JPS643881B2 - - Google Patents
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- JPS643881B2 JPS643881B2 JP60094937A JP9493785A JPS643881B2 JP S643881 B2 JPS643881 B2 JP S643881B2 JP 60094937 A JP60094937 A JP 60094937A JP 9493785 A JP9493785 A JP 9493785A JP S643881 B2 JPS643881 B2 JP S643881B2
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Classifications
-
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はカチオン化澱粉の製造方法に関し、と
くに本発明によつて製造されたカチオン化澱粉は
製紙工程中に添加する紙力増強剤として著しい効
果を有するものである。 （従来の技術） 現在カチオン化澱粉は製紙業界において紙力増
強剤として広く利用されており、その製品として
は強アルカリ存在下、澱粉とジエチルアミノエチ
ルクロライドを反応せしめた３級アミンタイプ
（下記の式）とエピクロルヒドリンとトリメチ
ルアミンより得た２，３−エポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドあるいは３クロル
−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩酸塩を澱粉と反応せしめた４級アミンタイプ
（下記式）が一般的となつているが、製紙業界
の技術的動向が酸性抄紙から中性抄紙を指向して
いるため、カチオン化澱粉も４級アミンタイプが
主流となつている。 ４級アミノアルキル化澱粉には当然（）式が
含まれるが（）式のものを更に４級化した製品
あるいは他の方法で澱粉に４級アミノアルキル基
を導入した製品も包含される。本願発明者等はこ
れら４級アミノアルキル化澱粉の中性あるいはア
ルカリ性抄紙時の内添用の紙力増強剤としての効
果を検討した結果、４級アミノアルキル基は澱粉
のパルプへの吸着に不可欠のものであるが、それ
自体には紙力増強剤としての効果はなく、すなわ
ち紙力の向上は吸着した澱粉によるものであるこ
とが明らかとなつた。勿論澱粉に対する４級アミ
ノアルキル基を増加すれば澱粉のカチオン化度が
上昇し、澱粉のパルプに対する吸着の増加により
若干の紙力向上が認められるが、本質的には澱粉
量による紙力の向上であつて飛躍的な上昇は期待
できない。 本願発明者等は、さきにシアノエチル化澱粉を
ヒドロキシルアミンと反応し、アミドオキシム化
澱粉を得た（特願昭59−12647）、またこれを用い
た抄紙方法（特願昭59−12646）を開示している。
このものは酸性抄紙において効果は飛躍的に向上
したが、中性またはアルカリ抄紙においてはアミ
ドオキシム基が解離しないためにアミドオキシム
化カチオン澱粉の吸着が起らず、紙力効果を示す
に至らなかつた。その後、さらに検討の結果、上
記カチオン化澱粉中のアミドオキシム基は単に酸
性において解離し、澱粉にカチオン性を付与して
パルプへの吸着を可能ならしめ澱粉による紙力の
向上が見られるのみならず、アミドオキシム基自
体が紙力に大きく寄与していることを発見するに
至つた。 （発明の目的） 本発明は上述のように中性またはアルカリ性領
域においても酸性領域におけると同様紙力増強に
著しい効果のあるアミドオキシム化カチオン澱粉
を提供することを目的とするものである。 （発明の解決しようとする問題点） 上記の目的を解決するため、カチオン化澱粉を
中性またはアルカリ性抄紙にも利用して著しい紙
力効果を発揮するには、さらにどの様な形にした
らよいかを問題点としている。 （問題点を解決するための手段） 本発明においては上記の問題点を解決するため
に４級アミノアルキル化澱粉をアルカリの存在
下、アクリロニトリルにより、シアノエチル化し
たものをヒドロキシルアミンまたはその塩類と反
応せしめてアシドオキシム化したカチオン澱粉を
製造し、これを抄紙において使用したところ、酸
性領域に於けると同様に、アミドオキシム化度の
上昇と共に著しい紙力の向上が認められることが
判明した。 こゝにおいて本願発明者等は中性またはアルカ
リ性抄紙においてパルプに対するカチオン化澱粉
の吸着は４級アミノアルキル基により、紙力に関
してはアミドオキシム基による従来品に比較して
飛躍的に向上させることの出来る新規なカチオン
化澱粉を提供することができるようになつたもの
である。 本発明は澱粉をアルカリの存在下で４級アミノ
アルキル化し次いでアクリロニトリルと反応せし
