】
上記▲１▼の方法によって、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられるものとして例示して来た部類の化合物などが挙げられるし、
【０１４３】
また、かかる３級アミノ基含有ビニル系単量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体としては、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用されるものとして例示して来た部類の種々の化合物の中から、適宜、選択して利用し適用することが出来る。
【０１４４】
各種のビニル系重合体のうち、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィンおよび３級アミノ基含有単量体を必須の原料成分として使用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体類をも併用するというようにすればよい。その際に使用されるフルオロオレフィンとしては、前掲したような種々の化合物のうちから、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【０１４５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、公知慣用の種々の重合方法のうちの、いずれをも適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるという処から、特に推奨されるものである。
【０１４６】
その際に用いられる溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール系；
【０１４７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などがあり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用してもよいことは、勿論である。
【０１４８】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて、常法により、重合を行なうというようにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節剤として、各種の連鎖移動剤をも用いるということが出来る。
【０１４９】
このようにして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量としては、０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲が適切である。
【０１５０】
また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００程度が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１５１】
さらにまた、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる其の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するとことにより、此の水酸基を導入したような場合などには、当該重合体（Ｉ−１）より調製される水性化物（Ｂ−１）を必須の被膜形成成分として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得るということが出来る。
【０１５２】
当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に対して、水酸基を導入せしめるというような場合における、此の水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１５３】
かくして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１５４】
その際に使用される、上記した酸性化合物としては、前掲したような部類のものなどがあるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１５５】
そして、かかる酸性化合物の添加量としては、少なくとも、前記したビニル系重合体（Ｉ）に対して水分散性を付与せしめるということが出来る量であり、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる、此の３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１５６】
つまり、当該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−１）中の、此の３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないというような範囲内の量としての、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１５７】
このようにして調製される当該ビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ｂ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用するということが出来る。たとえば、該中和物に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対して加えるということによって、水中に分散化ないしは溶解せしめるかして、目的とする水性化物（Ｂ−１）を調製するということが出来る。
【０１５８】
そして、さらに、必要に応じて、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用した有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということによって、該有機溶剤の含有率が低い、あるいは該有機溶剤を、全く、含有しないというような、目的とする水性化物（Ｂ−１）を調製することが出来る。
【０１５９】
次いで、前記した、カルボキシル基および３級アミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、酸性化合物を、該酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−２）について説明をすることにする。
【０１６０】
まず、当該カルボキシル基・３級アミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）なるものは、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。たとえば、▲３▼ ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単量体混合物を重合反応せしめるというような方法であるとか、
【０１６１】
または▲４▼ 特開昭５９−５６２４３号公報に開示されているような方法に従って、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する化合物を反応せしめるというような方法であるとか、
【０１６２】
あるいは▲５▼ 水酸基と３級アミノ基とを併有するビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せしめるというような方法であるとか、
【０１６３】
あるいは亦、▲６▼ トリアルキルシリルエステル基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ−ブチルエステル基などのような、それぞれ、酸、熱あるいは水などの作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するというような、いわゆるブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単量体混合物を重合反応させるということによって、
【０１６４】
３級アミノ基と此のブロックされた酸基とを併有するビニル系重合体を調製せしめ、次いで、此のブロックされた酸基を、いわゆる遊離の酸基に変換せしめる、などのような種々の方法を利用し適用するということが出来る。これらのうち、上記▲３▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、特に、此の方法が推奨され得よう。
【０１６５】
上記▲３▼の方法によって、酸基・３級アミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当たって用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前述したような、フルオロオレフィン系エマルジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いられる、各種の３級アミノ基含有ビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０１６６】
また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体としも、フルオロオレフィン系エマルジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いられるような、カルボン酸基−、燐酸基−、あるいはスルホン酸基含有ビニル系単量体を用いるということが出来る。そして、これらのうちでも、カルボキシル基を有する単量体類の使用が、特に望ましい。
【０１６７】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられるような、前掲した通りの種々のビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０１６８】
そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）のうちでも、特に、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲したような、フルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０１６９】
以上に掲げられたような各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを利用し適用するということが出来る。
【０１７０】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基量としては、０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。
【０１７１】
また、酸基量としては、０．０７〜５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が適切である。さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１７２】
さらにまた、３級アミノ基と酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる其の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということによって、水酸基を導入せしめたような場合には、かかる重合体（Ｉ−２）より調製される水性化物（Ｂ−２）を、必須の被膜形成成分として含む、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の硬化性などを、一層、向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得るということが出来る。
【０１７３】
当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に対して、水酸基を導入せしめるというような場合における、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１７４】
かくして調製される、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加せしめて、当該重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和するということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１７５】
その際に使用される酸性化合物としては、前述した水性化合物（Ｂ−１）を調製するに際して使用されるような、前掲の種々の化合物を使用するということが出来るが、それらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が望ましい。
【０１７６】
そして、此の酸性化合物の添加量としては、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲なる範囲内が適切である。
【０１７７】
このようにして調製される当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ｂ−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前述したような水性化物（Ｂ−１）を調製するという場合と同様の方法に従うようにすればよい。
【０１７８】
次いで、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が、０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−３）についての説明をすることにする。
【０１７９】
まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ｂ−２）の製法の処で、すでに、説明をして来たような方法などによって調製するということが出来る。
【０１８０】
また、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということにより、水酸基を導入せしめたような場合には、かかる当該重合体（Ｉ−２）より調製される、此の水性化物（Ｂ−３）を含むという形の、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性などを、より一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観をも有するという、極めて実用性の高い塗膜を得ることが出来る。
【０１８１】
当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、水酸基を導入せしめるというような場合の、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１８２】
かくして調製される、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１８３】
その際に使用される、此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した通りのフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用できるものとして例示して来たような部類の化合物などが挙げられる。そして、こうした各種の塩基性化合物の中にあって、アンモニアならびに各種の有機アミン類などの使用が、特に望ましい。
【０１８４】
そして、かかる塩基性化合物の添加量としては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量比が、０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１８５】
このようにして得られる、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物とから、目的とする此の水性化物（Ｂ−３）を調製するには、たとえば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、前述した通りの水性化物（Ｂ−１）の調製の処で以て、すでに、説明をして来たような種々の方法によって調製するということが出来る。
【０１８６】
次いで、前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ｂ−４）についての説明をすることにする。
【０１８７】
前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。すなわち、たとえば、▲７▼ 酸基含有ビニル系単量体と、他の共重合性のビニル系単量体とを共重合反応せしめるというような方法であるとか、
【０１８８】
または▲８▼ 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応せしめるというような方法であるとか、
【０１８９】
あるいは▲９▼ 前掲したような、いわゆるブロックされた酸基含有ビニル系単量体を、他の共重合性ビニル系単量体と共重合反応せしめたのちに、此のブロックされた酸基を、いわゆる遊離の酸基に変換せしめるとかというような方法、などといった形の種々の方法を利用し適用するということが出来る。
【０１９０】
これらのうちでも、特に、上記した▲７▼なる方法によるというのが、最も簡便であるという処から、此の方法が、特に、推奨され得よう。
【０１９１】
上記▲７▼の方法によって、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いられる酸基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前述した３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに際して用いられるような、前掲して来た部類の種々の酸基含有ビニル系単量体を、そのまま、使用するということが出来る。
【０１９２】
かかる酸基含有ビニル系単量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望ましい。
【０１９３】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに際して用いられるような、前掲して来た部類の種々のビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０１９４】
そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）のうちでも、特に、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０１９５】
以上に掲げられたような、各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用するということが出来る。
【０１９６】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の固形分１，０００グラム当たりに導入される酸基の量としては、０．０７〜５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１９７】
また、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）に、たとえば、前掲したような、共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということによって、此の水酸基を導入せしめた場合には、当該重合体（Ｉ−３）より調製されるという形の水性化物（Ｂ−４）を、必須の被膜形成成分として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、しかも、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観などを有する塗膜を得るということが出来る。
【０１９８】
当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）中に、水酸基を導入せしめるというような場合における、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−３）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１９９】
かくして調製される、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０２００】
その際に使用される、此の塩基性化合物としては、前掲して来た部類の、各種の化合物を使用することが出来るが、それらのうちでも、アンモニアならびに各種の有機アミン類の使用が、特に望ましい。
【０２０１】
こうした塩基性化合物の添加量としては、当該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−３）中の酸基なる当量比が、０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０２０２】
このようにして得られる当該ビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物とから、当該水性化物（Ｂ−４）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物（Ｂ−１）を調製するという場合と同様な方法に従って行なうというようにすればよい。
【０２０３】
次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する、一必須成分たる、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｃ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものである。
【０２０４】
ここにおいて、こうした加水分解性シリル基とは、前述したようなフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用できる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に関する説明の部分において、すでに述べて来ている通りである。
【０２０５】
これらの、上記したような、特定の両反応性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し得る方法としては、
【０２０６】
（ｉ） 前述したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用される共重合性の単量体として、すでに掲げて来た部類の、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合反応せしめるというような形の方法、
【０２０７】
（ｉｉ） 前掲したような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合反応せしめるというような形の方法、
【０２０８】
（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を、必須の単量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合反応せしめるか、
【０２０９】
あるいは（ｉｖ） 上記した（ｉ）または（ｉｉ）の方法と、上記した（ｉｉｉ）の方法とを組み合わせたような形の方法など、といった類の種々の方法が挙げられる。
【０２１０】
また、上記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；
【０２１１】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；
【０２１２】
あるいは前掲したような各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるという形の、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物などである。
【０２１３】
さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンであって、次の構造式［Ｉ］で以て示されるような化合物などである。
【０２１４】
【化２】

