JPS646207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特殊なポリエチレン樹脂、特に単一
の反応器でのブロー成形用樹脂の製造及び、より
詳細には、コントロールされた樹脂特性、例えば
独特の溶融体レオロジーを有しているポリエチレ
ンを選択的に製造するのに有用な触媒成分、なら
びに該触媒成分の製造法および該触媒成分を使用
するエチレン重合法に関する。 成形品、特にびんのようなブロー成形構造物
は、普通ポリエチレンのような１―オレフイン類
の重合体から形成される。びんのような加工製品
を製造するのに重合体の所定の組合わせを工業的
生産で使用するためには、例えば許容できる耐ス
トレスクラツキング性及び曲げ強さを含めた諸性
状が最適にバランスしていることが重要である。
更に加工時のことを考えると、重合体は、適当な
加工性、即ち、満足できる流動下のレオロジー的
挙動及び加工変形性を示すことが必要である。 重合体の溶融体の粘弾性挙動について多くの研
究がなされているが、最終用途の物品に加工時の
諸性状から重合時及び特に使用する触媒成分につ
いての要件を選択的に決定する方法が可能である
とは考えられていなかつた。いずれにしても、触
媒の実用性能は、そのかなりの寿命に亘つての効
率又は生産性及び安定性について考慮を払う方が
先であつた。 オレフイン類の重合の際クロム化合物を使用す
ることは周知である。米国特許第2825721号及び
第2951816号は、シリカ、アルミナ又はシリカと
アルミナとの組合せのような無機物質上に担持さ
れかつ高温で加熱することによつて賦活された
CrO₃を使用してオレフイン類を重合させること
を教示している。スラリー法のような周知の触媒
成分を粒子形態で使用する重合法でこれらの触媒
成分を使用すると、製造されるポリエチレン樹脂
は、かなりの用途で有用であるが、メルトインデ
ツクス等の実用性能に欠点があつてその利用が不
適当な用途も多い。 改良されたクロムベース担持触媒は米国特許第
3984351及び3985676号中に開示され特許請求され
ているものが知られている。前記の触媒成分を用
いると、改善された流動特性及びせん断応答
（Shear response）〔溶融粘度のせん断速度依存
性〕を持つ樹脂を製造することができる。しか
し、製造される重合体のレオロジー的性質が変動
するので、加工時に、例えば、アキユムレータ、
或いはアキユムレータラム装置中で、ブロー成形
に使用することは、生成物樹脂の分別又は樹脂の
ブレンドなしに単一の樹脂を工業的規模で用いる
ことは困難である。 現在標準的な樹脂せん断応答の尺度（ASTM
―Ｄ―1238、条件Ｆ／Ｅにより決定したHLMI／
MI値）を用いる現象の調査だけでは加工装置中
での樹脂の実用性能が区別できないことが明らか
となつた。経験的研究によつて選択されたブロー
成形装置中での短かいサイクル時間又はその他の
改良された性能を得るのに適応した樹脂の候補を
選別するためには、更に精密な粘度分析が必要で
あることが示唆された。このような定量は、カバ
ーする範囲を広げ、１〜1000逆秒（reciprocal
seconds）の範囲を含めて表わし、イータ₁／イー
タ₁₀₀₀（Eta₁／Eta₁₀₀₀）の粘度比を使用して行な
うことができることが見出された。これらの値
は、更に詳細に後述するように最終使用の際決定
的な性能と相関する尺度を与え、前述したアキユ
ムレータ又はアキユムレータラム装置のようなブ
ロー成形装置中で使用するのに特に適応している
樹脂の選択を可能にする。 ある種のクロム系触媒で製造した樹脂のこの粘
度比特性についての変動性を更に研究することに
よつて、所望の特性を持つ樹脂の生産をコントロ
ールする決定的な因子の検出が可能となつた。 マニク等は、米国特許3231550及び3242099にお
いて、水の有機ヒドロカルビルアルミニウム化合
物との反応によつて生じ、次に遷移金属、例えば
クロム化合物と反応しそしてオレフイン重合触媒
成分として使用されるポリ（酸化ヒドロカルビル