め、澱粉の水酸基をシアノエチル化するか、又は
シアノエチル化反応後４級アミノアルキル化をし
たものをさらにヒドロキシルアミンまたはその塩
類と反応させることにより該シアノエチル基をア
ミドオキシム化するものである。こゝに４級アミ
ノアルキル化澱粉は下記一般式により示されるも
のである。 但し R1＝C1〜4のアルキレン基、Ｘ＝Ｈまたは水酸
基、R2、R3、R4＝C1〜3のアルキル基、Ａ＝酸残
基。 （作用） さて４級アミノアルキル化澱粉は粉末品あるい
は液状品が市販されている。本発明においてはこ
れら市販品を出発物質としても、また澱粉をアル
カリ性で糊化し、２，３−エポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドあるいは３−クロ
ル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩酸塩を添加、加温して４級アミノアルキル
化澱粉を自製してもよい。 上記４級アミノアルキル化澱粉水溶液に強アル
カリ性下で所定量のアクリロニトリルを添加して
反応させ、シアノエチル化カチオン澱粉を得るこ
とができる。シアノエチル化反応は強アルカリ性
では極めて速かで室温において６時間前後で反応
率は90％以上に達する。 このようにして得られたシアノエチル化カチオ
ン澱粉溶液に添加したアクリロニトリルと等モル
のヒドロキシルアミン塩を加え溶液PHを7.0〜8.0
に調節する。ヒドロキシルアミンは塩酸塩または
硫酸塩で市販されているが反応に際してはシアノ
アルキル化時、存在するアルカリの量に応じ、ア
ルカリまたは酸を加えてヒドロキシルアミンが遊
離の状態になる様にPHを調節する必要がある。 アミドオキシム反応は60℃以上で実施し、反応
時間は反応温度により左右されるが、70℃で３〜
４時間、85℃では２時間前後でシアノエチル基の
60％程度がアミドオキシム化される。反応後アシ
ドオキシム相当の酸を加え中和する。 以上の反応を模式的に示せば下記の通りであ
る。 このようにして得られた４級アミドオキシム化
カチオン澱粉は一般に使用されるコロイド滴定に
よつてアミドオキシム化の反応率を推定すること
ができる。すなわち澱粉10mg相当の試料を採取
し、蒸餾水で稀釈し、酢酸々性およびアンモニア
アルカリ性で指示薬としてトルイジンブルーを使
用してＮ／400ポリビニルスルホン酸カリで滴定
する。酢酸々性では全アミンが、またアンモニア
アルカリ性では４級アミンが測定される。但しア
ミドオキシム化反応時、アミドオキシム基の一部
が齢化カルボン酸となり、４級アミンと分子内結
合するため、測定された４級アミン量は実際に存
在する４級アミンより低めに出ることになる。従
つて実際のアミドオキシム化量は酢酸々性の測定
値（全アミン量）からアンモニアアルカリ性測定
値（４級アミン量）を差引いた値より若干高い筈
である。 上記４級アミドオキシム化カチオン澱粉は通常
の紙力剤と同様、抄紙時パルプに内添することに
より酸性は勿論、中性またはアルカリ性において
も著しい紙力の向上が認められ、特に中性あるい
はアルカリ性においては出発原料である４級アミ
ノアルキル化澱粉に比較して格段の上昇が認めら
れ、かつ４級アミノアルキル化度の増加によるカ
チオン化度の上昇は紙力に対して殆ど効果の上昇
が認められなかつたことからアミドオキシム基自
体が紙力効果を有することが証明された。この紙
力効果は比破裂試験によつて比較される。 ちなみに使用されるパルプとしては通常の
LBKP、NBKP以外LUKP、NUKP及び段ボー
ル故紙回収パルプ等にも効果がある。 本発明の４級アミドオキシム化カチオン澱粉は
単に内添による紙力向上のみならず印刷適性の向
上等、紙力一般の向上が認められ、抄紙時の水
性も著しく改良される。 （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれにより制約されるものではな
い。 () ４級アミノアルキル化澱粉の製造 （試料Ａ） コーンスターチ46ｇ（含水率13％、澱粉
0.247モル）を撹拌器ならびに還流冷却器を具
えた三口コルベンに秤取し蒸餾水300mlを加え
充分コーンスターチを分散せしめ、5N
NaOH30mlを添加、80℃で30分撹拌、糊化せ
しめる。糊化後内温を60℃まで下降せしめ３ク
ロール−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩酸塩の50％水溶液7.5ｇ（0.025モ
ル対澱粉10モル％）を添加し、２時間反応せし
める。４級アミノアルキル化度は対澱粉6.0モ
ル％であつた。本品の澱粉濃度は10.4％であ
る。本品を試料Ａとする。 （試料Ｂ、Ｃ） 上記材料Ａの調製において、３クロル−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
酸塩（以下CTAと略記する）の添加量を表１
