JPS647628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水酸基を含有する含フツ素共重合体
にラクトン化合物を逐次的に開環反応させること
によつて得られる、ポリラクトン側鎖をグラフト
基として含有する含フツ素共重合体と、水酸基と
反応する官能基を有する硬化剤とからなる、耐候
性にすぐれ、機械的性質、とくに低温での可とう
性が著しく改良された塗料用熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

近年、自動車バンパーなどの素材として、軟質
なプラスチツクの採用が増加してきた。かかる素
材は、その性質上、きわめて低い温度でも、柔軟
性を維持していることが要求されているが、これ
ら軟質なプラスチツクに塗料を塗装する場合、該
塗料が素材のプラスチツクよりも可とう性が劣る
と、往々にして、屈曲などの変形を受けた場合に
おいて、塗膜に生じたき裂が素材に伝ぱして、素
材をも破壊してしまうために、かかる軟質なプラ
スチツクに塗装される塗料は、低温でも十分な可
とう性が必要である。

しかも近年、かかる軟質なプラスチツクに塗装
される塗料に対する耐候性のニーズも高くなり、
すぐれた耐候性を有し、あわせて、低温で十分な
可とう性を有する塗料の開発が望まれている。

従来、水酸基を含有する含フツ素共重合体を架
橋処理することによつて、耐候性にすぐれた塗料
が得られることが知られているが、それから得ら
れる塗膜は、硬い性質のため、機械的性質、とく
に低温での可とう性が不十分であり、軟質なプラ
スチツクに塗装される塗料として、採用するには
不適当であつた。

かかる場合、従来技術においては、低温で十分
な可とう性を有する樹脂を混合することによつ
て、改良が行なわれてきたが、水酸基を含有する
含フツ素共重合体は、ほかの樹脂との相容性に乏
しいため、ほかの樹脂を混合して、低温で十分な
可とう性を発揮させることは不可能であつた。

本発明者らは、以上のような欠点を克服する方
法について鋭意研究した結果、水酸基を含有する
含フツ素共重合体にラクトン化合物をグラフト開
環重合することによつて、該水酸基を含有する含
フツ素共重合体の機械的性質、とくに低温での可
とう性を改良できること、硬化剤などの相容性を
向上させることができること、さらには水酸基を
含有する含フツ素共重合体の保有するすぐれた耐
候性をそのまま維持しつつ、高価に市販されてい
る水酸基を含有する含フツ素共重合体に、安価な
ラクトン化合物を付加することによつて、安価に
市場に提供できることを見い出し、本発明を完成
したものである。

すなわち、本発明は、水酸基を含有する含フツ
素共重合体とラクトン化合物とを、水酸基を含有
する含フツ素共重合体の水酸基１モルに対してラ
クトン化合物を１〜10モルの割合で反応させて得
られるポリラクトン側鎖をグラフト基として含有
する含フツ素共重合体50〜98重量部と、水酸基と
反応する官能基を含有する硬化剤２〜50重量部と
の混合物を主な成分とすることを特徴とする塗料
用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられる水酸基を含有する含フツ素
共重合体としては、たとえば特開昭57−34107号
公報に示されているように、フルオロオレフイン
とシクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
などとの共重合によつて誘導されるものであつ
て、市販品として、たとえば旭硝子(株)製のルミフ
ロンLF100、LF200、LF300、LF400などがあげ
られる。

本発明に用いられるラクトン化合物としては、
たとえばβ−プロピオラクトン、ピバロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが
あげられる。

以上の水酸基を含有する含フツ素共重合体とラ
クトン化合物とを、水酸基を含有する含フツ素共
重合体の水酸基１モルに対して、ラクトン化合物
が１〜10モル、好ましくは３〜７モルの割合で配
合し、100〜160℃、好ましくは130〜150℃で、１
〜15時間、触媒下、グラフト開環重合することに
よつて、ポリラクトン側鎖をグラフト基として含
有する含フツ素共重合体（以下、ラクトン変性フ
ツ素樹脂という）が得られる。

ここで、水酸基を含有する含フツ素共重合体の
水酸基１モルに対して、ラクトン化合物が、１モ
ル未満の場合は、機械的性質の改良を目的とする
本発明の効果が得られず、また10モルを超える場
合は、フツ素樹脂の特長であるすぐれた耐候性を
十分保持することができないだけでなく、重合反
応においても長時間を要し、なおかつ得られたラ
クトン変性フツ素樹脂が結晶性を示すようになる
ため、好ましくない。

ここで用いられる触媒としては、たとえばカル
ボン酸、スルホン酸、有機リン酸などの有機酸：
ジブチルチンジラウレート、テトラブチルチタネ
ートなどの有機金属化合物などがあげられる。

