Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji a-olefin. Kata- lizatoir taki znajduje zastosowanie szczególnie do wytwarzania zywic przeznaczonych do formowa¬ nia przez wydmuchiwanie, a zwlaszcza zywic po¬ lietylenowych o regulowanych wlasciwosciach np. róznych wlasciwosciach Teologicznych w stanie stopionym.Wyroby formowane, szczególnie wyroby formo¬ wane przez wydmuchiwanie, takie jak butelki, wytwarza sie zwykle z polimerów anolefin, ta-- kich jak polietylen. Przy przemyslowym wyko¬ rzystywaniu okreslonego ukladu polimerowego wazne jest aby, wytwarzany produlkt, itaki jak butelki, wykazywal optymalna równowage wlas¬ ciwosci obejmujacych np. dopuszczalna odpornosc na pekanie pod wplywem naprezenia i sztyw¬ nosc przy zginaniu. Ponadto, konieczne jest, aby polimer wykazywal odpowiednia podatnosc do obróbki w procesach przetwarzania, to znaczy zadowalajace wlasciwosci Teologiczne podczas ply¬ niecia i odksztalcenia w trakcie procesu. Cho¬ ciaz lepkosprezyste wlasciwosci polimerów w sta¬ nie stopionym byly przedmiotem obszernych ba¬ dan, nie udowodniono mozliwosci powiazania za¬ chowania sie- ich podczas przetwarzania na go¬ towe wyroby uzytkowe z takimi czynnikami jak selektywnie dobrany sposób poJiimeryzacjd, a zwla¬ szcza wymagania odnosnie stosowanego kataliza- 2 tora. Jafk w kazdym przypadku, wlasciwosci ka¬ talizatora oceniano w kategoriach skutecznosci lub wydajnosci oraz trwalosci powyzej oikresu wrazliwosci.Znane jest stosowanie do polimeryzacji olefin zwiazków chroimu. W opisach patentowych St.Zjedn. Ameryki rir nr 2 825 7(21 i 2 951 816 opisa- •* no stasowanie do polimeryzacji olefin C1O3 osa¬ dzonego na materiale nieorganicznym, takim jak krzemionlka, tlenek glinu lub kombinacje krze¬ mionka — tlenek glinu, i aktywowanego przez ogrzewanie w podwyzszonej temperaturze. Gdy w róznych sposobach polimeryzacji, takich jak dobrze znana polimeryzacja perelkowa, stosuje sie opisane uklady katalityczne, wytworzona zy¬ wica, chociaz przydatna w wielu zastosowaniach, nie nadaje sie do niektórych innych zastosowan ze wzgiledu na brak pewnych wlasciwosci, takich jak odpowiedni wskaznik plyniecia.Znane sa ulepszone Katalizatory chromowe o- - sadzone na nosnikach, zwlaszcza opisane i omó¬ wione w opisach patentowych St. Zjedn. Ani. nr nr 3 984 351 i 3 9815 676. Katalizatory te poz- 25 walaja wytwarzac zywice o ulepszonych wlasci¬ wosciach podczas plyniecia i wrazliwosci na sci¬ nanie. Stwierdzono jednak, ze sa one klopotli¬ we do stosowania w skali przemyslowej bez se¬ gregacji produktu luib mieszania zywicy, ze wzgle- 90 du na róznice wlasciwoisci Teologicznych wytwa- 10 15 20 112 96*112 965 rzanego polimeru, w zaleznosci od jego zastoso¬ wania do .przerobu, 'szczególnie przez wydmuchi¬ wanie, np. w glowiicach akiimuilujacych lub glo¬ wicach akumulujacych z rdzeniem.Badanie tego zjawiska za pomoca klasycznych pomiarów .wrazliwosci zywicy na scinanie (war¬ tosc HL.MI) MI oznaczona wedlug ASTM^D-1238, warunki F (E) nie wskazuje powodu róznego zachowania sie tych zywic w urzadzeniach do ich przetwarzania: Badania doswiadczalne suge¬ ruja, ze w celu wytypowania zywic dostosowa¬ nych do skróconych cykli czasowych lub o in¬ nych ulepszonych wlasciwosciach przerobowych wyikaizywanych w wybranym urzadzeniu do wyd¬ muchiwania, wymagana jest dokladniejsza ana¬ liza lepkosci. Stwierdzono, ze mozna dokonywac takich oznaczen stosujac stosunek lepkosci Etai/ /Etaiooo, rozszerzajac zakres objety oznaczaniem i wyraznie obejmujacy zakres 1—ilOOO s_1. War¬ tosci te zapewniaja dajace sie korelowac miary krytycznego zachowania sie zywicy podczas kon¬ cowego zastosowania jak opisano bardziej szcze¬ gólowo dalej, i pozwalaja na dobór zywicy szcze¬ gólnie nadajacej sie do zastosowania w takim urzadzeniu do wydmuchiwania jak wispomniana poprzednio glowica akumuTujaca lub glowica aku- mulujaca z rdzeniem; Dalsze badania pewnej zmiennosci zywic wy¬ twarzanych na katalizatorach chromowych, wy¬ razonej jako charakterystyka stosunku lepkosci pozwala na identyfikacje czynników produkcyj¬ nych, krytycznych dla regulowanego wytwarza¬ nia zywic o pozadanych wlasciwosciach.W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 231 550 i 3 242 099 opisano poli(tlemiki weglowo¬ dóroglinu) wytworzone w reakcji wody ze zwiaz¬ kiem organowegiowodoroglinowyni, które z ko¬ lei poddaje sie reakcji z metalem przejsciowym, < np. ze zwiazkami chromu, i stosuje jako kata¬ lizatory . do polimeryzacji olefiin.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 882 096 t przedstawiono katalizatory do polimeryzacji ety¬ lenu, skladajace sie z nosnika impregnowanego tlenkiem chromu i produktem reakcji wody z astrem alkilowym tytanu, aktywowane termicz¬ nie.