の如く変え、付加量の異る各種４級アミノアル
キル化澱粉を試作した。
くに本発明によつて製造されたカチオン化澱粉は
製紙工程中に添加する紙力増強剤として著しい効
果を有するものである。 （従来の技術） 現在カチオン化澱粉は製紙業界において紙力増
強剤として広く利用されており、その製品として
は強アルカリ存在下、澱粉とジエチルアミノエチ
ルクロライドを反応せしめた３級アミンタイプ
（下記の式）とエピクロルヒドリンとトリメチ
ルアミンより得た２，３−エポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドあるいは３クロル
−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩酸塩を澱粉と反応せしめた４級アミンタイプ
（下記式）が一般的となつているが、製紙業界
の技術的動向が酸性抄紙から中性抄紙を指向して
いるため、カチオン化澱粉も４級アミンタイプが
主流となつている。 ４級アミノアルキル化澱粉には当然（）式が
含まれるが（）式のものを更に４級化した製品
あるいは他の方法で澱粉に４級アミノアルキル基
を導入した製品も包含される。本願発明者等はこ
れら４級アミノアルキル化澱粉の中性あるいはア
ルカリ性抄紙時の内添用の紙力増強剤としての効
果を検討した結果、４級アミノアルキル基は澱粉
のパルプへの吸着に不可欠のものであるが、それ
自体には紙力増強剤としての効果はなく、すなわ
ち紙力の向上は吸着した澱粉によるものであるこ
とが明らかとなつた。勿論澱粉に対する４級アミ
ノアルキル基を増加すれば澱粉のカチオン化度が
上昇し、澱粉のパルプに対する吸着の増加により
若干の紙力向上が認められるが、本質的には澱粉
量による紙力の向上であつて飛躍的な上昇は期待
できない。 本願発明者等は、さきにシアノエチル化澱粉を
ヒドロキシルアミンと反応し、アミドオキシム化
澱粉を得た（特願昭59−12647）、またこれを用い
た抄紙方法（特願昭59−12646）を開示している。
このものは酸性抄紙において効果は飛躍的に向上
したが、中性またはアルカリ抄紙においてはアミ
ドオキシム基が解離しないためにアミドオキシム
化カチオン澱粉の吸着が起らず、紙力効果を示す
に至らなかつた。その後、さらに検討の結果、上
記カチオン化澱粉中のアミドオキシム基は単に酸
性において解離し、澱粉にカチオン性を付与して
パルプへの吸着を可能ならしめ澱粉による紙力の
向上が見られるのみならず、アミドオキシム基自
体が紙力に大きく寄与していることを発見するに
至つた。 （発明の目的） 本発明は上述のように中性またはアルカリ性領
域においても酸性領域におけると同様紙力増強に
著しい効果のあるアミドオキシム化カチオン澱粉
を提供することを目的とするものである。 （発明の解決しようとする問題点） 上記の目的を解決するため、カチオン化澱粉を
中性またはアルカリ性抄紙にも利用して著しい紙
力効果を発揮するには、さらにどの様な形にした
らよいかを問題点としている。 （問題点を解決するための手段） 本発明においては上記の問題点を解決するため
に４級アミノアルキル化澱粉をアルカリの存在
下、アクリロニトリルにより、シアノエチル化し
たものをヒドロキシルアミンまたはその塩類と反
応せしめてアシドオキシム化したカチオン澱粉を
製造し、これを抄紙において使用したところ、酸
性領域に於けると同様に、アミドオキシム化度の
上昇と共に著しい紙力の向上が認められることが
判明した。 こゝにおいて本願発明者等は中性またはアルカ
リ性抄紙においてパルプに対するカチオン化澱粉
の吸着は４級アミノアルキル基により、紙力に関
してはアミドオキシム基による従来品に比較して
飛躍的に向上させることの出来る新規なカチオン
化澱粉を提供することができるようになつたもの
である。 本発明は澱粉をアルカリの存在下で４級アミノ
アルキル化し次いでアクリロニトリルと反応せし
め、澱粉の水酸基をシアノエチル化するか、又は
シアノエチル化反応後４級アミノアルキル化をし
たものをさらにヒドロキシルアミンまたはその塩
類と反応させることにより該シアノエチル基をア
ミドオキシム化するものである。こゝに４級アミ
ノアルキル化澱粉は下記一般式により示されるも
のである。 但し R1＝C1〜4のアルキレン基、Ｘ＝Ｈまたは水酸
基、R2、R3、R4＝C1〜3のアルキル基、Ａ＝酸残
基。 （作用） さて４級アミノアルキル化澱粉は粉末品あるい
は液状品が市販されている。本発明においてはこ
れら市販品を出発物質としても、また澱粉をアル
カリ性で糊化し、２，３−エポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドあるいは３−クロ
ル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩酸塩を添加、加温して４級アミノアルキル
