JPS642609B2 - - Google Patents
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Description
本発明は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関す
るものであり、より詳しくは硬化させて熱硬化性
樹脂にした時に改良された性質を有するところの
樹脂変性熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。 ガラス、ボロン、カーボン又はこれに類したも
のから作られた高張力繊維からなる高強度若しく
は高性能の組成物を作るのにエポキシ樹脂を使用
することは良く知られている。これらの組成物よ
り作られた構造物は、等しい強度及び剛さを金属
でもつて置き換えて作つたものに比較して、著し
く軽くなる。しかしながら、高モジユラスなエポ
キシ樹脂複合材料は比較的脆くなる。例えば、飛
行機の飛行臨界要素の重要な性能である損傷許容
差にこの成分の脆さのために入らないと云うよう
に、この脆さはこのエポキシ樹脂複合材料の用途
を制限している。 エポキシ樹脂組成物にねばり強さを与える試み
として、末端官能基を有するゴム状ポリマーをそ
のエポキシ樹脂の組成に加えることが行われてい
る。これらの組成物を熱硬化させて得られる結果
は、ねばり強さは増すが、モジユラスは減じる。 他の試みとして、熱可塑性樹脂をそのエポキシ
樹脂組成物に加えることが行われている。種々の
熱可塑性樹脂が示唆されており、そしてシー・ビ
ー・ブツクナル達によりエポキシ樹脂組成物変性
用のその熱可塑性樹脂としてポリエーテルサルホ
ンの使用を研究している。その研究はブリテイツ
シユ・ポリマー・ジヤーナル15巻、71ページ〜75
ページ、（1983年）に述べられている。ブツクナ
ル達の研究は、３官能基性及び／又は４官能基性
の芳香族エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルスル
ホン若しくはジシアンジアミド硬化剤及び比較的
低分子量の種類であるアイ・シー・アイ社のビク
トレツクス100Pを種々の量加えたところのエポ
キシ−ポリエーテルサルホン混合物を硬化させて
行われている。その研究は或る種のその硬化させ
たエポキシ−ポリエーテルサルホン混合物は相分
離を起こすこと及びその硬化させた混合物の或る
物は分離した節を有する組織となることを示して
いる。分析の結果はその節に中にそのポリエーテ
ルサルホンが濃縮されていることを示して居り、
そしてブツクナル達はその節々はポリエーテルサ
ルホンだけからなつているのではなく、架橋され
たエポキシ−ポリエーテルサルホンコポリマーよ
り作られているのであると要約している。ブツク
ナル達は組成と弾性率、破断ねばり強さ及びその
硬化させた混合物のひび割れのような機械的性質
との間の相互関係を明確に見出して居らずそして
その相分離の程度若しくはその組織の程度に関係
なく、そのポリエーテルサルホンの添加はほとん
どその樹脂混合物の破断ねばり強さに効果を与え
ないと結論している。 硬化させたエポキシ樹脂のその機械的性質を改
良する更に別の試みがキング達により米国特許
4330659に述べられている。キング達はエポキシ
樹脂用の硬化剤としてジアミノジフエニルスルホ
ンと多価フエノールのジグリシジルエーテルとの
反応生成物を用いて研究している。ビスフエノー
ルＡとジアミノジフエニルスルホンとの付加体及
びビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとの
その共反応生成物付加物よりなる変性硬化剤、及
びテトラグリシジル化メチレンジアニリンの混合
物より作られたその硬化させた樹脂は、変性され
てないジアミノジフエニルスルホンを硬化剤とし
て使用して得られるその硬化させた樹脂に較べ
て、衝撃強さ及びねばり強さを増すと報告されて
いる。 更にまた別の試みは殴州特許EP0130270（ガー
ドナー達）及び特公昭53−98400（1978）（横山）
に、非常に低分子量のジアミンとエポキシ化合物
及び任意に更により低分子量のジアミンとの組み
合わせを用いることによつて行われている。そし
て硫黄を含有するオリゴジアミンをエポキシ樹脂
組成物に用いることが示唆されている。ソビエト
連邦のポリマーサイエンス25巻、６号、1529ペー
ジ〜1538ページ（1983年）にヴイ・エー・セルジ
ヨイエフ達によつて研究された硫黄含有オリゴジ
アミンの合成及びその性質そしてそれらを使用し
たエポキシポリマーを参照のこと。 本発明に係る熱硬化性のエポキシ樹脂組成物
は、 (1) 分子当り平均して１を超えるエポキシド基を
有し、かつ約50℃以下のガラス転移温度を有す
るポリエポキシド、芳香族オリゴマーおよびア
ミン硬化剤からなり、前記アミン硬化剤は該組
成物のエポキシド基１当量当り0.8乃至1.5当量
の活性水素原子を提供するために十分な量使用
され、前記芳香族オリゴマーは約2000乃至約
10000の数平均分子量、約125℃乃至250℃のガ
ラス転移温度および、ポリエポキシド成分また
はアミン硬化剤のいずれかと反応する官能基
1.4以上を有し、組成物の20乃至50重量％含有
され、前記芳香族オリゴマーは末端基(A)及び二
官能の結合基(C)で結合されている主滑格(B)から
なり、末端基(A)は第一級アミン、第二級アミ
ン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸
無水物基およびエポキシ基からなる群より選ば
れた１種又はそれ以上の基であり、主滑格(B)は
（）総炭素原子量の少くとも25％の炭素原子
は芳香族基にもたらされそして（）芳香族お
よび任意に脂環族基を含み、結合基(C)はオキシ
基（−Ｏ−）；スルホニル基（−SO2−）；オキ
シアルキレン基又はオキシアルキレンオキシ基
（−OR又は−ORO−、式中Ｒは低級アルキレ
ン；低級アルキリデン）；低級アルキレン；低
級アルキリデン；−（R1）XCOO（R2）Y−で表わ
されるエステル基〔式中のR1およびR2は炭素
数が１から３の独立のアルキレン基で、Ｘおよ
びＹは独立に０又は１〕；及びオキソアルキレ
ン基
るものであり、より詳しくは硬化させて熱硬化性
樹脂にした時に改良された性質を有するところの
樹脂変性熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。 ガラス、ボロン、カーボン又はこれに類したも
のから作られた高張力繊維からなる高強度若しく
は高性能の組成物を作るのにエポキシ樹脂を使用
することは良く知られている。これらの組成物よ
り作られた構造物は、等しい強度及び剛さを金属
でもつて置き換えて作つたものに比較して、著し
く軽くなる。しかしながら、高モジユラスなエポ
キシ樹脂複合材料は比較的脆くなる。例えば、飛
行機の飛行臨界要素の重要な性能である損傷許容
差にこの成分の脆さのために入らないと云うよう
に、この脆さはこのエポキシ樹脂複合材料の用途
を制限している。 エポキシ樹脂組成物にねばり強さを与える試み
として、末端官能基を有するゴム状ポリマーをそ
のエポキシ樹脂の組成に加えることが行われてい
る。これらの組成物を熱硬化させて得られる結果
は、ねばり強さは増すが、モジユラスは減じる。 他の試みとして、熱可塑性樹脂をそのエポキシ
樹脂組成物に加えることが行われている。種々の
熱可塑性樹脂が示唆されており、そしてシー・ビ
ー・ブツクナル達によりエポキシ樹脂組成物変性
用のその熱可塑性樹脂としてポリエーテルサルホ
ンの使用を研究している。その研究はブリテイツ
シユ・ポリマー・ジヤーナル15巻、71ページ〜75
ページ、（1983年）に述べられている。ブツクナ
ル達の研究は、３官能基性及び／又は４官能基性
の芳香族エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルスル
ホン若しくはジシアンジアミド硬化剤及び比較的
低分子量の種類であるアイ・シー・アイ社のビク
トレツクス100Pを種々の量加えたところのエポ
キシ−ポリエーテルサルホン混合物を硬化させて
行われている。その研究は或る種のその硬化させ
たエポキシ−ポリエーテルサルホン混合物は相分
離を起こすこと及びその硬化させた混合物の或る
物は分離した節を有する組織となることを示して
いる。分析の結果はその節に中にそのポリエーテ
ルサルホンが濃縮されていることを示して居り、
そしてブツクナル達はその節々はポリエーテルサ
ルホンだけからなつているのではなく、架橋され
たエポキシ−ポリエーテルサルホンコポリマーよ
り作られているのであると要約している。ブツク
ナル達は組成と弾性率、破断ねばり強さ及びその
硬化させた混合物のひび割れのような機械的性質
との間の相互関係を明確に見出して居らずそして
その相分離の程度若しくはその組織の程度に関係
なく、そのポリエーテルサルホンの添加はほとん
どその樹脂混合物の破断ねばり強さに効果を与え
ないと結論している。 硬化させたエポキシ樹脂のその機械的性質を改
良する更に別の試みがキング達により米国特許
4330659に述べられている。キング達はエポキシ
樹脂用の硬化剤としてジアミノジフエニルスルホ
ンと多価フエノールのジグリシジルエーテルとの
反応生成物を用いて研究している。ビスフエノー
ルＡとジアミノジフエニルスルホンとの付加体及
びビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとの
その共反応生成物付加物よりなる変性硬化剤、及
びテトラグリシジル化メチレンジアニリンの混合
物より作られたその硬化させた樹脂は、変性され
てないジアミノジフエニルスルホンを硬化剤とし
て使用して得られるその硬化させた樹脂に較べ