アルミニウム）について記載している。 シバ等は、米国特許3882096において、酸化ク
ロム及び水とチタンのアルキルエステルとの反応
生成物を含浸させかつ熱賦活した担体よりなるエ
チレン触媒を開示している。 米国特許3152105中ロングは、クロムのカルボ
ン酸塩、水及び有機アルミニウム化合物よりなる
α―オレフイン重合用触媒成分を示している。 シリカゲルについての触媒活性の改変は、バー
ウエル、Chemtech.370〜377頁（1974）及びペ
リ、J.Cat.41、227〜239頁（1976）中示されてい
る。これらの先行技術の開示はいずれも、担体づ
き熱賦活クロム触媒を利用する１―オレフイン類
の重合法中樹脂のレオロジー的特性のコントロー
ルに言及していない。 担持触媒成分の担体上に被覆させるアルミニウ
ム化合物の含量と種類が、クロム系触媒成分の特
性を決定し、この要素をコントロールすることに
よつて、１―オレフインの重合によつて所望の実
用性能を有する樹脂を生産するように重合反応を
制御することが可能であることが見出された。さ
らに触媒成分の調製時に水と該アルミニウム化合
物の比を固定しかつ保持することによつて同じ効
果が間接的に可能となつた。 要納すると、本発明は、ポリオレフイン樹脂の
加工時の実用性能が触媒系の水、或いは触媒成分
調製時に存在する水分の含量によつて左右される
という知見を反映している。シリカゲルその他の
無機触媒成分担体は、活発な吸着剤であり、容易
にかなりの量の水を取り上げることが知られてい
る。（0.5％未満の水分を持つ乾燥したシリカゲル
は、単に50％RH（相対湿度）において30cm（12
インチ）の27℃（80〓）の空気を通して移すだけ
で、２％の水分に達する。）従つてそれらを湿つ
た雰囲気に曝露することを、取扱上コントロール
することが常法であり、吸着される水の含量は、
系中注目すべき要素を構成しない程度の低い限度
以内、即ち数重量パーセントである。然し、常用
されているような取扱い操作によつて、この範囲
内でかなりの変動が起こる可能性がある。 一般的用途の樹脂では、触媒成分調製系におけ
るこのような水分の変動は、樹脂の性能に意未の
ある区別を示さない。然し、アキユムレータラム
装置を利用するびんのブロー成形のようなある種
の限界的な最終用途における成形加工効率に対し
て従来認識されていなかつた樹脂のレオロジー的
性質上の差違が重要であることが見出された。驚
くべきことに、このような樹脂のレオロジー的性
質が、触媒成分調製時の系中の水の含量に左右さ
れ、かつ水の含量をコントロールすることによつ
て樹脂のレオロジー的性質をコントロールできる
ことが見出された。 本質的に仮説の説明が囚われることは望まない
が、本発明の新規な触媒成分の選択的性能は、コ
ントロールされた加水分解により系内で形成され
るアルミニウム種に関して賦活された触媒成分表
面の形態、或いは立体配置に帰することができる
と現在のところ考えられている。即ち、一連の組
成の改良が系中の残留水分による加水分解の結果
であると考えられ、この改良は、アルミニウム含
有部分の立体配位が変動する範囲に亘り、それぞ
れ熱賦活の際重合性能を恒久的かつ選択的にコン
トロールするように思われる。かくして、触媒成
分調製の際用いられる水及びアルミニウムの含量
をコントロールすることによつてある範囲内で樹
脂のレオロジー的性質を選択し、かつコントロー
ルすることができる。 本発明によればコントロールされた水分条件に
保たれる無機酸化物担体よりなる触媒成分が製造
される。このアルミニウム処理担体は、非還元
性、例えば、酸素含有雰囲気中93〜1093℃（200
〜2000〓）の温度に加熱することによつて賦活
し、優秀な活性、選択性及び摩滅抵抗を持ち、例
えばヘキセンの異性化、水素添加又はクラツキン
グ触媒として直接利用することができる。かくし
て、前記の材料は、種々の触媒反応において他の
触媒促進剤と共に担体として使用するか又は異性
化、リホーミング、クラツキング、重合、アルキ
ル化、脱アルキル化、水素添加、脱水素又はヒド
ロクラツキングのために直接用いることができ