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 152 105 przedstawiono katalizator do produkcji a-olefin, zawierajacy sól chromowa kwasu karboksylowe- go, wode i organiczny zwiazek glinu.Modyfikacje zelu krzemionkowego pod-wzgle¬ dem aktywnosci katalitycznej podano w publi¬ kacjach Burwella, Chemtech, str. 370—377 (1974) i Peri, J. Cat. 41, str. 227^239 ((1976). Zadne z tych znanych rozwiazan nie odnosi sie do regulowa¬ nia wlasciwosci reologicznych zywicy w proce¬ sie polimeryzacji olefin-1 przy uzyciu aktywo¬ wanego termicznie (katalizatora chroimowego„ osa¬ dzonego na nosniku.Stwierdzono, ze ilosc i rodzaj zwiazku glinu osadzonego na katalizatorze na nosniku zasad¬ niczo reguluje jego wlasciwosci i moze stano¬ wic w ukfejdzie katalizatora chromowego bezpo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 twarzania zywicy w (regulowanym procesie po¬ limeryzacji. Te same efekty mozna - uzyskac po¬ srednio, ustalajac i utrzymujac podczas wytwa¬ rzania katalizatora ustalony stosunek ilosci jwody do ilosci zwiazku glinu. Tak wiec odkryto, ze zmiany wlasciwosci zywicy - mozna przesledzic na podstawie ilosci wody w ukladzie lub ilosci wil- gosci obecnej w trakcie wytwarzania kataliza¬ tora.Zel krzemionkowy i nieorganiczne nosniki ka¬ talizatorów sa znane jako aktywne adsorbenty, latwo wchlaniajace znaczne ilosci wody. (Wysu¬ szony zel krzemionkowy, o zawartosci wody po¬ nizej 0,5°/o w warstwie o grubosci 30,5 om przed¬ muchany powietrzem o temperaturze 27°C i wil¬ gotnosci wzglednej 50°/o osiaga zawartosc wil¬ goci 2%). Operujac nimi wystawia sie je na dzia¬ lanie wilgotnej atmosfery, przy czym ilosc zaad- sorbowanej wody miesci sie zwykle w malych granicach, to jest kilku °/o wagowych, nie sta¬ nowiac znaczacego czynnika w ulkladzie. Jed¬ nakze zwykly sposób operowania nosnikami poz¬ wala na znaczna zmiany wilgotnosci -w zakre¬ slonych granicach.Podczas wytwarzania zywic do ogólnych zasto¬ sowan, . takie zmiany zawartosci wilgoci w ukla¬ dzie wytwarzania katalizatora nie wyfkazuja -wiejk- szego wplywu na zachowanie sie zywicy, stwier¬ dzono jednak,* ze dotychczas niedostrzegalne róz¬ nice iwe wlasciwosciach reologicznych zywicy mo¬ ga stac sie waznym czynnikiem wplywajacym na wydajnosc w pewnych zasadniczych, konco¬ wych jej wykorzystaniach, 'takich jak wytwarza¬ nie butelek przez wydmuchiwanie przy uzycia glowicy akumulujacej z rdzeniem. Nieoczekiwa¬ nie stwierdzono, ze takie zmiany wlasciwosci zy¬ wicy daja sie wykrywac i moga byc regulowane poziomem wilgoci w ukladzie do wytwarzania katalizatora.Sposób wytwarzania katalizatora do polimery¬ zacji a-olefin, zawierajacego aktywowany termi¬ cznie porowaty' nieorganiczny nosnik powleczo¬ ny zwiazkiem zawierajacym chroni d zwiazkiem zawierajacym glin ulegajacym reakcji z woda, przy czym zwiazki zostaly osadzone na nosniku przed aktywacja termiczna, polega wedlug wy¬ nalazku na tym, ze przed aktywacja termicz¬ na reguluje sie calkowita zawartosc wody w u- kladizie w granicach od 0,25 do 6,0+0,15% wago¬ wych w * stosunlku do ilosci nosnika.Korzystnie jako zwiazek zawierajacy chrom stosuje sie organofosforylowy zwiazek chromu, zwlaszcza produkt reakcji Cr03 z fosforanem trój- etylowym.Jako nosnik stosuje sie (korzystnie kserozel krze¬ mionkowy o powierzchni wlasciwej 200—500 m2/g i objetosci porów powyzej 2,0 cm3/g, przy czyim wiekszosc objetosci porów tworza pory o sred¬ nicy 30—©0 nm.Przypuszcza sie, ze selektywne zachowanie sie katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wy¬ nalazku moze byc zwiazane z morfologia lub konfiguracja przestrzenna aktywowanej powierz-- sredni srodek do osiagniecia selektywnego wy- 65 cnni* katalizatora w zaleznosci od rodzaju zwiaz- \112 965 6 ków glinu powstajacych ini situ na drodze re¬ gulowanej hydrolizy. Przyjmuje sie, ze szereg zmian w skladzie katalizatora jest wynikiem re¬ akcji hydrolizy powodowanej przez - wilgoc po¬ zostala w ukladzie, przy czym zakres tych zmian powodowany jest przez zmiany -konfiguracji prze¬ strzennych ugrupowan zawierajacych glin d prze¬ jawia sie indywidualnie poprzez stala i selektyw¬ na .regulacje przebiegu polimeryzacji po aktywa¬ cji termicznej. Tak wiec, anozna selektywnie i w sposób regulowany wytwarzac zywice o pewnym zakresie wlasciwosci, w zaleznosci od reguilowane- go poziomu woidy i glinu, stosowanych do wy¬ twarzania katalizatora.Katalizator wytwarzany .sposobem wedlug wy-, nalazku zawiera nieorganiczny nosnik 'tlenkowy, utrzymywany w warunkach regulowanej wilgot-' nosci.