JPS649297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、選択性よくアルキルベンゼンのｐ―
位の核塩素化物を連続的に製造する方法に関する
ものである。 アルキルベンゼンの核塩素化物は、医薬、農薬
をはじめ各種有機合成化学の原料として有用であ
る。特にｐ―クロロトルエンなどのアルキルベン
ゼンのｐ―位の核塩素化物の需要量が多い。 本発明者は、すでにアルキルベンゼンのｐ―位
の核塩素化物を選択性よく製造する方法として、
アルキルベンゼンをルイス酸及び一般式 （式中のX₁，X₂，X₃及びX₄はそれぞれ同一か
あるいは相異なる水素原子、電子吸引性基又は電
子供与性基を示す） で表わされるフエノキサチン化合物からなる触媒
の存在下に塩素により核塩素化する方法を開発し
た。 この方法は、触媒の安定性がよいので、触媒を
追加したり取り替えたりすることなくアルキルベ
ンゼンの核塩素化を５〜６回繰返し収率よく行う
ことが可能であるが、これ以上アルキルベンゼン
の核塩素化の回数を重ねるとｐ―位に対する塩素
化の選択性が悪化する。これはアルキルベンゼン
のアルキル基に対するｏ―位の核塩素化物とｐ―
位の核塩素化物との比いわゆるｏ／ｐ比が増大す
ることによつて示される。 本発明者は、前記触媒を用いてアルキルベンゼ
ンの核塩素化をさらに繰返して行つてもｐ―位の
核塩素化の選択性が低下しない方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、核塩素化を行つた後、目
的生成物である核塩素化物を例えば蒸留などによ
つて分離したあとの触媒を含む残留物をハロゲン
化水素で処理した場合には、この触媒を用いてさ
らに繰返しアルキルベンゼンの核塩素化を行つて
もｏ／ｐ比は増大せず、高収率でｐ―塩素化物が
製造できることを見いだし、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、アルキルベンゼンをルイ
ス酸及び一般式（） （式中のX₁，X₂，X₃及びX₄はそれぞれ同一か
あるいは相異なる水素原子、電子吸引性基又は電
子供与性基を示す） で表わされるフエノキサチン化合物からなる触媒
の存在下に核塩素化し、次いで目的生成物である
核塩素化物を分離し、触媒を含む残留物に新たに
アルキルベンゼンを加えて塩素により核塩素化を
行うことによりアルキルベンゼンの核塩素化物を
連続的に製造するに当り、任意の段階で前記触媒
を含む残留物にハロゲン化水素を導入し触媒を活
性化することを特徴とするアルキルベンゼンの核
塩素化物の製造方法を提供するものである。 本発明において塩素化されるアルキルベンゼン
としては、各種の直鎖状及び分枝鎖状アルキルベ
ンゼン及び置換アルキルベンゼンをあげることが
できるが、特にアルキル基の炭素数が１〜４のも
のが適当である。 本発明において用いられるルイス酸は、通常の
意味のルイス酸ばかりでなく、核塩素化反応中に
ルイス酸を形成するか、あるいはルイス酸として
の機能をなす金属又は化合物を含むものであつ
て、例えばアンチモン、鉄、スズ、鉛、アルミニ
ウム、モリブデン、テルルなどの金属、これらの
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、カルボニル化合
物などがあげられ、特に好ましい例としては、三
塩化アンチモン、三フツ化アンチモン、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、四塩化テルル、オキシ塩化アン
チモン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酸化第二鉄、硫化鉛、硫化第
一鉄、二硫化鉄、モリブデンヘキサカルボニル、
鉄ペンタカルボニルなどをあげることができる。 また、一般式（）で表わされるフエノキサチ
ン化合物としては、一般式（）におけるX₁，
X₂，X₃及びX₄は水素原子、電子吸引性基又は電
子供与性基であつて、これらは各々同一であつて
も相異なつていてもよい。ここで電子吸引性基と
しては、塩素原子、臭素原子、フツ素原子のよう
なハロゲン原子、アセチル基のようなアルカノイ
ル基、ベンゾイル基のようなアロイル基、ニトロ
基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基などをあげることができ、電子供与性基とし
ては、アルキル基、アルコキシ基などをあげるこ
とができる。 本発明において、一般式（）で表わされるフ
エノキサチン化合物は単独で用いても混合して用
いてもよい。 本発明において、ルイス酸とフエノキサチン化
合物は、モル比で0.1〜10：１、好ましくは0.25
〜４：１の割合で用いられる。 また、本発明によりアルキルベンゼンの核塩素
化を行うには、ルイス酸とフエノキサチン化合物
の総量で、アルキルベンゼンの量の0.001〜5.0重
量％、好ましくは0.01〜1.0重量％の割合で触媒
を存在させ、反応混合物の沸点以下の温度で塩素
化剤を導入する。温度があまり高い場合には、多
塩素化物の生成量が多くなり、ｐ―塩素化物の収
率が減り好ましくない、一方、マイナス数10℃以
下の低温でも反応は行え、ｐ―塩素化物の選択率
は高くなるが、反応速度が遅くなり経済的でない
ので、通常は０〜80℃の温度で、工業的には20〜
70℃の温度で行うのが適切である。この際の塩素
化剤としては塩化チオニル、次亜塩素酸塩などの
慣用されている塩素化剤を用いることができる
が、特に好ましいのは塩素ガスである。この塩素
ガスを用いる場合には、減圧、加圧のいずれでも