る。 好適には、担体は、アルミニウム化合物で被覆
され、又酸化クロムと有機燐化合物との反応生成
物或は前述した米国特許3985676の有機ホスホリ
ルクロム反応生成物である触媒成分要素で処理さ
れる。 本発明の最も好適な実施態様においてはCrO₃
と式（RO）₃PO（但し、Ｒは１乃至５個の炭素原
子を有するアルキル基である）を有する有機燐化
合物との反応生成物を、式Al（OR）₃（但しＲは上
記定義と同一である）を有するアルミニウム化合
物と共にコントロールされた水の含量を持つ高表
面積シリカゲルに沈積させ、このようにして生じ
た触媒成分中間体を熱賦活して使用する。 米国特許第2825721号中論じられているものの
ようなオレフイン重合において使用される担体づ
きクロム触媒成分で普通用いられるものの中で本
発明に好適な担体物質は、シリカキセロゲル又は
主成分としてシリカを含有するキセロゲルであ
る。特に好適なのは米国特許第3652214〜６号中
記載されているシリカキセロゲルであり、これら
のシリカキセロゲルは、200〜500m²／ｇの範囲の
表面積及び2.0c.c.／ｇを越える細孔容積を有し、
細孔容積は300〜600Åの範囲の直径を有する細孔
によつて提供される。 前記の担体は、担体を基にして15〜25重量パー
セントまで、好適には0.25〜6.0重量パーセント
の調節された水分を与える。担体材料は、雰囲気
との平衡等によつて、選択された水の含量まで乾
燥又は湿らされる。一般に、3.5重量パーセント
をはるかに越える水の含量は、低いアルミニウム
含量、例えば3.7％において達成される効果にあ
まり効果はなく、従つて最良の系のコントロール
のためには含量が低い方が好適である。比較的高
いアルミニウムの含量、例えば10％においては比
較的高い水の含量が必要なことがある。至適の効
果、即ち本発明で目的とする樹脂をつくること
は、好適なシリカゲルの場合水分を0.25〜6.0±
0.15％の限度内に調節する時確保される。 本発明中用いられるアルミニウム化合物は、水
と反応性で系中の水分により加水分解を受ける。
アルミニウム化合物は又、無機担体物質の表面ヒ
ドロキシル基と反応性である。 好適なアルミニウム化合物は、式： Al（OR）₃ （式中Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）により表わすことができる。 前記のアルミニウム化合物の例は、二級―ブト
キシ化アルミニウム、エトキシ化アルミニウム、
イソプロポキシ化アルミニウムのようなアルコキ
シ化アルミニウムを包含する。 好適な重合触媒成分の調製のためには、熱賦活
化の前に、担体をクロム含有化合物で処理する。 本発明中有用であるクロム含有化合物は、無機
担体の表面ヒドロキシル基と反応することができ
るクロム含有化合物よりなる。前記の化合物の例
は、米国特許第3985676号（参考文献として本発
明に組入れられる）中開示されているもの―これ
は三酸化クロム（CrO₃）と式： （式中Ｒは１乃至５個の炭素原子を有するアル
キル基である）を有する有機燐化合物との反応生
成物よりなる―のような有機ホスホリルクロム化
合物を包含する。好適な有機燐化合物は、トリエ
チル燐酸のようなトリアルキル燐酸である。 本発明の新規な触媒成分は、クロム含有化合物
及びアルミニウム化合物の担体表面への蒸気被覆
加工によるか、クロム含有化合物及びアルミニウ
ム化合物の適当な不活性溶媒（通常、無水有機溶
媒である）溶液を用いて担体上に含浸させるなど
して、クロム含有化合物及びアルミニウム化合物
を無機担体表面に沈積し、含有水分及び表面ヒド
ロキシル基と反応させることによつて調製するこ
とができる。前記の有機溶媒は、脂肪族、シクロ
アルキル、並びにアルキルアリール炭化水素及び
それらのハロゲン化誘導体を包含する。好適な有
機溶媒はジクロロメタンである。クロム及びアル
ミニウム化合物は、共にか又は個々に被覆するこ
とができる。 出願人の通常の触媒成分調製法においては、担
体に最初にクロム含有化合物を、次にアルミニウ
ム化合物を含浸させる。最も再現性ある方法は、