本発明に用いられる水酸基と反応する官能基を
含有する硬化剤（以下単に、硬化剤という）とし
ては、たとえば、アルキルエーテル化アミノ樹
脂、イソシアネート系化合物、フエノール樹脂、
キシレン樹脂、トルエン樹脂などがあげられる
が、とくにアルキルエーテル化アミノ樹脂、イソ
シアネート系化合物が、耐候性、機械的性質にす
ぐれた塗膜が得られやすいため、本発明に有効で
利用できる。

アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、たと
えばメチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソ
ブチルエーテル化などのアルキルエーテル化され
たメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂などがあげられる。

イソシアネート系化合物としては、たとえばポ
リイソシアネート化合物またはブロツク化したポ
リイソシアネート化合物などがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、たとえば
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）などのビユー
レツトタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加
物、多価アルコール付加物などがあげられるが、
これらの中で、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など
の無黄変タイプのものを用いることが、耐候性の
点で、より好ましい。

ここで用いるブロツク化剤としては、イソシア
ネートのブロツク化に通常用いられるもの、たと
えばフエノール系、アルコール系、オキシム系、
ラクタム系、活性メチレン系などがあげられる。

これらの硬化剤は、ラクトン変性フツ素樹脂50
〜98重量部に対し、２〜50重量部、好ましくはラ
クトン変性フツ素樹脂70〜95重量部に対し、５〜
30重量部の割合で用いられる。

ここで、ラクトン変性フツ素樹脂50〜98重量部
に対して、硬化剤が、２重量部未満の場合は、得
られる硬化塗膜の機械的性質、耐溶剤性、耐水性
が低下するので好ましくなく、また50重量部を超
える場合は、機械的性質が低下するため、本発明
の効果が得られない。

本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物は、必要に
応じて、ラクトン変性フツ素樹脂と相容すること
のできる樹脂、たとえばポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、繊維素
系樹脂などの相容性を考慮しながら、任意に選択
して混合することができるが、それらの量は、本
発明の効果を保持するために、20重量％を超えな
いことが望ましい。

本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物の塗料化に
あたつては、通常の塗料化に用いられる機器、た
とえばボールミル、ペイントシエーカー、サンド
ミル、三本ロール、ニーダーなどを用いることが
できる。この場合、顔料、染料、ガラスフレー
ク、アルミニウムフレークや、塗料に通常用いら
れる添加剤（たとえば分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤な
ど）などを加えることができる。

以上のようにして得られた塗料を通常の塗装方
法、たとえばエアスプレー塗り、エアレススプレ
ー塗り、静電塗り、浸し塗りなどによつて、軟質
なプラスチツクやそのほかの有機材料、金属やそ
のほかの無機材料などに塗装し、用いる硬化剤の
種類などに応じて、常温または80〜250℃で１〜
60分間焼付ければ、平滑でつやのある耐候性、低
温での可とう性などにすぐれた硬化塗膜を得るこ
とができる。

つぎに、実施例、比較例によつて、本発明をさ
らに具体的に説明する。例中、部は重量部、％は
重量％である。

実施例 １ 水酸基を含有する含フツ素共重合体（旭硝子(株)
製、ルミフロンLF200、水酸基価52、不揮発分
50％） 73.45部 ラクトン化合物（ε−カプロラクトン、ダイセ
ル化学工業(株)製、プラクセルＭ） 23.28部 セロソルブアセテート 3.09〃 ジブチルチンジラウレートの10％キシレン溶液
0.18部 上記の組成（水酸基を含有する含フツ素共重合
体中の水酸基１モルに対し、ラクトン化合物６モ
ル）からなる混合物を、145℃で６時間撹拌した
のち、樹脂溶液の不揮発分が60％になつたところ
で反応を終了した。ついで、室温まで冷却したの
ち、キシレン20部を加え、不揮発分50％のラクト
ン変性フツ素樹脂溶液を得た。

得られたラクトン変性フツ素樹脂溶液を用い
て、つぎの組成からなる塗料を調製した。

ラクトン変性フツ素樹脂溶液 58.2部 ルチル形二酸化チタン（帝国化工(株)製、JR−
602） 26.7部 セロソルブアセテート 5.0〃 キシレン 4.0〃 得られた塗料に、ポリイソシアネート化合物系
硬化剤（イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌル環タイプ付加物溶液、住友バイエルウレタン
(株)製、デスモジユールＺ−4370、イソシアネート
基含有率11.5％、不揮発分70％）6.1部を加え、
キシレンとセロソルブアセテートとの等重量混合
溶剤で塗装粘度（フオードカツプ＃4.20℃、18
秒）に希釈した。

まず、希釈した塗料を軟鋼板に乾燥膜厚が40μ
になるようにエアスプレー塗りをしたのち、80℃
で30分間乾燥して、平滑でつやのある（60度鏡面
光沢値89）硬化塗膜を得た。