化澱粉を自製してもよい。 上記４級アミノアルキル化澱粉水溶液に強アル
カリ性下で所定量のアクリロニトリルを添加して
反応させ、シアノエチル化カチオン澱粉を得るこ
とができる。シアノエチル化反応は強アルカリ性
では極めて速かで室温において６時間前後で反応
率は90％以上に達する。 このようにして得られたシアノエチル化カチオ
ン澱粉溶液に添加したアクリロニトリルと等モル
のヒドロキシルアミン塩を加え溶液PHを7.0〜8.0
に調節する。ヒドロキシルアミンは塩酸塩または
硫酸塩で市販されているが反応に際してはシアノ
アルキル化時、存在するアルカリの量に応じ、ア
ルカリまたは酸を加えてヒドロキシルアミンが遊
離の状態になる様にPHを調節する必要がある。 アミドオキシム反応は60℃以上で実施し、反応
時間は反応温度により左右されるが、70℃で３〜
４時間、85℃では２時間前後でシアノエチル基の
60％程度がアミドオキシム化される。反応後アシ
ドオキシム相当の酸を加え中和する。 以上の反応を模式的に示せば下記の通りであ
る。 このようにして得られた４級アミドオキシム化
カチオン澱粉は一般に使用されるコロイド滴定に
よつてアミドオキシム化の反応率を推定すること
ができる。すなわち澱粉10mg相当の試料を採取
し、蒸餾水で稀釈し、酢酸々性およびアンモニア
アルカリ性で指示薬としてトルイジンブルーを使
用してＮ／400ポリビニルスルホン酸カリで滴定
する。酢酸々性では全アミンが、またアンモニア
アルカリ性では４級アミンが測定される。但しア
ミドオキシム化反応時、アミドオキシム基の一部
が齢化カルボン酸となり、４級アミンと分子内結
合するため、測定された４級アミン量は実際に存
在する４級アミンより低めに出ることになる。従
つて実際のアミドオキシム化量は酢酸々性の測定
値（全アミン量）からアンモニアアルカリ性測定
値（４級アミン量）を差引いた値より若干高い筈
である。 上記４級アミドオキシム化カチオン澱粉は通常
の紙力剤と同様、抄紙時パルプに内添することに
より酸性は勿論、中性またはアルカリ性において
も著しい紙力の向上が認められ、特に中性あるい
はアルカリ性においては出発原料である４級アミ
ノアルキル化澱粉に比較して格段の上昇が認めら
れ、かつ４級アミノアルキル化度の増加によるカ
チオン化度の上昇は紙力に対して殆ど効果の上昇
が認められなかつたことからアミドオキシム基自
体が紙力効果を有することが証明された。この紙
力効果は比破裂試験によつて比較される。 ちなみに使用されるパルプとしては通常の
LBKP、NBKP以外LUKP、NUKP及び段ボー
ル故紙回収パルプ等にも効果がある。 本発明の４級アミドオキシム化カチオン澱粉は
単に内添による紙力向上のみならず印刷適性の向
上等、紙力一般の向上が認められ、抄紙時の水
性も著しく改良される。 （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれにより制約されるものではな
い。 () ４級アミノアルキル化澱粉の製造 （試料Ａ） コーンスターチ46ｇ（含水率13％、澱粉
0.247モル）を撹拌器ならびに還流冷却器を具
えた三口コルベンに秤取し蒸餾水300mlを加え
充分コーンスターチを分散せしめ、5N
NaOH30mlを添加、80℃で30分撹拌、糊化せ
しめる。糊化後内温を60℃まで下降せしめ３ク
ロール−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩酸塩の50％水溶液7.5ｇ（0.025モ
ル対澱粉10モル％）を添加し、２時間反応せし
める。４級アミノアルキル化度は対澱粉6.0モ
ル％であつた。本品の澱粉濃度は10.4％であ
る。本品を試料Ａとする。 （試料Ｂ、Ｃ） 上記材料Ａの調製において、３クロル−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
酸塩（以下CTAと略記する）の添加量を表１
の如く変え、付加量の異る各種４級アミノアル
キル化澱粉を試作した。
【表】
() ４級アミドオキシム化澱粉の製造
実施例 １
上記試料Ａの４級化アミノアルキル化澱粉にア
クリロニトリル6.6ｇ（0.125モル対澱粉50モル
％）を添加し、室温において６時間撹拌する。反
応に伴い液粘度の上昇が認められた。シアノエチ
ル化反応終了後アクリロニトリルと等モルのヒド
ロキシルアミン硫酸塩10.3ｇ（0.125モル）を秤
取し、蒸餾水60mlに溶解して添加する。温度を70
℃に昇温し、３時間反応させる。この際、反応液
のPHをチエツクし、Ｎ−NaOH6mlを追加し、PH
を7.5にする。反応終了後、酢酸５mlを添加中和
する。本品の澱粉濃度は8.6％であつた。 澱粉10mg相当を秤取し、Ｎ／400ポリビニルス
ルホン酸カリで滴定した結果、全アミンとして