担体の細孔容積の約１〜２倍の容積の無水有機溶
媒、例えば塩化メチレンを用いた含浸である。 前述した米国特許第3985676号中開示されてい
る型の有機ホスホリルクロム化合物を本発明の実
施に利用する時には、該出願（参考文献として本
発明に組入れられる）中説明されている特定の触
媒成分調製技術を用いることが好適である。この
ような場合には、有機ホスホリルクロム化合物の
沈積のために利用される条件と同様の条件下に触
媒成分担体に有機アルミニウム化合物を被覆する
ことができる。 最も有効な触媒は、これらの範囲外でも使用可
能な触媒を生じるが、担体の重量を基にしてCr
の重量が約0.25〜2.5％であり、好適には約0.5〜
1.25％であるような量のクロム化合物を含有する
ものである。アルミニウム化合物は、担体の重量
を基にして約0.1〜10重量％のアルミニウムを得
るのに十分な量を添加するべきであるが、これら
の範囲外の量を使用して使用可能な触媒を調製す
ることができる。 クロム含有化合物及びアルミニウム化合物を無
機担体に沈積させて後、この担体を、非還元性雰
囲気、好適には酸素含有雰囲気中で93〜1093℃
（200〜2000〓）の温度に加熱する。典型的には、
この担体組成物を427〜1093℃（800〜2000〓）の
温度に加熱する。加熱時間は、使用される温度に
よつて、例えば、1/2時間又はそれ以下から50時
間又はそれ以上まで変動してよい。普通２〜12時
間加熱を実施する。非還元性雰囲気は、好適には
空気その他の酸素含有ガスであり、乾燥している
べきであり、好適には水分を数ppm以下まで脱湿
して最高の触媒活性を得るべきである。典型的に
は、本願中記載される操作において使用される空
気は、２〜3ppm未満の水となるまで乾燥される。 沈積操作中無水溶媒、並びに乾燥又は加熱賦活
中脱湿空気を普通用いるが、実際上担体に対する
水分のコントロールが本発明の目的を達成するの
に十分であることが見出されている。勿論溶媒処
理系中存在する水分により調節することも一定の
担体の水の含量において可能である。アルミニウ
ム化合物の反応又は相互反応の時間は決定的でな
いように見え、常用のブレンダーコータ装置にお
けるように、沈積は普通外界の条件下に行なわれ
る。 又、この触媒成分は、各別々の成分を担体に添
加して後別に触媒成分を活性化することによつて
調製することができる。 アルミニウム化合物の絶対的含量、及び水対ア
ルミニウム化合物の比は、本発明の触媒成分を利
用するレオロジー的に性状がコントロールされた
重合体を得るために重要であると考えられる。一
般に、アルミニウム化合物の割合は、担体を基に
して、約0.1〜10重量％、好適には0.35〜5.5％の
範囲であつてよく、触媒成分で一定の水分含量で
は、アルミニウムの含量低下と共に製造される樹
脂分子量の低下及び、メルトインデツクス値
（“MI”と略記する）により測定されるように、
分子量分布の増大が示される。水対アルミニウム
モル比は、本質的に無水の系から約4.0まで、好
適には0.5〜2.0と変動してよく、低い値は、樹脂
の低い分子量及び中間のせん断応答、或は分子量
分布と相関する。 水及びアルミニウム化合物の割合は、本発明に
おいてはアルミニウム含有担体を基にした重量パ
ーセント、並びにアルミニウム含有担体上の水対
アルミニウムのモル比で表わされている。これら
の値は容易に計算することができるが、変換を容
易にするため、添付図面を参考にすることができ
る。 他の操作条件を一定にして、要求される樹脂の
特性に応じてこれらの変数を適宜コントロールす
ることが可能となる。然し、前記のように、加工
時の樹脂特性の確認は、加工者にとつて必須では
あるが、特殊な溶融体のビスコメトリー測定によ
つてのみ確認することができる。ある種の加工装
置、例えばアキユムレータラムブロー成形装置
は、通常のメルトインデツクス測定を利用して決
定できるものでなく、より高度のせん断速度及び
別のせん断速度応答と相関関係のある溶融体レオ
ロジーが関与している。 従つて、本発明の目的のためには溶融粘度を、
１及び1000逆秒のせん断速度において、「イータ」
