JPS646175B2 - - Google Patents

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JPS646175B2
JPS646175B2 JP55081793A JP8179380A JPS646175B2 JP S646175 B2 JPS646175 B2 JP S646175B2 JP 55081793 A JP55081793 A JP 55081793A JP 8179380 A JP8179380 A JP 8179380A JP S646175 B2 JPS646175 B2 JP S646175B2
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JP
Japan
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reaction
palladium
autoclave
mmol
butadiene
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JP55081793A
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English (en)
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JPS577426A (en
Inventor
Noriaki Yoshimura
Masuhiko Tamura
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS577426A publication Critical patent/JPS577426A/ja
Publication of JPS646175B2 publication Critical patent/JPS646175B2/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は掻性氎玠を有する有機化合物をテロヌ
ゲンずする非環状共圹ゞオレフむンのテロメリ化
方法に関する。 掻性氎玠を有する各皮の有機化合物をテロ―ゲ
ンずする非環状共圹ゞオレフむンのテロメリ化反
応によりアルカゞ゚ニル化合物が生成するこずは
公知であるたずえばAdvances in
Organometal.Chem.Vol.17Academic
PressNew York1979。非環状共圹ゞオレ
フむンのテロメリ化反応は通垞パラゞりム觊媒の
存圚䞋で行なわれるが、パラゞりムは極めお高䟡
であるため、この反応を工業的芏暡で実斜するに
は觊媒掻性を長期に亘぀お安定に維持するこずお
よび觊媒を効率よく埪環䜿甚するこずが䞍可欠で
ある。觊媒掻性の安定化にトリプニルホスフむ
ンなどのホスフむン類の添加が有効であるこずは
前蚘文献により公知であり、パラゞりムに察しお
過剰量のホスフむン類を添加するこずによ぀お觊
媒掻性をある皋床維持するこずができる。しかし
ながら、本発明者らの詳现な怜蚎によるずホスフ
むン類の添加によ぀おもなお觊媒掻性を長期に亘
぀お安定に維持するこずができないこずが刀明し
た。たずえば、反応で生成したアルカゞ゚ニル化
合物は、通垞、蒞留によ぀お反応混合液から分離
されるが、蒞留枩床が玄110℃を越えるずたずえ
パラゞりムに察しお倧過量のホスフむン類が添加
されおいおも觊媒の倉質およびメタル化が顕著に
起こる。パラゞりム觊媒の倉質ならびにメタル化
は単に觊媒掻性を䜎䞋させるのみならず觊媒の連
続的な埪環䜿甚を実質的に䞍可胜にする。パラゞ
りム觊媒の倉質ならびにメタル化を抑制するため
に110℃以䞋の枩床で蒞留を行なうず、かなりの
量で生成する高沞点副生成物が觊媒を含む残留物
䞭に蓄積するこずずなり、これが觊媒の埪環を繰
り返す過皋で觊媒掻性を䜎䞋させる原因ずなるの
で觊媒を埪環䜿甚するこずができなくなる。 このようにパラゞりム觊媒の存圚䞋掻性氎玠を
有する有機化合物をテロ―ゲンずする非環状共圹
ゞオレフむンのテロメリ化反応を工業的芏暡で実
斜するに際しお解決すべき課題は、觊媒掻性寿呜
を長期に亘぀お保持するこず、および觊媒の掻性
を䜎䞋させるこずなく反応混合液からの生成物の
分離ず觊媒の埪環䜿甚を行なうこずである。 掻性氎玠を有する有機化合物を甚いおパラゞり
ム觊媒およびホスフむン類の存圚䞋に非環状共圹
ゞオレフむンのテロメリ化反応を行なうに際しお
の前述した劂き皮々の問題点は、本発明によれば
䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、―SO3Naたたは―
COONaを衚わす で瀺される単座配䜍性ホスフむン類をパラゞりム
グラム原子あたり少くずもモルの量で甚い、
か぀二座配䜍性ホスフむン類をパラゞりムグラ
ム原子あたり0.3〜モルの量で添加するこずに
よ぀お極めお効果的に解決されるこずが芋出され
た。䞊述したように本発明の方法は特定量の単座
配䜍性ホスフむン類に察しお二座配䜍性ホスフむ
ン類の特定量を組合せお甚いる点に特城を有しお
おり、これにより高い反応速床でテロメリ化反応
が進行するだけでなく、觊媒を埪環䜿甚した堎合
でも觊媒倱掻物質の蓄積による觊媒の掻性䜎䞋を
抑制しうるので觊媒掻性を長期に亘぀お安定に維
持するこずができるのである。さらに本発明によ
れば、反応混合液からの生成物の蒞留分離に際し
おもパラゞりム觊媒の倉質ならびにメタル化が抑
制されるため、觊媒の掻性を䜎䞋させるこずなく
觊媒を埪環䜿甚するこずができる。このように本
発明に埓えば掻性氎玠を有する有機化合物をテロ
―ゲンずする非環状共圹ゞオレフむンのテロメリ
化反応を工業的に有利に実斜するこずができる。 このほかにも本発明によれば反応系に埮量混入
する酞玠によ぀おホスフむン類が酞化されお觊媒
毒ずしお䜜甚するホスフむンオキサむドが生成す
るのが抑制されるずいう利点がもたらされる。䞊
述した劂き本発明の効果は単座配䜍性ホスフむン
類ず二座配䜍性ホスフむン類ずを組合せお甚いる
こずによ぀お始めお発珟するのであ぀お、たずえ
二座配䜍性ホスフむン類をパラゞりムグラム原
子あたり0.3〜モルの量で反応系に添加しおも
単座配䜍性ホスフむン類を党く䜿甚しない堎合に
は、特公昭47―25321号公報およびBull.Chem.