【０２１５】
（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキシプロピル基を表わすものとする。）
【０２１６】
ここにおいて、前述したフルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）と、前述した水性化物（Ｂ）と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）とから、本発明に係る塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分の固形分／（Ｂ）成分の固形分という形の比が、９８／２〜２／９８、好ましくは、９５／５〜５／９５、特に好ましくは、８５／１５〜１５／８５となるようにして混合せしめることによって得られる形の、いわゆるベース樹脂成分に、
【０２１７】
これらの、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に含まれる、それぞれ、３級アミノ基と酸基との合計モル数／（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ基のモル数という形の比率が、０．１〜５の範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、（Ｃ）成分を混合せしめるというようにすればよい。
【０２１８】
また、本発明においては、前述した、それぞれ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）なる成分とから成る組成物に、さらに、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有し、エポキシ基を有さない化合物（Ｄ）を添加せしめることによって、さらに、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性ならびに耐雨垂れ汚染性などを向上せしめるということが出来るし、また、硬度などをも高くすることが出来る。
【０２１９】
かかる加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有し、エポキシ基を有さない化合物（Ｄ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；上掲したような各種のシリケート化合物を部分加水分解縮合せしめることによって得られる形の、いわゆるシリケート・オリゴマー類；
【０２２０】
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０２２１】
またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０２２２】
さらには、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめることによって得られるというような形の、いわゆる低分子量のシラノール化合物；
【０２２３】
さらには亦、これら上掲のようなシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめることによって得られるという形の、シラノール基を有する、線状ないしは環状のポリシロキサン類；前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を、部分加水分解縮合せしめることによって得られるという形の、アルコキシシリル基を有する線状、分岐状（分枝状）ないしは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０２２４】
そして、それぞれ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、さらに、当該（Ｄ）成分とから、本発明に係る水性塗料樹脂組成物を調製するには、まず、前掲したような比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合せしめて得られる組成物に、次いで、さらに、当該化合物（Ｄ）を、（Ａ）および（Ｂ）の樹脂固形分の合計１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲内となるように、好ましくは、１〜１００重量部なる範囲となるように配合せしめるというようにすればよい。
【０２２５】
さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）をも添加せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添加せしめるということによって、より一層の硬化性などを向上化せしめることが出来る。
【０２２６】
かかる硬化触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０２２７】
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【０２２８】
またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０２２９】
さらに、必要に応じて、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、種々の添加剤類として、たとえば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤をはじめ、
【０２３０】
充填剤；有機顔料、無機顔料またはアルミニウムの如き、各種の金属顔料；ｐＨ調整剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防止剤）あるいは分散剤などのような、公知慣用の種々の物質を、適宜、添加して使用するということが出来る。
【０２３１】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、その使用直前に、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）成分を、その他の成分に混合せしめるという、いわゆる二液型で以て使用されるというものである。そして、かくして混合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するようにするというのが望ましい。１日以上を経過するというような場合には、室温での硬化性などが著しく低下し易くなるので、余り、好ましくない。
【０２３２】
そして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、常温で以て、１〜１０日間程度、乾燥させるといようにしたり、約４０〜約１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の強制乾燥を行なったり、あるいは約１００〜約１８０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行なうということによって、耐候性はもとよりのこと、耐溶剤性ならびに下地との密着性などに優れた硬化物を与え得るというものである。
【０２３３】
かくして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、建材用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板、ブリキ板などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範に、利用し適用することが出来る。
【０２３４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、より一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部とあるのは、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０２３５】
参考例１〔フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートクレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に置換して、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０部ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部を加えて溶解せしめた。
【０２３６】
続いて、ネオデカン酸ビニルの４１５部、クロトン酸の１５部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレン５００部を仕込んでから、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ² になるまで圧入せしめた。此のオートクレーブの内温を、８０℃になるまで昇温した。このときの、反応時の系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、さらに、エチレンガスを調節せしめた。
【０２３７】
次いで、同温度で、過硫酸カリウムの５部を、２００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。かかる触媒水溶液の添加のちも、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させた。反応中のｐＨは３．５で進行した。反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² に保持した。
【０２３８】
反応終了後は、室温にまで冷却してから、１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプコ（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次いで、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系内の圧力を、常圧にまで戻した。
【０２３９】
しかるのち、減圧下において、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。かくして得られた水性分散体は、不揮発分が４８．５％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が３０℃で、かつ、平均粒子径が０．０８マイクロ・メートル（μｍ）なる、白色の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０２４０】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１）は、それぞれ、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが７．４％で、フルオロオレフィンが４７．３％で、ビニルエステル単量体が４３．７％で、かつ、酸基含有単量体が１．６％という組成のものであった。
【０２４１】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、イオン交換水の８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部を加えて溶解せしめた。
【０２４２】
続いて、ネオデカン酸ビニルの４００部、クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ² となるまで圧入せしめた。
【０２４３】
さらに、触媒としては、過硫酸カリウムと還元剤とを用い、反応温度を６５℃と為し、さらに、初期仕込の段階で、０．０５％塩化第２鉄水溶液の２部を添加するというように変更した以外は、実施例１と同様にして行なうというようにしたが、その際における、それぞれ、過硫酸カリウムとしては、過硫酸カリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用いたし、また、還元剤としては、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用いた。
【０２４４】
ここに得られた水性分散体は、不揮発分が４８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃で、かつ、平均粒子径が０．０８μｍなる、白色の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（Ａ−２）と略記する。
【０２４５】
当該エマルジョン重合体（Ａ−２）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４８．５％で、ビニルエステル単量体が４１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミノ基含有単量体が１．６％という組成のものであった。
【０２４６】
参考例３（同上）
特開平２−２２５５５０号公報に開示されている発明の「実施例１」に記載の方法に従って調製した、クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／親水性マクロモノマー共重合体水性エマルジョン（不揮発分＝３９％、ｐＨ＝７．４、粒子径＝０．１１μｍ）を用いたが、以下、これを（Ａ−３）と略記する。
【０２４７】
参考例４〔酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕
【０２４８】
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。
【０２４９】
次いで、スチレンの５０部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４３０部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４０部およびメタクリル酸の３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５０】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持するということによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と、酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｉ−ａ）と略記する。
【０２５１】
参考例５〔水性化物（Ｂ）の調製例〕
参考例４で得られたビニル系重合体（Ｉ−ａ）の１００部に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加して、攪拌を継続せしめた。
【０２５２】
次いで、４９．２部の水を加えて、均一になるまで攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。この水性化物の固形分１，０００グラム中には、０．２５５モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれているということを確認した。以下、これを水性化物（Ｂ−１）と略記する。
【０２５３】
参考例６（同上）
参考例４で得られたビニル系重合体（Ｉ−ａ）の１００部に、室温で、トリエチルアミンの２．１部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４７．９部の水を加えて、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。この水性化物の固形分１，０００グラム中には、０．２５５モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれているということを確認した。以下、これを水性化物（Ｂ−２）と略記する。
【０２５４】
参考例７（エマルジョン塗料用顔料ペーストの調製例）
「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］の２００．８部と、「オロタン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品名）の５．６部と、トリポリ燐酸ソーダ塩の１０％水溶液の３．９部と、「ノイゲン ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部と、エチレングリコールの１４．５部および「ベストサイド ＦＸ」［大日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部ならびに「ＳＮデフォーマー １２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合せしめ、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。かくして得られたペーストを、以下、顔料ペースト（ｐａｓｔｅ）と略記する。
【０２５５】
実施例１〜６ならびに比較例１〜３
第１表に示すような配合組成割合（配合比率）で以て、常法により、各別に、配合し混合せしめるということによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％なる、各種の、白色塗料ならびに各種のクリア塗料を調製した。そして、ストマー粘度計で８５ＫＵとなるように、水で希釈せしめた。
【０２５６】
次いで、それぞれの塗料を、 ▲１▼ スレート板； ▲２▼ アクリル系のエマルジョン塗料を塗布せしめて、３年間、宮崎市郊外において、屋外曝露を行なったのちのスレート板を水洗処理せしめた形のもの；ならびに ▲３▼ ポリプロピレン板上に、各別に、６ミルのアプリケータで以て塗装せしめ、しかるのち、常温で以て、７日間のあいだ乾燥せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２５７】
それぞれの硬化塗膜について、上記▲１▼なるスレート板上に塗布せしめた塗膜の方は、それぞれ、耐溶剤性の評価判定；宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの耐候性の評価判定；ならびに該屋外曝露を行なったのちの耐溶剤性の評価判定のために用いるというようにし、
【０２５８】
上記▲２▼なる、アクリル系のエマルジョン塗料を塗布し、３年間、宮崎市郊外において、屋外曝露を行なったのちのスレート板上にと比せしめた塗膜の方は、３，０００時間のあいだ、サンシャイン・ウエザオメーターを用いて、促進耐候性を評価判定したのちに、いわゆる密着性の評価判定のために用いるというようにし、
【０２５９】
上記▲３▼なる、ポリプロピレン板上に塗設された塗膜の方は、その基材から、該塗膜を単離せしめることにより、フィルムの形で得て、此のフィルムを、ゲル分率の測定のために用いるというようにしたが、それぞれの塗膜諸性能の評価判定の結果は、まとめて、此の第１表に示す。
【０２６０】
【表１】

【０２６１】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、重量部数を意味している。
【０２６２】
「γ−ＧＰＴＭＳ」…………………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０２６３】
「１０％ＴＴ−９３５」……………ローム＆ハース社製「プライマルＴＴ−９３５」カルボン酸基含有エマルジョンを、トリエチルアミンにより、ｐＨが８．２となるように中和し水を加えて不揮発分１０％に調整したもの。
【０２６４】
ＤＢＴＤＬ……………………………硬化触媒たるジブチル錫ジラウレートの略記
【０２６５】
テキサノール…………………………アメリカ国イーストマン・ケミカル社製の、造膜助剤の商品名
【０２６６】
【表２】

【０２６７】
《第１表の脚注》
耐溶剤性１…………………メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトに、５００ｇの荷重をかけて、１００往復に亘って、塗膜を擦ったのちの、塗面の外観を、目視によって評価判定した。
【０２６８】
◎…変化なし
○…僅かな傷跡が認められる
△…塗膜がチョーキングしていて、判別不能
×…溶解して、塗膜が消失している
【０２６９】
耐溶剤性２…………………宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの耐溶剤性であり、此の耐溶剤性の評価判定そのものは、上記した耐溶剤性１と同様である。
【０２７０】
耐候性………………………宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの塗膜の外観を、目視によって評価判定した。
【０２７１】
◎…変化なし
×…塗膜がチョーキングを起こして劣化している
【０２７２】
促進耐候性…………………３，０００時間に亘って、サンシャイン・ウエザオメーターによる促進耐候性の試験を行なったのちの塗膜の外観を、目視によって評価判定した。
【０２７３】
◎…変化なし
△…光沢の低下が認められる
×…塗膜がチョーキングを起こして劣化している
【０２７４】
密着性………………………３，０００時間に亘って、サンシャイン・ウエザオメーターによる促進耐候性の試験を行なったのちの塗面に、等間隔で以て、縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス・カットを入れてから、セロファン・テープで以て、剥離テストを行なって、該密着性を評価判定した。
【０２７５】
◎…変化なし
△…塗膜が部分的に剥離する
【０２７６】
ゲル分率……………………基材より単離したフィルムを、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのちのフィルムを乾燥せしめて計った重量を、浸漬前のフィルムの重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示した。
【０２７７】
【表３】