として直接測定し、せん断応答を粘度比イータ
_１／イータ₁₀₀₀として表わす。この測定は、樹脂レ
オロジーを加工の要件と再現性良く相関させるた
めの信頼性のある手段を提供する。水対アルミニ
ウム比が低い程低いイータ値（低い分子量）及び
中間の粘度比を明らかに示す（最も広いせん断応
答、或いは分子量分布は、中間の水対アルミニウ
ム比において明らかである）；低い絶対的なアル
ミニウムの含量は、イータ値の増大、並びに一定
の水対アルミニウム比における低い粘度比を明ら
かに示す。 従つて、水対アルミニウム比及びアルミニウム
被覆物含量をコントロールすることによつて、用
途に応じた例えば、せん断応答に関して特定され
た樹脂を製造することができる。 最良の結果は、アキユムレータラムブロー成形
装置に対して0.5％の絶対的なアルミニウムの含
量及び0.5の水対アルミニウムモル比においてポ
リポール（Polypor）シリカゲル上の有機ホスホ
リルクロム反応生成物によつて達成されており、
このようにして製造された樹脂は標準条件下
（1ppmのTEB、約１重量％のCr及びH₂0.3〜0.7
モル％）、約37〜43の粘度比を示す。分子量分布
曲線の形、従つてある平均分子量におけるせん断
応答は、本発明に従つて技術者によつて確実にコ
ントロールすることができる。 本発明の熱処理担体づきクロム及びアルミニウ
ム化合物即ち、触媒成分は、非金属還元性と組合
せて使用してオレフイン類の重合のための新規な
触媒系を得ることができる。非金属還元剤は、ト
リエチルボラン、トリイソプロピルボラン、並び
にトリメチルボランのようなアルキルボラン及び
ジボラン、ペンタボラン、ヘキサボラン及びデカ
ボランのようなホウ素の水素化物を包含する。 熱処理担体づきクロム含有化合物及びアルミニ
ウム化合物は、オレフイン重合反応器に供給する
前に非金属還元剤と合してもよいし又はこれらの
２種の成分をオレフイン重合反応器に別々に供給
してもよい。 非金属還元剤の量を本発明の触媒系中使用され
るクロム化合物の量に適合させる際、かなり広い
許容範囲が利用できるが、好収量、有利な重合体
の性質及び材料の経済的使用と合致して若干の指
針が確立されている。例えば、担体の重量の約１
％のCrを得るに足りるクロム化合物と共に非金
属還元剤を使用する際には後述するパラメータが
代表的である。原子比は、非金属還元剤中の非金
属対担体上のクロム化合物中に存在するクロムの
含量の計算に基づく。 トリエチルホウ素（TEB）は、本発明の触媒
成分組成物に関して使用するための非金属還元剤
の部分の好適な例として挙げることができる。再
び担体の重量を基にして約１重量％のCrを含有
する触媒成分組成物を基にすると、好適なTEB
の量は、担体の重量を基にして約５重量％であ
り、約2.7／１のＢ／Cr原子比を与える。Ｂ対Cr
の原子比の好適な範囲は、約0.1／１〜10／１、
或いは約0.19〜約19％のTEBである。Ｂ／Cr比
について、全実施可能な限界は、約0.01／１〜約
20／１、又重量については、担体の重量を基にし
て約0.02％〜約38％（重量）である。 上に示したように、本発明の好適な触媒成分組
成物は、オレフイン類、特にエチレン、プロピレ
ン、１―ブテン、３―メチルブテン―１、４―メ
チルペンテン―１単独又は混合のような２〜８個
の炭素原子を有する１―オレフイン類の常用の重
合法、並びにそれらの、当該技術中知られている
ように、改質剤、連鎖移動又は停止剤等の存在又
は不存在下の、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
或はメタクリル酸メチルのようなエチレン系不飽
和単量体との共重合において用いることができ
る。前記の重合は、当該技術中一般に用いられて
いる温度及び圧力条件、例えば、スラリ又は粒子
形態の重合中使用されているように、約40〜約
200℃、好適には約70〜110℃の温度、並びに14〜
70Kg／cm²ゲージ圧（200〜1000psig）、好適には21
〜56Kg／cm²ゲージ圧（300〜800psig）の圧力の下
