JPS645562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された流動性を有する液状農薬に
係り、その目的は、そのまま、あるいは低い希釈
倍率、すなわち高濃度有効成分で散布可能な、新
規剤型の農薬を提供するところにある。 従来の農薬の剤型は粉剤、粉粒剤、水和剤、乳
剤の四つに大別できる。 粉剤は農薬有効成分を約２〜５％含み、タル
ク、クレー、カオリン、ケイソー土、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等、無機
担体と混合、付着、吸着させたもので、通常その
まま散布する。 粉粒剤は粉剤をポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、澱粉、リグニンスルフオ
ン酸ソーダ等のバインダーを用いて造粒したもの
で、粒径約50〜200μ適度の顆粒となつている。 水和剤は農薬有効成分を約20〜50％含み、粉剤
で使用する無機担体及び分散剤等から成り、水に
分散希釈して散布するものである。 乳剤は農薬有効成分を約20〜50％、キシレン、
ヘキサン、鉱油等の有機溶剤及び乳化剤等から成
り水に乳化希釈して散布する。 かゝる剤型の農薬において粉剤は取扱い、散布
時の粉立ちが最大の欠点であり、通常の散布は勿
論、航空機による空中散布時はドリフトが著し
く、その使用は近年激減している。 このドリフトを防止する為に開発されたのが粉
粒剤であり、実用に供されてはいるが、高価格で
あること、有効成分濃度が低い為に空中散布の航
空機の効率が劣り、その使用量は近年伸び悩んで
いる。 水和剤は多量の無機担体を含むため、希釈分散
液が不安定で、沈降を生じ、散布機のノズル、ア
トマイザーを閉塞する恐れがある。又、希釈倍率
が低いと高粘度スラリー、ペースト状になるの
で、航空機による微量、液剤少量散布に不都合を
生ずることが多い。 乳剤は作業性の点で優れているが、含有する有
機溶剤による塗装の汚染、損傷が最大の問題点と
なつている。又、主要な殺虫剤であるカーバメイ
ト系薬剤は、多くの有機溶剤に難溶、若しくは不
溶であるので、乳剤化が困難であり、現在市販さ
れているカーバメイト乳剤の有効成分はたかだか
15％程度である。 農薬の空中散布は粉剤を主体とした固形農薬散
布の時代から、液体農薬散布の時代となり、なか
でも、航空機の積載効率の点から、近年、微量、
および液剤少量散布への転換が急である。 この様な現状に鑑み、本発明者らは無機担体、
有機溶剤を含まず、高濃度で有効成分を含有し、
しかも低粘度で優れた流動性を示し、そのままあ
るいは低倍率で希釈し、微量および液剤少量散布
に好しく適用できる剤型を鋭意検討した。 その結果、スルホン基の導入により変性された
変性ポリビニルアルコール水性液を用いて、農薬
有効成分を分散、安定化すると低粘度で流動性に
優れ、しかも高濃度で有効成分を含有し、希釈も
容易である新しい剤型の農薬が得られることを見
い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は農薬有効成分が、スルホン
基の導入により変性された変性ポリビニルアルコ
ール水性液に分散されてなる液状農薬である。 上記の本発明に使用できる農薬有効成分は、粉
末、液状どちらの性状でも良い。粉末は200μ以
下の粒径が好しく、余り大きいと分散安定性が劣
り、沈降、堆積を生じ易くなり好しくない。 農薬有効成分は多岐に亘るが、例を挙げると、
以下の通りである。なお（ ）又は〔 〕の前の
記号又は名称は農薬原体の一般名であり（ ）又
〔 〕内はその化学名を表わす。 即ち有機リン殺虫剤としてCYAP（チオリン酸
０−ｐ−シアノフエニル＝０，０−ジメチル）、
MEP（チオリン酸０，０−ジメチル＝０−４−ニ
トロ−ｍ−トリル）、ECP（チオリン酸０−２，
４−ジクロロフエニル＝０，０−ジエチル）、ダ
イアジノン（チオリン酸０，０−ジエチル＝０−
２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニ
ル）、ピリダフエンチオン（チオリン酸０−２，
３−ジヒドロ−３−オキソ−２−フエニル−６−
ピリダジニル＝０，０−ジエチル）、マラソン