【０２７８】
【表４】

【０２７９】
【表５】

【０２８０】
【表６】

【０２８１】
【発明の効果】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、耐候性はもとより、とりわけ、硬化性、耐溶剤性ならびに下地との密着性などに優れた硬化物を与え得るという、しかも、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful curable resin composition for water-based paints. More specifically, the present invention relates to a fluoroolefin emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, and an acid group and / or tertiary. An aqueous product obtained by adding or neutralizing a neutralizing agent to an amino group-containing vinyl polymer so as to neutralize at least 10% of the functional group, and then dispersing or dissolving in water;
[0002]
A cured product comprising a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as an essential component, excellent in weatherability, in particular, curability, solvent resistance, and adhesion to the base. In particular, the present invention relates to a curable resin composition for water-based paints that is useful for paints.
[0003]
[Prior art]
Based on recent demands such as global environmental protection and work environment improvement, replacement of conventional paint containing organic solvent with paint with less volatilization of organic solvent into the atmosphere or Conversion is needed. In addition, from the viewpoint of energy saving and the like, a coating resin of a type that crosslinks at room temperature is strongly desired.
[0004]
So far, a copolymer composed of an aminoalkyl (meth) acrylate having a primary amino group or a secondary amino group and an ethylenically unsaturated monomer, an epoxy group-containing silane coupling agent, Although an aqueous emulsion composition comprising the above-mentioned composition has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 61-28543), the cured coating film obtained from such a composition has a problem that it is particularly poor in weather resistance.
[0005]
On the other hand, fluoroolefin emulsions are being recognized as coating resins that are particularly excellent in weather resistance, but in particular, there is a demand for higher levels of coating film performance such as solvent resistance and adhesion to the substrate. It has been.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have earnestly started research in order to solve various problems in the conventional technology as described above and to meet the various requirements of the paint industry as described above.
[0007]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a novel water-based paint with extremely high practicality that can give a cured product excellent not only in weather resistance but also in curability, solvent resistance and adhesion to the base. It is in providing a curable resin composition for use. In addition, from the viewpoint of energy saving and the like, another object is to provide a novel curable resin composition for water-based paints that is highly practical and of a type that crosslinks at room temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have focused on the problem to be solved by the invention as described above, and as a result of earnestly studying, a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit, In order to neutralize at least 10% of these functional groups into the fluoroolefin emulsion polymer obtained by emulsion polymerization in a medium and the vinyl polymer containing acid groups and / or tertiary amino groups, An aqueous product obtained by dispersing or dissolving in water after adding a summing agent,
[0009]
A composition comprising an epoxy group / hydrolyzable silyl group compound as an essential component is extremely excellent not only in weather resistance but also in curability, solvent resistance and adhesion to the substrate. In order to find out that a cured film is provided, the present invention has been completed.
[0010]
As in the present invention, a compound containing an epoxy group and a hydrolyzable silyl group is mixed with an aqueous product of a fluoroolefin emulsion polymer and an acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer. In such a case, the hydrolyzable silyl group in the compound is hydrolyzed within a short period of time, and then a condensation reaction occurs to consume the hydrolyzable silyl group, or in the compound. Since the epoxy group is consumed by the ring-opening reaction with water, it is expected that the curability of such a mixture tends to be inferior, and that various performances of the resulting coating film are deteriorated.
[0011]
However, actually, as described above, an unexpected result that the curability and various performances of the coating film are extremely excellent is obtained.
[0012]
Furthermore, by combining the fluoroolefin emulsion polymer (A) and the aqueous product (B), not only the various performances of the formed coating film are good, but also the flow characteristics are improved. There is also an effect, and for that reason, the film-forming property is good, and in addition to being excellent in smoothness etc., in addition to being good in gloss,
[0013]
Anyway, it can be said that the sagging (sagging), which is a problem when painting on the vertical surface, can also be improved, and furthermore, the orientation of aluminum when painting metallic paint made by adding aluminum paste It was found that the coating workability is good and the finished appearance of the coating film is also very good.
[0014]
That is, the present invention basically includes a fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium;
[0015]
A neutralizing agent is added to the acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I) so as to neutralize at least 10% of the above-mentioned functional groups, and then dispersed or dissolved in water. An aqueous product (B) obtained;
[0016]
It is intended to provide a specific curable resin composition for water-based paints composed of an epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound (C). An object of the present invention is to provide a novel curable resin composition for water-based paints, which is very practical and gives a cured product having excellent solvent properties and adhesion to the base.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Thus, in the present invention, first, a fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, and an acid group And / or a tertiary amino group-containing vinyl polymer (I) obtained by adding a neutralizing agent so as to neutralize at least 10% of these functional groups and then dispersing or dissolving in water.The number average molecular weight is 500-100 , 000'sClaiming a curable resin composition for water-based paints comprising an aqueous product (B) and a compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group,
[0018]
  Next, a fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer containing fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, and an acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl It is obtained by dispersing or dissolving in water after adding a neutralizing agent to the polymer (I) so that at least 10% of these functional groups are neutralized.The number average molecular weight is 500-100 , 000'sAn aqueous product (B), a compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (D) having a hydrolyzable silyl group and / or silanol group, excluding this compound (C), And claiming a curable resin composition for water-based paints,
[0019]
Further, as the above-mentioned fluoroolefin emulsion polymer (A), in particular, a monomer containing an acid group-containing monomer as an essential polymer constituent unit and / or a tertiary amino group-containing vinyl monomer, Claiming a specific composition in the form of using what is prepared as an essential polymer building block,
[0020]
Furthermore, as the above-described fluoroolefin emulsion polymer (A), a specific composition in the form of using, in particular, one prepared using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit is used. Is also charging,
[0021]
Furthermore, as the above-mentioned acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I), particularly prepared using a cycloalkyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit. Claiming a specific composition in the form of using
[0022]
Further, as the above-described acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I), those prepared using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit are used. Claiming a specific composition of the form,
[0023]
Further, a specific composition in the form of using an acrylic polymer and / or a fluoroolefin polymer as the acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I) is also claimed. It is that.
[0024]
"Constitution"
[0025]
First, as one essential resin component constituting the curable resin composition for water-based paints according to the present invention, a monomer containing fluoroolefin as an essential polymer constituent unit is emulsified in an aqueous medium. The fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by polymerization is used, and examples of the fluoroolefin emulsion polymer include various forms exemplified below.
[0026]
Here, the above-mentioned fluoroolefin has a polymerizable unsaturated double bond (polymerizable double bond) in one molecule, and at least one carbon atom forming the polymerizable double bond. It can be defined as a monomer in which a single fluorine atom is directly bonded. Further, only typical examples of such fluoroolefins are illustrated as follows.
[0027]
That is, vinyl fluoride (vinyl fluoride), vinylidene fluoride (vinylidene fluoride), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, or the like.
[0028]
In particular, it is desirable to use hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride or the like. More preferably, the use of chlorotrifluoroethylene is also desirable from the standpoint of reaction control during polymerization.
[0029]
  In the present invention, the amount of the fluoroolefin to be contained in the fluoroolefin emulsion polymer (A) is preferably 10% by weight or more as fluorine atoms per solid content of the polymer (A). The range of 15% by weight or more is appropriate, and the fluoroolefin may be used within such a range. Of course, other monomers that can be copolymerized with the fluoroolefin may be appropriately selected and used.
[0030]
As only other typical monomers that can be copolymerized with the fluoroolefin, only typical ones are exemplified. Various monomers (halogens such as ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, propylene, or butene-1 are exemplified. Substituted) olefins;
[0031]
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caproate, vinyl versatate (vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate), vinyl laurate, Vinyl esters of various carboxylic acids, such as vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl p-tert-butylbenzoate or “Beoba” (trade name of vinyl esters, manufactured by Shell, The Netherlands);
[0032]
Trifluoromethyl vinyl ether, 1,1,1-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2-difluoroethyl vinyl ether, tetrafluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, perfluoro Various (per) fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether or perfluorocyclohexyl vinyl ether;
[0033]
Various linear forms such as methyl-, ethyl-, n-propyl-, iso (iso-) propyl-, n-butyl-, isoamyl-, n-hexyl-, n-octyl- or 2-ethylhexyl vinyl ether Or branched alkyl group-containing alkyl vinyl ethers;
[0034]
Various (alkyl-substituted) cyclic alkyl group-containing cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether; various aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether or phenethyl vinyl ether;
[0035]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate, “Viscote 8F, 8FM, 3F or 3FM” [Osaka Organic Chemical Trade name of fluorine-containing (meth) acrylic monomer, manufactured by Co., Ltd.] or perfluorocyclohexyl (meth) acrylate or Ni-propyl perfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate Various (meth) acrylic acid esters;
[0036]
Various cyano group-containing monomers represented by (meth) acrylonitrile, etc .; represented by styrene or its derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butyl-styrene or p-methylstyrene A variety of aromatic vinyl compounds;
[0037]
Various crotonic acid esters such as methyl crotonate, ethyl crotonate or n-butyl crotonate; various unsaturated dibasic acid dialkyl esters such as dimethyl malate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate or dimethyl itaconate Kind;
[0038]
CH₂ = CHCOO (CH₂ )_Three [Si (CH_Three )₂ O]_n Si (CH_Three )_Three Or CH₂ = C (CH_Three COOC₆ H_Four [Si (CH_Three )₂ O]_n Si (CH_Three )_Three Or CH₂ = C (CH_Three ) COO (CH₂ )_Three [Si (CH_Three )₂ O]_n Si (CH_Three )_Three Or CH₂ = C (CH_Three ) COO (CH₂ )_Three [Si (CH_Three ) (C₆ H_Five ) O]_n Si (CH_Three )_Three Or CH₂ = C (CH_Three ) COO (CH₂ )_Three [Si (C₆ H_Five )₂ O]_n Si (CH_Three )_Three
[0039]
(However, n in each formula shall be 0 or an integer of 1-130.)
[0040]
And various monomers having a polysiloxane bond represented by the general formula as follows.
[0041]
Furthermore, among these other monomers that can be copolymerized with fluoroolefin, in particular, only typical ones are exemplified as monomers having a functional group,
[0042]
Addition of various acid anhydride group-containing monomers and glycols such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride or itaconic anhydride Various types of sulfone, such as various carboxyl group-containing monomers and dicarboxylic acids represented by unsaturated group-containing hydroxyalkyl ester monocarboxylic acids; Acid group-containing monomers;
[0043]
Various carboxylic acid amide group-containing units represented by (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethylated (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Mers;
[0044]
various sulfonamide group-containing monomers represented by p-styrenesulfonamide, N-methyl-p-styrenesulfonamide, N, N-dimethyl-p-styrenesulfonamide and the like;
[0045]
Various N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates represented by N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc .; various polycarboxylic acid anhydride-containing monomers such as maleic anhydride Various tertiary amino group-containing monomers represented by an adduct of a compound having both an active hydrogen group capable of reacting with a group and a tertiary amino group;
[0046]
Various hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
[0047]
Various hydroxyl-containing beautiful ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether; or various hydroxyl groups such as 2-hydroxyethoxyallyl ether or 4-hydroxybutoxyallyl ether Allyl ethers;
[0048]
Various polyethers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, monoalkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate or monoalkoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Chain-containing monomers;
[0049]
Various polymerizable unsaturated double bond-containing polyhydroxyalkyl esters, such as di-hydroxyalkyl esters of various polycarboxylic acids, such as maleic acid or fumaric acid; or various hydroxyl groups as listed above Adducts of containing monomers with ε-caprolactone;
[0050]
Glycidyl (meth) acrylate, (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, di (β-methyl) glycidyl malate or Various epoxy group-containing monomers such as di (β-methyl) glycidyl fumarate,
[0051]
An acetal ester group obtained by reacting various carboxyl group-containing monomers such as 1-ethoxyethyl (meth) acrylate or 1-isobutoxyethyl (meth) acrylate with an α, β-unsaturated ether compound. Containing monomers,
[0052]
Various phosphate ester group-containing monomers obtained by condensation reaction of hydroxyalkyl esters of various α, β-unsaturated carboxylic acids with phosphoric esters, such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters Or various aziridinyl group-containing monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate;
[0053]
Various isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate or (meth) acryloyl; or various isocyanate group-containing monomers as described above are reacted with various blocking agents. Blocked isocyanate group-containing monomers obtained by:
[0054]
Various oxazoline group-containing monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline or 2-vinyl-2-oxazoline; or ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate or polypropylene glycol di (meth) acrylate,
[0055]
Polymeric unsaturated doubles with no so-called radical reactivity difference in the molecule, such as allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, hexadiene, octadiene, decadiene, tetradecadiene or 2-methyl-octadiene or decatriene These include various monomers having two or more bonds, and further, so-called hydrolyzable silyl group-containing monomers as shown below.
[0056]
Here, the hydrolyzable silyl group includes, for example, a silicon atom in which an alkoxy group, a substituted alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an isopropenyloxy group, an acyloxy group, an iminooxy group, or the like is bonded. It is an atomic group that is easily hydrolyzed to form a silanol group.
[0057]
The hydrolyzable silyl group constitutes a polysiloxane skeleton, and may be a silicon atom in which various groups are bonded as described above. For example, the following general formula ( In each of the alkoxysilyl group, phenoxysilyl group, halosilyl group, isopropenyloxysilyl group, thioalkoxysilyl group, acyloxysilyl group, aminoxysilyl group, or iminooxysilyl group, as shown by I) There may be.
[0058]
[Chemical 1]