に行なうことができる。 本発明の触媒成分は、水の含量がコントロール
されていない触媒成分に比して、水素需要に応答
する分子量及び分子量分布の関係が改良されてい
るという点で、特に水素が重合帯中用いられる場
合、１―オレフイン類の重合において独特の作用
を有するように見える。かくして、低い水対アル
ミニウムモル比において明らかな優秀な水素応答
により、満足できる生産性を維持しながら、水素
含量の比較的広い許容範囲が可能である。その外
分子量分布曲線の形は、せん断応答及びダイスウ
エル性に密接な関係について、顕著であることが
できる。 重合反応用の触媒成分のこれらの能力は樹脂の
実用性能に翻訳できる。従来ある種の押出及び成
形操作、特にブロー成型用に必要なレオロジー的
性質を与えるために、溶液及びスラリ重合した単
一の反応器かな得られる樹脂生成物を２種以上組
合わせて、ブレンドすることが通常行なわれてお
り、かつ工業生産上必要であつた。本発明によれ
ば単一の樹脂、即ちきまつた条件での「単一の反
応器」の生成物が必要なレオロジー的性質を有し
ている。 以下の実施例は、本発明の新規な触媒成分の製
造の実施、並びに改質かつコントロールされたレ
オロジー的性質を持つポリエチレンの製造のため
前記の触媒成分の使用の好適な態様を例示する。
これらの実施例は例示であること、又本発明の範
囲から離れることなく特定のパラメータの種々の
変更を行つてよいことが理解される。 報告される溶融粘度は、190℃及び１〜1000逆
秒のせん断速度においてインストロン・キヤピラ
リー・レオメータ（Instron Capillary
Rheometer）によつて決定される。表わされる
粘度比は、夫々、１及び1000逆秒について、イー
タ₁／イータ₁₀₀₀の比である。絶対値はポアズとし
て報告される。 記録される場合、メルトインデツクスは
ASTM―Ｄ―1238、条件Ｅ（MI）により定量さ
れ、Ｆ（HLMI）、HLMI／MIは10×せん断速度
範囲に亘つてのみ測定される。 水の定量は、カール・フイツシヤー試薬を使用
しピリジン中滴定技術を用いて標準法で行なわ
れ、アルミニウム含有担体を基にして重量で計算
される。 本発明の「単一反応器」樹脂は、約0.4までの
メルトインデツクス、35〜45の粘度比及びその他
の点では類似の樹脂ブレンドと均等のメルトスト
レングス、ダイスウエル、並びにパリソン押出時
間を示し、アキユムレータ又はアキユムレータラ
ム装置を利用するブロー成型における単独の樹脂
として用いることを含む成形操作中使用するのに
特によく適応し、特にサイクル時間、並びにウオ
ール分布、トリミング特性、トツプロード値及び
加工品表面の性質に関して樹脂候補としての要件
を完全に満たしている。 ブロー成型の場合には、0.953〜0.955の密度、
0.25〜0.40のメルトインデツクス、1000秒^-1にお
いて3.65〜3.85×10³ポアズの溶融粘度、35〜45の
粘度比、並びに170〜185％の1000秒におけるダイ
スウエルを有する樹脂を製造することができる。 次の方法を使用して、例示の目的のみで、ある
種の好適な実施態様について本発明中使用される
触媒成分を調製することができる。 米国特許第3652215号中の開示によつて調製さ
れる約2.5c.c.／ｇの細孔容量を有するシリカキセ
ロゲルにより表わされる、無機酸化物担体を、窒
素中高温において真空下に乾燥するか又は湿つた
雰囲気と接触させて加湿させることによつて前述
したような選択された水分の含量、通常少なくと
も0.25及び6.0重量％±0.15％に調節し、その後ア
ルミニウム及びクロム化合物、或は他の触媒成分
材料で被覆する。 噴霧被覆加工の場合には、ここでは二級―ブト
キシ化アルミニウムにより代表されるアルミニウ
ム化合物を、シリカゲルの細孔容積の１容積分の
塩化メチレンで希釈し、32℃（90〓）において１
時間に亘つてニート又はクロム被覆担体に噴霧す
る（この間３ベツドの回転が実施される）。被覆
加工した触媒成分を、112.8℃（235〓）、25〜38
mm（10〜15インチ）Ｈｇの真空において２〜６時