- Nosniki itraktowane glinem mozna akty¬ wowac przez ogirzewanie w atmosferze nderedu- kujacej, mp. w atmosferze zawierajacej tlen, w temperaturze ód okolo 93°C do temperatury roz¬ kladu materialu nosnika, i stosowac bezposrednio do krakowania, np. w procesie izomeryzacja hek¬ sanu. Odznaczaja sie one doskonala aktywnos¬ cia, selektywnoscia, trwaloscia i odpornoscia na scieranie. Tak wiec materialy takie mozna sto¬ sowac jako nosniki z innymi promotorami ka¬ talitycznymi w róznych katalizowanych reakcjach, badz stosowac bezposrednio w reakcjach izome¬ ryzacji, reformowania, krakowania, polimeryzacji, alkilowania, dealkilowania, uwodorniania, odwo- domiania lufo hydrokrakowania.Korzystnie, no.snik powleka sie zwiazkiem glinu, a takze poddaje obróbce substancja katalitycz¬ na stanowiaca zwiazek metalu takiego jak chrom, szczególnie korzystnie tlenkiem chromu lub or- ganofosforylochromowym produktem reakcji opi¬ sanym w opisie '.patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 9£5 676. v Szczególnie korzystnie organofosforylochromowy produkt reakcji osadza sie na zelu krzemionko- wym o duzej powierzchni wlasciwej i regulowa¬ nym poziomie wilgoci wraz ze zwiazkiem glinu ulegajacym reakcji z woda, d (tak otrzymany pro¬ dukt posredni aktywuje sie termicznie przed uzy¬ ciem.Nieorganiczne materialy nosnikowe przydatne do celów wynalazku obejmuja materialy stosowane zwykle w katalizatorach chromowych zawieraja¬ cych nosnik, uzywanych do polimeryzacji olefin, jak opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 825 72,1. Zwykle material nosnika stanowia nieorganiczne tlenki krzemu, glinu, mieszaniny tlenku krzemu L glinii, tlenku toru, cyrkonu i po¬ dobne tlenki, które sa porowate, maja srednia powierzchnie wlasciwa i grupy wodorotlenowe na powierzchni. Korzystnymi materialami nosni¬ kowymi sa kserozele krzemionkowe lub kserozele zawierajace jako glówny skladnik krzemionke.Szczególnie korzystne sa kserozele krzemion¬ kowe opisane w opisach patentowych St. Zjedn.Am. nr nr 3^58214, 365(2215 i 3&5<2216, o po- wieirrcohni wlasciwej 200—600 m2/gi i objetosci po¬ rów ponad 2,0 om3/g, przy czym wiejkszosc Ob- 25 jetosci porów tworza pory o srednicy 30—60 nm.Nosniki takie maja regulowana zawartosc wo¬ dy, do 15—25°/o wagowych, korzystnie 0,25—6,0*/o wagowych. Material nosnika mozna suszyc lub 5 nawilzac, az do stanu równowagi z atmosfera, do wybranej zawartosci wody.Zwykle zawartosc wody znacznie powyzej 3,5% wagowych pcnzy niewielkiej zawartosci glinu, np. 3,7% nia niewielki wplyw na uzyskiwane wyni- 10 ki i dla lepszej regulacji -ukladu korzystne sa niz¬ sze zawartosci wody. Przy wyzszej zawartosci glinu, np. 10%, moze byc konieczna wyzsza za¬ wartosc wody. Optymalne wyniki, Ito znaczy zwie^ kszona czulosc w róznicowanliu zywicy zapew- 15 nia sie, gdy zawartosc wilgoci jest regulowana w granicach 0,25 — 6,0+0,15% wagowych, w przy¬ padku korzystnego zelu krzemionkowego. ~' Stosowany zwiazek, zawierajacy glin ulega re¬ akcji z woda to izinaczy ulega kontrolowanej, hy- 20 drolizie, przebiegajac przez etapy czesciowej hy¬ drolizy (zaleznie od ilosci wOgoci dostepnej w ukladzie w stosudku do ilosci wprowadzonego zwiazku glkiu), - wspólzaleznej z selektywnym ro¬ dzajem - zwiazku glinu, i jego domieszek. Zwiaz¬ ki glinu ulegaja takze reakcji ze znajdujacymi sie na po^erzohaii nieorganicznego nosniika gru¬ pami wodorotlenowymi, stanowiacymi produkt re¬ akcji tego materialu z woda. .Korzystne zwiajzki glinu maja wzór ogólny ^° Al(X)a{Y)b(Z)c, w którym X oznacza grupe R, Y oznacza grupe OR, Z oznacza altom wodoru lub chlorowca, a oznacza (K-3, b oznacza 0—3 i c oznacza 0—13, przy czym a + b + c = 3, a R oznacza grupe alkilowa lub arylowa o 1^-8 atomach wegla.Przykladowymi zwiazkami glinu sa alkanolany iglinowe, takie jak II-rzed.ibutanolan glinowy, eta¬ nolan glinowy, izopropanolan glinowy, alkanola-? 40 ny aUkiloglinowe takie jak etanolan etyloglinowy, propanolan metyloglinowy, etanolan dwuetylcigii- nowy, etanolan dwuizobutyloglinowy itp. zwiazki alkiiloglinowe takie jak trójetyiogliin, trójizofouty- lpglin itp., halogenki • alikilo- lufo aryloigiinowe 45 takie jak chlorek dwuetylogliinu, zwiazki arylo- glinowe, takie jak trójfenyloglin, zwiazki arylo- ksyglinowe takie jak fenolan gilinowy i mie¬ szane zwiazki aryloalkilo, i aTyloksyalkiiloglino- we. 5t W procesie wytwarzania korzystnego kataliza¬ tora do polimeryzacji, nosnik przed aktywacja termiczna poddaje sie obróbce zwiazkiem zawie¬ rajacym chrom. v Do zwiazków zawierajacych chrom, stosowanych 55 w katalizatorze wedlug wynalazku naleza wszelT kie zwiazki zawierajace chrom, zdolne do reak¬ cji z grupami wodorotlenowymi na powierzchni nieorganicznego nosnika. (Przykladami takich zwia¬ zków sa: trójtlenek chromu, estry chromiianowe, •• takie jak dwu-IUHrzed^poMalicykliczne estry chró- mianowe z zawadami przesitrzennyimi chromiany sililowe i astry chromianowe zawierajace fosfor, przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn.Am. nr nr 3 642 749 i 3 704 287, a takze organo- 65 fosforytowe zwiazki chromu, przedstawione w o*pisie patentowym St. Zjedm. Am. nr 3 985 676, , stanbwliace produkt reakcji trójtlenku chromu ze zwiazkiem organofosforowym o wzorze P03 lub P(OR)?, w którym R oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa, aralkilowa lub cykloaiki- lowa, przy czym co najmniej jeden podstawnik R ma znaczenie dihne niz atom wodoru. Korzy¬ stnymi zwiazkami organofosforowymi sa fosfo¬ rany trójalkiilowe, takie jak fosforan trójetyIo¬ wy.Katalizator mozna wyitwarzac osadzajac zwia¬ zek zawierajacy chrom i zwiazek glinu na nos¬ niku nieorganicznym. Osadzanie prowadzi sie w dowolny dogodny sposób, taki jak powlekanie przy uzyciu .par lufo impregnowanie nosnika roztwo¬ rami zwiazku zawierajacego chrom d zwiazku glinu w odpowiednim obojetnym rozpuszczalni¬ ku, zwykle w bezwodnym rozpuszczalniku or¬ ganicznym. Do takich organicznych rozipuiszczailni- ków naleza weglowodory alifatyczne, cykloalkilo- we i alkilowoarylowe oraz ich chlorowcopochod¬ ne. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest dwuchlo- Tometan. Zwiazki chromu ii glinu mozna stoso¬ wac lacznie lufo oddriielnie.Zwykle, nosnik impregnuje sie najpierw zwiaz¬ kiem zawierajacym ohrom a nastepnie zwiazkiem glinu. Ze wzgledu na optymalna powtarzalnosc, szczególnie korzystne jest stosowanie do impre¬ gnacji bezwodnego rozpuiszczalniika organicznego w dloscd 1—2 objetosci porów, takiego jak chlo¬ rek metylenu.Gdy stosuje sie organofosforylowy zwiazek chro¬ mu, ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3 985 676, wówczas korzystnie sto¬ suje sie specjalny sposób Wytwarzania katali¬ zatora, opisany w tym opisie. W ltatoim przy¬ padku organiczny zwiazek glinu mozna nakla¬ dac na nosnik katalizatora w warunkach podob¬ nych do warunków nakladania organofosforylo- wego ewiazku chromu.Stwierdzono, ze najskuteczniejsze sa kataliza¬ tory zawierajace zwiazek chromu w takiej ilosci, aby ilosc wagowa Cr w stosunku do ilosci nos¬ nika wynosila 0,25-^2,5, korzystnie 0^5—(1,25% wa¬ gowych, chociaz przy ilosci lezacej poza tym zakresem, katalizatory nadaja sie równiez do sto¬ sowania. Zwiazek glinu powinien byc dodawany w ilosci wystarczajacej, aby zapewnic 0,1—10*/o wagowych glinu w stosunku do ilosci nosnika, konzysrtnie 0,5-^5,5°/o wagowych, chociaz do wy¬ twarzania ^katalizatorów nadajacych sie do pracy mozna stosowac ilosci wykraczajace poza ten za¬ kres.Po osadzeniu na nieorganicznym nosniku zwiaz¬ ku zawierajacego chrom i zwiazku glinu, nosnik ogrzewa sie w nderejdukujacej atmosferze,, korzy¬ stnie w atmosferze zawierajacej tlen, w tempera¬ turze od 93^C do temperatury rozkladu noisni- ka. Zwykle, oginzewanie iprowadzi sie w tempe¬ raturze 426—1093°C. Czas ogrzewania moze byc zmienny, mp. w zaleznosci od stosowanej tem¬ peratury, od 0,5 godzin lub mniej do 60 i wiecej godzin. Ogrzewanie prowadzi sie na ogól w cia¬ gu 2—12 godzin. 12 965 8 Nieredukujaca atmosfera, .która korzystnie sta¬ nowi powietrze lufo inny gaz zawierajacy tlen, dla uzyskania maksymalnej aktywnosci katali- 5 zatora, (powinna ibyc sucha i korzystnie pozba¬ wiona wilgoci do poziomu kilku ppm wody. Zwy¬ kle powietrze stosowane w sposobie wytwarza¬ nia katalizatora suiszy isie do zawartosci 2—3 ppm wody. 10 Chociaz zwykle podczas osadzania stosuje sie bezwodne rozpuszczalniki a w operacjach susze¬ nia i aktywacji termicznej — powietrze pozba¬ wione wilgoci, .stwierdzono, ze dla osiagniecia celu wynalazku w praktyce wystarcza regulowa- 15 nie ilosci wilgoci na nosniku. Mozna oczywiscie uregulowac ilosc wody przy stalej zawarltosci wody w nosniku, za pomoca wilgoci w ukladach rozpuszczalnikowych, stosowanych do obróbki u- kladu. Czas reakcji lub oddzialywania zwiazku 20 glinu nie jest limitujacy i osadzanie zwykle pro¬ wadzi »sie w warunkach otoczenia, takich jakie panuja w urzadzeniu do mieszania i powleka¬ nia^ Katalizator mozna wytwarzac przez oddzielne 25 aktywowanie katalizatora po dodaniu kazdego ze skladników..Bezwzgledna ilosc zwiazku glinu w katalizato¬ rze oraz stosunek ilosci wody do ilosci zwiazku glinu jest istotnym czynnikiem regulowanej po- 30 limeryzacji z zastosowaniem katalizatora wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku. Na ogól ilosc zwiazku glinu moze zmieniac sie w gra¬ nicach 0,1—llO°/o wagowych w stosunku do ilosci nosnika, korzystnie 0,35—3,5°/< wagowych, i przy 35 stalym poziomie wilgoci bedzie "odzialywac pod¬ czas stosowania katalizatora, obnizajac ciezar cza¬ steczkowy wytwarzanej zywicy przy zmniejszeniu ilosci glinu i zwiekszajac jej rozrzut ciezaru czasteczkowego, okreslone wartoscia wskaznika 40 plyniecia.Stosunek molowy wody do glinu moze zmie¬ niac sie od warunków zasadniczo bezwodnych do okolo 4,0, korzystnie 0,5—2,0, przy czym mniej¬ sze wartosci koreluja z nizszym ciezarem cza- 45 steczkowym i posrednia wrazliwoscia na dzia¬ lanie naprezen scinajacych, lufo z rozkladem cie¬ zaru czasteczkowego.. Ilosci wody i zwiajzku glinu wyrazono w pro¬ centach wagowych w stosunku do ilosci nosni- -«• ka zawierajacego glin, a stosunek molowy wo¬ dy na nosniku zawierajacym glin podano w sto¬ sunku do ilosci glinu. Chociaz wartosci (te moz¬ na latwo obliczyc, dla ulatwienia ich okresle¬ nia podano je na wykresie przedstawionym na 55 rysunku jako zaleznosc glinu od zawartosci wo¬ dy.Regulowanie tych zmiennych przy zachowaniu równowaznosci innych warunków pozwala na do¬ kladna selekcje wlasciwosci zywicy. Jednakze, jak w wspomniano poprzednio, zróznicowanie wlajsdiwo- sci zywicy, chociaz