[0059]
(However, R in the formula₁ Represents at least one monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, and X₁ Represents at least one monovalent organic group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an isopropenyloxy group, an iminoxy group, and an amino group; a is an integer of 0, 1 or 2. )
[0060]
Only typical examples of such hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers are exemplified by γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxy. Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Vinyl (tris-β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane or N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, or their hydrochlorides It is.
[0061]
Furthermore, as the monomers having a functional group, in addition to the compounds described above, various carboxyl group-containing monomers such as trimethylsilyl (meth) acrylate or tert-butyldimethylsilyl (meth) acrylate are used. Silyl esters; or silyl ethers of various hydroxyl group-containing monomers such as 2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate or 2-dimethyl-tert-butyldimethylsilyloxyethyl (meth) acrylate.
[0062]
Examples of the tertiary amino group-containing vinyl monomers among the monomers having functional groups as listed above are only typical, and 2-dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate or 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate,
[0063]
Various (meth) acrylic such as N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine or N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine Acid ester monomers: various aromatic monomers such as 4- (N, N-dimethylamino) styrene, 4- (N, N-diethylamino) styrene or 4-vinylpyridine;
[0064]
Further, there are various tertiary amino group-containing vinyl ethers such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 4-dimethylaminobutyl vinyl ether, 4-diethylaminobutyl vinyl ether or 6-dimethylaminhexyl vinyl ether. .
[0065]
Of the monomers having functional groups, only typical ones as acid group-containing monomers are exemplified, and various unsaturated groups such as acrylic acid, (meth) acrylic acid or crotonic acid are used. Monobasic acids; various unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid;
[0066]
Various unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid as described above, and a carbon number of 1 to 10 (C₁ ~ C_Ten) Half-esters with alkyl alcohols;
[0067]
Various aromatic group-containing aromatic compounds such as 4-vinylbenzoic acid or cinnamic acid; succinic acid mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester As described above, addition reaction products of various hydroxyl group-containing monomers and saturated dibasic acids; monovinyls of various polyvalent carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid or sebacic acid Esters;
[0068]
Various phosphoric acid group-containing vinyl monomers such as mono {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate; vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-methylallylsulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, Various sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. .
[0069]
Among the above-mentioned functional group-containing monomers, various carboxyl group-containing monomers such as those listed above will be given as long as only typical ones are exemplified as monomers having a neutralized acid group. And various monomers having a salt structure obtained by neutralizing sulfonic acid group-containing monomers or phosphoric acid group-containing monomers with various basic compounds.
[0070]
Examples of basic compounds used when preparing monomers having such neutralized acid groups are only typical, and lithium hydroxide, sodium hydroxide, water Various inorganic basic compounds such as potassium oxide or ammonium hydroxide; ethylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethyl alcohol, tetra Various organic basic compounds such as methylammonium hydroxide or tetra-n-butylammonium hydroxide.
[0071]
Among such commercially available monomers having a neutralized acid group, only typical ones will be exemplified. As a monomer having a neutralized sulfonic acid group, “ "Latemul S-180", "Latemul S-180A" [product of Kao Corporation], "Eleminol JS-2", "Eleminol RS-30" [Sanyo Chemical Industries, Ltd. product]; neutralized sulfate group As a monomer having “AQUALON HS-10” [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product], “Adekaria soap SE-10N” [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product]; or as a monomer having a phosphate group "New Frontier A-229E" [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product].
[0072]
Examples of the above-described polyfunctional vinyl monomers are only typical, and ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, hexadiene, octadiene, decadiene, tetra Various monomers such as decadiene, 2-methyl-octadiene, decatriene, etc., which have two or more polymerizable unsaturated groups having no so-called radical reactivity difference in the molecule. is there.
[0073]
These various monomers are appropriately selected and used in order to adjust the glass transition point, minimum film-forming temperature, etc. of the finally obtained copolymer. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
In preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) from various monomers as described above, only non-functional monomers may be used. By using a monomer having a body as a main component and a functional group in combination, the curable resin composition for water-based paints according to the present invention can be given more excellent curability or the composition of the present invention. It can be said that more excellent performances are imparted to the coating film obtained from the product. The combined use of monomers having such functional groups will be described below.
[0075]
  Among the various monomers listed above, the combined use of a tertiary amino group-containing monomer can be said to be an extremely effective means for improving curability and the like. The amount of the tertiary amino group-containing monomer used in combination is the amount of the tertiary amino group introduced per 1,000 grams of the solid content of the fluoroolefin emulsion polymer (A). The range of 0.03 to 2.5 mol is appropriate, preferably 0.05 to 1.5 mol, and most preferably 0.05 to 0.00 mol. An amount corresponding to a range of 5 moles is appropriate.
[0076]
  In the case where the amount of the tertiary amino group-containing monomer used is too much exceeding the amount corresponding to 2.5 moles, the chemical resistance and the like are apt to be deteriorated. It can be said that it is not preferable.
[0077]
Among monomers having a functional group, when an acid group-containing monomer is used as one of the co-components, when this acid group is introduced into the polymer (A), It can be said that, particularly, the polymerization stability is improved when preparing the polymer (A).
[0078]
In addition, by introducing such an acid group, the curability of the curable resin composition for water-based paints according to the present invention containing the fluoroolefin emulsion polymer (A) is particularly improved. It can be said that an excellent coating film having better solvent resistance and higher hardness can be obtained. The use of a carboxyl group is particularly desirable as the acid group that meets these purposes.
[0079]
When copolymerizing such an acid group-containing monomer, the amount of copolymerization is converted to the amount of carboxyl groups introduced per 1,000 grams of the solid content of the fluoroolefin emulsion polymer (A). About 0.05 to 3 mol, preferably about 0.01 to 2.0 mol, and most preferably an amount corresponding to the range of 0.1 to 0.7 mol. It is.
[0080]
Of the monomers having a functional group, a hydroxyl group-containing monomer is used as one of the co-components, thereby introducing the hydroxyl group into the fluoroolefin emulsion polymer (A). In that case, it can be said that the composition of the present invention containing the polymer (A), in particular, the curability and the like can be further improved, and more excellent solvent resistance and higher hardness. In addition, it is possible to obtain a highly practical coating film having a more excellent appearance.
[0081]
In the case of copolymerizing such a hydroxyl group-containing monomer, the amount of copolymerization is converted to the amount of hydroxyl group introduced per 1,000 grams of the solid content of the fluoroolefin emulsion polymer (A). Thus, an amount corresponding to about 0.04 to 2 mol, preferably about 0.08 to 1.2 mol is appropriate.
[0082]
The fluoroolefin emulsion polymer (A) used in the present invention may be such that the inside of the particle is not crosslinked or may be crosslinked. By internal crosslinking, it can be said that, in particular, the water resistance and weather resistance of the cured coating film are further improved.
[0083]
In order to crosslink the particles of the polymer (A), various hydrolyzable silyl group-containing monomers as described above are used in combination, or each has a functional group capable of reacting with each other. Two or more types of monomers may be used in combination, or polyfunctional monomers may be used in combination.
[0084]
As an example of the formulation for crosslinking the inside of the particles, the hydrolyzable silyl group-containing monomers are used to crosslink the inside of the particles of the fluoroolefin emulsion polymer (A). In terms of the amount of hydrolyzable silyl group introduced per 1,000 grams of the solid content of the hydrolyzable silyl group, an amount corresponding to about 1 to 400 mmol, preferably about 2 to 20 mmol. The contained monomers may be copolymerized.
[0085]
In preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A), it can be said that various known emulsion polymerization methods are used.
[0086]
That is, by using various known and conventional methods using various known and non-reactive emulsifiers such as anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers, or various conventional reactive emulsifiers and dispersion stabilizers. This polymerization reaction may be performed.
[0087]
Examples of the above-mentioned anionic emulsifiers used in this case are only typical examples of sulfates of higher alcohols; alkyl (benzene) sulfonates; alkyl sulfate salts; or polyoxyethylene. Various compounds such as alkylphenol sulfate salts and the like, styrene sulfonate salts or vinyl sulfate salts; or derivatives thereof, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Of course.
[0088]
Further, only typical examples of the nonionic emulsifier described above are exemplified, including polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkylphenyl ether; or polyoxyethylene higher fatty acid ester, Of course, it is a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
In addition, it can be used in combination with various fluoroalkylcarboxylates represented by perfluorooctanoate and various fluorine atom-containing emulsifiers represented by fluoroalkylsulfate. That is.
[0090]
Further, only typical examples of the reactive emulsifier described above are exemplified, and monomers having various salt structures such as sulfonate group, sulfate group, phosphate group and the like as described above. Etc. can also be used.
[0091]
  The amount of these various emulsifiers used is within a range of 0.5 to 10% by weight based on the total amount of monomers (total amount of monomers) of the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier. Is appropriate.
[0092]
Furthermore, in the form of combined use with these emulsifiers, at least one water-soluble oligomer selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, and various water-soluble substances typified by polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose. It can also be said that a functional polymer substance is used as a protective colloid.
[0093]
In addition, the amount of the emulsifier used is minimized and the polymerization reaction is performed, or the polymerization is performed without using it at all, that is, when the so-called soap-free polymerization method is used. Such a means is a particularly desirable embodiment from the viewpoint that the cured coating film obtained from the curable resin composition for water-based paints according to the present invention can further improve the water resistance, etc., in particular. It can be said that there is.
[0094]
In addition, the polymerization initiator at the time of polymerization is not particularly limited as long as it is generally used in this type of emulsion polymerization, but only typical ones among them are illustrated. Only water-soluble inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; various persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate or sodium persulfate;
[0095]
Various organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide; or various azo initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyanovaleric acid. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
  The amount of the polymerization initiator used is suitably in the range of 0.1 to 2% by weight with respect to the total monomer amount.
[0097]
Of course, a so-called redox polymerization method using these polymerization initiators in combination with a metal ion and a reducing agent may be used.
[0098]
Examples of such reducing agents include sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium bithiosulfate, sodium hydrosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate or reducing sugar.
[0099]
Further, only typical examples of the metal ions are exemplified by copper sulfate, ferric chloride, ferric sulfate or silver nitrate.
[0100]
Furthermore, it goes without saying that various chain transfer agents can also be used.
[0101]
  In preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) used in the present invention, the monomers may be used as they are or in an aqueous medium, preferably in the presence of ion-exchanged water and an emulsifier. In the emulsified state, it is dropped into the reaction vessel all at once, in a divided manner or continuously, and the gauge pressure is 1 kg / cm in the presence of various polymerization initiators as described above.² ~ 100kg / cm² In such a range, the polymerization reaction may be performed at a reaction temperature of 50 ° C. to 150 ° C.
[0102]
In some cases, there is no problem even if the polymerization reaction is performed under a higher pressure condition or a lower temperature condition.
[0103]
  The ratio between the total monomers and water should be set so that the final solid content is in the range of 1 to 60% by weight, preferably in the range of 15 to 55% by weight.
[0104]
Further, in performing such emulsion polymerization, in order to grow or control the particle diameter, a so-called seed polymerization method in which a polymerization reaction is performed in the form in which emulsion particles are present in advance in an aqueous phase. Of course, it is also good.
[0105]
  Basically, it is preferable to use ion-exchanged water as the water in the aqueous medium used here, but the amount thereof is suitably within the range of 70% by weight or more in the aqueous medium.
[0106]
Here, of course, the remaining less than about 30% by weight may be a so-called solvent combination form such as a combination with an organic solvent.
[0107]
The organic solvents referred to here are not particularly limited, and any known organic solvent can be used, but only typical ones among them can be used. As examples, various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone; various ester solvents such as ethyl acetate or butyl acetate; or various fragrances such as benzene, toluene or xylene. Group hydrocarbon solvents;
[0108]
Various aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane or heptane; various alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol; or various fluorocarbon solvents such as carbon tetrachloride, methylene dichloride or hexafluoroisopropanol And so-called halogen-containing organic solvents.
[0109]
Among these, the use of organic solvents having a high affinity for water or having a high ability to dissolve olefins and fluoroolefins in an aqueous medium is particularly suitable.
[0110]
That is, particularly recommended organic solvents include various hydrophilic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and isopropanol, and various chlorofluorocarbon solvents such as hexafluoroisopropanol.
[0111]
Here, carbon tetrachloride, heptane, etc. may act as so-called telogens. Therefore, especially when adjusting the molecular weight, it should be used with caution. Needless to say.
[0112]
The pH during the reaction may be adjusted using various pH buffering agents such as disodium phosphate, borax, sodium bicarbonate or ammonia.
[0113]
  In particular, when a vinyl ether monomer is used for a copolymerization reaction, a side reaction may be caused in a low pH region or a high pH region. Should be carried out under the condition of 4-10.
[0114]
The state in the system after the completion of the reaction is that unreacted gaseous monomers remain in the emulsion particles, though only partially.
[0115]
Most of these remaining monomers are unreacted fluoroolefins, but in order to stably remove the gaseous monomers so as not to break the emulsion, It is recommended that you perform the following operations.
[0116]
That is, in the case where the obtained dispersion has acidic groups, all or part of the acidic groups of the acid group-containing monomers converted into the polymer are neutralized with a basic substance. A method such as removing unreacted monomers after adding, or removing unreacted monomers after adding a silicon-based and / or mineral oil-based compound is particularly recommended. A typical example.
[0117]
Of course, as the silicon-based and / or mineral oil-based compounds, various known and commonly used aqueous antifoaming agents, such as those available on the market, may be used.
[0118]
As a typical method for removing unreacted monomers, only typical ones will be exemplified. Unreacted gas under normal pressure or reduced pressure under a heating condition of room temperature to 100 ° C. or less. Various methods such as removal of the monomer-like monomers or use of a steam distillation method can be mentioned. At this time, it can be said that so-called inert gas such as nitrogen gas is bubbled in the system to promote the removal of such unreacted gaseous monomers.
[0119]
In preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A), in the case where a tertiary amino group-containing monomer is used in combination, the tertiary amino group contained in the polymer (A) is The polymer (A) may or may not be neutralized with an acid. However, when the polymer (A) is prepared, the stability is particularly poor, and as a result, a block is generated and storage stability is improved. In the case where it is inferior in stability or stability at the time of use, at least a part of the tertiary amino group is neutralized with an acid to improve the stability, in particular. I can do it.
[0120]
In order to prepare such a polymer (A) having a tertiary amino group neutralized at least partially, a tertiary amino group-containing vinyl monomer is neutralized with an acidic compound in advance. Or a method in which an acidic compound is added during the polymerization to neutralize the tertiary amino group, or the polymer (A). It can be said that various methods such as a method of adding an acidic compound to neutralize after the preparation is applied.
[0121]
If only typical ones are exemplified as the acidic compounds described above, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylbutyric acid, isovaleric acid, trimethylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, etc. Various carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms;
[0122]
Various mono- or dialkyl phosphates such as phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid mono-iso-propyl ester, phosphoric acid di-iso-propyl ester, phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester or phosphoric acid di-2-ethylhexyl ester Esters;
[0123]
Organic sulfonic acids such as methane sulfonic acid, propane sulfonic acid, benzene sulfonic acid or dodecyl benzene sulfonic acid; or various inorganic acids such as represented by hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid. Of these, the use of carboxylic acids is particularly desirable.
[0124]
  And when adding such an acidic compound and improving stability etc., the usage-amount is the equivalent number of this tertiary amino group contained in the said polymer (A). It is appropriate that the ratio of the number of equivalents of the acidic compound, that is, the equivalent ratio of this tertiary amino group contained in the acidic compound / polymer (A) is 0.1 or more. As an amount within a range that does not impair the performance of the coating film, preferably within a range of about 0.1 to 3 is appropriate, and most preferably within a range of 0.1 to 2. Is appropriate.
[0125]
In addition, when preparing the polymer (A), by using an acid group-containing vinyl monomer in combination, an acid group is introduced into the polymer (A). These acid groups may or may not be neutralized with a basic compound. However, when preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A), the stability is improved. From the standpoint of reducing the occurrence of blocks and improving the stability of storage or storage stability, at least a part of them can be made basic. It is desirable to neutralize with a compound.
[0126]
In order to prepare such a fluoroolefin emulsion polymer (A) having a neutralized acid group, a vinyl monomer having an acid group neutralized with a basic compound in advance is copolymerized. Or a method in which a basic compound is added during polymerization to neutralize acid groups, or after the preparation of the polymer (A), a basic compound is added. Thus, various methods such as a method of neutralizing can be used.
[0127]
In this case, only typical examples of the basic compounds used here are exemplified: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, tri-n-butylamine. Various organic amine compounds represented by 2-amino-2-methylpropanol, 2-aminoethanol or 2-dimethylaminoethanol;
[0128]
Various inorganic basic substances such as ammonia and the like represented by sodium hydroxide or potassium hydroxide; or represented by tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium hydroxide Of course, these are quaternary ammonium hydroxides, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
When it is desired to further improve the water resistance of the emulsion film, in particular, it can be scattered at room temperature or by heating, such as ammonia, methylamine, dimethylamine or trimethylamine. It is particularly desirable to use so-called low-boiling amines.
[0130]
  When the acid group contained in the polymer (A) is neutralized by such a basic compound, the amount added is as follows: The ratio of the number of equivalents of the basic compound to the number of equivalents of acid groups, that is, the equivalent ratio of these acid groups contained in the basic compound / polymer (A) is 0.1 or more. The amount within the range is appropriate, but the amount within the range that does not impair the various performances of the coating film is preferably within the range of about 0.1 to 3, and most preferably 0. A range of 1 to 2 is appropriate.
[0131]
  The number average molecular weight of the fluoroolefin emulsion polymer (A) thus prepared is generally 10,000 or more, preferably 50,000 or more, Most preferably, 100,000 or more is appropriate. The minimum film-forming temperature of the fluoroolefin emulsion polymer (A) is preferably in the range of −10 ° C. to + 60 ° C.
[0132]
  On the other hand, from the standpoint of productivity, it is desirable to set the solid content concentration to 20% by weight or more. Further, the particle diameter of the polymer (A) is not particularly limited, but the number average particle diameter is 30 to 1,000 nanometers (nm). From this point of view, it is a particularly desirable place.
[0133]