8.1ml、対澱粉付加32.8モル％、４級アミンとし
て1.5ml、対澱粉付加6.0モル％の値を得た。これ
からアミドオキシム基としては26.8モル％付加し
ていることが算出される。このものを以下50Aと
称する（数字はアクリロニトリルの仕込モル％を
示す）。 実施例 ２、３ 試料Ａの４級アミノアルキル化澱粉液に実施例
１に準じてアクリロニトリル量およびヒドロキシ
ルアミン硫酸塩量を表２のように変化させて反応
させ、各種のアミドオキシム化度の試料25A、
70A（数字はアクリロニトリルの仕込モル％を示
す）を得た。
クリロニトリル6.6ｇ（0.125モル対澱粉50モル
％）を添加し、室温において６時間撹拌する。反
応に伴い液粘度の上昇が認められた。シアノエチ
ル化反応終了後アクリロニトリルと等モルのヒド
ロキシルアミン硫酸塩10.3ｇ（0.125モル）を秤
取し、蒸餾水60mlに溶解して添加する。温度を70
℃に昇温し、３時間反応させる。この際、反応液
のPHをチエツクし、Ｎ−NaOH6mlを追加し、PH
を7.5にする。反応終了後、酢酸５mlを添加中和
する。本品の澱粉濃度は8.6％であつた。 澱粉10mg相当を秤取し、Ｎ／400ポリビニルス
ルホン酸カリで滴定した結果、全アミンとして
8.1ml、対澱粉付加32.8モル％、４級アミンとし
て1.5ml、対澱粉付加6.0モル％の値を得た。これ
からアミドオキシム基としては26.8モル％付加し
ていることが算出される。このものを以下50Aと
称する（数字はアクリロニトリルの仕込モル％を
示す）。 実施例 ２、３ 試料Ａの４級アミノアルキル化澱粉液に実施例
１に準じてアクリロニトリル量およびヒドロキシ
ルアミン硫酸塩量を表２のように変化させて反応
させ、各種のアミドオキシム化度の試料25A、
70A（数字はアクリロニトリルの仕込モル％を示
す）を得た。
【表】
実施例 ４、５
前記試料Ｂ及びＣの４級アミノアルキル化澱粉
液を出発物質として実施例１に準じてアクリロニ
トリルおよびヒドロキシルアミン硫酸塩を対澱粉
50モル％仕込によりアミドオキシム化した。その
結果を表３に示す。
液を出発物質として実施例１に準じてアクリロニ
トリルおよびヒドロキシルアミン硫酸塩を対澱粉
50モル％仕込によりアミドオキシム化した。その
結果を表３に示す。
【表】
実施例 ６
本実施例はシアノエチル化澱粉を４級アミノア
ルキル化しこれを原料としてアミドオキシム化し
カチオン澱粉を得る方法につき説明する。 (1) シアノエチル化澱粉の製造 コーンスターチ46ｇ（含水率13％、澱粉0.25
モル）を撹拌器ならびに還流冷却器を具えた三
口コルベンに秤取し充分コーンスターチを分散
せしめ5N NaOH30mlを添加80℃で30分間撹
拌、糊化せしめる。糊化後内温が室温になるま
で冷却アクリロニトリル6.6ｇ（0.125モル、対
澱粉50モル％）を添加し、室温に於て６時間撹
拌する。アクリロニトリルの反応率は92％であ
つた。 (2) ４級アミノアルキル化 上記シアノエチル化澱粉液に３クロール−２
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
酸塩の50％水溶液7.5ｇ（0.025モル、対澱粉10
モル％）を添加し、内温を50℃まで上昇し撹拌
下２時間反応せしめる。４級アミノアルキル化
度は対澱粉5.8モル％であつた。 (3) アミドオキシム化 上述のシアノエチル化ならびに４級化アミノ
アルキル化した澱粉液に使用アクリロニトリル
と等モルのヒドロキシルアミン硫酸塩10.3ｇ
（0.125モル）を秤取し、蒸留水60mlに溶解して
添加する。反応の開始に先立ち反応液のPHをチ
エツクしPHを8.0とする。内温を70℃で３時間
反応する。反応終了后H2SO4により中和PHを
3.5とする。澱粉10mg相当を秤取しＮ／400ポリ
ビニルスルホン酸カリで滴定した結果、全アミ
ンとして7.8ml、対澱粉付加31.6モル％、４級
アミンとし1.4ml対澱粉付加5.8モル％の値を得
た。これからアミドオキシム基として25.8モル
％付加していることが算出された。 （参考試料） 試料Ａと同様にコーンスターチを糊化後、
CTAを添加することなく、実施例１に準じてア
ミドオキシム化反応を行つた。カチオン化率は
25.4％であつた。 （効果） 上記のように各実施例によつて得られた各４級
アミドオキシムカチオン澱粉を抄紙時内添して得
た紙の紙力テストを行つた。 ４級アミノアルキル化度、対澱粉６モル％の試
料Ａより出発してアミドオキシム化度を変化した
場合につき叩解度400mlCSFのLBKPを使用し、
TAPPIスタンダードマシンにより秤量50ｇ／m2
の条件で抄紙した。試料は各パルプに対し0.5％、
1.0％添加の２水準で酸性抄紙（バン土は対パル
プ３％、PH5.7）及びアルカリ性抄紙（PH8.5）を
実施し、アミドオキシム基の紙力効果を試べた。