istotne dla przetwórstwa, mo¬ ze byc wykryte tylko przy zastosowaniu specjal¬ nych pomiarów lepkosci w stanie stopionym. Nie¬ które urzadzenia do przetwórstwa, takie jak glo- w wica akumulujaca z rdzeniem do wyd-muoMwa-nia sa wrazliwe ma reologiczne wlasciwosci zy¬ wicy w stanie stopionym, korelujace z wiekszy¬ mi szybkosciami scinania i stosujac konwencjo¬ nalne pomiary wskaznika plyniecia mozna o/kre¬ slic ich wirazliwosc na rózne szybkosci scina¬ nia.Dlatego, lepkosc zywicy w stanie stopionym mierzy .sie bezposrednio jako „Eta", przy szyb¬ kosci scinania 1 i 1000 • s"1, a wrazliwosc na dzialanie naprezen scinajacych wyraza sie sto¬ sunkiem lepkosci Etai/Etaiooo- Poniiair taki sta¬ nowi niezawodny siposób powtarzalnego korelo¬ wania wlasciwosci Teologicznych wytwarzanej zy¬ wicy .z wymaganiami stawianymi przez przetwór¬ stwo. Nizszy stosunek ilosci wody do ilosci glinu przejawia sie w nizszej wartosci Eta (nizszy cie¬ zar ^czasteczkowy), .i posrednim stosunku lepkosci (szerszy zakres wrazliwosci na dzialanie sil sci¬ najacych lub wiekszy rozklad ciezaru czastecz¬ kowego jest oczywisty przy posrednim stosunku ilosci wody do ilosci glinu), natomiast nizsza bezwzgledna ilosc' glinu przejawia sie w zwiek¬ szonej wartosci Eta i nizszym stosuniku lepko¬ sci (przy stalym stosunku wody do glinu.W zwiazku z tym mozna wytwarzac zywice przeznaczone do okreslonego zastosowania, mp. pod katem wrazliwosci na dzialanie naprezen scina¬ jacych, regulujace w katalizatorze stosunek za¬ wartosci wody do -zawartosci, glinu i zawartosc glinu w katalizatorze.Najlepsze wyniki na: urzadzeniach do wydmu¬ chiwania w glowicach ©kumulujacych z (rdze¬ niem, uzyskuje sie stosujac organofosforylowo- chromowy produkt reakcji osadzony na zelu krze¬ mionkowym Polypor przy bezwzglednej zawarto¬ sci glinu 0,5% i stosunku molowym zawartosci Wody do zawartosci glinu wynoszacym 0,5, przy czym tak wytworzona w standardowych warun¬ kach zywica (1 ppm TEB, okolo 1% wagowy Cr i 0,3—0,7% molowych H2) wykazuje stosunek lepkosci okolo 37—43. Oczywiscie ksztalt krzy¬ wej rozkladu ciezairu czasteczkowego i tym sa¬ mym wrazliwosc na dzialanie sil scinajacych przy danym srednim ciezarze czasteczkowym, moze byc regulowane przez fachowca.W celu otrzymania katalizatora do polimeryzacji olefin obróbke termiczna osadzonych na nosni¬ ku zwiazków chromu i glinu mozna prowadzic lacznie z obróbka metalicznymi i/lub niemeta¬ licznymi czynnikami (redukujacymi.Przykladowymi metalicznymi czynnikami redu¬ kujacymi sa zwiazki Itrójallkiloglinowe, takie jak trójetyloglintrójizoibutyloglin, halogenki aikiloglino- we, alkanolany aikiloglinowe, dwuaikilocynk, dwu- alkilomagnez i boirowoldorki- metali w tym metali alkalicznych,, zwlaszcza sodu, litu i potasu, oraz magnezu, berylu i glinu. Niemetaliczne czynni¬ ki redukujace obejmuja alikilobory takie jak fcrój- etylobor, trójizobutyilobor i trójimetylobor oraz bo- rowodory takie Jak boroetan, borojpentan, boro- heksan i borodekan.Na przyklad, w- odniesieniu do katalizatora za¬ wierajacego okolo 1% wagowy Cr w stosunku do ciezaru nosnika, korzystna ilosc organome- 2 965 io talicznego czynnika redukujacego, np. trójizobu- tyloglinu (TIBAL) wynosi okolo 11,4% wagowych, równowazna stosunkowi Al/Cr wynoszacemu 3:1.Korzystny stosamek atomowych Al:Cr wynosi 0,5:1^8:1 lub 1,9—30% wagowych trójiizoibutylogili- nu. Calkowita stosowana ilosc trójizoibutyloglinu wyrazona stosunkiem atomowym Al:Or wynosi 0,1:1—20:1, a wyrazona wagowo 0,4—75% wago¬ wych.Poddany obróbce termicznej, osadzony na nos¬ niku zwiazek zawierajacy chrom i zwiazek za¬ wierajacy glin mozna laczyc z metalicznym lub niemetalicznym czynnikiem redukujacym przed wprowadzeniem do reaktora do polimeryzacji ole¬ fin, badz tez oba te skladniki mozna wprowa¬ dzac do reaktora do polimeryzacji olefin oddziel¬ nie.Przy dobieraniu ilosci metalicznego lub hie- metalicznego czynnika redukujacego do ilosci zwia¬ zku chromu w katalizatorze mozliwa jest dosc duza dowolnosc, istnieja jednak pewne wytycz¬ ne okreslone przez dobra wydajnosc, korzystne wlasciwosci i ekonomiczne stosowanie materia- . lów wyjsciowych. Na przyklad, stosujac meta¬ liczne i/lub niemetaliczne czynniki redukujace z iloscia zwiazku chromu wystarczajaca dq zapew¬ nienia na no-sniku okolo 1% wagowych Cr, re¬ prezentatywne sa nastepujace parametry. Stosun- ki atomowe sa oparte na obliczeniu ilosci me¬ talu w metalicznym czynniku redukujacym i/lub niemetalu wN niemetalicznym czynniki redukuja¬ cym w stosunku do zawartosci chromu w zwiaz¬ ku chromu osadzonym na nosniku. 