Next, the above-described carboxyl group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I), which is one essential component constituting the curable resin composition for water-based paints according to the present invention, is added to these functional groups. Explain in detail the method for preparing the aqueous product (B) in the form of being obtained by dispersing or dissolving in water after adding a neutralizing agent so that at least 10% is neutralized. To.
[0134]
If only typical examples of the carboxyl group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I) are exemplified, acrylic, aromatic vinyl, vinyl ester, fluoroolefin, etc. And various types of polymers.
[0135]
Among these various vinyl polymers, particularly desirable ones include acrylic polymers and fluoroolefin polymers.
[0136]
Such vinyl polymer (I) includes (1) tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1), (2) vinyl polymer having both a carboxyl group and a tertiary amino group (I- 2) or (3) a carboxyl group-containing vinyl polymer (I-3), for example, (a) obtained by using the vinyl polymer (I-1) and an acidic compound as a neutralizing agent. Aqueous product (B-1), (a) The above-mentioned vinyl polymer (I-2) and an aqueous product (B-) obtained using an acidic compound as a neutralizing agent 2),
[0137]
(C) Aqueous product (B-3) in the form obtained by using the above-mentioned vinyl polymer (I-2) and a basic compound as a neutralizing agent, or (d) the above vinyl polymer ( I-3) and aqueous products (B-4) in such a form that they can be obtained using a basic compound as a neutralizing agent are used particularly representatively.
[0138]
Therefore, first, the above-mentioned tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) is partially neutralized or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water. The aqueous product (B-1) in the form of being obtained will be described.
[0139]
The above-mentioned tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) can be easily prepared by various known and commonly used methods, but only typical ones among them can be prepared. (1) A method in which a tertiary amino group-containing vinyl monomer is copolymerized with another vinyl monomer copolymerizable therewith,
[0140]
Or (2) after an addition reaction of a compound having both a tertiary amino group and a primary amino group to an acid anhydride group-containing vinyl polymer as described in JP-A-59-56243 And so-called dehydrating imidization treatment,
[0141]
It can be said that various methods are applied. Of these, the method (1) is particularly recommended because the method (1) is the simplest method.
[0142]
As the tertiary amino group-containing vinyl monomer used for preparing the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) by the method of (1), the fluoroolefin emulsion as described above may be used. A class of compounds exemplified as those used in preparing the polymer (A), and the like,
[0143]
In addition, as other vinyl monomers that can be copolymerized with such tertiary amino group-containing vinyl monomers, it is used when preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above. It can be appropriately selected and used from various classes of compounds exemplified as those.
[0144]
Among various vinyl polymers, fluoroolefin polymers can be prepared using fluoroolefins and tertiary amino group-containing monomers as essential raw material components, and can be copolymerized with these as required. The other monomers may be used in combination. The fluoroolefin used at that time may be appropriately selected from the various compounds as described above.
[0145]
In order to prepare the vinyl polymer (I-1) from various monomers as listed above, any of various known polymerization methods can be applied. In particular, the solution radical polymerization method is particularly recommended because it is the simplest.
[0146]
If only typical ones are exemplified as the solvents used at that time, various hydrocarbon systems such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane; methanol, ethanol, iso-propanol, various alcohol systems such as n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether or ethylene glycol monobutyl ether;
[0147]
There are various ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate or amyl acetate; or various ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, which can be used alone or Of course, two or more types may be used together, and water may be used together.
[0148]
The polymerization may be carried out by a conventional method using such solvents and various known and commonly used radical polymerization initiators such as azo or peroxide. If necessary, it can be said that various chain transfer agents are also used as molecular weight regulators.
[0149]
  The amount of the tertiary amino group to be introduced per 1,000 grams of the solid content of the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) thus prepared is 0.03 to The range of 2.5 mol is appropriate, preferably the range of 0.05 to 1.5 mol is appropriate, and most preferably the range of 0.05 to 0.5 mol is appropriate. is there.
[0150]
Further, the number average molecular weight of the polymer (I) is generally about 500 to 100,000, and preferably within the range of 1,000 to 30,000.
[0151]
Furthermore, the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) uses a hydroxyl group-containing monomer as one of the other monomers that can be copolymerized, for example, as described above. Then, in the case where this hydroxyl group is introduced, the composition of the present invention containing an aqueous product (B-1) prepared from the polymer (I-1) as an essential film-forming component. It can be said that the curability is further improved, and it can be said that a coating film having more excellent solvent resistance, higher hardness, more excellent appearance and the like can be obtained.
[0152]
In the case of introducing a hydroxyl group to the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1), the amount of the hydroxyl group introduced is the solid content of the polymer (I-1). A suitable amount is about 0.04 to 2 moles, preferably about 0.08 to 1.2 moles per 1,000 grams.
[0153]
An acidic compound as a neutralizing agent is added to the tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-1) thus prepared, and the tertiary amino group in the polymer is partially or completely added. This means that a polymer having water dispersibility or water solubility is prepared.
[0154]
The above-mentioned acidic compounds used at that time include the above-mentioned classes, among which the use of carboxylic acids is particularly desirable.
[0155]
The amount of the acidic compound added is at least an amount capable of imparting water dispersibility to the vinyl polymer (I), and is contained in the vinyl polymer (I-1). The ratio of the number of equivalents of the acidic compound to the number of equivalents of this tertiary amino group contained in
[0156]
In other words, the acid group in the acidic compound / the tertiary polymer group in the vinyl polymer (I-1) has an appropriate equivalent ratio of 0.1 or more. As an amount within the range that does not impair the various performances of the coating film, preferably within the range of 0.1 to 3 is appropriate, and most preferably within the range of 0.1 to 2 It is.
[0157]
In order to prepare the above-mentioned aqueous product (B-1) from the neutralized product of the vinyl polymer (I-1) thus prepared, various known and conventional methods are applied. I can do it. For example, by simply adding water to the neutralized product or by adding the neutralized product to water, the neutralized product can be dispersed or dissolved in water to obtain the desired aqueous product. It can be said that (B-1) is prepared.
[0158]
Further, if necessary, the organic solvent used in preparing the vinyl polymer (I-1) can be partially or completely removed by heating and / or decompression, A target aqueous product (B-1) having a low content of the organic solvent or containing no organic solvent can be prepared.
[0159]
Next, the above-mentioned vinyl polymer (I-2) having both a carboxyl group and a tertiary amino group is converted into an acidic compound by the acid group in the acidic compound / the tertiary amino group in the vinyl polymer. The aqueous product (B-2) in such a form that it is obtained by dispersing or dissolving in water after addition at a ratio such that the equivalent ratio is 0.1 or more will be described.
[0160]
First, it can be said that the carboxyl group / tertiary amino group combined vinyl polymer (I-2) is prepared by various known and conventional methods. For example, (3) a method in which a monomer mixture containing a tertiary amino group-containing vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer as an essential raw material component is subjected to a polymerization reaction,
[0161]
Or (4) a compound having both a tertiary amino group and an active hydrogen-containing group is reacted with a carboxylic acid anhydride-containing vinyl polymer according to the method disclosed in JP-A-59-56243. Or a method like this
[0162]
Or (5) a method in which a dicarboxylic anhydride is reacted with a vinyl polymer having both a hydroxyl group and a tertiary amino group,
[0163]
Alternatively, (6) a free acid group can be easily generated by the action of acid, heat or water, such as trialkylsilyl ester group, hemiacetal ester group or tert-butyl ester group, respectively. By performing a polymerization reaction of a monomer mixture having a so-called blocked acid group-containing vinyl monomer and a tertiary amino group-containing vinyl monomer as essential raw material components ,
[0164]
A vinyl polymer having both a tertiary amino group and the blocked acid group is prepared, and then the blocked acid group is converted into a so-called free acid group. It can be said that the method is used and applied. Of these, the method (3) is recommended because it is most convenient.
[0165]
The tertiary amino group-containing vinyl monomer used in preparing the acid group / tertiary amino group-containing vinyl polymer (I-2) by the method (3) is, of course, the above-mentioned. It can be said that various tertiary amino group-containing vinyl monomers used in preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above are used.
[0166]
In addition, the acid group-containing vinyl monomer used when preparing the vinyl polymer (I-2) is also used when preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A). It can be said that a carboxylic acid group-, phosphoric acid group-, or sulfonic acid group-containing vinyl monomer is used. Of these, the use of monomers having a carboxyl group is particularly desirable.
[0167]
Furthermore, as other copolymerizable vinyl monomers used when preparing the vinyl polymer (I-2), it may be used when preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A). It can be said that various vinyl monomers as described above are used.
[0168]
Among the vinyl polymers (I-2), in particular, to prepare a fluoroolefin polymer, the fluoroolefin is used as an essential monomer component as described above. That's fine.
[0169]
In order to prepare the vinyl polymer (I-2) from various monomers as listed above, for example, the same method and solvent as the vinyl polymer (I-1) described above In addition, it can be said that an initiator is used.
[0170]
  The amount of tertiary amino group introduced per 1,000 grams of the solid content of the vinyl polymer (I-2) thus prepared is in the range of 0.03 to 2.5 mol. Is preferably within a range of 0.05 to 1.5 mol, and more preferably within a range of 0.05 to 0.5 mol.
[0171]
  Further, the amount of acid groups is suitably in the range of 0.07 to 5.0 mol, preferably in the range of 0.07 to 2.0 mol, most preferably 0. A range of .1 to 0.7 is appropriate. Furthermore, the number average molecular weight of the vinyl polymer (I-2) is generally in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 1,000 to 30,000.
[0172]
Furthermore, the vinyl polymer (I-2) having both a tertiary amino group and an acid group, for example, as one of the other monomers that can be copolymerized as described above, In the case where a hydroxyl group is introduced by using a monomer, an aqueous product (B-2) prepared from the polymer (I-2) is contained as an essential film-forming component. It can be said that the curability of the curable resin composition for water-based paints according to the invention is further improved, and it has better solvent resistance, higher hardness, and better appearance, etc. It can be said that a coating film is obtained.
[0173]
In the case where a hydroxyl group is introduced into the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2), the amount of the hydroxyl group introduced is, for example, that of the polymer (I-2). A suitable amount is about 0.04 to 2 mol, preferably about 0.08 to 1.2 mol, per 1,000 grams of the solid content.
[0174]
An acidic compound as a neutralizing agent is added to the tertiary amino group / acid group combined vinyl polymer (I-2) thus prepared, and the tertiary in the polymer (I-2) is added. This means that a polymer having water dispersibility or water solubility is prepared by partially or completely neutralizing the amino group.
[0175]
As the acidic compound used in that case, it can be said that the various compounds described above as used in preparing the above-mentioned aqueous compound (B-1) can be used. The use of carboxylic acids is desirable.
[0176]
  The amount of the acidic compound added is such that the equivalent ratio of acid group in the acidic compound / tertiary amino group in the vinyl polymer (I-2) is 0.1 or more. It is appropriate, preferably within the range of 0.1 to 3, and most preferably within the range of 0.1 to 2.
[0177]
In order to prepare the aqueous product (B-2) from the neutralized product of the vinyl polymer (I-2) thus prepared, for example, the vinyl polymer (I A method similar to that in the case of preparing the aqueous product (B-1) as described above from the neutralized product of -1) may be followed.
[0178]
  Subsequently, a basic compound is added to the tertiary amino group / acid group combined vinyl polymer (I-2), and the basic group in the basic compound / in the vinyl polymer (I-2) An aqueous product (B-3) obtained by dispersing or dissolving in water after adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of acid groups is 0.1 or more. ) Will be explained.
[0179]
First, the tertiary amino group-acid group-containing vinyl polymer (I-2) has already been explained in the process for producing the aqueous product (B-2) described above. It can be said that it is prepared by.
[0180]
In addition, a hydroxyl group-containing monomer is used as one of the monomers that can be copolymerized in the tertiary amino group / acid group combined vinyl polymer (I-2), for example, as described above. Therefore, when a hydroxyl group is introduced, the water-based paint according to the present invention is prepared from the polymer (I-2) and contains the water-based product (B-3). It can be said that the curability of the curable resin composition for use, in particular, the curability and the like can be further improved, and has better solvent resistance, higher hardness, and better appearance. An extremely practical coating film can be obtained.
[0181]
When the hydroxyl group is introduced into the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2), the amount of the hydroxyl group introduced is the solid content of the polymer (I-2). The amount is about 0.04 to 2 moles, preferably about 0.08 to 1.2 moles per 1,000 gram.
[0182]
A basic compound as a neutralizing agent is added to the tertiary amino group / acid group-containing vinyl polymer (I-2) thus prepared, and the acid group in the polymer (I-2) is added. This means that the desired polymer having water dispersibility or water solubility is prepared by partially or completely neutralizing.
[0183]
In this case, only typical examples of these basic compounds are exemplified, so that they can be used for preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above. And a class of compounds that have been used. Of these various basic compounds, the use of ammonia and various organic amines is particularly desirable.
[0184]
  The amount of the basic compound added is appropriate such that the equivalent ratio of the basic compound / acid group in the vinyl polymer (I-2) is 0.1 or more. The range of 0.1 to 3 is suitable, and the range of 0.1 to 2 is most preferred.
[0185]
In order to prepare the desired aqueous product (B-3) from the mixture of the vinyl polymer (I-2) and the basic compound obtained in this manner, for example, as described above. From the neutralized product of the vinyl polymer (I) as described above, by the preparation of the aqueous product (B-1) as described above, it is prepared by various methods as already explained. It can be said.
[0186]
Next, the acid group-containing vinyl polymer (I-3) is partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, and then dispersed or dissolved in water. The aqueous product (B-4) will be described.
[0187]
It can be said that the acid group-containing vinyl polymer (I-3) is prepared by various known and commonly used methods. That is, for example, (7) a method in which an acid group-containing vinyl monomer is copolymerized with another copolymerizable vinyl monomer,
[0188]
Or (8) a method in which a hydroxyl group-containing vinyl polymer is reacted with a dicarboxylic acid anhydride,
[0189]
Or (9) After the so-called blocked acid group-containing vinyl monomer as described above is copolymerized with another copolymerizable vinyl monomer, the blocked acid group is changed to It can be said that various methods such as a method of converting to a so-called free acid group are used and applied.
[0190]
Among these, in particular, this method may be recommended because it is most convenient to use the above method (7).
[0191]
Of course, the acid group-containing vinyl monomer used in preparing the acid group-containing vinyl polymer (I-3) by the method (7) is, of course, the above-mentioned tertiary amino group / acid group. It can be said that the various acid group-containing vinyl monomers of the above-mentioned classes as used in preparing the combined vinyl polymer (I-2) are used as they are.
[0192]
Among such acid group-containing vinyl monomers, the use of a carboxyl group-containing monomer is particularly desirable.
[0193]
Further, other copolymerizable vinyl monomers used when preparing the vinyl polymer (I-3) are, of course, used when preparing the vinyl polymer (I-1). It can be said that various vinyl monomers of the above-mentioned class are used.
[0194]
And especially in the said vinyl polymer (I-3), in order to prepare a fluoro olefin polymer, what is necessary is just to use a fluoro olefin as an essential monomer component.
[0195]
In order to prepare the vinyl polymer (I-3) from various monomers as listed above, for example, the same method as the vinyl polymer (I-1) described above, It can be said that a solvent and an initiator are used and applied as they are.
[0196]
  The amount of acid groups to be introduced per 1,000 grams of the solid content of the vinyl polymer (I-3) thus prepared is suitably within the range of 0.07 to 5.0 mol. Preferably, the range of 0.3 to 2.0 mol is appropriate, and the number average molecular weight of the vinyl polymer (I-3) is generally 500 to 100,000. Within the range, preferably within the range of 1,000 to 30,000.
[0197]
In addition, by using a hydroxyl group-containing monomer as one of the copolymerizable monomers as described above, for example, in the acid group-containing vinyl polymer (I-3), In the case where a hydroxyl group is introduced, the curability of the composition of the present invention comprising an aqueous product (B-4) in the form of being prepared from the polymer (I-3) as an essential film-forming component. Further, it can be said that the coating film can be further improved, and moreover, it can be said that a coating film having better solvent resistance and higher hardness, and more excellent appearance and the like can be obtained.
[0198]
In the case where a hydroxyl group is introduced into the acid group-containing vinyl polymer (I-3), the amount of the hydroxyl group introduced is 1,000 grams of the solid content of the polymer (I-3). The appropriate amount is about 0.04 to 2 mol, preferably about 0.08 to 1.2 mol.
[0199]
A basic compound is added to the acid group-containing vinyl polymer (I-3) thus prepared to partially or completely neutralize the acid groups in the polymer (I-3). This means that the desired polymer having water dispersibility or water solubility is prepared.
[0200]
As the basic compound used in this case, various compounds of the above-mentioned classes can be used, and among them, the use of ammonia and various organic amines can be used. Particularly desirable.
[0201]
  The amount of such a basic compound added is suitably such that the equivalent ratio of basic group in the basic compound / acid group in the vinyl polymer (I-3) is 0.1 or more. Preferably, the range of 0.1 to 3 is appropriate, and most preferably the range of 0.1 to 2 is appropriate.
[0202]
In order to prepare the aqueous product (B-4) from the vinyl polymer (I-3) thus obtained and a mixture of a basic compound, for example, the vinyl polymer ( What is necessary is just to carry out according to the method similar to the case where the water-ized product (B-1) is prepared from the neutralized product of I-1).
[0203]
Next, as the compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule as described above, which is one essential component, constituting the curable resin composition for water-based paints according to the present invention. Are particularly representative of vinyl polymers having both types of reactive groups, silane coupling agents having epoxy groups, or silicone resins having both types of reactive groups. is there.
[0204]
Here, such hydrolyzable silyl groups are already described in the description of hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers that can be used in preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) as described above. As I have said.
[0205]
In order to prepare these vinyl polymers having both specific reactive groups as described above, any of various known and commonly used methods can be applied. ,
[0206]
(I) As a copolymerizable monomer used in preparing the fluoroolefin emulsion polymer (A) described above, various types of hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers have already been mentioned. A method in which a polymer and a variety of epoxy group-containing vinyl monomers are subjected to a solution radical copolymerization reaction,
[0207]
(Ii) hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers as described above, various epoxy group-containing vinyl monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith In the form of a solution radical copolymerization reaction,
[0208]
(Iii) Various linkages having hydrolyzable silyl groups such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane In the presence of a transfer agent, a monomer mixture containing various epoxy group-containing vinyl monomers as described above as essential monomer components may be subjected to a solution radical (co) polymerization reaction,
[0209]
Alternatively, (iv) various methods such as a method in which the above-described method (i) or (ii) and the above-described method (iii) are combined may be used.
[0210]
Further, only typical examples of the epoxy group-containing silane coupling agent described above are exemplified. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Xypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- ( Various epoxy silane compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane;
[0211]
Adducts of various isocyanate silane compounds such as γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane or γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane with glycidyl; or γ-aminopropyltrimethoxysilane , Adducts of various aminosilane compounds and diepoxy compounds;
[0212]
Alternatively, it may be a compound having both two or more epoxy groups and a hydrolyzable silyl group in one molecule in a form obtained by partial hydrolytic condensation of various epoxy silane compounds as described above.
[0213]
Furthermore, only a typical silicone resin having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group is illustrated as a cyclic tetrasiloxane, which is represented by the following structural formula [I]. And the like.
[0214]
[Chemical formula 2]