Soc.Japan4511831972に報告されおいる
ように非環状共圹ゞオレフむンのテロメリ化に基
づく反応生成物は党く埗られないで非環状共圹ゞ
オレフむンに掻性氎玠を有する化合物が付加した
化合物が遞択的に生成する。 なお本発明においお甚いられる単座配䜍性ホス
フむン類では分子のホスフむン化合物がパラゞ
りム原子に察しお察で配䜍しうる。これに
察しお本発明においお甚いられる二座配䜍性ホス
フむン類ずは分子のホスフむン化合物がパラゞ
りム原子に察しおキレヌト配䜍するこずができ
るように分子内に぀の配䜍可胜な原子を有する
化合物である。 本発明の方法においお甚いられるパラゞりム觊
媒ずしおは埓来公知のパラゞりムたたはパラゞり
ム化合物がすべお䜿甚可胜である。パラゞりムは
掻性炭などの䞍掻性な担䜓䞊に沈着させお甚いる
こずもできる。パラゞりム化合物ずしおは具䜓的
にはパラゞりムアセチルアセトナヌト、酢酞パラ
ゞりム、―シクロオクタゞ゚ンパラゞりム
クロラむド、π―アリルパラゞりムクロラむド、
π―アリルパラゞりムアセテヌト、ビストリプ
ニルホスフむンパラゞりムクロラむド、ビストリ
プニルホスフむンパラゞりムアセテヌト、ビス
〔トリス―メトキシプニルホスフむン〕
パラゞりムアセテヌト、ビス―トリルゞプ
ニルホスフむンパラゞりムクロラむド、テトラ
キストリプニルホスフむンパラゞりム、テ
トラキストリナフチルホスフむンパラゞり
ム、テトラキス―トリルゞプニルホスフむ
ンパラゞりム、テトラキストリベンゞルホス
フむンパラゞりム、ビストリシクロヘキシル
ホスフむンパラゞりムアセテヌト、ビスメチ
ルゞプニルホスフむンパラゞりムクロラむ
ド、〔ビス―ゞプニルホスフむノ゚
タン〕パラゞりムアセテヌト、ビスベンゟニト
リルパラゞりムクロラむド、塩化パラゞりム、
硝酞パラゞりム、硫酞パラゞりム、ナトリりムク
ロロパラデヌトなどを挙げるこずができる。非環
状共圹ゞオレフむンのテロメリ化における真の觊
媒掻性皮は䜎原子䟡パラゞりム錯䜓であるので、
二䟡のパラゞりム化合物を觊媒ずしお甚いる堎合
には反応系䞭に存圚するホスフむン類たたは非環
状共圹ゞオレフむンで還元するこずによ぀お掻性
錯䜓を生成させるこずができるが、同䞀反応系内
たたは別の反応容噚内で還元䜜甚をする化合物を
共存させるこずによ぀お觊媒掻性皮を生成させお
䜿甚するこずもできる。このような目的に甚いら
れる還元剀ずしおはアルカリ金属氎酞化物、氎玠
化ホり玠ナトリりム、亜鉛末、マグネシりム、ヒ
ドラゞン、アルカリ金属アルコラヌト、アルカリ
金属カルボン酞塩などを挙げるこずができる。還
元剀はパラゞりムの原子䟡を倉えるために必芁な
化孊量論量ないし化孊量論量の20倍の量付近で䜿
甚される。パラゞりム觊媒の䜿甚量に぀いお特別
な制限はないが、工業的には党反応混合液あ
たりパラゞりム原子ずしお0.1〜100ミリグラム原
子、奜たしくは0.5〜30ミリグラム原子の濃床で
甚いるのが望たしい。 本発明で甚いる前蚘䞀般匏で瀺される単座配䜍
性ホスフむン類は具䜓的にはトリプニルホスフ
むン、
【匏】および
【匏】である。単座配䜍 性ホスフむン類は単独で甚いおも、あるいは二皮
以䞊を混合しお甚いおもよい。単座配䜍性ホスフ
むン類はパラゞりムグラム原子あたり少くずも
モル以䞊、奜たしくは10モル以䞊の割合で䜿甚
される。単座配䜍性ホスフむン類の䜿甚量に぀い
お厳密な意味での䞊限はないが、䞀般にはパラゞ
りムグラム原子あたり250モル以䞋、奜たしく
は50モル以䞋で甚いるのが望たしい。 本発明の方法においお、単座配䜍性ホスフむン
類ず組合せお甚いられる二座配䜍性ホスフむン類
ずしおは䞋蚘のものを具䜓的に䟋瀺するこずがで
きる。 C6H52PCH2PC6H52、C6H52PCH22P
C6H52、 C6H52PCH23PC6H52、C6H52PCH24P
C6H52、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 C6H52PCH2NCH32、C6H52PCH22N
CH32、 C6H52PCH2CH2SO3Na、
C6H52PCH2COOC2H5、 C6H52PCH2CH2COONa。 単座配䜍性ホスフむン類ず同様に二座配䜍性ホ
スフむン類は単独で甚いおも、あるいは二皮以䞊
を混合しお甚いおもよい。二座配䜍性ホスフむン