35 Innym przykladowym onganometalicznym czyn¬ nikiem redukujacym, stosowanym do wytwarza¬ nia katalizatora jest trójetyloglin. W odniesie¬ niu do katalizatora zawierajacego okolo 1% wa¬ gowy Ot w stosunku do ciezaru nosnika, korzy- ^ stma ilosc trójetyloglinu l(TEA) wynosi otkolo 6,6% wagowych w stosunku do ciezaru nosnika, co daje stosunek atomowy Al:Cr -wynoszacy okolo 3:1. Korzystny zakres stosunków atomowych Al:Cr wynosi okolo 0,5:1—8:1, albo okolo 1,1^18,0% ^ wagowych TEA. Praktycznie, graniczny zakres sto¬ sunku atomowego Aa.iCr wynosi 0,1:1—20:1, lub wyrazony wagowo — 0,22—44,0% wagowych TEA.Korzystnie ilosc niemetalicznego czynnika re¬ dukujacego stosowanego do wytwarzania kata- ^ lizatora wedlug wynalazku moze byc równa ilo¬ sci stosowanego trójetyloboru (TEBi. W odnie¬ sieniu do .katalizatora zawierajacego okolo 1% wagowy Cr w stosunku do ciezaru nosnika, ko¬ rzystna ilosc trójetyloboru wynosi 5% wago- 55 wych w stosuinkiu do ciezaru nosnika, co daje stosunek atomowy B:Cr wynoszacy okolo . 2,7:1; Korzystny stosunek atomowy B:Cr wynosi oko¬ lo 0,1:1—10:1 lub Okolo 0,19—19% trójetyloibo- ru. 'j * M Trójetylobor stosuje sie zwykle w ilosci, wy¬ razonej stosunkiem atomowym B:Gr wynoszacym 0,01:1—20:1, a. wyrazonej wagowo — 0,0^-38% wagowych w stosunku do ciezaru nosnika.Jak wispomniano, katalizator wytwarzany spo- 65 sobem wedlug wynalazku stosuje sie w konwent112 8 11 ejanalnych procesach polimeryzacji olefin, zwla¬ szcza olefim-1 o 2—8 atomach wegla, takich jak etylen, propylen, buten-l, 3-metylob'Uiten-l, 4^me- tylo-pentan-l, pojedynczo lub w (mieszaninie, i w procesach ich kopolimeTyzacji z etylenowo nie¬ nasyconymi 'monomerami takimi jak octan wi¬ nylu, akrylonitryl lub meltaikrylan metylu ewen¬ tualnie z dodatkiem modyfikatorów, srodków prze¬ noszacych lancuch lub zakanczajacych lancuch i podobnych znanych srodków. Polimeryzacje taka mozna prowadzic w zwykle stosowanych warun¬ kach temperatury d cisnienia, np. w temperatu¬ rze okolo 40^200°C, korzystnie- 70-410°C i pod cisnieniem 1471 • 103—6962,7 • 108 Pa, korzystnie 2157,5 • 108—5989,8 • 108 Pa, przy polimeryzacji w zawiesinie lub polimeryzacji perelkowej.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku w porównaniu z (katalizatorami o nie- regulowanej zawartosci wody dziala w proce- 20 sie polimeryzacji olefin-1 w sposób wyjatkowy, zwlaszcza, gdy w strefie polimeryzacji stosuje sie wodór, modyfikujac ciezar czasteczkowy i roz¬ klad ciezaru czasteczkowego, reagujace na za¬ potrzebowanie woldoru. Tak wiec, wiellka wraz- 25 liwosc na obecnosc wodoru widoczna przy ma¬ lym stosunku iloisci wody do ilosci glinu pozwa¬ la na wieksza swobode w dobieraniu ilosci wo¬ doru przy zachowaniu dobrej wydajnosci. Po¬ nadto mozna zróznicowac tosztal .krzywych roz- 30 kladu oieza-ru czasteczkowego z powiazaniem z wrazliwoscia na dzialanie sil scinajacych i pecz¬ nieniem w matrycy.Wlasciwosci te przenosza sie na . zachowanie sie zywicy -podczas przerobu. Dotychczas zwykle 35 konieczne bylo zapewnienie zywicy ^niezbednyeh wlasciwosci Teologicznych przy zastosowaniu jej w pewnych operacjach przetwórczych prowadzo¬ nych na skale przemyslowa, 'takich jak operacja wytlaczania i formowania, a szczególnie formo- 40 wania przez wydmuchiwanie. Osiagano .to, mie¬ szajac razem zywice wytworzone w wiecej niz jednym reaktoinze metoda polimeryzacji w roz¬ puszczalniku i polimeryzacji perelkowej. Przy sto- A sowaniu katalizatora wytwarzanego sposobem we- 45 dlug wynalaiziku, produkt oltirzymywany bezposred¬ nio w „pojedynczym irealkftorze" uzyskuje konie¬ czne wlasciwosci Teologiczne.; Sposób wytwarzania katalizatora i jego zasto- 50 wanie do wytwarzania polietylenu o modyfiko¬ wanych i regulowanych wlasciwosciach Teologi¬ cznych ilustruja ponizsze przyMady. Maja one charakter ilustracyjny i mozna dokonywac róz- nycih zmian iposzczególnych parametrów nie wy- 55 chodzac poza zakres wynalazku.Podane lekkosci stopionej zywicy oznaczono na reometrze Instron Capillary Rheometer w tempe¬ raturze 190°C d przy szybkosciach scinania 1—.1000 6"1. „Stosunek lepkosci" wyTaza stosu- eo nek Etai/Etaiooo i odnosi sie, odpowiednio, do 1 i ,1000 s_1. Wartosci lepkosci bezwgeddtnej po-, dano w Pa • es.Wskaznik plyniecia oznaczano wedlug ASTM-D- -1238; Warunek E (Mi) i F (HLMI), stosunek 12 HLMI/MI oznaczano tylko powyzej zakresu szyb¬ kosci scinania 10X.Oznaczanie wody dokonywano w standardowy sposób, stosujac technike miareczkowania w pi¬ rydynie przy uzyciu reagenta Karla Fischera i obliczano wagowo w stosunku do ciezaru nosni¬ ka powleczonego glinem.„Zywica z pojedynczego reaktora" ma wskaz¬ nik plyniecia do 0,4, stosunek lepkosci 35—45, oraz wytrzymalosc w stanie stopionym, pecznie¬ nie w matrycy i czas wytlaczania banki do roz¬ dmuchiwania w glowicy akumulujacej równowaz¬ ne porównywalnymi pod innymi wzgledami mie¬ szaninom zywic, co czyni ja szczególnie (przy¬ datna do stosowania w -operacjach formowania, r wlacznie ze stosowaniem jako pojedynczej zy¬ wicy przetwarzanej przez wydmuchiwanie przy uzyciu glowic akumulujacyoh do wydmuchiwa¬ nia lub glowic akumulujacycih do wydmuchiwa¬ nia z rdzeniem, który to ,proces przetwórczy jest znamy z wysokich wymogów stawianych stoso¬ wanej zywicy, szczególnie jesli chodzi o czas trwa¬ nia cyiklu, rozjklad grubosci scianek, podatnosc na