[0215]
(However, Gly in the formula represents a 3-glycidoxypropyl group.)
[0216]
  Here, from the above-described fluoroolefin emulsion polymer (A), the above-mentioned aqueous product (B), and the epoxy group / hydrolyzable silyl group combined compound (C), the curability for paint according to the present invention. In order to prepare the resin composition, the ratio of the form of (A) solid content / (B) solid content is 98/2 to 2/98, preferably 95/5 to 5/95, particularly Preferably, a so-called base resin component in a form obtained by mixing so as to be 85/15 to 15/85,
[0217]
These ratios in the form of the total number of moles of tertiary amino groups and acid groups / number of moles of epoxy groups contained in the component (C) contained in the component (A) and the component (B), respectively. The ratio is in the range of 0.1 to 5, preferably in the range of 0.3 to 3.0, and most preferably in the range of 0.5 to 2. What is necessary is just to mix (C) component by the ratio which becomes in the range which is 0.
[0218]
  In the present invention, the above-described composition comprising the component (A) and the component (B), respectively, and the component comprising the epoxy group / hydrolyzable silyl group compound (C), Hydrolyzable silyl group and / or silanol groupHas no epoxy groupBy adding the compound (D), it is possible to further improve the weather resistance, corrosion resistance, water resistance and rain dripping resistance of the cured coating film, and to increase the hardness and the like. I can do it.
[0219]
  Such hydrolyzable silyl group and / or silanol groupHas no epoxy groupAs compounds (D), only typical ones are listed. Various silicate compounds such as methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, or n-butyl silicate; various silicate compounds as listed above are partial. So-called silicate oligomers in the form obtained by hydrolytic condensation;
[0220]
Various trifunctional silane compounds such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane or isobutyltrimethoxysilane;
[0221]
Or various bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane or diphenyldimethoxysilane;
[0222]
Further, various halosilanes such as methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane; or various bifunctional or trifunctional silane compounds as described above. So-called low molecular weight silanol compounds, almost completely obtained by hydrolysis;
[0223]
Furthermore, linear or cyclic polysiloxanes having a silanol group in a form obtained by further dehydrating and condensing these silanol compounds as described above; various bifunctional compounds as described above. Linear or branched having an alkoxysilyl group, obtained by partial hydrolytic condensation of at least one compound selected from the group consisting of a functional silane compound, a trifunctional silane compound and a silicate compound (Branched) or cyclic polysiloxane compounds.
[0224]
  In order to prepare the aqueous paint resin composition according to the present invention from the components (A) and (B), the component (C), and the component (D), respectively, first, the above-mentioned In such a ratio, the composition obtained by mixing (A), (B) and (C) is then further mixed with the compound (D) in the resin solids of (A) and (B). In order to be within the range of 0.5 to 200 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight may be blended.
[0225]
Furthermore, it can be said that the curing catalyst (E) is also added to the curable resin composition for water-based paints according to the present invention, if necessary. By adding the curing catalyst (E), it is possible to further improve the curability and the like.
[0226]
Examples of such curing catalysts (E) are only typical, and various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate;
[0227]
Tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin diacetate, di- various metal-containing compounds such as n-butyltin dioctoate, di-n-butyltin dilaurate or di-n-butyltin maleate;
[0228]
Or various acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid or dialkyl phosphorous acid.
[0229]
Furthermore, if necessary, the curable resin composition for water-based paints according to the present invention includes, for example, isopropyl alcohol, sec-butanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, 2-propoxy as various additives. Ethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-n-propoxypropanol, 3-n-propoxypropanol, 2-n-butoxypropanol, 3-n-butoxypropanol, 2-n-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether, N -Various film-forming aids such as methylpyrrolidone, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate, dibutyl phthalate or butyl benzyl phthalate,
[0230]
Fillers; various metal pigments such as organic pigments, inorganic pigments or aluminum; pH adjusters; leveling agents; thickeners; water repellents; antifoaming agents; plasticizers; antioxidants; UV absorbers; Agents: It can be said that various commonly used substances such as anti-skinning agents (anti-burrs) or dispersants are appropriately added and used.
[0231]
The curable resin composition for aqueous paints according to the present invention obtained as described above is obtained by mixing the epoxy group / hydrolyzable silyl group compound (C) component with other components immediately before use. The so-called two-component type is used. And after mixing in this way, it is desirable to apply within one day, preferably within 12 hours. When one day or more elapses, the curability at room temperature and the like are remarkably reduced, which is not preferable.
[0232]
The curable resin composition for water-based paints according to the present invention is applied to various base materials by a conventional method, and then dried for about 1 to 10 days at room temperature, or about 40 By performing forced drying for about 1 to 60 minutes in a temperature range of about 100 ° C. or baking and drying for about 1 to 60 minutes in a temperature range of about 100 to about 180 ° C. In addition to weather resistance, a cured product having excellent solvent resistance and adhesion to the substrate can be provided.
[0233]
Thus, the curable resin composition for water-based paints according to the present invention is particularly suitable for automobile repair, woodworking, construction, building materials, roofing, glass or various plastics products, aluminum, stainless steel, chrome. -It can be widely used and applied as a paint for various metal materials such as plating, tin plate, tin plate and the like.
[0234]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these illustrative examples. In the following, parts are all based on weight unless otherwise specified.
[0235]
Reference Example 1 [Preparation Example of Fluoroolefin Emulsion Polymer (A)]
The system of a 2 liter stainless steel pressure-resistant reaction vessel (autoclave) equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a temperature control device was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 800 parts of ion-exchange water, 20 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 20 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether and 10 parts of borax as a pH buffer were added and dissolved.
[0236]
Subsequently, 415 parts of vinyl neodecanoate, 15 parts of crotonic acid, and 500 parts of liquefied and collected chlorotrifluoroethylene were charged, and then ethylene gas was supplied at 15 kg / cm.² Press-fitted until The internal temperature of this autoclave was raised to 80 ° C. At this time, the pressure in the system during the reaction is approximately 30 kg / cm.² Further, ethylene gas was adjusted so that
[0237]
Next, at the same temperature, an aqueous catalyst solution in which 5 parts of potassium persulfate was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was pressed into the reaction vessel over 3 hours. After the addition of the catalyst aqueous solution, the polymerization reaction was allowed to proceed while maintaining the same temperature for 10 hours. The pH during the reaction proceeded at 3.5. During the reaction, as the monomer is consumed, the pressure in the system decreases, but each time the pressure of the reaction system is reduced to 30 kg / cm2 by introducing ethylene.² Held on.
[0238]
After completion of the reaction, after cooling to room temperature, 14% ammonia water was added until the pH became approximately 7.5. Further, “NOPCO 8034L” [manufactured by San Nopco Co., Ltd., silicon system 1.0 part of a 5% aqueous dispersion of “Antifoam Trade Name” was added and stirred well. Subsequently, unreacted gas was gradually taken out from the system, and the pressure in the system was returned to normal pressure.
[0239]
Thereafter, the unreacted gas dissolved in the dispersion was distilled off under reduced pressure. The aqueous dispersion thus obtained has a non-volatile content of 48.5%, a pH of 7.2, a minimum film-forming temperature of 30 ° C., and an average particle size of 0.08 micrometer (μm). It was a white so-called emulsion polymer. Hereinafter, this is abbreviated as (A-1).
[0240]
The emulsion polymer (A-1) was 7.4% ethylene and 47.3% fluoroolefin by elemental analysis, ion chromatography analysis, infrared absorption spectrum and composition analysis by pyrolysis gas chromatography, respectively. The vinyl ester monomer was 43.7% and the acid group-containing monomer was 1.6%.
[0241]
Reference example 2 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 800 parts of ion exchange water, 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 20 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether and 10 parts of borax as a pH buffer are added and dissolved. It was.
[0242]
Subsequently, 400 parts of vinyl neodecanoate, 15 parts of crotonic acid and 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, and 500 parts of liquefied and collected chlorotrifluoroethylene were charged, and then ethylene gas was supplied at 15 kg / cm.² Press-fit until
[0243]
Furthermore, as the catalyst, potassium persulfate and a reducing agent are used, the reaction temperature is set to 65 ° C., and 2 parts of 0.05% ferric chloride aqueous solution is added at the initial charging stage. Except for the change, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1. However, in this case, as potassium persulfate, 5 parts of potassium persulfate were dissolved in 100 parts of ion-exchanged water. The form prepared as described above was used, and the reducing agent used was a form prepared by dissolving 5 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 100 parts of ion-exchanged water.
[0244]
The aqueous dispersion thus obtained has a non-volatile content of 48.0%, a pH of 7.3, a minimum film-forming temperature of 32 ° C., and an average particle size of 0.08 μm. It was an emulsion polymer. Hereinafter, this is abbreviated as (A-2).
[0245]
The emulsion polymer (A-2) was found to contain 7.2% ethylene and 48.5% fluoroolefin by elemental analysis, ion chromatography analysis, infrared absorption spectrum and composition analysis by pyrolysis gas chromatography. The composition was such that the vinyl ester monomer was 41.2%, the acid group-containing monomer was 1.5%, and the tertiary amino group-containing monomer was 1.6%.
[0246]
Reference example 3 (same as above)
Chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / hydroxybutyl vinyl ether / hydrophilic macromonomer copolymer aqueous emulsion (non-volatile) prepared according to the method described in “Example 1” of the invention disclosed in JP-A-2-225550 (Min = 39%, pH = 7.4, particle size = 0.11 μm) was used, which is hereinafter abbreviated as (A-3).
[0247]
Reference example 4 [Preparation example of acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I)]
[0248]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet, 660 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was charged and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0249]
50 parts of styrene, 250 parts of methyl methacrylate, 430 parts of n-butyl methacrylate, 150 parts of ethyl acrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 30 parts of methacrylic acid A mixture of 10 parts of tert-butyl peroctoate was added dropwise over 4 hours.
[0250]
Even after the completion of dropping, the target tertiary amino group, acid group, non-volatile content of 60% and number average molecular weight of 8,000 are maintained at the same temperature for 10 hours. As a result, a solution of vinyl polymer (I) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as polymer (Ia).
[0251]
Reference Example 5 [Preparation Example of Aqueous Product (B)]
To 100 parts of the vinyl polymer (Ia) obtained in Reference Example 4, 0.8 part of an 88% aqueous solution of formic acid was added at room temperature, and stirring was continued.
[0252]
Subsequently, 49.2 parts of water was added and stirring was continued until it became uniform, thereby obtaining a desired aqueous product having a nonvolatile content of 40%. It was confirmed that the solid content of 1,000 grams of the aqueous product contained 0.255 mol of a tertiary amino group and 0.349 mol of a carboxyl group. Hereinafter, this is abbreviated as an aqueous product (B-1).
[0253]
Reference Example 6 (same as above)
To 100 parts of the vinyl polymer (Ia) obtained in Reference Example 4, 2.1 parts of triethylamine was added at room temperature and stirring was continued. Then, 47.9 parts of water was added. Thus, by continuing stirring until a uniform dispersion was obtained, a desired aqueous product having a nonvolatile content of 40% was obtained. It was confirmed that the solid content of 1,000 grams of the aqueous product contained 0.255 mol of a tertiary amino group and 0.349 mol of a carboxyl group. Hereinafter, this is abbreviated as an aqueous product (B-2).
[0254]
Reference Example 7 (Preparation example of pigment paste for emulsion paint)
200.8 parts of “Typaque R-930” [trade name of rutile-type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] and “Orotan SG-1” (manufactured by Rohm and Haas, USA, pigment dispersion) 5.6 parts of a product name), 3.9 parts of a 10% aqueous solution of sodium tripolyphosphate, “Neugen EA-120” [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene nonylphenyl ether 1.8 parts of ethylene emulsifier trade name], 14.5 parts of ethylene glycol and 0.8 part of "Best Side FX" (trade name of preservatives manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.6 parts of “SN Deformer 121” [trade name of defoaming agent manufactured by San Nopco Co., Ltd.], 59.1 parts of water, and 0.4 part of 28% ammonia water were mixed together at room temperature. With a disper, fully Stir. The paste thus obtained is hereinafter abbreviated as a pigment paste.
[0255]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
With the blending composition ratios (blending ratios) shown in Table 1, various white paints having a pigment weight concentration (PWC) of 35% are obtained by blending and mixing them separately by a conventional method. Various clear paints were prepared. And it diluted with water so that it might become 85KU with a stoma viscometer.
[0256]
Next, (1) Slate plate; (2) Acrylic emulsion paint was applied, and the slate plate after outdoor exposure in the suburbs of Miyazaki City for 3 years was washed with water. And (3) Each type of cured coating film is obtained by painting on a polypropylene plate with a 6 mil applicator and then drying for 7 days at room temperature. It was.
[0257]
For each cured coating film, the coating film applied on the slate plate as described in (1) above was evaluated for solvent resistance; after two years of outdoor exposure in the suburbs of Miyazaki City It is used for evaluation and judgment of weather resistance; and for evaluation and judgment of solvent resistance after the outdoor exposure.
[0258]
After coating the acrylic emulsion paint (2) above and exposing it outdoors in the suburbs of Miyazaki for three years, the coating film compared to the slate plate is for 3,000 hours. After using the sunshine weatherometer to evaluate and determine the accelerated weather resistance, it is used for so-called adhesion evaluation determination.
[0259]
The coating film coated on the polypropylene plate as described in (3) above is obtained in the form of a film by isolating the coating film from the base material. The results of evaluation and evaluation of the various coating film performances are collectively shown in Table 1 below.
[0260]
[Table 1]