て、衝撃強さ及びねばり強さを増すと報告されて
いる。 更にまた別の試みは殴州特許EP0130270（ガー
ドナー達）及び特公昭53−98400（1978）（横山）
に、非常に低分子量のジアミンとエポキシ化合物
及び任意に更により低分子量のジアミンとの組み
合わせを用いることによつて行われている。そし
て硫黄を含有するオリゴジアミンをエポキシ樹脂
組成物に用いることが示唆されている。ソビエト
連邦のポリマーサイエンス25巻、６号、1529ペー
ジ〜1538ページ（1983年）にヴイ・エー・セルジ
ヨイエフ達によつて研究された硫黄含有オリゴジ
アミンの合成及びその性質そしてそれらを使用し
たエポキシポリマーを参照のこと。 本発明に係る熱硬化性のエポキシ樹脂組成物
は、 (1) 分子当り平均して１を超えるエポキシド基を
有し、かつ約50℃以下のガラス転移温度を有す
るポリエポキシド、芳香族オリゴマーおよびア
ミン硬化剤からなり、前記アミン硬化剤は該組
成物のエポキシド基１当量当り0.8乃至1.5当量
の活性水素原子を提供するために十分な量使用
され、前記芳香族オリゴマーは約2000乃至約
10000の数平均分子量、約125℃乃至250℃のガ
ラス転移温度および、ポリエポキシド成分また
はアミン硬化剤のいずれかと反応する官能基
1.4以上を有し、組成物の20乃至50重量％含有
され、前記芳香族オリゴマーは末端基(A)及び二
官能の結合基(C)で結合されている主滑格(B)から
なり、末端基(A)は第一級アミン、第二級アミ
ン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸
無水物基およびエポキシ基からなる群より選ば
れた１種又はそれ以上の基であり、主滑格(B)は
（）総炭素原子量の少くとも25％の炭素原子
は芳香族基にもたらされそして（）芳香族お
よび任意に脂環族基を含み、結合基(C)はオキシ
基（−Ｏ−）；スルホニル基（−SO2−）；オキ
シアルキレン基又はオキシアルキレンオキシ基
（−OR又は−ORO−、式中Ｒは低級アルキレ
ン；低級アルキリデン）；低級アルキレン；低
級アルキリデン；−（R1）XCOO（R2）Y−で表わ
されるエステル基〔式中のR1およびR2は炭素
数が１から３の独立のアルキレン基で、Ｘおよ
びＹは独立に０又は１〕；及びオキソアルキレ
ン基
【式】〔式中R1およびR2は独立
な低級アルキレンで、ＸおよびＹは独立に０又
は１である〕からなる群より選ばれることを特
徴とする。 また、本発明によると、少くとも1.0MPaｍ1/2
の破壊ねばり強さKIC及び少くともガラス転移点
125℃の特性を有する高張力フイラメント若しく
は高張力繊維を含有する架橋されたエポキシ樹脂
複合材料よりなる熱硬化性の組成物は、その複合
材料の少くとも１部分のいたるところに存続する
少くとも１つのガラス質の連続相中に少くとも１
つのガラス質の不連続相を分散させた領域を有す
る。 本発明になるその熱硬化性エポキシ樹脂組成物
より作られたそのエポキシ熱硬化物は、エポキシ
硬化物の有する他の必要とする性質を損うことな
く素晴らしいねばり強さを有することに特徴づけ
られる。 図面１〜図面４は実施例10のＢ部分及び実施例
11〜実施例13の各々のその熱硬化されたマトリツ
クスのミクロトーム切断面をRuO4で染めた顕微
鏡写真である。 図面５ａ及び５ｂは本発明の熱硬化物の破壊エ
ネルギー（GIC）及び破壊ねばり強さ（KIC）を測
定するのに使用した方法を説明したものである。 本発明のその熱硬化性のエポキシ樹脂組成物
は、ａガラス転移点が約50℃以下のポリエポキシ
成分；ｂアミン硬化剤；及びｃ分子量（数平均）
が約2000〜約10000の間で且つガラス転移点が約
125℃〜約250℃の間でありａ又はｂ又はａ及びｂ
と反応し得る芳香族オリゴマーよりなる。 そのポリエポキシ成分は１分子当り平均して１
を越えるエポキシ基を有し、そして好ましくは１
分子当り少くとも２個のエポキシ基を有するのが
よい。ここで用いるエポキシ基の定数は最も単純
なエポキシ基である３員環の
は１である〕からなる群より選ばれることを特
徴とする。 また、本発明によると、少くとも1.0MPaｍ1/2
の破壊ねばり強さKIC及び少くともガラス転移点
125℃の特性を有する高張力フイラメント若しく
は高張力繊維を含有する架橋されたエポキシ樹脂
複合材料よりなる熱硬化性の組成物は、その複合
材料の少くとも１部分のいたるところに存続する
少くとも１つのガラス質の連続相中に少くとも１
つのガラス質の不連続相を分散させた領域を有す
る。 本発明になるその熱硬化性エポキシ樹脂組成物
より作られたそのエポキシ熱硬化物は、エポキシ
硬化物の有する他の必要とする性質を損うことな
く素晴らしいねばり強さを有することに特徴づけ
られる。 図面１〜図面４は実施例10のＢ部分及び実施例
11〜実施例13の各々のその熱硬化されたマトリツ
クスのミクロトーム切断面をRuO4で染めた顕微
鏡写真である。 図面５ａ及び５ｂは本発明の熱硬化物の破壊エ
ネルギー（GIC）及び破壊ねばり強さ（KIC）を測
定するのに使用した方法を説明したものである。 本発明のその熱硬化性のエポキシ樹脂組成物
は、ａガラス転移点が約50℃以下のポリエポキシ
成分；ｂアミン硬化剤；及びｃ分子量（数平均）
が約2000〜約10000の間で且つガラス転移点が約
125℃〜約250℃の間でありａ又はｂ又はａ及びｂ
と反応し得る芳香族オリゴマーよりなる。 そのポリエポキシ成分は１分子当り平均して１
を越えるエポキシ基を有し、そして好ましくは１
分子当り少くとも２個のエポキシ基を有するのが
よい。ここで用いるエポキシ基の定数は最も単純
なエポキシ基である３員環の
【式】に関す
るものである。α−エポキシ（又はα−エポキシ
化物）基、１，２−エポキシ基（又は１，２−エ
ポキシ化物）、隣接するエポキシ基（隣接するエ
ポキシ化物）及びオキシラン基の意味もまた工業
界でこのエポキシ基であると認められている定義
である。１分子当り２個〜約４個のエポキシ基を
有して且つ20℃以下のガラス転移点を有するポリ
エポキシ化合物が特に好ましい。適当な芳香族ポ
リエポキシ化合物は例えばウイルミングトンケミ
カル社より商品名へロキシ69として市販されてい
るレゾルシノールジグリシジルエーテル（若しく
は１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ベンゼン）；ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（若しくは２，２−ビス〔ｐ−（２，３−
エポキシプロポキシ）−フエニル〕プロパン）；ト
リグリシジル−ｐ−アミノフエノール（若しくは
４−（２，３−エポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）；ブ
ロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（若しくは２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３−ブロモフエニル〕プロパン；
ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（若し
くは２，２−ビス〔ｐ−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フエニル〕メタン）；メタ−アミノフエ
ノールのトリグリシジルエーテル（若しくは３−
（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリン）；及びテ
トラグリシジルメチレンジアニリン（若しくは
Ｎ，N.N′，N′−テトラ（２，３−エポキシプロ
ピル）−４，4′−ジアミノジフエニルメタン）等
がある。２若しくはそれ以上のポリエポキシ化合
物の組み合せをそのポリエポキシ成分として使用
出来る。好ましい組み合せは、レゾルシノールジ
グリシジルエーテルとトリグリシジルアミノフエ
ノール若しくはテトラグリシジルメチレンジアニ
リンとの混合物、及びトリグリシジルアミノフエ
ノールとブタンジオールのそのジグリシジルエー
テル（若しくは１，４−ビス〔２，３−エポキシ
プロポキシ〕ブタン）若しくはそのポリプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、特にトリ
−（α−プロピレングリコール）−ジ−（２，３−
エポキシプロピル）エーテル又はテトラ−（α−
プロピレングリコール）−ジ−（２，３−エポキシ
プロピル）エーテルとの混合物を包含する。特に
好ましいポリエポキシ成分は芳香族ポリエポキシ
化合物及び約50％迄の１種又はそれ以上の芳香族
ジエポキシ化合物若しくは脂肪族ジエポキシ化合
物よりなり、そして約−100℃〜約20℃の間のガ
ラス転移点を有するものである。 前述のその芳香族オリゴマーは、そのポリエポ
キシ成分及び／又はその組成物のそのアミン硬化
剤と反応する官能基を有する。好ましい具体例の
一つは、そのオリゴマーはエポキシー反応性（即
ちエポキシ基と反応する）及び１分子当り少くと
も1.4個のエポキシ−反応性基を有する。他の具
体例は、そのオリゴマーはエポキシ官能基性、即
ちそのオリゴマーはエポキシ基を有する。その反
応性の芳香族オリゴマーは好ましくは、それと同
じ若しくは異なる２価の非芳香族結合基で結合さ
れたフエニレン基、ジフエニレン基又はナフタレ
ン基のような２価芳香族基を有するのがよい。 結合基の例はオキシ基（−Ｏ−）；スルホニル
基（−SO2−）；オキシアルキレン基又はオキシ
アルキレンオキシ基（−OR又は−ORO−、式中
Ｒは低級アルキレン；低級アルキリデン）；低級
アルキレン；低級アルキリデン；−（R1）XCOO
（R2）Y−で表わされるエステル基〔式中のR1およ