紙力は比破裂値を以て表示し、対照として４級化
しない上記参考試料についても実施した。その結
果は表４の通りである。
ルキル化しこれを原料としてアミドオキシム化し
カチオン澱粉を得る方法につき説明する。 (1) シアノエチル化澱粉の製造 コーンスターチ46ｇ（含水率13％、澱粉0.25
モル）を撹拌器ならびに還流冷却器を具えた三
口コルベンに秤取し充分コーンスターチを分散
せしめ5N NaOH30mlを添加80℃で30分間撹
拌、糊化せしめる。糊化後内温が室温になるま
で冷却アクリロニトリル6.6ｇ（0.125モル、対
澱粉50モル％）を添加し、室温に於て６時間撹
拌する。アクリロニトリルの反応率は92％であ
つた。 (2) ４級アミノアルキル化 上記シアノエチル化澱粉液に３クロール−２
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
酸塩の50％水溶液7.5ｇ（0.025モル、対澱粉10
モル％）を添加し、内温を50℃まで上昇し撹拌
下２時間反応せしめる。４級アミノアルキル化
度は対澱粉5.8モル％であつた。 (3) アミドオキシム化 上述のシアノエチル化ならびに４級化アミノ
アルキル化した澱粉液に使用アクリロニトリル
と等モルのヒドロキシルアミン硫酸塩10.3ｇ
（0.125モル）を秤取し、蒸留水60mlに溶解して
添加する。反応の開始に先立ち反応液のPHをチ
エツクしPHを8.0とする。内温を70℃で３時間
反応する。反応終了后H2SO4により中和PHを
3.5とする。澱粉10mg相当を秤取しＮ／400ポリ
ビニルスルホン酸カリで滴定した結果、全アミ
ンとして7.8ml、対澱粉付加31.6モル％、４級
アミンとし1.4ml対澱粉付加5.8モル％の値を得
た。これからアミドオキシム基として25.8モル
％付加していることが算出された。 （参考試料） 試料Ａと同様にコーンスターチを糊化後、
CTAを添加することなく、実施例１に準じてア
ミドオキシム化反応を行つた。カチオン化率は
25.4％であつた。 （効果） 上記のように各実施例によつて得られた各４級
アミドオキシムカチオン澱粉を抄紙時内添して得
た紙の紙力テストを行つた。 ４級アミノアルキル化度、対澱粉６モル％の試
料Ａより出発してアミドオキシム化度を変化した
場合につき叩解度400mlCSFのLBKPを使用し、
TAPPIスタンダードマシンにより秤量50ｇ／m2
の条件で抄紙した。試料は各パルプに対し0.5％、
1.0％添加の２水準で酸性抄紙（バン土は対パル
プ３％、PH5.7）及びアルカリ性抄紙（PH8.5）を
実施し、アミドオキシム基の紙力効果を試べた。
紙力は比破裂値を以て表示し、対照として４級化
しない上記参考試料についても実施した。その結
果は表４の通りである。
【表】
また各種４級アミノアルキル化度の４級カチオ
ン化澱粉について、アミドオキシム化度をほゞ26
モル％にした試料を用いて上記の方法に準じてア
ルカリ性抄紙して４級アミノアルキル基の紙力効
果を調べた結果は第５表の通りであつた。
ン化澱粉について、アミドオキシム化度をほゞ26
モル％にした試料を用いて上記の方法に準じてア
ルカリ性抄紙して４級アミノアルキル基の紙力効
果を調べた結果は第５表の通りであつた。
【表】
次に印刷適性テストを行つた。
上記アルカリ性抄紙試料のＡおよび50−Ａにつ
きIGT印刷適性試験機により印刷適性の評価を行
つた。印刷条件はスプリングＡ、インクタツク
15、印圧50Kg／cm2で毛羽立による印刷速度で判定
した。その結果を表６に示す。
きIGT印刷適性試験機により印刷適性の評価を行
つた。印刷条件はスプリングＡ、インクタツク
15、印圧50Kg／cm2で毛羽立による印刷速度で判定
した。その結果を表６に示す。
【表】
出発原料である４級アミノアルキル化澱粉(A)に
比して、これをアミドオキシム化した本願発明に
おけるカチオン澱粉（25−Ａ〜70−Ａ）は酸性、
アルカリ性抄紙のいずれについても比破裂値が著
しく向上し、かつアミドオキシム化度の上昇とと
もにその効果も向上していることが認められる。
またアミドオキシム化のみのカチオン化澱粉（参
考資料）は酸性抄紙では著しい効果を示すがアル
カリ性抄紙においてはその効果は認められない。 さらに表５から明らかなようにアミドオキシム
化度が同程度ならば４級アミノ化度の多少による
紙力への影響は認め難い。 さらに表６より明らかなように出発原料である
４級アミノアルキル化澱粉(A)に比して、これをア
ミドオキシム化したカチオン澱粉（50−Ａ）を使
用した紙は印刷速度を上げることが可能である等
の効果が認められる。
比して、これをアミドオキシム化した本願発明に
おけるカチオン澱粉（25−Ａ〜70−Ａ）は酸性、
アルカリ性抄紙のいずれについても比破裂値が著
しく向上し、かつアミドオキシム化度の上昇とと
もにその効果も向上していることが認められる。