[0261]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value in the table means the number of parts by weight.
[0262]
“Γ-GPTMS” ……………… γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane abbreviation
[0263]
"10% TT-935" ......... "Primal TT-935" carboxylic acid group-containing emulsion manufactured by Rohm & Haas is neutralized with triethylamine so that the pH is 8.2 and water is added to make it non-volatile Adjusted to 10% min.
[0264]
DBTDL: Abbreviation for dibutyltin dilaurate, a curing catalyst
[0265]
Texanol ………………………… Product name of Eastman Chemical Co., USA
[0266]
[Table 2]

[0267]
<< Footnotes in Table 1 >>
Solvent resistance 1 ……………… Applying 500 g load to felt soaked with methyl ethyl ketone and rubbing the coating for 100 reciprocations, the appearance of the coated surface is visually observed. Evaluation was made.
[0268]
◎… No change
○… Slight scars are observed
Δ: The coating is choking and cannot be distinguished.
×: Dissolved and the coating film disappeared
[0269]
Solvent resistance 2 …………………… Solvent resistance after 2 years of outdoor exposure in the suburbs of Miyazaki City. It is the same.
[0270]
Weather resistance …………………… In the suburbs of Miyazaki City, the appearance of the coating film after visual exposure for two years was evaluated by visual inspection.
[0271]
◎… No change
×: The coating film has deteriorated due to choking
[0272]
Accelerated weather resistance ……………… The appearance of the coating film after visualizing the accelerated weather resistance test with a sunshine weatherometer for 3,000 hours was evaluated and judged visually.
[0273]
◎… No change
Δ: Decrease in gloss is observed
×: The coating film has deteriorated due to choking
[0274]
Adhesiveness ……………………………………………………………………………………………………………………. After making (11 × 11) cross cuts one by one, a peel test was performed with cellophane tape to evaluate and judge the adhesion.
[0275]
◎… No change
Δ: The film is partially peeled off
[0276]
Gel fraction …………………… The film isolated from the base material was immersed in acetone for 24 hours. The weight of the film after drying was calculated as the weight of the film before immersion. Therefore, it is displayed with a value multiplied by 100.
[0277]
[Table 3]