よいが通常は常圧で行う。 本発明において、触媒の活性化は目的生成物で
ある核塩素化物を例えば蒸留などにより分離した
後の触媒を含む残留物に任意の段階でハロゲン化
水素を導入して処理することにより行う。ここで
用いるハロゲン化水素としては、フツ化水素、塩
化水素、臭化水素などがあげられる。また、ハロ
ゲン化水素の導入量及び導入時間に特に制限はな
いが、好ましくは20〜1000ml／minで10分〜24時
間の範囲である。 本発明において、核塩素化反応及び触媒の活性
化の際に溶媒を特に使用する必要はないが、反応
を円滑に行う目的で不活性溶媒を用いてもよく、
原料であるアルキルベンゼンを溶媒として用いて
もよい。 また触媒を活性化させるに際し、塩素化される
べきアルキルベンゼンが残存していてもよい。 本発明において、触媒の活性化に用いるハロゲ
ン化水素は、アルキルベンゼンの核塩素化に際し
て副生する塩化水素を用いることができるので非
常に経済的である。 本発明により、ｐ―クロロアルキルベンゼンを
選択性よく繰返し製造することができ、ｍ―クロ
ロ体及びポリクロロ体の生成を極めて少なくする
ことができる。また、触媒を繰返し使用できるの
で、生成ｐ―クロロアルキルベンゼン当りの触媒
量を大巾に減少できるばかりでなく、廃液及び残
渣の量が軽減できるので廃棄物処理の面からも好
ましく、本発明の工業的価値は極めて高い。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、ガス吹込み管及び還流コ
ンデンサーを具備した１四つ口フラスコに、ト
ルエン368ｇ、三塩化アンチモン0.1ｇ及び２，
３，７，８―テトラクロロフエノキサチン0.14ｇ
を仕込み、かきまぜながら温度が50℃になるまで
加熱し、温度を50〜55℃に保ちながら塩素ガスを
300ml／minの速度で導入し５時間反応させた。
反応終了後、蒸留してトルエンの核塩素化物を分
離し、触媒を含む残留物にあらたにトルエンを加
えて再び塩素ガスを導入して前記と同様に塩素化
反応を行つた。このようにして塩素化反応を６回
繰返して行つた。６回目の反応混合物から、トル
エンの核塩素化物を分離したのち、触媒を含む残
留物にかきまぜながら塩化水素を100ml／minで
１時間導入して処理した。次いで、あらたにトル
エンを加えて前記と同様の塩素化反応を繰返して
さらに７回、合計13回行つた。 生成したモノクロロトルエンはいずれの回も
ｏ／ｐ比は0.85〜0.87で、枝塩素化物は認められ
なかつた。 また、６回目終了後の残留物を分析したとこ
ろ、使用した２，３，７，８―テトラクロロフエ
ノキサチンの52％が10―オキシ体に酸化されてい
たが、塩化水素で処理したあとではその80％が
２，３，７，８―テトラクロロフエノキサチンと
なつていることがわかつた。 また、２，３，７，８―テトラクロロフエノキ
サチンの絶対量は、初回から13回目まで変化な
く、10―オキシ体に酸化されぬ以外は分解などの
化学変化を受けていないことが判明した。 比較例 １ ７回目の塩素化反応の前に塩化水素処理を行わ
ない以外は実施例１と同様にしてトルエンの塩素
化反応を９回繰返して行つた。 生成したモノクロロトルエンのｏ／ｐ比は初回
から６回目までは0.86と変化がなく枝塩素化物も
認められなかつたが、７回目ではｏ／ｐ比が
0.95、８回目ではｏ／ｐ比が1.30となり、９回目
で生成したモノクロロトルエンのｏ／ｐ比は1.5
で、枝塩素化物も多量に検出された。 また、９回目終了後には、２，３，７，８―テ
トラクロロフエノキサチンは10％しか存在せず、
残りは10―オキシ体であつた。 実施例 ２ トルエンの塩素化を触媒の種類及び触媒量を変
化させる以外は実施例１と同様に行つた。塩化水
素処理も実施例１と同様に７回目の反応を始める
前に行つた。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ トルエン368ｇの代りにエチルベンゼン424ｇを
仕込む以外は実施例１と同様にして、13回繰返し
エチルベンゼンの塩素化反応を行つた。７回目の
反応を行う前に実施例１と同様に残留物の塩化水
素処理を行つた。 生成したモノクロロエチルベンゼンはいずれの
回もｏ／ｐ比は0.60〜0.64で、枝塩素化物は認め
られなかつた。 実施例 ４ トルエン368ｇの代りにクメン480ｇを仕込む以
外は実施例１と同様にして、13回繰返してクメン
の塩素化を行つた。７回目の反応を行う前に実施
例１と同様に残留物の塩化水素処理を行つた。 生成したモノクロロクメンはいずれの回もｏ／
ｐ比は0.45〜0.48で、枝塩素化物は認められなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルベンゼンをルイス酸及び一般式 （式中のX₁，X₂，X₃及びX₄はそれぞれ同一か
   あるいは相異なる水素原子、電子吸引性基又は電
   子供与性基を示す） で表わされるフエノキサチン化合物からなる触媒
   の存在下に核塩素化し、次いで目的生成物である
   核塩素化物を分離し、触媒を含む残留物に新たに
   アルキルベンゼンを加えて核塩素化を行うことに
   よりアルキルベンゼンの核塩素化物を連続的に製
   造するに当り、任意の段階で前記触媒を含む残留
   物にハロゲン化水素を導入し触媒を活性化するこ
   とを特徴とするアルキルベンゼンの核塩素化物の
   製造方法。 ２ ハロゲン化水素が塩化水素である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。