びR2は炭素数が１から３の独立のアルキレン基
で、ＸおよびＹは独立に０又は１〕；及びオキソ
アルキレン基
化物）基、１，２−エポキシ基（又は１，２−エ
ポキシ化物）、隣接するエポキシ基（隣接するエ
ポキシ化物）及びオキシラン基の意味もまた工業
界でこのエポキシ基であると認められている定義
である。１分子当り２個〜約４個のエポキシ基を
有して且つ20℃以下のガラス転移点を有するポリ
エポキシ化合物が特に好ましい。適当な芳香族ポ
リエポキシ化合物は例えばウイルミングトンケミ
カル社より商品名へロキシ69として市販されてい
るレゾルシノールジグリシジルエーテル（若しく
は１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ベンゼン）；ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（若しくは２，２−ビス〔ｐ−（２，３−
エポキシプロポキシ）−フエニル〕プロパン）；ト
リグリシジル−ｐ−アミノフエノール（若しくは
４−（２，３−エポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）；ブ
ロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（若しくは２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３−ブロモフエニル〕プロパン；
ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（若し
くは２，２−ビス〔ｐ−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フエニル〕メタン）；メタ−アミノフエ
ノールのトリグリシジルエーテル（若しくは３−
（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−エポキシプロピル）アニリン）；及びテ
トラグリシジルメチレンジアニリン（若しくは
Ｎ，N.N′，N′−テトラ（２，３−エポキシプロ
ピル）−４，4′−ジアミノジフエニルメタン）等
がある。２若しくはそれ以上のポリエポキシ化合
物の組み合せをそのポリエポキシ成分として使用
出来る。好ましい組み合せは、レゾルシノールジ
グリシジルエーテルとトリグリシジルアミノフエ
ノール若しくはテトラグリシジルメチレンジアニ
リンとの混合物、及びトリグリシジルアミノフエ
ノールとブタンジオールのそのジグリシジルエー
テル（若しくは１，４−ビス〔２，３−エポキシ
プロポキシ〕ブタン）若しくはそのポリプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、特にトリ
−（α−プロピレングリコール）−ジ−（２，３−
エポキシプロピル）エーテル又はテトラ−（α−
プロピレングリコール）−ジ−（２，３−エポキシ
プロピル）エーテルとの混合物を包含する。特に
好ましいポリエポキシ成分は芳香族ポリエポキシ
化合物及び約50％迄の１種又はそれ以上の芳香族
ジエポキシ化合物若しくは脂肪族ジエポキシ化合
物よりなり、そして約−100℃〜約20℃の間のガ
ラス転移点を有するものである。 前述のその芳香族オリゴマーは、そのポリエポ
キシ成分及び／又はその組成物のそのアミン硬化
剤と反応する官能基を有する。好ましい具体例の
一つは、そのオリゴマーはエポキシー反応性（即
ちエポキシ基と反応する）及び１分子当り少くと
も1.4個のエポキシ−反応性基を有する。他の具
体例は、そのオリゴマーはエポキシ官能基性、即
ちそのオリゴマーはエポキシ基を有する。その反
応性の芳香族オリゴマーは好ましくは、それと同
じ若しくは異なる２価の非芳香族結合基で結合さ
れたフエニレン基、ジフエニレン基又はナフタレ
ン基のような２価芳香族基を有するのがよい。 結合基の例はオキシ基（−Ｏ−）；スルホニル
基（−SO2−）；オキシアルキレン基又はオキシ
アルキレンオキシ基（−OR又は−ORO−、式中
Ｒは低級アルキレン；低級アルキリデン）；低級
アルキレン；低級アルキリデン；−（R1）XCOO
（R2）Y−で表わされるエステル基〔式中のR1およ
びR2は炭素数が１から３の独立のアルキレン基
で、ＸおよびＹは独立に０又は１〕；及びオキソ
アルキレン基
【式】〔式中R1およびR2
は独立な低級アルキレンで、ＸおよびＹは独立に
０又は１〕である。その芳香族単位は塩素、低級
アルキル、フエニルその他のような悪影響を与え
ない置換基で置換できる。 一般に、その反応性の芳香オリゴマー中の炭素
原子のその総数の少くとも25％は芳香族構造にな
つているであろう、そして好ましくはその総炭素
原子数の少くとも約50％は芳香族構造であるのが
よい。 その好ましい反応性の芳香族オリゴマーはポリ
エーテル類、ポリサルホン類又はポリエーテルサ
ルホン類であり、そしてより好ましくはジフエニ
レンで橋かけされたサルホン単位若しくはジフエ
ニレンで橋かけされたケトン単位を有するのがよ
い。これらの好ましいオリゴマー中に存在出来る
他の型の単位は、橋かけされていない芳香族単位
（例えばナフタレン）又は橋かけされていない脂
環式単位若しくは本質的に非極性の基例えばイソ
プロピリデン橋かけのようなアルキリデン橋かけ
単位で橋かけされている芳香族または脂環族であ
る。 その反応性の芳香族オリゴマーは好ましくは、
そのオリゴマー骨核の末端基が反応基であるのが
よく、そしてより好ましくはオリゴマー骨核の反
応性の末端基は分枝を殆んど有しないか若しくは
有しないのがよい。その反応性の芳香族オリゴマ
ーのその好ましい反応基は第１級アミン（−
NH2）、ヒドロキシ（−OH）基、カルボキシ
（−COOA、式中のＡはＨ又はアルカリ金属）、
カルボキシ無水物、チオール、第２級アミン及び
エポキシ基である。特に好ましくは、反応性の芳
香族オリゴマーは１分子当り少くとも約1.7個の
反応性基を有するのがよく、そして反応性基の総
数の少くとも約70％は第一級アミン、第二級アミ
ン、ヒドロキ基及び／又はエポキシ基であるのが
よい。 その好ましい反応性の芳香族オリゴマーは、例
えば、クロロ末端基を有するオリゴマーを生成す
るために、ジクロロジフエニルスルホンのような
スルホン化合物の過剰モルとビスフエノールＡ若
しくは２，７−ナフタリンジオールのようなジヒ
ドロキシ芳香族化合物と反応させ、そしてこのク
ロロ末端基を有するオリゴマー反応生成物とパラ
アミノフエノール若しくはメタアミノフエノール
のようなヒドロキシアミン化合物のアルカリ金属
塩とを反応させて、その反応性のその末端基を有
するそのオリゴマーを提供する。この工程で使用
する好ましいスルホン化合物はメタジクロロジフ
エニルスルホン及びパラジクロロジフエニルスル
ホンである。この工程で適用する適当なるジヒド
ロキシ芳香族化合物はビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ナフタリンジオール及びビフエニル
ジオールである。反応性の末端基を有するオリゴ
マーを製造する他の工程はブロード及川上による
米国特許3895064及びラドルマン及びニシユクに
よる米国特許3563951に説明されており、後者の
特許はニトロ末端基を有するオリゴマーを作り、
次にこのニトロ基を還元してアミン基に換える工
程を含んでいる。 その好ましいアミン末端基を有する芳香族オリ
ゴマーの便利な合成経路は：(a)ジヒドロキシ芳香
族化合物の脱水をすること若しくはそのジヒドロ
キシ化合物の各ヒドロキシ当量に対応するアルカ
リ金属の１当量より微に少なくなるようなアルカ
リ金属水酸化物の量とジヒドロキシ化合物との組
み合せより脱水すること若しくはこれらの組み合
せ、そしてその脱水反応は有機液体及びそのヒド
ロキシ基に対する当量より少くとも過剰な量のア
ルカリ金属炭酸塩の存在のもとで行われること；
(b)有機溶媒及びアルカリ金属炭酸塩のその存在の
もとで、１分子当り約２個の置換し得るハロゲン
を有する過剰モルのジハロゲン化ジフエニルスル
ホンと(a)のその脱水生成物とを反応させ；(c)その
アミノフエノール中の各ヒドロキシ当量に対応す
るアルカリ金属の１当量より微に少く供給する量
のアルカリ金属水酸化物とｐ−アミノフエノー
ル、ｍ−アミノフエノール若しくはこれらの組み
合せのようなエポキシ−反応性基を有するフエノ
ールを脱水させること；(d)(c)のその脱水生成物と
(b)のその縮合生成物とを反応させることよりな
る。この方法により作られたアミン末端基ポリサ
ルホンオリゴマーはその末端基の少くとも約70％
がアミン基でありそして塩素で置換された有機化
合物は殆んど若しくは全く存在しなかつた。末端
エポキシ基を有する芳香族オリゴマーはその同じ
合成経路により合成され、即ち(d)のその生成物若
しくは(b)のその脱水生成物と(b)若しくは(d)の活性
水素の当量につき少くとも１個のエポキシ基が提
供されるのに十分な量のポリエポキシ化合物とを
反応させることにより合成される。好ましくは過
剰のエポキシ基が存在するのがよく、そしてより
好ましくはそのエポキシ基：その活性水素の当量
比は約５：１〜約30：１の間にあるのがよい。通
常、反応を完結するために、その反応混合物の温
度は反応時間に対応して約50℃又はそれ以上に維
持される。その好ましい温度範囲は約80℃〜約
150℃である。この方法により製造された末端エ
ポキシ基ポリサルホンオリゴマーは、そのポリエ
ポキシ化合物のそのエポキシ官能基に関して12個
迄のエポキシ基を含有出来る。 その反応性の芳香族オリゴマーのそのガラス転
移点は、好ましくは150℃〜230℃の間にあるのが
よい。より好ましくはそのガラス転移点は160℃
〜190℃の間にあるのがよい。その反応性の芳香