[0278]
[Table 4]

[0279]
[Table 5]

[0280]
[Table 6]

[0281]
【The invention's effect】
The curable resin composition for water-based paints according to the present invention obtained as described above can give a cured product excellent not only in weather resistance, but also in particular, curability, solvent resistance and adhesion to the groundwork. In addition, the content of the organic solvent is less than that of the conventional organic solvent type, or it is extremely practical.

Claims (6)

A fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, an acid group and / or a tertiary amino group-containing vinyl polymer coalescence (I), as allowed to neutralize at least 10% of the functional groups described above, after addition of a neutralizing agent, obtained dispersed or dissolved in water, the number average molecular weight of from 500 to 100, 000 of an aqueous A two-component curable resin composition for water-based paints, comprising a compound (B) and a compound (C) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. A fluoroolefin emulsion polymer (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a fluoroolefin as an essential polymer constituent unit in an aqueous medium, an acid group and / or a tertiary amino group-containing vinyl polymer coalescence (I), as allowed to neutralize at least 10% of the functional groups described above, after addition of a neutralizing agent, obtained dispersed or dissolved in water, the number average molecular weight of from 500 to 100, 000 of an aqueous containing a compound (B), a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group (C), and have a hydrolyzable silyl group and / or silanol group, compound having no epoxy group and (D) A two-component curable resin composition for water-based paints. The fluoroolefin emulsion polymer (A) described above is an essential polymer comprising a monomer containing an acid group-containing monomer as an essential polymer constituent unit and / or a tertiary amino group-containing vinyl monomer. The two-component curable resin composition for water-based paints according to claim 1 or 2, which is prepared by using as a structural unit. The aqueous solution according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fluoroolefin emulsion polymer (A) is prepared using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit. Two-component curable resin composition for paint .  The above-described acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I) is prepared using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential polymer constituent unit. 2. The two-component curable resin composition for water-based paints according to 2.  6. The aqueous solution according to claim 1, wherein the acid group and / or tertiary amino group-containing vinyl polymer (I) is an acrylic polymer and / or a fluoroolefin polymer. Two-component curable resin composition for paint.