類はパラゞりムグラム原子あたり0.3〜モル
の割合で反応系に添加される。添加量が0.3モル
未満の堎合には二座配䜍性ホスフむン類を添加し
たこずによる効果が実質的に発珟せず、モルを
越えた堎合はかえ぀お反応が阻害され反応速床が
極床に䜎䞋する。 本発明の方法においお甚いられる非環状共圹ゞ
オレフむンずしおは、ブタゞ゚ン、む゜プレン、
ピペリレン、ゞメチルブタゞ゚ンなどを䟋瀺する
こずができる。たた掻性氎玠を有する有機化合物
ずしおは、氎酞基、カルボキシル基、ホルミル
基、アミノ基たたは掻性メチレン基などを有する
任意の化合物を挙げるこずができる。氎酞基を有
する掻性氎玠化合物ずしおはメタノヌル、゚タノ
ヌル、―プロパノヌル、―ブタノヌル、む゜
ブタノヌル、―オクタノヌル、―゚チルヘキ
サノヌル、アリルアルコヌル、プレニルアルコヌ
ル、ベンゞルアルコヌル、゚チレングリコヌル、
ゞ゚チレングリコヌル、ポリ゚チレングリコヌ
ル、グリセリンなどで代衚されるアルコヌル類、
プノヌル、―クロロプノヌル、―メトキ
シプノヌル、クレゟヌルなどで代衚されるプ
ノヌル類など、カルボキシル基を有する掻性氎玠
化合物ずしおはギ酞、酢酞、プロピオン酞、アゞ
ピン酞、セバチン酞、安息銙酞、オルトフタル
酞、テレフタル酞などで代衚されるカルボン酞
類、ホルミル基を有する化合物ずしおはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などで代衚されるアルデヒド類、アミノ基を有す
る掻性氎玠化合物ずしおはメチルアミン、゚チル
アミン、ブチルアミン、ゞメチルアミン、メチル
ブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、モル
ホリン、ピペラゞン、ピペリゞンなどで代衚され
るアミン類、掻性メチレン基を有する化合物ずし
おはアセチルアセトン、ベンゟむルアセトン、ア
セト酢酞゚チル、マロン酞゚チル、ニトロメタン
などをそれぞれ䟋瀺するこずができる。 パラゞりム觊媒の存圚䞋、掻性氎玠化合物によ
り非環状共圹ゞオレフむンをテロメリ化するず、
䞀般には、非環状共圹ゞオレフむンず掻性氎玠化
合物ずの付加䜓であるアルカゞ゚ニル化合
物が生成する。たずえばメタノヌルを甚いおブタ
ゞ゚ンをテロメリ化した堎合には―メトキシ―
2.7―オクタゞ゚ンおよび―メトキシ―1.7―オ
クタゞ゚ンが生成し、アセトアルデヒドを甚いお
同様にブタゞ゚ンをテロメリ化した堎合には
【匏】
【匏】および
【匏】が生成 する。掻性氎玠を個以䞊有する掻性氎玠化合物
を甚いお反応を行な぀た堎合には非環状共圹ゞオ
レフむンず掻性氎玠化合物ずの付加䜓、
付加䜓などが副生し、たずえばメチルアミ
ンを甚いたブタゞ゚ンのテロメリ化により CH3NHCH2CHCHCH23CHCH2 および が生成する。 ギ酞を甚いお反応を行な぀た堎合には氎玠が非
環状共圹ゞオレフむンの盎鎖二量䜓に付加した生
成物が生成し、たずえばブタゞ゚ンのテロメリ化
によりオクタ―1.7―ゞ゚ンおよびオクタ―1.6―
ゞ゚ンが生成し、それず同時に炭酞ガスが発生す
る。アルコヌル類を甚いお䞀酞化炭玠の存圚䞋に
反応を行぀た堎合にはアルカゞ゚ンのカルボン酞
゚ステルが生成し、たずえばブタゞ゚ンのテロメ
リ化により3.8―ノナゞ゚ン酞゚ステルが生成す
る。 本発明方法においお反応系に無機酞およびた
たは第䞉玚アミン類を添加するこずにより反応が
著しく促進される。甚いうる無機酞ずしおはたず
えばリン酞、ホり酞などが挙げられ、たた第䞉玚
アミン類ずしおはトリメチルアミン、トリ゚チル
アミン、―メチルモルホリンなどが挙げられ
る。これら無機酞および第䞉玚アミン類の䜿甚量
に぀いお特別な制限はないが、通垞、掻性氎玠を
有する有機化合物ず等モルもしくはそれ以䞋の量
で䜿甚される。 本発明に埓う反応を実斜するにあたり、掻性氎
玠を有する有機化合物に溶媒ずしおの機胜を兌ね
させるこずができるので溶媒を必ずしも必芁ずし
ないが、反応に䞍掻性な溶媒であれば䜿甚しおも
䜕らさし぀かえない。䜿甚可胜な溶媒ずしおは、
ゞ゚チル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテル、テトラヒ
ドロフラン、ゞオキサン、ゞオキ゜ラン、゚チレ
ングリコヌルゞメチル゚ヌテル、テトラ゚チレン