okrawanie, wartosc szczytowych obciazen i wlasciwoisci powierzchni wytwarzanych wyrobów.Do foirmiowania metoda wydmuchiwania mozna wytworzyc zywice o gestosci 0,953—0,955, wskaz¬ niku plyniecia 0,25—0,40, lepkosci w stanie sto¬ pionym 3,65—3,85 • 102 Pa • s przy szybkosci scinania 1000 s-1, /stosunku laplkosci 35—45 i pe¬ cznieniu w matrycy przy liOOO s_1 wynoszacym 170—185Vo.Katalizator wytwarza sie korzystnie postepujac nastepujaco.W nieorganicznym nosniku tlenkowym, takim jak kserozel krzemionkowy o objetosci porów o- kolo 2,5 cms/g, wytworzony jak opisano w opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 6)52 215, re¬ guluje sie zawartosc wilgoci do 0,25 — 6,0±0,15°/o wagowych, suszac go pod zmniejszonym cisnie¬ niem w podwyzszonej temperaturze w atmosfe¬ rze azotu albo nawilzajac w "zetknieciu z wilgot¬ na atmosfera, a nastepnie powleka zwiazkami gli¬ nu i chromu lub innym materialem katalitycz¬ nym.W przypadku powlekania przez natryskiwanie, zwiazek glinu, reprezentowany przez Il-rzed.-bu- tanolan glinowy, rozciencza sie jedna objetoscia chlorku metylenu w stosunku do objetosci po¬ rów zelu krzemionkowego i rozpyla w temperatu¬ rze 32°C w ciagu 1 godziny na nosniku, ewentual- ewentualnie powleczonym zwiazkiem chromu (w ciagu tego czasu zloze przewraca sie 3 razy).Powleczony katalizator suszy sie w ciagu 2—6 godzin w temperaturze 113°C pod cisnieniem 33858—50787 Pa w celu usuniecia czesci lotnych.Korzystnie zwiazek glinu przeprowadza sie w za¬ wiesine w bezwodnym chlorku metylenu uzytym w ilosci dwukrotnej objetosci porów i usuwa sie rozpuszczalnik przez suszenie. " Powlekanie w parze prowadzi sie w podobny sposób, spryskujac nosnik, utrzymywany w tem¬ peraturze 204°C w ciagu 1,5 godziny zwiazkiem glinu w temperaturze 79°C, nastepnie podnoszac14 temperature w celu suszenia do temperatury 260°C i utrzymujac w tej temperaturze w ciagu jednej godziny pod maksymalnie zmniejszonym cisnieniem.Zel o ustalonej zawartosci wilgoci mozna tak¬ ze po prostu przeprowadzic w zawiesine w od¬ powiednim bezwodnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, ze zwiazkiem glinu i zwiazkiem chromu, a nastepnie suszyc w celu usuniecia czesci lotnych. Wysuszony katalizator mozna mie¬ szac z zelem krzemionkowym nie poddanym o- bróbce, zelem krzemionkowym powleczonym zwia¬ zkiem chromu lub z innym materialem nosniko- kowym, regulujac dalej, w miare potrzeby, sto¬ sunek ilosci wody do ilosci glinu, zwlaszcza do obliczonej zawartosci wody w stosunku do nos¬ nika zawierajacego glin w ilosci ponizej 0,4tyo wa¬ gowych.W celu aktywacji termicznej katalizatora, ka¬ talizator osadzony na nosniku fluidyzuje sie su¬ chym powietrzem o szybkosci liniowej przeply¬ wu wynoszacej 0,06 m/s, ogrzewa do temperatu¬ ry 900°C i utrzymuje w tej temperaturze w cia¬ gu 6 godzin. Aktywowany katalizator na nosni¬ ku uzyskuje sie w postaci proszku.Przyklad I.'W trój szyjnej kolbie okraglo- dennej o pojemnosci 2000 ml, wyposazonej w mie¬ szadlo, króciec do doprowadzania azotu i trójnik polaczony z chlodnica wodna, umieszcza sie zel krzemionkowy, otrzymany jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 652 215, o obje¬ tosci porów okolo 2,5 cm3/g. Podczas operacji po¬ wlekania, w kolbie utrzymuje sie atmosfere azo¬ tu.Nastepnie do kolby zawierajacej zel krzemion¬ kowy dodaje sie dwuchlorometan i miesza do uzyskania jednolitego zwlizenia nim zelu. Nastep¬ nie do kolby dodaje sie dwuchlorometanowy roz¬ twór pyoduktu reakcji CrC3 z fosforanem trój- etylowym, otrzymanego wedlug opisu patentowego St. Zjedn. "Ameryki nr 3 985 676, w ilosci wystar¬ czajacej do otrzymania suchego powleczonego ka¬ talizatora zawierajacego okolo l°/o wagowy Cr.Ciecz powierzchniowa usuwa sie przez odsacze¬ nie i powleczony zel suszy sie w temperaturze 60°C w wyparce obrotowej pod cisnieniem 98189 Pa.Do jpodoibnej kolby jak opisana poprzednio wpro¬ wadza sie dwuchlorometan, w atmosferze azotu i rozpoczyna sie mieszanie. Do kolby dej dodaje sie otnzymany zwiazek chromu na nosniku. Spo¬ rzadza sie iroztwór II-rzed.ibutanolanu glinowego w dwuichloromeitanie we wlkraplaczu z kompen¬ sacja cisnienia i laczy wkraplacz z kolba, której zawartosc miesza sie. Do kolby Wkrapla sie stop¬ niowo roztwór II-irzed.butanolainu z szybkoscia 10 g" roztworu na minute. Po zakonczeniu wkrap- lania zawiesine w kolbie miesza sie w ciagu 1 godziny. Ciecz znad o.sadu usuwa sie przez odsaczenie, a powleczony zel suszy sie w wyparce obrotowej pod cisnieniem 98189 Pa w tempera¬ turze 60°C.Katalizator osadzony ma nosniku umieszcza sie w cylindrycznym pojemniku i przeprowadza w ! MS U stan fluidalny stosujac .suche_ powietrze przeply¬ wajace ,z liniowa predkoscia 0,06 m/s, ogrzewajac calosc do temperatury 900°C i utrzymujac w tej temperaturze w ciagu 6 godzin. Aktywowany ka¬ talizator osadizony na nosniku uzysikuje sie w postaci proszku., W celu zilustrowania wyników uzyskiwanych przy stosowaniu w procesie wytwarzania kata¬ lizatora o zawartosci lVo Cr róznych ilosci zwiaz¬ ku glinu przy stalej zawartosci wody w nosniku prowadzi sie sizereg polimeryzacji. Wyniki po¬ dano w tablicy 1.