ついで、希釈した塗料をポリウレタン製自動車
バンパーに上記の軟鋼板の場合と同ように、塗装
し、乾燥して、平滑でつやのある硬化塗膜を得
た。

得られた塗膜を、まず−30℃で１インチ径の丸
棒を軸とし、塗膜側を外側にして屈曲試験をした
ところ、塗膜にキ裂が入らず、十分な可とう性を
示し、ついで、サンシヤインウエザーメーターで
2000時間の促進耐候性試験をしたところ、つや保
持率92％というすぐれた耐候性を示した。

実施例 ２ 実施例１のラクトン変性フツ素樹脂溶液 52.7部 アルキルエーテル化アミノ樹脂系硬化剤（ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂溶液、ヘキスト合成
(株)製、マプレナールMF590、不揮発分55％）
11.9部 ルチル形二酸化チタン（前出− 26.3部実施例
１） セロソルブアセテート 5.0部 キシレン 4.1〃 上記の組成からなる塗料を実施例１の混合溶剤
で塗装粘度（フオードカツプ＃４、20℃、18秒）
に希釈した。

まず、希釈した塗料を軟鋼板に乾燥膜厚が40μ
になるようにエアスプレー塗りをしたのち、120
℃で30分間乾燥して、平滑でつやのある（60度鏡
面光沢値90）硬化塗膜を得た。

ついで、希釈した塗料をポリウレタン製自動車
バンパーに上記の軟鋼板の場合と同ように、塗装
し、乾燥して、平滑でつやのある硬化塗膜を得
た。

得られた塗膜を、実施例１と同ようにして、屈
曲試験をしたところ、塗膜にき裂が入らず、十分
な可とう性を示し、また促進耐候性試験をしたと
ころ、つや保持率95％というすぐれた耐候性を示
した。

比較例 １ 水酸基を含有する含フツ素共重合体（前出−実
施例１） 54.70部 ルチル形二酸化チタン（前出−実施例１）
27.10部 ジブチルチンジラウレートの10％キシレン溶液
0.09部 セロソルブアセテート 5.00〃 キシレン 3.91〃 上記の組成からなる塗料に、ポリイソシアネー
ト化合物系硬化剤（前出−実施例１）9.20部を加
え、実施例１の混合溶剤で塗装粘度（フオードカ
ツプ＃４、20℃、18秒）に希釈した。

まず、希釈した塗料を軟鋼板に乾燥膜厚が40μ
になるようにエアスプレー塗りをしたのち、80℃
で30分間乾燥して、平滑でつやのある（60度鏡面
光沢値88）硬化塗膜を得た。

ついで、希釈した塗料をポリウレタン製自動車
バンパーに上記の軟鋼板の場合と同ように、塗装
し、乾燥して、平滑でつやのある硬化塗膜を得た
が、得られた塗膜を、実施例１と同ようにして、
屈曲試験をしたところ、塗膜に素地まで達するき
裂が生じ、このき裂が伝ばして素地のウレタン製
自動車バンパーが破断したが、促進耐候性試験を
したところ、95％のつや保持率であり、耐候性は
すぐれていた。

比較例 ２ 水酸基を含有する含フツ素共重合体（前出−実
施例１） 52.7部 アルキルエーテル化アミノ樹脂系硬化剤（前出
−実施例２） 11.9部 ルチル形二酸化チタン（前出−実施例１）
26.3〃 セロソルブアセテート 5.0〃 キシレン 4.1〃 上記の組成からなる塗料を実施例１の混合溶剤
で塗装粘度（フオードカツプ＃４、20℃、18秒）
に希釈した。

まず、希釈した塗料を軟鋼板に乾燥膜厚が40μ
になるようにエアスプレー塗りをしたのち、120
℃で30分間乾燥したところ、水酸基を含有する含
フツ素共重合体とアルキルエーテル化アミノ樹脂
系硬化剤との相容性が不良であつたため、つやの
ない（60度鏡面光沢値10）、不均一な硬化塗膜を
得た。

ついで、希釈した塗料をポリウレタン製自動車
バンパーに上記の軟鋼板の場合と同ように、塗装
し、乾燥して、つやのない不均一な硬化塗膜を得
た。得られた塗膜を、実施例１と同ようにして、
屈曲試験をしたところ、塗膜に素地まで達するき
裂が生じ、このき裂が伝ばして素地のウレタン製
自動車バンパーが破断し、促進耐候性試験をした
ところ、つや保持率50％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を含有する含フツ素共重合体とラクト
   ン化合物とを、水酸基を含有する含フツ素共重合
   体の水酸基１モルに対してラクトン化合物を１〜
   10モルの割合で反応させて得られるポリラクトン
   側鎖をグラフト基として含有する含フツ素共重合
   体50〜98重量部と、水酸基と反応する官能基を含
   有する硬化剤２〜50重量部との混合物を主な成分
   とすることを特徴とする塗料用熱硬化性樹脂組成
   物。 ２ 水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤
   が、アルキルエーテル化アミノ樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の塗料用熱硬化性樹脂組成
   物。 ３ 水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤
   が、イソシアネート系化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料用熱硬化性樹脂組成物。