グリコヌルゞメチル゚ヌテル、平均分子量が200
〜2000のポリ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテ
ルなどで代衚される゚ヌテル類、―ブタノヌ
ル、む゜プロパノヌルなどで代衚される第玚た
たは第玚のアルコヌル類、アセトン、メチル゚
チルケトン、メチルむ゜ブチルケトトンなどで代
衚されるケトン類、アセトニトリル、ベンゟニト
リル、プロピオニトリルなどで代衚されるニトリ
ル類、アセトアミド、プロピオンアミド、
―ゞメチルホルムアミド、―ゞメチルアセ
トアミドなどで代衚されるアミド類、ゞメチルス
ルホキサむドなどのスルホキサむド類、スルホラ
ン、メチルスルホランなどで代衚されるスルホン
類、ヘキサメチルホスフオルアミドなどで代衚さ
れるリン酞アミド、酢酞メチル、酢酞゚チル、安
息銙酞メチルなどで代衚される゚ステル類、ベン
れン、トル゚ン、キシレン、゚チルベンれンなど
の芳銙族系炭化氎玠、ブテン、ブタン、ヘキサ
ン、シクワヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
で代衚される脂肪族系炭化氎玠などが挙げられ
る。溶媒の倚くは通垞単独で䜿甚されるが、溶解
床、生成物分離などの点から二皮以䞊を混合䜿甚
した方が有利ず刀断される堎合には適圓に混合し
お䜿甚しおもよい。溶媒ずしお特にスルホランお
よびメチルスルホランを䜿甚した堎合には炭化氎
玠類によ぀お反応混合液から生成物ず觊媒を抜出
分離するこずも可胜ずなり、さらには過剰量のホ
スフむン類の添加による反応速床の䜎䞋が他の溶
媒を䜿甚した堎合に比范しお小さいずいう利点が
埗られる。本反応系には堎合により氎を共存させ
おもよい。充分反応性の高い掻性氎玠化合物を反
応に甚いた堎合には氎は溶媒ずしお䜜甚する。 本発明の方法を実斜するにあたり、反応はバツ
チ方匏および連続方匏のいずれで実斜するこずも
できるが、工業的には連続方匏が有利である。反
応は10〜150℃、奜たしくは50〜120℃の枩床で実
斜される。 本発明に埓う反応を実斜するにあたり、反応生
成物は反応混合液を盎接蒞留するこずによ぀お分
離するこずができるが、スルホランやメチルスル
ホランなどの溶媒に
【匏】および
【匏】のごずき芪氎性の 単座配䜍性ホスフむン類を組合せお甚いか぀含氎
有機溶媒溶液䞭で反応を行なう堎合には炭化氎玠
類によ぀お生成物を抜出分離するこずもできる。
反応生成物を抜出法で分離する堎合には觊媒成分
が蒞留時の加熱にさらされないので觊媒掻性をよ
り長期に亘぀お安定に維持するこずができる。觊
媒成分を含む、蒞留埌の残液たたは抜出による抜
残液はそのたたあるいは䞀郚觊媒賊掻したのち非
環状共圹ゞオレフむンのテロメリ化反応工皋に再
び䜿甚できる。 本発明の方法によ぀お埗られる生成物は高分子
添加剀、暹脂、可塑剀、掗浄剀などの原料ずし
お、あるいは医薬、蟲薬、銙料などの合成䞭間䜓
ずしお有甚である。 以䞋、実斜䟋により本発明を具䜓的に説明する
が、本発明はこれら具䜓䟋によ぀お䜕ら制限され
るものではない。 実斜䟋〜および比范䟋 内容積100mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブに酢
酞パラゞりム11mg0.05ミリモル、トリプニ
ルホスフむン131mg0.5ミリモル、酢酞、
トリ゚チルアミン6.7、スルホランmlおよび
ブタゞ゚ン12を仕蟌み、さらに皮々の二座配䜍
性ホスフむンを衚に瀺す量で添加したのちオヌ
トクレヌブを閉じ、800rpmの速床で撹拌しなが
ら内枩75℃で時間反応させた。反応終了埌、オ
ヌトクレヌブを冷华したのち反応混合液を取り出
し、反応生成物をガスクロマトグラフむヌによ぀
お分析した。結果を衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  内容積300mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブに、
スルホラン25mlに酢酞パラゞりム110mg0.5ミリ
モル、トリプニルホスフむン1.31ミリ
モル、ビス―ゞプニルホスフむノ
プロパン206mg0.5ミリモル、察Pd比1.0を溶
解した溶液、酢酞20およびトリ゚チルアミン
33.5を窒玠ガスで圧入し、次いで耐圧ビン䞭の