族オリゴマーのその分子量（数平均）は好ましく
は2500〜5000の間がよい。好ましくは、その反応
性の芳香族オリゴマーは好ましくは約2.0〜4.0の
間のポリデイスパーシテイ（Mw／Mn）を有す
るのがよく、式中のMnは数平均分子量及びMw
は重量平均分子量に対応する。 その熱硬化性の組成物のそのアミン硬化剤は好
ましくは分子量が750以下の芳香族ジアミンがよ
く、そしてより好ましくは式 で表わされる化合物であり、式中のR1，R2，R3
及びR4は独立の水素、ハロゲン若しくは炭素原
子数１〜12のアルキル基又は炭素原子数１〜12の
アルコキシ基及びＸはＯ、Ｓ、SO2、アルキレ
ン、アルキリデン、及びオキソアルキレン及びｍ
は０若しくは１に対応するフエニレンジアミン型
若しくは複素環式ジアミン型である。特に好まし
い芳香族ジアミンはジアミノジフエニルスルホ
ン；ジアミノジフエニルサルフアイド；４，4′−
メチレン−ジアニリンのようなメチレンジアニリ
ン；４，4′−チオジアニリン、４−メトキシ−６
−ｍ−フエニレンジアミン、２，６−ジアミノピ
リジン；２，４−トルエンジアミン；及びジアニ
シジンである。必要であれば、そのジ（アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン若しくはそのジ
（アミノフエノキン）ジフエニルエーテルのよう
な他の芳香族ジアミンも使用出来る。メンタンジ
アミンのような脂環式アミンもまた使用してよ
い。場合によつては、その硬化速度をコントロー
ル出来るようにその濃度及び／又は硬化温度を十
分に低くしたとするならば、通常は急速硬化剤で
ある第２級アルキルアミンのような脂肪族アミン
もまた、単独若しくは他のアミン硬化剤と組み合
せて使用出来る。本発明のそのエポキシ樹脂を製
造するために使用出来る他の急速硬化剤にはジシ
アンジアミド、三弗化ホウ素／アミン錯体及びこ
れに類したものがある。 その硬化剤はその組成物中に、その組成物を架
橋若しくは硬化させて熱硬化した樹脂に変えるの
に十分な量を存在させ、そして好ましくは、その
組成物中のエポキシ基の１当量につき0.8当量〜
1.5当量そしてより好ましくは0.8当量〜1.2当量の
活性水素原子を供給する量のその硬化剤を存在さ
せるのがよい。 以下の表Ａは本発明のその熱硬化性エポキシ樹
脂組成物中に存在するそのポリエポキシ成分、反
応性芳香族オリゴマー及び硬化剤の一般的な範囲
及び好ましい範囲をその組成の重量％で示したも
のであり：
０又は１〕である。その芳香族単位は塩素、低級
アルキル、フエニルその他のような悪影響を与え
ない置換基で置換できる。 一般に、その反応性の芳香オリゴマー中の炭素
原子のその総数の少くとも25％は芳香族構造にな
つているであろう、そして好ましくはその総炭素
原子数の少くとも約50％は芳香族構造であるのが
よい。 その好ましい反応性の芳香族オリゴマーはポリ
エーテル類、ポリサルホン類又はポリエーテルサ
ルホン類であり、そしてより好ましくはジフエニ
レンで橋かけされたサルホン単位若しくはジフエ
ニレンで橋かけされたケトン単位を有するのがよ
い。これらの好ましいオリゴマー中に存在出来る
他の型の単位は、橋かけされていない芳香族単位
（例えばナフタレン）又は橋かけされていない脂
環式単位若しくは本質的に非極性の基例えばイソ
プロピリデン橋かけのようなアルキリデン橋かけ
単位で橋かけされている芳香族または脂環族であ
る。 その反応性の芳香族オリゴマーは好ましくは、
そのオリゴマー骨核の末端基が反応基であるのが
よく、そしてより好ましくはオリゴマー骨核の反
応性の末端基は分枝を殆んど有しないか若しくは
有しないのがよい。その反応性の芳香族オリゴマ
ーのその好ましい反応基は第１級アミン（−
NH2）、ヒドロキシ（−OH）基、カルボキシ
（−COOA、式中のＡはＨ又はアルカリ金属）、
カルボキシ無水物、チオール、第２級アミン及び
エポキシ基である。特に好ましくは、反応性の芳
香族オリゴマーは１分子当り少くとも約1.7個の
反応性基を有するのがよく、そして反応性基の総
数の少くとも約70％は第一級アミン、第二級アミ
ン、ヒドロキ基及び／又はエポキシ基であるのが
よい。 その好ましい反応性の芳香族オリゴマーは、例
えば、クロロ末端基を有するオリゴマーを生成す
るために、ジクロロジフエニルスルホンのような
スルホン化合物の過剰モルとビスフエノールＡ若
しくは２，７−ナフタリンジオールのようなジヒ
ドロキシ芳香族化合物と反応させ、そしてこのク
ロロ末端基を有するオリゴマー反応生成物とパラ
アミノフエノール若しくはメタアミノフエノール
のようなヒドロキシアミン化合物のアルカリ金属
塩とを反応させて、その反応性のその末端基を有
するそのオリゴマーを提供する。この工程で使用
する好ましいスルホン化合物はメタジクロロジフ
エニルスルホン及びパラジクロロジフエニルスル
ホンである。この工程で適用する適当なるジヒド
ロキシ芳香族化合物はビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ナフタリンジオール及びビフエニル
ジオールである。反応性の末端基を有するオリゴ
マーを製造する他の工程はブロード及川上による
米国特許3895064及びラドルマン及びニシユクに
よる米国特許3563951に説明されており、後者の
特許はニトロ末端基を有するオリゴマーを作り、
次にこのニトロ基を還元してアミン基に換える工
程を含んでいる。 その好ましいアミン末端基を有する芳香族オリ
ゴマーの便利な合成経路は：(a)ジヒドロキシ芳香
族化合物の脱水をすること若しくはそのジヒドロ
キシ化合物の各ヒドロキシ当量に対応するアルカ
リ金属の１当量より微に少なくなるようなアルカ
リ金属水酸化物の量とジヒドロキシ化合物との組
み合せより脱水すること若しくはこれらの組み合
せ、そしてその脱水反応は有機液体及びそのヒド
ロキシ基に対する当量より少くとも過剰な量のア
ルカリ金属炭酸塩の存在のもとで行われること；
(b)有機溶媒及びアルカリ金属炭酸塩のその存在の
もとで、１分子当り約２個の置換し得るハロゲン
を有する過剰モルのジハロゲン化ジフエニルスル
ホンと(a)のその脱水生成物とを反応させ；(c)その
アミノフエノール中の各ヒドロキシ当量に対応す
るアルカリ金属の１当量より微に少く供給する量
のアルカリ金属水酸化物とｐ−アミノフエノー
ル、ｍ−アミノフエノール若しくはこれらの組み
合せのようなエポキシ−反応性基を有するフエノ
ールを脱水させること；(d)(c)のその脱水生成物と
(b)のその縮合生成物とを反応させることよりな
る。この方法により作られたアミン末端基ポリサ
ルホンオリゴマーはその末端基の少くとも約70％
がアミン基でありそして塩素で置換された有機化
合物は殆んど若しくは全く存在しなかつた。末端
エポキシ基を有する芳香族オリゴマーはその同じ
合成経路により合成され、即ち(d)のその生成物若
しくは(b)のその脱水生成物と(b)若しくは(d)の活性
水素の当量につき少くとも１個のエポキシ基が提
供されるのに十分な量のポリエポキシ化合物とを
反応させることにより合成される。好ましくは過
剰のエポキシ基が存在するのがよく、そしてより
好ましくはそのエポキシ基：その活性水素の当量
比は約５：１〜約30：１の間にあるのがよい。通
常、反応を完結するために、その反応混合物の温
度は反応時間に対応して約50℃又はそれ以上に維
持される。その好ましい温度範囲は約80℃〜約
150℃である。この方法により製造された末端エ
ポキシ基ポリサルホンオリゴマーは、そのポリエ
ポキシ化合物のそのエポキシ官能基に関して12個
迄のエポキシ基を含有出来る。 その反応性の芳香族オリゴマーのそのガラス転
移点は、好ましくは150℃〜230℃の間にあるのが
よい。より好ましくはそのガラス転移点は160℃
〜190℃の間にあるのがよい。その反応性の芳香
族オリゴマーのその分子量（数平均）は好ましく
は2500〜5000の間がよい。好ましくは、その反応
性の芳香族オリゴマーは好ましくは約2.0〜4.0の
間のポリデイスパーシテイ（Mw／Mn）を有す
るのがよく、式中のMnは数平均分子量及びMw
は重量平均分子量に対応する。 その熱硬化性の組成物のそのアミン硬化剤は好
ましくは分子量が750以下の芳香族ジアミンがよ
く、そしてより好ましくは式 で表わされる化合物であり、式中のR1，R2，R3
及びR4は独立の水素、ハロゲン若しくは炭素原
子数１〜12のアルキル基又は炭素原子数１〜12の
アルコキシ基及びＸはＯ、Ｓ、SO2、アルキレ
ン、アルキリデン、及びオキソアルキレン及びｍ
は０若しくは１に対応するフエニレンジアミン型
若しくは複素環式ジアミン型である。特に好まし
い芳香族ジアミンはジアミノジフエニルスルホ
ン；ジアミノジフエニルサルフアイド；４，4′−
メチレン−ジアニリンのようなメチレンジアニリ
ン；４，4′−チオジアニリン、４−メトキシ−６
−ｍ−フエニレンジアミン、２，６−ジアミノピ
リジン；２，４−トルエンジアミン；及びジアニ
シジンである。必要であれば、そのジ（アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン若しくはそのジ
（アミノフエノキン）ジフエニルエーテルのよう
な他の芳香族ジアミンも使用出来る。メンタンジ
アミンのような脂環式アミンもまた使用してよ
い。場合によつては、その硬化速度をコントロー
ル出来るようにその濃度及び／又は硬化温度を十
分に低くしたとするならば、通常は急速硬化剤で
ある第２級アルキルアミンのような脂肪族アミン
もまた、単独若しくは他のアミン硬化剤と組み合
せて使用出来る。本発明のそのエポキシ樹脂を製
造するために使用出来る他の急速硬化剤にはジシ
アンジアミド、三弗化ホウ素／アミン錯体及びこ