またアミドオキシム化のみのカチオン化澱粉（参
考資料）は酸性抄紙では著しい効果を示すがアル
カリ性抄紙においてはその効果は認められない。 さらに表５から明らかなようにアミドオキシム
化度が同程度ならば４級アミノ化度の多少による
紙力への影響は認め難い。 さらに表６より明らかなように出発原料である
４級アミノアルキル化澱粉(A)に比して、これをア
ミドオキシム化したカチオン澱粉（50−Ａ）を使
用した紙は印刷速度を上げることが可能である等
の効果が認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す４級アミノアルキル基ならびにシ
アノエチル基を有する変性澱粉をヒドロキシルア
ミンまたはその塩類と反応せしめてアミドオキシ
ム化してなるカチオン化澱粉の製造方法。 但し R1＝C1〜4のアルキレン基 R2＝C1〜3のアルキル基 R3＝C1〜3のアルキル基 R4＝C1〜3のアルキル基 Ｘ＝Ｈ又は水酸基 Ａ＝酸残基
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60094937A JPS61254603A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | カチオン化澱粉の製造方法 |
| CA000487265A CA1238634A (en) | 1985-05-02 | 1985-07-23 | Process for the production of cationic starch |
| AU45309/85A AU573366B2 (en) | 1985-05-02 | 1985-07-24 | Amidoximated starch |
| US06/758,268 US4632984A (en) | 1985-05-02 | 1985-07-24 | Process for the production of cationic starch |
| DE8585305323T DE3586825T2 (de) | 1985-05-02 | 1985-07-25 | Verwendung amidoximierter staerke zur papierherstellung. |
| EP85305323A EP0200830B1 (en) | 1985-05-02 | 1985-07-25 | Use of amidoximated starch in paper making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60094937A JPS61254603A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254603A JPS61254603A (ja) | 1986-11-12 |
| JPS643881B2 true JPS643881B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
ID=14123865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60094937A Granted JPS61254603A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4632984A (ja) |
| EP (1) | EP0200830B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61254603A (ja) |
| AU (1) | AU573366B2 (ja) |
| CA (1) | CA1238634A (ja) |
| DE (1) | DE3586825T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1188184B (it) * | 1985-08-14 | 1988-01-07 | Texcontor Ets | Sali ammonici quaternari di polisaccaridi ad attivita' ipocolesterolemizzante |
| KR910008736B1 (ko) * | 1989-06-13 | 1991-10-19 | 태평양화학주식회사 | 4급암모니움-치환된 사포닌 에테르 유도체 및 그 제조방법 |
| CA2019675C (en) * | 1989-07-07 | 1997-12-30 | John J. Tsai | Cationic polysaccharides and reagents for their preparation |