〔ジチオリン酸Ｓ−１，２−ビス（エトキシカル
ボニル）エチル＝０，０−ジメチル〕、ジメトエ
ート〔ジチオリン酸０，０−ジメチル＝Ｓ−（Ｎ
−メチルカルバモイルメチル）、イソチオエート
〔ジチオリン酸Ｓ−２−（イソプロピルチオ）エチ
ル＝０，０−ジメチル＝０，０−ジメチル〕、
DMTP（ジチオリン酸Ｓ−２−メトキシ−５−オ
キソ−１，３，４−チアジアゾリン−４−イルメ
チル＝０，０−ジメチル）、DDVP（リン酸２，
２−ジクロロピニル＝ジメチル）EPN（フエニル
ホスホノチオン酸０−エチル＝０−ｐ−ニトロフ
エニル）等、カーバメイト系殺虫剤としてNAC
（メチルカルバミド酸１−ナフチル）、MTMC（メ
チルカルバミド酸ｍ−トリル）、BPMC（メチル
カルバミド酸０−sec−ブチルフエニル）、
MPMC（メチルカルバミド酸３，４−キシリル）、
ピリミカーブ（ジメチルカルバミド酸２−ジメチ
ルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イ
ル）、等、天然殺虫剤として、ピレトリン、ロテ
ノン等、殺ダニ剤として、CPCBS（ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸ｐ−クロロフエニル）、クロル
プロピレート（ｐ，p′−ジクロロベンジル酸イソ
プロピル）、フエニソプロモレート（ｐ，p′−ジ
ブロモベンジル酸イソプロピル）、BPPS〔亜硫酸
２−（ｐ−tert−ブチルフエノキシ）シクロヘキ
シル＝プロビニル〕アミトラズ〔Ｎ−メチル−ビ
ス（２，４−キシリルイミノメチル）アミン〕
等、殺線虫剤としてEDB（１，２−ジブロモエタ
ン）、EDC（１，２−ジクロロエタン）、DCIP〔ビ
ス（２−クロロ−１−メチルエチル）エーテル〕
等、硫黄殺菌剤としてマンネブ〔エチレンビス
（ジチオカルバミド酸）マンガン〕、ポリカーバメ
ート〔ビス（ジメチルジチオカルバミド酸）エチ
レンビス（ジチオカルバミド酸）二亜鉛〕、チラ
ム〔ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフ
イド〕等、有機塩素殺菌剤としてTPN（テトラク
ロロイソフタロニトリル）、フサライド（４，５，
６，７−テトラクロロフタリド）等、有機リン殺
菌剤としてIBP（チオリン酸Ｓ−ベンジル＝０，
０−ジイソプロピル）、EDDP（ジチオリン酸０−
エチル＝Ｓ，Ｓ−ジフエニル）等、その他の殺菌
剤としてPCNB（ペンタクロロニトロベンゼン）、
エクロメゾール（５−エトキシ−３−トリクロロ
メチル−１，２，４−チアジアゾール）、キヤプ
タン〔Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシミド〕、フエナ
ジンオキシド（フエナジン５−オキシド）、CNA
（２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン）、アニ
ラジン〔２，４−ジクロロ−６−（０−クロロア
ニリノ）−１，３，５−トリアジン〕、チオフアネ
ートメチル〔４，4′−０−フエニレンビス（３−
チオアロフアン酸）ジメチル〕、イソプロチオラ
ン（１，３−ジチオラン−２−イリデンマロン酸
ジイソプロピル）、フルオルイミド〔Ｎ−（ｐ−フ
ルオロフエニル）−ジクロロマレイミド〕等、除
草剤として、MCP（４−クロロ−０−トリルオキ
シ酢酸エチルエステル）、DNBP（２−sec−ブチ
ル−４，６−ジニトロフエノール）、NIP（２，４
−ジクロロフエニル＝ｐ−ニトロフエニル＝エー
テル）、MCC（３，４−ジクロロカルバニリド酸
メチル）、バーナレート（ジプロピルチオカルバ
ミド酸Ｓ−プロピル）、モリネート（ヘキサヒド
ロ−1H−アゼピン−１−カルボチオ酸Ｓ−エチ
ル）、DCPA（3′，4′−ジクロロプロピオンアニリ
ド）、プタクロール〔２−クロロ−2′，6′−ジエ
チル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド、
DCMU〔３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，
１−ジメチル尿素〕、シマジン〔２−クロロ−４，