間乾燥して揮発分を除去する。本操作の好適な改
良においては、アルミニウム化合物をシリカゲル
の細孔容積の２容積分の無水塩化メチレンでスラ
リとし、前述したような乾燥によつて溶媒を除去
する。 蒸気被覆加工は、204℃（400〓）の温度に保た
れた担体に、80℃（175〓）において1.5時間に亘
つてアルミニウム化合物を噴霧し、次に乾燥のた
めに温度を250℃（500〓）に上げ、高真空に１時
間保つ。 調節された水分含量のゲルは、単に塩化メチレ
ンのような適当な無水溶媒中でアルミニウム化合
物及びクロム化合物とスラリとし、次いで乾燥し
て揮発分を除去してもよい。水対アルミニウム比
を更に調節することが望ましい。特にアルミニウ
ム含有担体を基にして0.4重量パーセント未満の
水の計算上の含量の場合、乾燥した触媒成分を未
処理のシリカゲル、クロム化合物で被覆したシリ
カゲル又は他の担体物質と混合してよい。 触媒成分を熱賦活するためには、担体づきの触
媒成分を、900℃の温度に加熱しながら、毎分
0.06m（0.20フイート）の線速度で乾燥空気で流動
させ、この温度に６時間保つ。賦活された触媒成
分を粉末として回収する。 例 米国特許第3652215号中の開示に従つて調製さ
れた約2.5c.c.／ｇの細孔容積を有するシリカゲル
を、撹拌器、窒素導入管及び水凝縮器つきＹ管を
備えた2000ml３頚丸底フラスコに添加する。被覆
加工操作の間窒素の雰囲気を保持する。次にシリ
カゲルを含有するフラスコにジクロメタンを添加
し、撹拌を開始してゲルの均一な湿潤を確保す
る。次に米国特許第3985676（参考文献として本発
明に組入れられる）中記載されているとおり調製
されたCrO₃とトリエチル燐酸の反応生成物のジ
クロロメタン溶液を、約１重量％のCrを含有す
る乾燥被覆加工触媒成分を得るのに十分な量フラ
スコに添加する。過により上澄液を除き、被覆
ゲルを60℃及び74mm（29インチ）Ｈｇ真空度でロ
ータリーエバポレータで乾燥する。 同様なフラスコにジクロロメタンを添加し、窒
素雰囲気を保ちながら撹拌を開始する。上で調製
したクロムの担持組成物をフラスコに加える。等
圧性滴下斗中でジクロロメタンと二級―ブトキ
シ化アルミニウムの溶液を調製し、斗を撹拌中
のフラスコにつける。毎分溶液10ｇの速度でフラ
スコに二級―ブトキシ化アルミニウム溶液を徐々
に添加する。溶液の添加完了後フラスコ中のスラ
リを約１時間撹拌する。過により上澄液を除
き、約60℃までの温度及び74mm（29インチ）Ｈｇ
の真空度でロータリエバポレータで被覆ゲルを乾
燥する。 この触媒成分を円筒容器に入れ、900℃の温度
に加熱しながら毎秒0.06m（0.20フイート）の線速
度の乾燥空気で流動させ、この温度で６時間保
つ。賦活された触媒成分を粉末として回収する。 一連の重合を実施し、担体中一定の水の含量に
おいて、１％のCrを含有する触媒成分中でアル
ミニウム化合物の含量を変えた影響を求め、表
に記載する結果を得る。 注記したもの以外、重合を93.5℃及び水素
（2.1Kg／cm²；30psi）において実施し、重合反応
器にトリエチルボラン（2.7のＢ／Cr原子比）を
添加する。

【表】

【表】 例 例中記載したとおり調製し、示されるとおり
の種々の水の含量においてシリカゲル上の二級―
ブトキシ化アルミニウム（シリカゲルの細孔容積
の２容積分の塩化メチレンで溶媒被覆）として
1.85％のAlよりなる担体づきクロム含有触媒成分
（１重量％のCr）を、1ppmのTEB、種々の水素
含量においてエチレンの重合を実施し、目標の
MIの樹脂を得、表に記載する結果を得る。

【表】 例 0.5〜0.6の水の含量のポリポールシリカゲルキ
セロゲン（ナシヨナル・ペトロ、ケミカルス社
製）にCrO₃と（RO）₃POとの反応生成物（１％
のCr）と、二級―ブトキシアルミニウムとして
1.85重量パーセントのアルミニウムで被覆したも
の（シリカゲルの細孔容積の２容積分の塩化メチ
レン）とアルミニウム化合物を添加しない同じク
ロム含有触媒成分（水の含量0.5〜0.6重量パーセ
ント）とを約４：１の重量比で混合して―（アル