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 15 93,5°C prizy cisnieniu wodoru wynoszacym 205940 Pa. Do reaktora w iktórym prowadzi sie polime¬ ryzacje wprowadza sie trójetylobor (stosunek ato¬ mowy B/Cr wynosi 2,7). 20 Tablica 1 Al % wagowych/ SiO^1) ibez Al ' 0,1 Q,2 1,0 2,4 3,7 5,5 <2 Wydajnosc |g polimeru (g ikaJtaiizatora) godzine 558 1328 7,17 780 926 886 ' 616 MI maly 0,04 0,05 0,36 1,10 2,68 ! 4,90 HLMI 7,0 9,1 1.1,4 67,5 116,5 •340,0 390,0 (1) g Al na 100 g nosnika z Si02 (2) temperatura polimeryzacji 99°C, siosunek atomowy B/Cr — 2,9.Przyklad II. Katalizator zawierajacy chrom (1% wagowy Cr), osadzony na nosniku, wytwo¬ rzony jak w przykladzie I i zawierajacy 1,85% 45 Al w postaci 11-rzejd.-butanolami glinu (powle¬ kanego z rozpuszczalnika stanowiacego chloirek meitylenu, /stosowanego w objetosci równej 2 obje- tosciom porów) na zelu krzemionkowym, spo¬ rzadzany przy róznej wiskazane-j zawartosci wo- 50 dy, stosuje sie. do polimeryzacji etylenu przy za¬ wartosci 1 ppm TEB i zmiennej ilosci, wodoru dla zapewnienia otrzymania zywicy o zalozonym wskazniku plyniecia MI. Otnzym&ne wyniki przed- .stawiono w itablicy 2. 55 Przyklad III. Prowadzi sie dalsza polimery¬ zacje etylenu w temperaturze 104,5°C, poziomie wodoru 0,5—0,8% molowych wych),, w celu uzyskania zywicy o zalozonym wskazniku plyniecia MI wynoszacym 0,30+0,5 i 60 poziomie trójetyloboru 1 ppm, stosujac aktywowa¬ ny termicznie katalizator, skladajacy sie z orga- nofosforylowochromowego produktu .reakcji (1% Cr) osadzonego na kserozelu krzemionkowym Po- lypor (wytwarzanym przez National Petro Chemi- 65 cals Corp.) przy zawartosci wody 0,5—0,6, powie-i$ 11Z dS5 16 % zawartosc wody {stosunek molowy H20/A1) 0,5 (0,45) 0,6 (0,50) '1,3 (1,1) ¦2,5 (2,1) MI 0,20 (0,17 0,16 i0,21 HLMI ,28 29 24 27 Tablica 2 HLMI/MI 146 ,151 142 129 Stosunek lepkosci Etai/Etaiooo 55,4 56,1 60,6 53,8 Wrazliwosc ina wodór stosunek molowy H2/C2H4 0,07 O i0,033 0,35 % pecznienia w matrycy, 1000 s"1 172,5 176 165 162 czony (2 objetosci porów, chlorek metylenu) 1,85% wagowych glinu w postaci II^Bzed.buitanolanu gli¬ nowego, zmieszanego w stosunku wagowym 4 : 1 z takim samym katalizatorem zawierajacym chrooi bez dodatku zwiazku glinu (nominalna za¬ wartosc wody 0,5—0,6% wagowych), co zapewnia stosunek molowy wody (obliczony w stosunku .do nosnika powleczonego zwiazkiem glinu) do glinu wynoszacy 0,54 i zawartosc glinu (obliczona w sto¬ sunku do calej ilosci nosnika) 0,5% wagowych.Wytworzona zywica ma gestosc okolo 0,953, wskaznik plyniecia 0,3, lepkosc w stanie stopio¬ nym 3,75 • 102 Pa • s przy 1000 s_1 i stosunek lep¬ kosci okolo 40. Odznacza sie ona pecznieniem w matrycy wynoszacym 171% przy 1000 s_1 i moze byc, bez mieszania, z powodzeniem przerabiana w urzadzeniach do wydmuchiwania -z glowica aku- mulujaca z-rdzeniem, np. na butle do detergentów t o pojemnosci 0,624 kg stosujac w porównaniu z mieszanymi zywicami 'równowazny czas wytlacza¬ nia do pirzedformy i czas cyklu. - Przy ki a d IV. Wytwarza sie katalizator z pro¬ duktu reakcji Cr03 ,z fosforanem trójetylowym (otrzymywanego jak opisano w opisie St. Zjedn.Am. nr 3 98i5 676) osadzonego w ilosci odpowiadaja¬ cej okolo 1% wagowych Gr na kserozelu krzemion¬ kowym o powierzchni wlasciwej 300 m2/g i objeto¬ sci porów 2,5 cm3/g, zawierajacym 7,4% wody, powleczonym 10% wagowymi glinu w postaci II- nrzed.-biutanoilanu glinowego (powlekanie z chlorku metylenu w ilosci równej dwóm objetoscioim po¬ rów).Otrzymany katalizator suszy sie a aktywuje ter¬ micznie. Stosujac iten katalizator i trójetylobor, prowadzi sie polimeryzacje etylenu w temperatu- 23 rze 210°C, pod cisnieniem H2 wynoszacym 20i5 940 Pa i stosunku atomowym B/Or wynoszacym 3,7, wytwarzajac polimer o wskazniku plyniecia MI wynoszacym 8,2.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji a^olefin, ^zawierajacego aktywowany ter- 35 micznie porowaty nieorganiczny nosnik .powleczo¬ ny zwiazkiem zawierajacym chrom i zwiazkiem zawierajacym glin ulegajacym reakcji z woda, w którym zwiazki te osadza sie na nosniku przed aktywacja 'termiczna, znamienny tym, ze przed ak- 40 tywacja termiczna -reguluje sie calkowita zawar¬ tosc wody w ukladzie w granicach od 0,25 do 6,0 ± 0,15% wagowych w stosunku do nosnika. 2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy chrom stosuje sie orga- 45 nofosforylowy zwiazek chromu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organofosforylowy zwiazek chromu stosuje sie produkt reakcji Or03 z fosforanem trójetylo- wym. 50 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie kserozel krzemionkowy o powierzchni wlasciwej 200—500 m2/g i objetosci porów powyzej 2,0 cm3/g, przy czym wiekszosc objetosci porów tworza pory o srednicy 30—60 55 nm. f)N-3, zam. 655/Si Cena 45 zl PL PL PL