６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジン〕、ターバシル（３−tert−ブチル−５−ク
ロロ−６−メチルウラシル）、DBN（２，６−ジ
クロロペンゾニトリル）、MDBA（３，６−ジク
ロロ−２−メトキシ安息香酸ジメチルアミン塩）、
ACN（２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフト
キノン）、エースフエノン（4′−tert−ブチル−
2′，6′−ジメチル−3′，5′−ジニトロアセトフエ
ノン）等、殺そ剤としてワルフアリン〔３−（α
−アセトニルベンジル）−４−ヒドロキシクマリ
ン〕、ビスチオセミ〔１，1′−メチレンビス（チ
オセミカルバジド）〕等、植物成長調整剤として
インドール酪酸〔４−（３−インドリル）酪酸〕、
α−ナフチルアセトアミド（１−ナフタレンアセ
トアミド）、６−（Ｎ−ベンジルアミノ）プリン
等、忌避剤、誘引剤としてβ−ナフトール、シク
ロヘキシミド、テトラヒドロチオフエン、ジアリ
ルスルフイド、オイゲノール（４−アリル−２−
メトキシフエノール）等があり、従来、乳剤化が
困難であつたカーバメイト系等にも広く適用でき
る。これら農薬有効成分は単独、或いは２種以上
の混合により適用できる。 本発明に用いられるポリビニルアルコールは、
本来スルホン基の導入により変性された水溶性の
もの（以下単に変性ポリビニルアルコールと称す
る。）であつて、これにより最終的に水性液を形
成しておればよくその共重合組成、重合方法、製
造方法等には特に限定はない。 ポリビニルアルコールへのスルホン基の導入
は、スルホン基を有する単量体を共重合する方法
が簡便であり好しい。このような単量体の例を挙
げると、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等、及びそのアルカリ塩、すなわちナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等がある。特にナト
リウム塩が好しい。これらスルホン基を有する単
量体の共重合割合は0.5〜20モル％が好しく、さ
らに好ましくは１〜10モル％であり、これにより
低粘度で流動性に優れた液状農薬を与える。 変性ポリビニルアルコールを製造するには、上
記スルホン基含有単量体と酢酸ビニルを共重合
し、常法によりケン化する方法が、工業的に有利
であり好しい。変性ポリビニルアルコールのケン
化度については、特に制限はなく、部分ケン化、
完全ケン化のいずれでも良いが、通常ケン化度70
モル％以上、好しくは80モル％以上のものが特に
好適である。 本発明の農薬に適用される変性ポリビニルアル
コール水性液としては水溶性を損わない範囲で、
疎水性単量体との共重合による変性ポリビニルア
ルコール水性液であつてもよい。かゝる疎水性単
量体としては、例えばアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、及びエチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフイン等
を挙げることが出来、さらに水酸基、カルボキシ
ル基、エーテル基、アミド基等を有する親水性単
量体も使用できる。 本発明において上記変性ポリビニルアルコール
の作用は、強解離基−SO₃と非イオン性基−
OHにより、農薬有効成分の表面に水和層を形成
し、分散安定化をはかつていると考えられる。こ
の安定化エネルギーは−SO₃の電気的反撥力
と、ポリビニルアルコールによる立体的反撥力に
よつてもたらされていると推察される。この為に
先に述べたように−SO₃の好しい含有範囲があ
ると考えられる。又立体的反撥力をもたらす為に
は通常重合度50以上のものが適当である。 重合方法は無溶媒、若しくはアルコール等の溶
液重合が簡便であり好しい。例えば特開昭51−
3383、同56−98205で開示されている方法によつ
ても製造できる。 本発明の農薬の製造法の概略を次に述べる。 スルホン基を有する変性ポリビニルアルコール
水性液を10〜50重量％濃度に調製する。作業上、
特に粘度についての制約が許容されれば50重量％
以上でも差支えない。この時の粘度は10〜
10000cps、特に10〜1000cps程度が作業性の点で