ミニウム含有担体について計算した）水対アルミ
ニウムモル比0.5及びアルミニウム含量（全担体
上計算）0.5重量パーセントとした―熱賦活触媒
と1ppmのトリエチルボランを利用して温度220
〓、水素水準0.5〜0.8モル％（エチレン＝６〜８
モル％）において更にエチレンの重合を実施して
目標MI0.30±0.05の樹脂を得る。 製造された樹脂は、約0.953の密度、0.3のメル
トインデツクス、溶融粘度は1000秒^-1において
3.75×10³ポアズと約40の粘度比である。樹脂は、
1000秒^-1において171％のダイスウエルを示し、
単独でアキユムレータラムブロー成型が可能であ
つて、従来のブレンドした樹脂と比べて同等のパ
リソン押出及びサイクル回数を持ち、例えば22オ
ンスの洗剤びんを得ることができる。 例 表面積約300m²／ｇ及び細孔容積約2.5c.c.／ｇを
有し、7.4％の水を含有し、二級―ブトキシ化ア
ルミニウムとして10重量％のアルミニウム（細孔
容積の２倍の容量の塩化メチレンで被覆）で被覆
し、乾燥しそして熱賦活したシリカキセロゲル上
約１重量％のCrにおいて沈積させたCrO₃とトリ
エチル燐酸の反応生成物（米国特許3985676中記
載されたとおり調製）から触媒成分を調製する。 210℃、2.1Kg／cm²（30psi）のH₂、並びに3.7の
Ｂ／Cr比において該触媒成分及びトリエチルホ
ウ素を用いてエチレンを重合させてMI8.2の重合
体を得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分を用いる、オレフ
イン重合用触媒の調製の１例を示すフローチヤー
ト図面である。第２図は、本発明の触媒成分中ア
ルミニウムの濃度と水の濃度との関係を、アルミ
ニウム含有担体を基にした重量パーセント及びア
ルミニウム含有担体上の水対アルミニウムのモル
比で表わしたグラフである。横軸はアルミニウム
の濃度、縦軸は水である。図中の直線グラフにお
けるカツコ内の数字はH₂O／Alのモル比を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 200〜500m²／ｇの範囲の表面積及び2.0c.c.／
   ｇを超える細孔容積を有し、該細孔容積が300〜
   600Åの範囲の直径を有する細孔によつて提供さ
   れているシリカキセロゲルであつて水分含有率が
   0.25〜6.0重量パーセントのものよりなる担体に
   CrO₃と式（RO）₃PO（但し、Ｒは１乃至５個の炭
   素原子を有するアルキル基である）を有する化合
   物との反応生成物及び式Al（OR）₃（但し、Ｒは上
   の定義と同一である）を有するアルミニウム化合
   物が被覆されており、且つ非還元性雰囲気中93℃
   〜1093℃（200〓〜2000〓）の温度で２〜12時間
   熱賦活されているα―オレフイン重合用触媒成
   分。 ２ 式（RO）₃POを有する化合物がトリエチル燐
   酸である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ３ 200〜500m²／ｇの範囲の表面積及び2.0c.c.／
   ｇを超える細孔容積を有し、該細孔容積が300〜
   600Åの範囲の直径を有する細孔によつて提供さ
   れているシリカキセロゲル担体の全水分含量を該
   シリカキセロゲル担体の重量を基準にして0.25〜
   6.0重量パーセントに調節し；このシリカキセロ
   ゲル担体にCrO₃と式（RO）₃PO（但し、Ｒは１乃
   至５個の炭素原子を有するアルキル基である）と
   の反応生成物及び式Al（OR）₃（但し、Ｒは上の定
   義と同一である）を有するアルミニウム化合物を
   被覆し、そして被覆した担体を非還元性雰囲気中
   93〜1093℃（200〜2000〓）の温度で熱賦活する
   ことを特徴とするα―オレフイン重合用触媒成分
   の製造法。 ４ 式（RO）₃POを有する化合物がトリエチル燐
   酸である特許請求の範囲第３項記載の方法。