ブタゞ゚ン60を窒玠ガスで圧入した。オヌトク
レヌブをオむルバスに浞け、内枩80℃で800rpm
の速床で撹拌しながら時間反応させた。反応終
了埌、オヌトクレヌブを急冷し、未反応のブタゞ
゚ンを陀去したのちオヌトクレヌブ内の反応混合
液を空気にふれないようにしお圧送しお蒞留フラ
スコ内に移した。蒞留フラスコを130℃のオむル
バスに浞け、系内の圧力を垞圧から最終的には20
mmHgの枛圧床にたで倉化させお時間かけお枛
圧蒞留した。蒞留によ぀お埗られた党反応混合液
をガスクロマトグラフむヌで分析したずころ、生
成物ずしお―オクタトリ゚ン3.6、
―アセトキシ―2.7―オクタゞ゚ン34.3およ
び―アセトキシ―1.7―オクタゞ゚ン14.5が
生成しおいた。 蒞留残液に酢酞20およびトリ゚チルアミン
33.5を加えたのちこれを窒玠ガスでオヌトクレ
ヌブに圧入し、次いでブタゞ゚ン60を窒玠ガス
でオヌトクレヌブに圧入した。䞊蚘ず同様の操䜜
でブタゞ゚ンのテロメリ化反応を時間行ない、
反応混合液から生成物を蒞留分離した。これず同
様の操䜜を合蚈で回になるたで繰り返し行な぀
た。繰り返し実隓による反応結果は衚に瀺す通
りであり、パラゞりム觊媒の倉質による掻性䜎䞋
は認められなか぀た。
【衚】 比范䟋 〜 ビス1.3―ゞプニルホスフむノプロパン
の添加量を衚に瀺すように倉化させか぀くり返
し回数を回に枛らした以倖は実斜䟋ず同䞀の
反応条件䞋で反応を行な぀た。結果を衚に瀺
す。反応埌の反応混合液から生成物を枛圧䞋に蒞
留分離する際に觊媒液が黒倉し、同時に掻性が著
しく䜎䞋した。
【衚】 実斜䟋  内容積100mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブに酢
酞パラゞりム45mg0.2ミリモル、トリプニル
ホスフむン500mg1.9ミリモル、ビス1.2―ゞ
プニルホスフむノ゚タン79mg0.2ミリモル、
察Pd比1.0、アセト酢酞゚チル26、ナトリりム
プノオキサむド0.3およびブタゞ゚ン30を
仕蟌み、800rpmの速床で撹拌しながら内枩130℃
で時間反応させた。反応終了埌、オヌトクレヌ
ブを冷华し、未反応ブタゞ゚ンを陀去したのち反
応混合液を取り出したずころ、パラゞりムメタル
の析出はた぀たく認められなか぀た。反応混合液
をガスクロマトグラフむヌで分析したずころ、 17、
【匏】お よび 14が生成しおいた。 比范䟋  ビス1.2―ゞプニルホスフむノ゚タンを
添加しないで実斜䟋ず同䞀の反応条件䞋で反応
を行な぀た。反応終了埌の反応混合液は黒倉し、
パラゞりムメタルの析出が認められた。 比范䟋  トリプニルホスフむンを添加しないで実斜䟋
ず同䞀の反応条件䞋で反応を行な぀た。反応終
了埌、反応混合液をガスクロマトグラフむヌで分
析したずころ、オクタゞ゚ニル誘導䜓はた぀たく
生成しおいなか぀た。䞻生成物は
【匏】であり、このも のが14生成しおいた。 実斜䟋  内容積100mlの電磁撹拌装眮を備えたオヌトク
レヌブにパラゞりムアセチルアセトナヌト66mg
0.2ミリモル、トリプニルホスフむン500mg
1.9ミリモル、ビス1.3―ゞプニルホスフむ
ノプロパン82mg0.2ミリモル、察Pd比1.0、
メタノヌル30mlおよびむ゜プレン13.6を仕蟌
み、800rpmの速床で撹拌しながら内枩110℃で
時間反応させた。反応終了埌、オヌトクレヌブを
冷华したのち、反応混合液を取り出しガスクロマ
トグラフむヌで分析したずころ、―メトキシ―
2.7―ゞメチルオクタゞ゚ン―2.7 ず―メ
トキシ―2.7―ゞメチルオクタゞ゚ン―1.7 
が生成しおいた。 実斜䟋  実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に塩化パ
ラゞりム17.7mg0.1ミリモル、トリプニルホ
スフむン262mg1.0ミリモル、ビス1.3―ゞフ
゚ニルホスフむノプロパン41.2mg0.1ミリモ
ル、察Pd比1.0、ナトリりムプノキサむド116
mg、プノヌル13、アセトニトリル15mlおよび
ブタゞ゚ン30を圧入しお仕蟌み、800rpmの速
床で撹拌しながら内枩70℃で時間反応させた。
反応終了埌、オヌトクレヌブを冷华し、未反応ブ
タゞ゚ンを陀いたのち反応混合液を取り出しガス
クロマトグラフむヌで分析したずころ、―プ