れに類したものがある。 その硬化剤はその組成物中に、その組成物を架
橋若しくは硬化させて熱硬化した樹脂に変えるの
に十分な量を存在させ、そして好ましくは、その
組成物中のエポキシ基の１当量につき0.8当量〜
1.5当量そしてより好ましくは0.8当量〜1.2当量の
活性水素原子を供給する量のその硬化剤を存在さ
せるのがよい。 以下の表Ａは本発明のその熱硬化性エポキシ樹
脂組成物中に存在するそのポリエポキシ成分、反
応性芳香族オリゴマー及び硬化剤の一般的な範囲
及び好ましい範囲をその組成の重量％で示したも
のであり：
【表】
触媒、変性剤及びこれに類したもののような他
の成分は、その他の成分の存在とその量が本発明
の利点を損はないのであれば、存在させることが
出来る。例えば、その硬化させた樹脂及びその樹
脂より作つた複合材料の剥離強度を改良するため
に、カルボキシ基若しくはアミン基を末端に有す
るブタジエン−アクリロニトリル液状ゴムのよう
な末端官能基を有するエラストマーを加えること
が出来る。 本発明の組成物により製造されたその硬化させ
た即ち架橋させた樹脂は少くとも一つのガラス質
の不連続相及び少なくとも一つのガラス質の連続
相よりなる多くの組織を有することに特色があ
る。その分散された不連続相のその領域は、最
も、大きな領域で好ましくは0.05ミクロン〜10ミ
クロンの間、より好ましくは0.1ミクロン〜５ミ
クロンの間にあるのがよい。その領域の形は通常
球形若しくは楕円形である。その硬化させた樹脂
はジエツト燃料、スカイドロール水圧燃料、アセ
トニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ト
ルエン、メチレンクロライド、メチルエチルケト
ン（２−ブタノン）、水及びこれに類するものの
ような普通の溶剤に室温では溶けない。 その不連続相のその体積は好ましくは、その硬
化させた樹脂の総体積の少くとも約30％、より好
ましくは30％〜65％を構成するのがよい。その硬
化させた樹脂（Vr）のその総体積は、その連続
相ｓの体積（Vc）及びその不連続相ｓのその体
積（Vd）の連合したものと規定される。その不
連続相ｓのその体積を決定するに当つて、その硬
化させた樹脂若しくは複合材料のミクロトーム切
断面の顕微鏡写真を作り、そして計測機若しくは
画像解析機のような市販の装置を使用しながら、
その写真中に存在するその連続相ｓ（Ac）、不連
続相ｓ（Ad）及びフイラメント若しくは繊維の面
積（若しくは面積分）を目視又は機械的に決定す
る。その不連続相のその体積分若しくは体積％は
その面積分若しくはその面積％に正比例する。特
別にねばり強い多相複合材料は通常、その顕微鏡
写真のその総面積の約45％〜約55％を占める非連
続相を有しその繊維の面積はより少い（Ac＋Ad
−Af）。 その好ましい架橋された樹脂はガラス転移点が
少くとも125℃でありそして破壊ねばり強さが少
くとも1.0MPaｍ1/2であると云うことに、また特
徴づけられる。その最も好ましく架橋された樹脂
は破壊ねばり強さが1.3MPaｍ1/2又はそれ以上及
び凝集破壊エネルギーGICが少くとも300ジユー
ル／メートル2である。繊維を加えることは、そ
の得られる熱硬化された複合材料中のその硬化さ
れた樹脂（マトリツクス）のその組織的な特性に
影響を与えない。NASA公布1092による32重準
等方性ラミネート（4″×6″；（＋45゜／＋90゜／−
45゜／0゜）4s）を用いて測定したところ、その好ま
しい複合材料は１インチ厚さ当り1500インチ−ポ
ンドの衝撃エネルギーでの後衝撃圧縮が少くとも
約35、より好ましくは少くとも約40キロポンド／
インチ2（ksi）を有する。 本発明の組成による熱硬された樹脂は普通の方
法で製造することが出来る。好ましくは、得られ
る前駆体がエポキシ基及び未反応のポリエポキシ
成分を有するようになるようなそのポリエポキシ
成分の量を用いて初ず、そのポリエポキシ成分と
その反応性のオリゴマーとを一緒に反応させ、そ
の硬化剤を加えそして硬化反応を完結させる。他
方、そのポリエポキシ成分及び当量のその反応性
のオリゴマーの混合物を前反応させそしてポリエ
ポキシ成分を追加して加えてその前駆体−ポリエ
ポキシ成分混合物を作り、それから硬化剤のその
添加を行い、そして硬化させることが出来る。必
要であれば、そのポリエポキシ成分、硬化剤及び
反応性の芳香族オリゴマーをバルク中で混合する
ことが出来、そして硬化させて本発明の熱硬化さ
せた樹脂を提供出来る。 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、数分か
ら数時間迄の間の時間で少くとも約40℃、上限で
約200℃又はそれ以上の温度を要する。また、後
処理を用いることが出来る。このような後処理は
通常、約100℃〜約300℃の間の温度で行われる。
好ましくは、発熱を防ぎながら硬化を行うのがよ
く、約180℃以下の温度で硬化を開始させるのが
好ましい。カーボン、ガラス、ボロン及びこれに
類したもののような高張力のフイラメント若しく
は繊維を含有した複合材料に使用するのにその硬
化させたエポキシ樹脂は特によい。その複合材料
のその総体積を基にしてこれらの繊維を約30％〜
約70％（好ましくは約40％〜約70％）含有する複
合材料は複合材構造を作るのに好ましい。 その複合材料を作る好ましい方法はホツトメル
トプレプリグによるのがよい。そのプリプリグ法
は、熔融状態のその熱硬化性のエポキシ樹脂組成
物で繊維の帯又は織物を連続的に含浸させてプレ
プリグを作り、このプレプリグを引き上げて硬化
させて繊維及び熱硬化させた樹脂の複合材料を提
供するのに特徴がある。 通常、ホツトメルト工程に於いて、好ましく
は、20℃以下のガラス転移点を有するポリエポキ
シ成分及びポリエポキシ成分と混合した時に100
℃で約10000センチポイズ〜100000センチポイズ、
より好ましくは30000センチポイズ〜約70000セン
チポイズの粘度を有する液状のエポキシ官能基を
有する前駆体を供給するようなアミン官能基若し
くはエポキシ官能基を有する反応性の芳香族オリ
ゴマーを選択するのがよい。 そのエポキシ樹脂熱硬化物を含有した複合材料
を製造するために他の工程技術が使用出来る。例
えば、フイラメントを巻くこと、溶剤に含浸させ
ること及び引き上げることは典型的な工程技術で
あり、そしてその工程中に於いてその熱硬化性の
エポキシ樹脂組成物を使用することが出来る。更
に、その束ねた形になつている繊維をその熱硬化
性のエポキシ樹脂組成物でコーテイングすること
が出来、フイラメント巻き上げ工程により引き上
げそして硬化させて本発明の複合材料が作られ
る。 その硬化させたエポキシ樹脂及び複合材料は特
に、宇宙航空産業用の接着剤及び構造物及び電子
工業用の回路板やこれに類したものに有用であ
る。回路板は銅に対する良好な接着性、寸法安定
性、化学的な安定性及び高たわみモジユラスを要
求するが、本発明の組成物はこれらの全ての要求
を満足する。 本発明のその組成物により製造されたその硬化
された樹脂の破壊エネルギー（GIC）及び臨界応
力強度係数（KIC）を測定するために以下のテス
ト工程を使用する。 その硬化された（熱硬化された）樹脂のその機
械強度は、その式１の凝集破壊エネルギーGIC（ジ
ユール／メートル2、（Ｊ／m2））若しくはその式
１の臨界応力強度KIC（メガパスカル（MPa）×メ
ートル（ｍ）1/2、（MPaｍ1/2）に関連して定量化
される。その２つの破壊エネルギー及び臨界応力
強度係数はジエー・エフ・ノツトによるフアンダ
メンタルオブフラクチヤーメカニズム、ロンドン
のバターワース社（1973年）で見い出せる以下の
良く知られた関係式により関連づけられる。 KIC＝（GICＥ）1/2 式中のＥはASTMD638によつて決定されるヤン
グのモジユラスである。GIC若しくはKICは、簡単
な引張り試験、二重キヤンチレバービーム法、二
重ねじれ試験及び単刃刻み目試験のような数多く
の試験法によつて定量化出来る。ここではその硬
化された樹脂は、アイアルデエス ジヤテイラカ
著 フラクチヤ オブ エンジニヤリングブリト
ル マテリアル、ロンドンのアプライド サイエ
ンス パブリツシヤー社により（1979年）出版に
記載の幾何学的に荷重をかけて３点を曲げて単刃
刻み目をつける方法で試験される。その試験を実
施するに於いて、その樹脂は６インチ×７インチ
×0.125インチのシートの形に成形され、そして
次に機械にかけて数多くの矩形のプリズム形に
し、その一つを図５ａにプリズム１０として示
し、そしてそこではＬは2.5インチ、ｗは0.5イン
チ及びｔは0.125インチとなつている。各矩形の
プリズムごとに鋭い割れ目１２を作り、その割れ
目の面はそのプリズムの長軸に垂直となるよう特
に注意しなければいけない。その割れ目の長さ
CLは0.12インチ〜0.22インチの範囲、距離l1及びl2
は各々１ 1/4インチであつた。鋭い割れ目12はそ
の樹脂のガラス転移点以上の温度で約40℃の温度
でかみそりの刃でプリズムをスライスして作られ
る。特に、プリズムの上面をしつかりとつかみそ
して据えつけたかみその刃の上を通過させる。そ
のかみそりの刃はその水平に対して斜めに傾けそ
してそのプリズムの厚さ幅のある面に位置させ
る。そのつかまれたプリズムは大きな炉の中に入
れてその熱硬化された樹脂のガラス転移点以上の
温度である約40℃の雰囲気に15分間置いた。その
鋭い割れ目１２は、次にそのはさまれたプリズム
をその固定されたかみそりの刃の上を通過させて
作られる。次に、プリズムを室温迄冷却し、そし
てそのプリズムと大じ寸法の空所を有する他の治
具の中にそのプリズムを入れた。その割れ目の入
つたプリズムを入れたその治具を炉の中に入れて
その熱硬化させた樹脂のガラス転移点以上の約40