好しい。農薬有効成分は固形、液状どちらでも適
当であるが、固形の場合は粉砕して粉末化、好し
くは200μ以下の粒径としておく。 又農薬有効成分によつて適当なPH範囲がある時
は、変性ポリビニルアルコール水性液のPHを酸、
若しくはアルカリで、予め調整しておく。 変性ポリビニルアルコール水性液100部（重量
部：以下同じ）を効率良く撹拌し、農薬有効成分
20〜300部、特に好ましくは20〜150部を徐々に加
え均一に混合できる迄撹拌を続ける。この場合、
必要に応じ消泡剤を予め、添加しおいても良い。
通常30分〜１時間程度の撹拌で50〜10000cpsの流
動性に優れた農薬が得られる。粘度が高過ぎる場
合は、変性ポリビニルアルコール水性液の濃度と
量、農薬有効成分の量で低粘度になるよう調整す
る。得られた農薬は15〜60重量％の高濃度にもか
かわらず、優れた流動性を示し、保存安定性も良
く、さらに水による希釈も容易である。 農薬の保存安定性を改良するために、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、リグニンスルフオ
ン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、ゼラチン、デンプン、カゼイン、
アルギン酸ソーダ、グアーガム、ローカストビー
ンガム、キサンタンガム等の水溶性高分子を少量
添加しても良い。添加量が多過ぎると系の安定性
を阻害するので、この点注意を要する。さらに必
要に応じ界面活性剤、重合体エマルジヨン、有機
溶剤を少量混用することもできる。 本発明により、従来乳剤化が困難であつたカー
バメイト系農薬等の微量又は少量液剤散布を可能
し、又乳剤中の有機溶剤に起因する障害を回避
し、さらに植物体への付着性が良好である新しい
剤型の農薬を得ることができ、その工業的価値は
極めて大きいと云える。 次に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に
説明する。 尚各実施例（実施例１〜12）に用いた変性ポリ
ビニルアルコール水性液は下表−１に示すＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類である。

【表】

【表】 実施例 １ 表−１に示した変性ポリビニルアルコール水性
液１Kgを３ビーカーに移し、７cmの長さの４枚
羽根を着けた撹拌器で、300rpmの回転数で撹拌
した。撹拌下、NAC（メチルカルバミド酸１−ナ
フチル）粉末700ｇを３分かけて徐々加えた。
NAC粉末はスムーズに拡散、混合し、添加終了
後10分にはほぼ均一混合液となつた。さらに撹拌
を続け、添加終了から30分間撹拌し、白色均一液
状農薬を得た。この農薬はNACが41.1％と高濃
度で含まれているにもかかわらず、2100cpsと低
粘度であり、作業性が良好であつた。水希釈性、
安定性（後記表−２の（注）参照）も良好で、空
中散布用農薬として好しいものであつた。 実施例 ２〜12 表−２に示した組成で、実施例１に従つて農薬
を製造した。消泡剤を加えると泡消えが良好でよ
りスムーズに混合できた。液状、粉末状の各種、
農薬有効成分に適用でき、低粘度、流動性に優れ
た農薬が得られた。いずれも水希釈性、安定性も
良好で空中散布用農薬として好しいものであつ
た。

【表】 比較例 １〜４ 農薬有効成分を溶解又は混合する液として、表
−３に示すものを使用し、実施例１に準じた試験
を行つた。それらの結果を表−３に示す。

【表】 この表−３より次のことが云える。 (1) スルホン基を有しないポリビニルアルコール
水性液を用いて、農薬有効成分を分散混合（比
較例１〜３）しても、調製時に粘度上昇し、流
動性を消失してペースト状に固化し、さらに翌
日、固化が進行し農薬剤型としては不適当であ
ることがわかる。 (2) スルホン基を含む他の水溶性共重合体（アク
リルアミド共重合体 比較例４）も比較例１〜
３と同様に、翌日固化し、不適当である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 農薬有効成分が、スルホン基の導入により変
   性された変性ポリビニルアルコール水性液に分散
   されてなる液状農薬。