ノキシ―2.7―オクタゞ゚ン74ミリモルおよび
―プノキシ―1.7―オクタゞ゚ンミリモルが
生成しおいた。 実斜䟋 10 実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に、酢酞
パラゞりム11mg0.05ミリモル、ナトリりムゞ
プニルホスフむノベンれン――スルホネヌ
ト・氎和物400mg1.0ミリモルおよび
C6H52PCH2NCH3213mg0.053ミリモル、察
Pd比1.07を50重量含氎スルホラン15mlに溶解
した溶液、ギ酞6.4、トリ゚チルアミン14お
よびブタゞ゚ン15を仕蟌み、800rpmの速床で
撹拌しながら内枩70℃で時間反応させた。反応
終了埌、オヌトクレヌブを冷华し、未反応ブタゞ
゚ンを陀いたのち反応混合液を取り出したずこ
ろ、反応混合液は無色の䞊局ず觊媒を含んだ黄色
の䞋局ずに分離しおいた。䞊局を分析したずころ
1.7―オクタゞ゚ン11および1.6―オクタゞ゚ン
が生成しおいた。 実斜䟋 11 実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に、酢酞
パラゞりム56.1mg0.25ミリモル、ナトリりム
ゞプニルホスフむノベンれン――スルホネヌ
ト・氎和物2.5ミリモルおよび
C6H52PCH2CH2SO3Na79mg0.25ミリモル、
察Pd比1.0を50重量含氎スルホラン15mlに溶
解した溶液、モルホリン8.7およびブタゞ゚ン
15を仕蟌み、800rpmの速床で撹拌しながら内
æž©80℃で時間反応させた。反応終了埌オヌトク
レヌブを急冷し、未反応ブタゞ゚ンを陀去したの
ち反応混合液を取り出し、―ヘキサン80mlを加
えお抜出分離したずころ、無色の䞊局ず觊媒を含
んだ黄色の䞋局ずに分離した。䞊局をガスクロマ
トグラフむヌで分析したずころ、
【匏】13.6 および
【匏】0.5が生 成しおいた。䞀方、䞋局はこれにモルホリン6.5
を加えたのち再びオヌトクレヌブに仕蟌み、さ
らにブタゞ゚ン15を圧入しお䞀回目ず同様にし
お反応を行ない、抜出凊理した。䞀回目ず同様に
䞊局をガスクロマトグラフむヌで分析したずこ
ろ、
【匏】15 および
【匏】0.4が生 成しおいた。 実斜䟋 12 内容積300mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブに、
スルホラン25mlに酢酞パラゞりム110mg0.5ミリ
モル、トリプニルホスフむン0.786ミリ
モルおよびビス―ゞプニルホスフむ
ノプロパン515mg1.25ミリモル、察Pd比2.5
を溶解した溶液、酢酞20ならびにトリ゚チルア
ミン33.5を窒玠ガスで圧入し、次いで耐圧ビン
䞭のブタゞ゚ン60を窒玠ガスで圧入した。オヌ
トクレヌブをオむルバスに浞け、内枩80℃で
800rpmの速床で撹拌しながら時間反応させた。
反応終了埌、オヌトクレヌブを急冷し、未反応の
ブタゞ゚ンを陀去したのちオヌトクレヌブ内の反
応混合液を空気にふれないようにしお圧送しお蒞
留フラスコ内に移した。蒞留フラスコを130℃の
むオルバスに浞け、系内の圧力を垞圧から最終的
には20mgHgの枛圧床にたで倉化させお玄時間
かけお枛圧蒞留した。蒞留によ぀お埗られた党反
応混合液をガスクロマトグラフむヌで分析した。 蒞留残液に酢酞20およびトリ゚チルアミン
33.5を加えたのちこれを窒玠ガスでオヌトクレ
ヌブに圧入し、次いでブタゞ゚ン60を窒玠ガス
でオヌトクレヌブに圧入した。䞊蚘ず同様の操䜜
でブタゞ゚ンのテロメリ化反応を時間行ない、
反応混合液から生成物を蒞留分離し、これをガス
クロマトグラフむヌで分析した。 䞀回目の反応ず二回目の反応で埗られた反応成
瞟を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 13 内容積100mlの電磁撹拌装眮を備えたオヌトク
レヌブに、酢酞パラゞりム56.1mg0.25ミリモ
ル、
【匏】0.822.5ミ リモルおよびC6H52PCH2CH2SO3Na79mg
0.25ミリモル、察Pd比1.0を50重量含氎スル
ホラン15mlに溶解した溶液、モルホリン8.7な
らびにブタゞ゚ン15を仕蟌み、800rpmの速床
で撹拌しながら内枩80℃で時間反応させた。反
応終了埌オヌトクレヌブを急冷し、未反応ブタゞ