℃の温度に約15分間置いた。次にその温度を１
℃／分の通常の速度で約22℃迄下げた。上記に述
べたようにして作られたその割れ目の入れてある
試料を次に商品名インストロンモデル1125を使用
しながら図５ｂに示したようにして３点曲げのた
めの荷重をかけ、そして約22℃の温度で0.05イン
チ／分の速度でクロスヘツドを動かして試験し
た。図５ｂに於いて、割れ目１２よりそれぞれl′1
及びl′2の距離にある静止しているクロスバー２２
及び２４に対してクロスバー２０はそのクロスヘ
ツドとして作用する。その距離l′1及びl′2は各々
2.54cmであつた。距離Ｌは5.08cm、ｔは0.3175cm
及びｗは1.27cmであつた。離界荷重Pcでは、その
割れ目は伝播し初める、そして試験はそこで中止
する。以下の式は臨界応力強度係数を計算するた
めに使用された、KIC： KIC＝3PcLc1/2／2tw2〔1.93−3.07（ｃ／ｗ） ＋14.53（ｃ／ｗ）2−25.1（ｃ／ｗ）3＋25.8（ｃ／
ｗ）4〕 式中のPcは割れ目が伝播し初める時点でのニユ
ートン荷重；ｗは幅、0.0127ｍ；Ｌは支柱間距
離、0.0508ｍ；ｔは厚さ、0.003175ｍ；及びｃは
その割れ目の長さ、ｍで表わすに対応する。５回
（場合によつてはもつと多く）の試験を行いそし
てその試料を平均しそして標準偏差によつて決め
た。次に、GICはその前述のGIC及びKICの関係を
用いて計算した。そのモジユラスＥはそのずり貯
蔵モジユラスより計算され、G′（ｗ）はポアソン
比が0.35と仮定した。G′（ｗ）はレオメトリツク
機械的スペクトメーターを用いて約22℃で10ラ
ド／秒の速度で測定しそしてギガパスカル
（GPa）で報告した。 ポリサルホンオリゴマー、炭素繊維複合材を用
いて製造されたその硬化させた樹脂及び複合材料
のそのガラス質の相を観察するために、正確に硬
化させた樹脂試料を室温でダイヤモンドカツター
を用いて薄い断面にした。組織を観察するため
に、電子顕微鏡（TEM）透過試験をする前に薄
い断面（0.6ミクロン〜0.8ミクロン厚）をRuO4蒸
気で４分間染色した。 電子顕微鏡透過試験用のその断面を作る工程は
以下のようになる。その硬化させた樹脂若しくは
複合材料の資料を約２×２×10mmの寸法に切つた
ものを金属チヤツクの中に置きそしてミクロトー
ム（LKBウルトラトームＶ）に取り付けた。そ
の資料はガラスナイフを用いてミクロトームで初
ずその面積を切つて不等辺四辺形の薄い断面の形
にした。その不等辺四辺形の塊は直径で１mm以下
であつた。そのガラスナイフをダイアモンド刃
（ソルバル−デユポン社製）に取り替え、そして
刃に取り付けられた槽を蒸留水で満たす。その薄
い断面（600オングストローム〜800オングストロ
ーム）に切断されにつれて、切断物はリボン状と
なつてその蒸留水の表面に浮遊する。その切断物
は300メツシユの銅格子でもつてすくい上げそし
て空気乾燥した。その薄い切断物を有するその銅
格子を顕微鏡用ガラススライドに接しさせて
RuO4（アエザル）の２％水溶液を入れた染色皿に
４分間置いた。そのスライドグラスをその染色皿
より取り出し、そしてそのスライドをフードに入
れRuO4を完全に取り除いた。その染色されたミ
クロトーム切断面はシアイス社の電子顕微鏡EM
−10（60KV透過型）を測定し、電子更微鏡写真
は2000X及び5000X、そして次にそれぞれ6000倍
及び15000倍に拡大した。 正確に硬化させた樹脂及び炭素繊維複合材料の
そのガラス転移点、乾燥モジユラス及び湿潤モジ
ユラスはレオメトリツク ダイナミツク スペク
トロメーター（RDS）を使用して得られる。そ
の温度での全ての測定は10ラド／秒の周波数の掃
引方式で行われた。その測定がその直線的粘弾性
の範囲になるように、試験用試料（2.5″×0.5″×
0.0125″）に直角にねじりを与えるその歪は0.2％
以内に保つた。その最大tanδ温度はその試料のガ
ラス転移点温度であると規定された。上記の工程
を使用して、その硬化させた樹脂の各相のガラス
転移点は同じであると観測され、そしてそれらの
場合その別れた相のガラス転移点は各々約15℃以
内であつた。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あり、その内容に限定されるものではない。これ
らの実施例に於いて、指示しない限り全ての部及
び％は重量部及び重量％である。その実施例中に
書かれた分子量（Mn）の数値は式Mn＝2000を
用いて末端基分析により計算されたものであり、
そこでmeqは指示しない限り末端基分析による総
ミリ当量である。 実施例 １ Ａ 部 窒素導入口及び温度計、撹拌機及びデイーン−
スタークトラツプを装着した12のフラスコに窒
素置換のもとで1333ｇ（5.8モル）のビスフエノ
ールＡ、44.8％の水酸化カリウム水溶液を1420ｇ
（11.3モル）及び160ｇの水を加えた。そのフラス
コのその内容物を60℃に加熱してその温度に30分
間保持し、その時点で均一な溶液が得られた。次
に960ｇのトルエン、200ｇの炭酸カリウム及び
1900ｇのジメチルスルホキシドをそのフラスコに
加え、そしてその内容物を還流温度迄加熱（約
120℃）して水−トルエン−ジメチルスルホキシ
ド共沸により水を除去し、1200ｇの共沸物が出て
来た。そのフラスコの内容物を105℃迄冷却し、
2000ｇのジメチルスルホキシド及び160ｇのトル
エンに1887ｇの４，4′−ジクロロジフエニルスル
ホン（6.57モル）を溶かした溶液を加えてその得
られた混合物を160℃に加熱して、160℃に16時間
保持し、留出してくるトルエンを除去した。その
反応混合物を120℃に冷却した。 第２のフラスコ中の159.4ｇ（1.46モル）のｐ
−アミノフエノール、177.5ｇ（1.42モル）の水
酸化カリウムの44.8％水溶液、60ｇの水、240ｇ
のトルエン及び900ｇのジメチルスルホキシドの
混合物を120℃で４時間脱水反応を行つた。その
脱水反応を行つた混合物をその12のフラスコ中
に窒素雰囲気下で移しそしてその得られた混合物
を140℃に加熱しそして140℃に２時間保持し、続
けてその時点でその反応混合物を室温迄冷却し
た。その冷却された混合物を次に過してその固
体無機塩を除き、そしてその過液をジメチルス
ルホキシドで洗浄した。その洗浄された過液
（12）をゆつくりと48のメタノール中に注い
でそのｐ−アミノフエノール末端基ポリサルホン
オリゴマーを固体生成物として沈澱させた。次に
その沈澱を遊離の塩素イオンがなくなる迄水で洗
浄し、そしてその洗浄した生成物を100℃で真空
乾燥して、溶融粘度が11000ポイズ（220℃）、分
子量（Mn）が4050（分粒溶出クロマトグラフイ
ーによる）及びガラス転移点が175℃の収率94.7
％の量の2746ｇのオリゴマーを得た。末端基の分
析結果は（OH＝0.07ミリ当量／ｇ及びNH2＝
0.28ミリ当量／ｇ）そのオリゴマーのその末端基
の74％以上がアミン末端基であることを示唆して
いる。 Ｂ 部 撹拌機及び加熱装置を有する容器に上記Ａ部の
ｐ−アミノフエノール末端基ポリサルホンオリゴ
マーの40部及び40.8部のレゾルシノールジグリシ
ジルエーテル（ウイルミングトンケミカル社市販
のヘロキシ69）を加えた。その内容物を100℃加
熱し、そして1.5時間の間撹拌し、次いでその時
点で19.2ｇの４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンを加えて続けて10分間撹拌した。 その容器の内容物を150℃の真空炉に入れて、
空気を吸引除去しそして次にその混合物を177℃
に予熱してあるアルミニウム製型（空所の寸法は
１／８″×6″×7″）に注入した。その型の中のその混
合物は177℃で２時間、次けて200℃で２時間真空
下で硬化させ、そして次に普通の速度１℃／分で
室温迄冷却した。その得られた硬化させた樹脂は
ガラス転移点が163℃の熱硬化された樹脂であつ
た。測定された機械的性質は、計算値の臨界応力
強度係数KICは1.71±0.07MPaｍ1/2、G′（ｗ）は
1.3GPa及び凝集破壊エネルギーGICは833±68ジ
ユール／m2であつた。その硬化させた樹脂のミク
ロトーム切断面のRuO4染色物の透過型電子顕微
鏡観察はポリサルホンオリゴマー分よりなる分離
した連続相が多くそして最大寸法が0.5ミクロン
〜４ミクロンの範囲の種々の大きさの楕円形、球
形の領域の不連続相を示した。その面積の約55％
をその不連続相が占めていることをその切断面は
示している。 実施例 ２ その充填物が実施例１のオリゴマー、パート
Ａ、40部、レゾルシノールジグリシジルエーテル
21.5部、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル（DER332、ダウケミカル）21.5部および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン17部を含んだ以
外実施例パートＢの手順を繰返した。この実施例
の熱硬化樹脂は185℃のTg、1.55±0.08MPam1/2
のKIC、1.32GPaのG′（ｗ）および674±70ジユー
ル／m2のGICを有していた。RuO4を含んだマイク
ロトームで切断された部分の透過電子顕微鏡は相
分離形態を示した。その連続相はポリスルホンオ
リゴマーに富み、そしてその不連続相は0.5〜3.5
ミクロンの範囲の最大寸法を持つ長円形、環状の
形状の領域からなつていた。その部分によつて表
わされた面積の約50％は非連続相によつて示めら
れていた。 実施例 ３ その充填には実施例１、パートＡのオリゴマー
40部、レゾルシノールジクリシジルエーテル21.6
部、ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル
21.6部（エピクロン830大日本インキ化学株式会
社）、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン16.8
部を含んでいた以外実施例、パートＢの手順を繰
返した。この実施例の熱硬化樹脂は、170℃の
Tg、1.80±0.09MPaｍ1/2のKIC、1.28GPAの
G′（ｗ）および938±94ジユール／m2のGICを有し
ていた。RuO4を含んだマイクロトームで切断さ
れた部分の一顕微鏡は相分離形態を示した。その
連続相はポリスルホンオリゴマーに富み、そして
その不連続相は１〜５ミクロンの範囲の最大寸法
を持つ長円形、環状の形状の領域からなつてい
た。その部分によつて表わされた面積の約55％は
非連続相によつて示められていた。 実施例 ４ トリグリシジルｍ−アミノフエノール（エピク
ロンEXA4009、大日本インキ化学株式会社）
21.6部がビスフエノールＦのジクリシジルエーテ
ル21.6部の代りに使用された以外実施例３の手順
を繰返した。この実施例の熱硬化樹脂は183℃の
Tg、1.86±0.05MPaｍ1/2のKIC、1.36GPaの
G′（ｗ）および986±53のジユール／m2のGICを有
した。RuO4を含んだマイクロトームで切断され
た部分の顕微鏡は相分離形態を示した。その連続
相はポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその
不連続相は３ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長
円形、環状の形状の領域からなつていた。その部
分によつて表わされた面積の約50％は非連続相に
よつて示められていた。 実施例 ５ その充填物は実施例１、パートＡのオリゴム−
40部、レゾルシノールジクリシジルエーテル20.8
部、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルメチレ
ンジアニリン（アラルダイMY720、チバガイギ
ーコーポ）20.8部および４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン18.4部を含んでいた以外実施例１、
パートＢの手順を繰返した。この実施例の熱硬化
樹脂は195℃のTg、1.54±0.06MPaｍ1/2のKIC、
1.27GPaのG′（ｗ）および692±54ジユール／m2の
GICを有していた。RuO4を含んだマイクロトーム
で切断された部分の透過電子鏡微鏡は相分離形態
を示した。その連続相はポリスルホンオリゴムー
に富み、そしてその不連続相は３ミクロン以下の
範囲の寸法を持つ長円形、環状の形状の領域から
なつていた。その部分によつて表わされた面積の
約50％は非連続相によつて示められていた。 実施例 ６ その充填物は実施例１、パートＡのオリゴマー
40部、レゾルシノールジグリシジルエーテル20
部、トリグリシジルｐ−アミノフエノール
（OG0510、チバガイギーコーポ）20部および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン20部を含んでい
たことを除いて実施例１、パートの手順を繰返し
た。この実施例の熱硬化樹脂は188℃のTg、1.83
±0.12MPaｍ1/2のKIC、1.34GPaのG′（ｗ）および
926±121ジユール／m2のGICを有していた。RuO4
を含んだマイクロトームで切断された部分の透過
電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連
続相は５ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円
形、環状の形状の領域からなつていた。その部分
によつて表わされた面積の約50％は非連続相によ
つて示められていた。 実施例 ７ パートＡ ビスフエノールA1500ｇ（6.57モル）および
４，4′−ジクロロジフエニルスルホン2096.5ｇ
（7.3モル）が使用され、ｍ−アミノフエノールが
ｐ−アミノフエノールの代わりに使用された以外
実施例１、パートＡの手順を繰り返した。その末
端にｍ−アミノフエノールを有するポリスルホン
オリゴマー生成物（2372ｇ、74％収率）は173℃
のTg、220℃で3000ポイズの粘度および5100の分
子量（Mn）を有していた。末端基分析（OH＝
0.11meq／ｇおよびNH2＝0.28meq／ｇ）はその
オリゴマーの末端基の約72％はアミン末端である
ことを示した。 パートＢ その充填物は上記パートＡのオリゴマー40部、
レゾルシノールジグリシジルエーテル38.5部およ
び４，4′−ジアミノジフエニルスルホン21.5部を
含み、空気が180℃で真空オーブン内で除去され
そしてアルミニウム型は180℃まで予熱された。
この実施例の硬化した樹脂は175℃のTg、2.30±
0.05MPaｍ1/2のKIC、1.38GPaのG′（ｗ）および
1420±62ジユール／m2のGICを有する熱硬化樹脂
であつた。その樹脂は室温でジエツト燃料、スカ
イドロール圧媒体、メチルエチルケトン、メチレ
ンクロライドおよび水に不溶であつた。RuO4を
含んだマイクロトームで切断された部分の透過電
子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相はポ
リスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連続
相は５ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円形、
環状の形状の領域からなつていた。その部分によ
つて表わされた面積の約48％は非連続相によつて
示められていた。 実施例 ８ その充填物は実施例７、パートＡのオリゴマー
40部、トリグリシジルｐ−アミノフエノール
（CG0510、チバガイギー・コーポ）34.3部を４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン25.7部を含み、
空気が140℃で真空オーブン内で除去された以外
実施例１、パートＢの手順を繰返した。この実施
例の硬化した樹脂は、200℃のTg、1.75±
0.05MPaｍ1/2のKIC、1.25GPaのG′（ｗ）および
907±52ジユール／m2のGICを有していた。RuO4
を含んだマイクロトームで切断された部分の透過
電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連
続相は0.5〜3.0ミクロンの範囲の寸法を持つ長円
形、環状の形状の領域からなつていた。その部分
によつて表わされた面積の約45％は非連続相によ
つて示められていた。 実施例 ９ 撹拌器および加熱手段付きの容器に実施例７、
パートＡのオリゴマー３５部およびレゾルシノー
ルジグリシジルエーテル44.1部を充填した。撹拌
を開始し、その充填物は130℃で1.5時間加熱さ
れ、そしてそれから100℃まで冷却し、そして３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン20.97部を加え、
分散が完了するまで撹拌を100℃で続けた。その
容器を180℃で真空オーブン中に入れ同伴された
空気を除去し、その得られた樹脂を予熱（180℃）
されたアルミニウム型内に注ぎ、177℃で２時間、
それらから真空中で200℃で２時間硬化させた。
その硬化した樹脂は180℃のTg、2.19±
0.02MPam1/2のKIC、1.4GPaのG′（ｗ）および
1269±23ジユール／m2のGICを有していた。RuO4
を含んだマイクロトームで切断された部分の透過
電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連
続相は４ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円
形、環状の形状の領域からなつていた。その部分
によつて表わされた面積の約48％は非連続相によ
つて示められていた。 実施例 10 Ａ 部 温度計、撹拌機、デイーン−スターク（Dean
−Stark）トラツプおよびコンデンサーを備えた
反応フラスコに、窒素下でビスフエノールA71.3
グラム（0.31モル）、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン50.5グラム（0.32モル）、45％水酸化カリ
ウム水溶液150グラムおよび水60グラムを添加し
た。撹拌を開始してフラスコ内容物を60℃に３時
間加熱すると、その時点で均一な混合物が得られ
た。 次にトルエン174グラムおよび炭酸カリウム25
グラムを反応フラスコに添加し、固体塊状物が形
成されるまで内容物を90℃に加熱した。次にジメ
チルスルホキシド220グラムを反応フラスコに添
加し、内容物を沸騰まで加熱して水−トルエン−
ジメチルスルホキシド共沸混合物として除去し
た。反応塊状物を80℃に冷却し、ジメチルスルホ
キシド220グラムに４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン201.7グラム（0.7モル）を溶かした溶液
とトルエン45グラムをフラスコに添加した。反応
塊状物を160℃に加熱してその温度に16時間維持
すると、トルエンは該塊状物から留去された。次
に反応塊状物を100℃に冷却した。 一方、第二のフラスコにｍ−アミノフエノール
17.03グラム（0.16モル）、炭酸カリウ２ｇ、45％
水酸化カリウム水溶液19.3ｇ、水20グラムおよび
ジメチルスルホキシド110グラムを120℃で４時間