| US5122231A (en) * | 1990-06-08 | 1992-06-16 | Cargill, Incorporated | Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking |
| US5352696A (en) * | 1993-01-22 | 1994-10-04 | Pacific Corporation | Quaternary nitrogen-containing vitamin E derivatives and uses thereof |
| JP4220513B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2009-02-04 | 株式会社資生堂 | カチオン化ヒアルロン酸 |
| JP2008195957A (ja) * | 2008-04-21 | 2008-08-28 | Shiseido Co Ltd | カチオン化ヒアルロン酸の製造方法 |
| US11713415B2 (en) * | 2018-11-21 | 2023-08-01 | Covia Solutions Inc. | Salt-tolerant self-suspending proppants made without extrusion |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2316129A (en) * | 1942-02-21 | 1943-04-06 | Rohm & Haas | Cyanoethyl starch ethers |
| NL88955C (ja) * | 1955-03-30 | |||
| US2959574A (en) * | 1958-02-17 | 1960-11-08 | American Cyanamid Co | Water-soluble reaction composition of hydroxylamine with acrylamide-acrylonitrile copolymer |
| BE575756A (ja) * | 1958-02-17 | |||
| US3264283A (en) * | 1964-08-28 | 1966-08-02 | Nat Starch Chem Corp | Preparation of amidoethyl starch ethers by alkaline hydrolysis of cyanoethyl starch ethers |
| US4127563A (en) * | 1977-06-29 | 1978-11-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Low pH preparation of cationic starches and flours |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP60094937A patent/JPS61254603A/ja active Granted
- 1985-07-23 CA CA000487265A patent/CA1238634A/en not_active Expired
- 1985-07-24 US US06/758,268 patent/US4632984A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-24 AU AU45309/85A patent/AU573366B2/en not_active Ceased
- 1985-07-25 EP EP85305323A patent/EP0200830B1/en not_active Expired
- 1985-07-25 DE DE8585305323T patent/DE3586825T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0200830B1 (en) | 1992-11-11 |
| EP0200830A3 (en) | 1988-07-06 |
| DE3586825T2 (de) | 1993-04-22 |
| US4632984A (en) | 1986-12-30 |
| AU573366B2 (en) | 1988-06-02 |
| DE3586825D1 (de) | 1992-12-17 |
| AU4530985A (en) | 1986-11-06 |
| CA1238634A (en) | 1988-06-28 |
| EP0200830A2 (en) | 1986-11-12 |
| JPS61254603A (ja) | 1986-11-12 |
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