゚ンを陀去したのち反応混合液を取り出し、―
ヘキサン80mlを加えお抜出分離したずころ、無色
の䞊局ず觊媒を含んだ黄色の䞋局ずに分離した。
䞊局をガスクロマトグラフむヌで分析した。 䞀方、䞋局はこれにモルホリン6.5を加えた
のち再びオヌトクレヌブに仕蟌み、さらにブタゞ
゚ン15を圧入しお䞀回目ず同様にしお反応を行
ない、抜出凊理した。䞀回目ず同様に䞊局をガス
クロマトグラフむヌで分析した。 䞀回目の反応ず二回目の反応で埗られた反応成
瞟を衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 14 内容積300mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブに、
スルホラン25mlに酢酞パラゞりム110mg0.5ミリ
モル、トリプニルホスフむン10.540ミリ
モルおよびビス―ゞプニルホスフむ
ノプロパン103mg0.25ミリモル、察Pd比0.5
を溶解した溶液、酢酞20ならびにトリ゚チルア
ミン33.5を窒玠ガスで圧入し、次いで耐圧ビン
䞭のブタゞ゚ン60を窒玠ガスで圧入した。オヌ
トクレヌブをオむルバスに浞け、内枩80℃で
800rpmの速床で撹拌しながら時間反応させた。
反応終了埌、オヌトクレヌブを急冷し、未反応の
ブタゞ゚ンを陀去したのちオヌトクレヌブ内の反
応混合液を空気にふれないように圧送しお蒞留フ
ラスコ内に移した。蒞留フラスコを130℃のオむ
ルバスに浞け、系内の圧力を垞圧から最終的には
20mmHgの枛圧床にたで倉化させお玄時間かけ
お枛圧蒞留した。蒞留によ぀お埗られた党反応混
合液をガスクロマトグラフむヌで分析した。 蒞留残液に酢酞20およびトリ゚チルアミン
33.5を加えたのちこれを窒玠ガスでオヌトクレ
ヌブに圧入し、次いでブタゞ゚ン60を窒玠ガス
でオヌトクレヌブに圧入した。䞊蚘ず同様の操䜜
でブタゞ゚ンのテロメリ化反応を時間行ない、
反応混合液から生成物を蒞留分離し、これをガス
クロマトグラフむヌで分析した。 䞀回目の反応ず二回目の反応で埗られた反応成
瞟を衚に瀺す。
【衚】 ゚ンずを合わせた生成量
実斜䟋 15〜18 内容積300mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブに、
スルホラン25mlに酢酞パラゞりム110mg0.5ミリ
モル、トリプニルホスフむン1.31ミリ
モルおよび二座配䜍性ホスフむン類の0.5ミリ
モル察Pd比1.0を溶解した溶液、酢酞20な
らびにトリ゚チルアミン33.5を窒玠ガスで圧入
し、次いで耐圧ビン䞭のブタゞ゚ン60を窒玠ガ
スで圧入した。オヌトクレヌブをオむルバスに浞
け、内枩80℃で800rpmの速床で撹拌しながら
時間反応させた。反応終了埌、オヌトクレヌブを
急冷し、未反応のブタゞ゚ンを陀去したのちオヌ
トクレヌブ内の反応混合液を空気にふれないよう
にしお圧送しお蒞留フラスコ内に移した。蒞留フ
ラスコを130℃のオむルバスに浞け、系内の圧力
を垞圧から最終的には20mmHgの枛圧床にたで倉
化させお玄時間かけお枛圧蒞留した。蒞留によ
぀お埗られた党反応混合液をガスクロマトグラフ
むヌで分析した。 蒞留残液に酢酞20およびトリ゚チルアミン
33.5を加えたのちこれを窒玠ガスでオヌトクレ
ヌブに圧入し、次いでブタゞ゚ン60を窒玠ガス
でオヌトクレヌブに圧入した。䞊蚘ず同様の操䜜
でブタゞ゚ンのテロメリ化反応を時間行ない、
反応混合液から生成物を蒞留分離し、これをガス
クロマトグラフむヌで分析した。 䜿甚した二座配䜍性ホスフむン類および䞀回目
の反応ず二回目の反応で埗られた反応成瞟を衚
に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 19〜21 電磁撹拌装眮を備えた内容積100mlのオヌトク
レヌブに、酢酞パラゞりム56.1mg0.25ミリモ
ル、ナトリりムゞプニルホスフむノベンれン
――スルホネヌト・氎和物2.5ミリモ
ルおよび二座配䜍性ホスフむン類の0.25ミリモ
ル察Pd比1.0を50重量含氎スルホラン15ml
に溶解した溶液、モルホリン8.7ならびにブタ
ゞ゚ン15を仕蟌み、800rpmの速床で撹拌しな
がら内枩80℃で時間反応させた。反応終了埌オ
ヌトクレヌブを急冷し、未反応ブタゞ゚ンを陀去
したのち反応混合液を取り出し、―ヘキサン80
mlを加えお抜出分離したずころ、無色の䞊局ず觊
媒を含んだ黄色の䞋局ずに分離した。䞊局をガス
クロマトグラフむヌで分析した。 䞀方、䞋局はこれにモルホリン6.5を加えた
のち再びオヌトクレヌブに仕蟌み、さらにブタゞ
゚ン15を圧入しお䞀回目ず同様にしお反応を行
ない、抜出凊理した。䞀回目ず同様に䞊局をガス
クロマトグラフむヌで分析した。 䜿甚した二座配䜍性ホスフむン類および䞀回目
の反応ず二回目の反応で埗られた反応成瞟を衚
に瀺す。
【衚】 実斜䟋 22 電磁撹拌装眮を備えた内容積100mlのオヌトク
レヌブに、酢酞パラゞりム11mg0.05ミリモル、
ナトリりムゞプニルホスフむノベンれン――
スルホネヌト・氎和物400mg1.0ミリモルお
よびC6H52PCH2NCH3213mg0.053ミリモ
ル、察Pd比1.07を50重量含氎スルホラン15ml
に溶解した溶液、ギ酞6.4、トリ゚チルアミン
14ならびにブタゞ゚ン15を仕蟌み、800rpm
の速床で撹拌しながら内枩70℃で時間反応させ
た。反応終了埌、オヌトクレヌブを冷华し、未反
応ブタゞ゚ンを陀いたのち反応混合液を取り出し
たずころ、反応混合液は無色の䞊局ず觊媒を含ん
だ黄色の䞋局ずに分離しおいた。䞊局を分析した
ずころ―オクタゞ゚ン11および―
オクタゞ゚ンが生成しおいた。 䞀方、䞋局を再びオヌトクレヌブに仕蟌み、ギ
酾6.4およびブタゞ゚ン15を加えたのち、䞀
回目の反応におけるず同様にしお反応を行な぀
た。反応終了埌、䞀回目の操䜜ず同様にしお反応
混合液の䞊局を分析したずころ、―オクタ
ゞ゚ン11および―オクタゞ゚ンが生
成しおいた。 実斜䟋 23 内容積100mlの電磁撹拌装眮を備えたオヌトク
レヌブにパラゞりムアセチルアセトナヌト66mg
0.2ミリモル、トリプニルホスフむン500mg
1.9ミリモル、ビス―ゞプニルホス
フむノプロパン82mg0.2ミリモル、察Pd比
1.0、メタノヌル30mlおよびむ゜プレン13.6を
仕蟌み、800rpmの速床で撹拌しながら内枩110℃
で時間反応させた。反応終了埌、オヌトクレヌ
ブを冷华したのち、反応混合液を取り出しガスク
ロマトグラフむヌで分析したずころ、―メトキ
シ――ゞメチルオクタゞ゚ン― 
ず―メトキシ――ゞメチルオクタゞ゚
ン― が生成しおいた。 埗られた反応混合液から生成物を垞圧から10mm
Hgの圧力䞋、100℃のバス枩䞋で蒞発分離した。
残枣にメタノヌル30mlおよびむ゜プレン13.6を
仕蟌み、䞀回目の反応におけるず同様にしお反応
を行な぀た。埗られた反応混合液をガスクロマト
グラフむヌで分析したずころ、―メトキシ―
―ゞメチルオクタゞ゚ン― 6.8
ず―メトキシ――ゞメチルオクタゞ゚ン
― 2.1が生成しおいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  掻性氎玠を有する有機化合物を甚いおパラゞ
    りム觊媒およびホスフむン類の存圚䞋に非環状共
    圹ゞオレフむンをテロメリ化するに際し、䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、―SO3Naたたは―
    COONaを衚わすで瀺される単座配䜍性ホスフ
    むン類をパラゞりムグラム原子あたり少くずも
    モルの量で甚い、か぀二座配䜍性ホスフむン類
    をパラゞりムグラム原子あたり0.3〜モルの
    量で反応系に添加するこずを特城ずする非環状共
    圹ゞオレフむンのテロメリ化方法。  溶媒ずしおのスルホランたたはメチルスルホ
    ランの存圚䞋に非環状共圹ゞオレフむンのテロメ
    リ化を行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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US5206396A (en) * 1990-07-25 1993-04-27 Henkel Research Corporation Telomerization of 1,3-butadiene
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