加熱して脱水した。この脱水混合物を窒素下で反
応フラスコに移し、得られた混合物を140℃で２
時間加熱し、そのあと反応混合物を室温まで冷却
し、固体の無機塩を過・除去した。液をジメ
チルスルホキシドで洗浄し、この洗浄された液
を１リツトルのメタノールに徐々に注いでｍ−ア
ミノフエノール末端のポリスルホンオリゴマー生
成物を沈澱させた。生成物を塩素イオンが無くな
るまで水洗し、真空下100℃で乾燥した。生成物
（192グラム、66％収率）のTgは186℃で、分子量
は約5300であつた。末端基分析（OH＝0.08ミリ
当量／ｇ、NH2＝0.31ミリ当量／ｇおよびCl＝
0.03ミリ当量／ｇ未満）の結果は、オリゴマー末
端基の約80％がアミン未端であることを示した。 Ｂ 部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー生成物40部、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル40.9部および
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン19.1部を含
有したことを除き、実施例1B部の処法を繰返し
た。硬化樹脂は、Tgが190℃、KICが1.74±
0.07MPaｍ1/2、G′（ｗ）が1.36GPaでGICが863±
69ジユール／m2の熱硬化樹脂であつた。本例熱硬
化樹脂のRuO4染色したミクロトーム切断片の顕
微鏡写真を図１に示す。この顕微鏡写真は二相形
態を示している。図１の暗域（電子が密な域）
は、連続相がポリスルホンオリゴマーに富むこと
を示している。図１の明域は非連続相であり、本
相は楕円形および円形の領域からなることを示し
ている。この領域の平均径は0.74±0.16ミクロン
であり、非連続相は顕微鏡写真で示される領域の
50.5％を占めていた。 実施例 11 充填物がオリゴマー生成物35部、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル44.1部および４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン20.9部を含有したこと
を除き、実施例10B部の処法を繰返した。硬化樹
脂は、Tgが180℃、KICが1.69±0.05MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.3GPaおよびGICが814±48ジユール／
m2の熱硬化樹脂であつた。本実施例熱硬化樹脂の
RuO4染色切断片の顕微鏡写真を図２に示すが、
２相形態を示している。図２の暗域は、連続相が
ポリスルホンオリゴマーに富むことを示してお
り、明域は非連続相が楕円形および円形の領域か
らなることを示している。この領域の平均径は
1.42±0.31ミクロンであり、非連続相は顕微鏡写
真域の47.8％を占めていた。 実施例 12 充填物がオリゴマー生成物30部、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル47.3部および４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン22.7部を含有したこと
を除き、実施例10B部の処法を繰返した。硬化樹
脂は、Tgが177℃、KICが1.62±0.04MPam1/2、
G′（ｗ）が1.2GPaで、GICが748±37ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。本実施例の熱硬化樹脂の
RuO4染色切断片の顕微鏡写真を図３に示すが、
これは混合相形態を示している。図３の暗域は、
ポリスルホンオリゴマーに富む相を示している。
図の下部および中央部にある最も暗い域は、ポリ
スルホンオリゴマーに富む連続相と、平均径0.92
ミクロンの楕円形および円形の領域からなる非連
続相を示す。この非連続相は、最暗域の35.9％を
占めた。図上部の最も明るい域は、逆相を示して
おり、非連続相はポリスルホンオリゴマーに富
み、平均径0.73ミクロンの楕円形および円形の領
域からなる。この非連続相は、写真のこの域の
14.7％を占めていた。 実施例 13 充填物がオリゴマー生成物25部、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル50.5部および４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン24.5部を含有したこと
を除き、実施例10B部の処法を繰返した。硬化樹
脂は、Tgが177℃、KICが1.34±0.07MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.3GPaで、GICが512±53ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。本実施例熱硬化樹脂の
RuO4染色切断片の顕微鏡写真を図４に示すが、
２相構造を示している。図４の暗域は、非連続相
がポリスルホンオリゴマーに富む楕円形および円
形の領域からなることを示している。この領域の
平均径は1.16ミクロンであり、非連続相は写真域
の17.3％を占めていた。 実施例 14 Ａ 部 ２，７−ジヒドロキシナフタレン50.5グラムを
ビフエノール50グラム（0.27モル）に置き換え、
ビスフエノールA63.1グラム（0.27モル）、４，
4′−ジクロロジフエニルスルホン173.5グラム
（0.60モル）およびｍ−アミノフエノール15グラ
ム（0.14モル）を用いて実施例10A部を繰返し
た。オリゴマー生成物（231グラム、90％収率）
は、Tgが181℃、溶融粘度（220℃）が18000ポイ
ズで、分子量が3000のｍ−アミノフエノール末端
ポリスルホンであつた。末端基分析の結果（OH
＝0.07ミリ当量／ｇおよびNH2＝0.6ミリ当量／
ｇ）は、末端基の約89％がアミン末端なることを
示した。 Ｂ 部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー生成物40部、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル38.6部および
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン21.4部を含
有したことを除き、実施例1Bの処法を繰返した。
本実施例の硬化樹脂は、Tgが180℃、KICが1.76
±0.04MPaｍ1/2、G′（ｗ）が1.32GPaで、GICが
869±40ジユール／m2の熱硬化樹脂であつた。
RuO4染色ミクロトーム切断片の顕微鏡写真は２
相構造を示した。連続相はポリスルホンオリゴマ
ーに富み、非連続相は５ミクロン未端の径を有す
る楕円形および円形の領域であつた。非連続相
は、顕微鏡写真で示される域の約45％を占めた。 実施例 15 Ａ 部 撹拌機、温度計、デイーン−スタークトラツプ
およびコンデンサーを備えた反応フラスコに、窒
素下でビスフエノールA250グラム（1.1モル）、
45％水酸化カリウム水溶液263.3グラム（2.12モ
ル）、水50グラム、ジメチルスルホキシド220グラ
ム、トルエン174グラムおよび炭酸カリウム30グ
ラムを添加し、該混合物を４時間にわたり加熱・
還流し、水−トルエン−ジメチルスルホキシド共
沸物として水を除去・脱水した。ジメチルスルホ
キシド220グラムとトルエン43.5グラムに４，
4′−ジクロロジフエニルスルホン279.5グラム
（0.97モル）を溶かした溶液を反応フラスコに添
加し、得られた混合物を160℃に加熱してその温
度に16時間維持し、そのあと酢酸25グラムを反応
混合物に添加した。次に該混合物を１リツトルの
メタノールに徐々に注いで生成物を沈澱させた。
生成物を塩素イオンが無くなるまで洗浄し、この
洗浄された生成物を真空下85℃で乾燥した。生成
物（420グラム）は、溶融粘度（220℃）が15000
ポイズ、Tgが180℃で分子量が3500の白色粉末で
あつた。このポリスルホンオリゴマー生成物は、
末端基分析によれば水酸基末端であつた。（OH
＝0.57ミリ当量／ｇ） Ｂ 部 窒素入口、撹拌機および加熱手段を備えた容器
に、前記Ａ部のオリゴマー30部およびレゾルシノ
ールジグリシジルエーテル44.3部を窒素下で充填
した。撹拌を開始し、充填物を150℃に加熱し、
トリフエニルホスフイン（触媒）0.74部を添加
し、窒素雰囲気と150℃の温度を維持しながら１
時間にわたつて撹拌を継続した。次に充填物の温
度を120℃まで低下させ、窒素フラツシングを中
断し、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン25部
を添加し、反応混合物を５分間撹拌した。続いて
容器を180℃の真空オーブン中に配置し、得られ
た樹脂混合物から閉じ込められた空気を除去し、
樹脂混合物を予熱された（180℃）アルミニウム
型内に注ぎ、該樹脂を180℃で２時間、続いて真
空下200℃で２時間にわたり硬化させ、硬化樹脂
を１℃／分の速度で室温まで冷却した。この硬化
樹脂は、Tgが160℃、KICが1.76±0.05MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.26GPaでGICが911±52ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。硬化樹脂のRuO4染色し
たミクロトーム切断片の透過型電子顕微鏡は、相
分離形態を示した。連続相はポリスルホンオリゴ
マーに富み、非連続相は５ミクロン未満の径を有
する楕円形および円形の領域からなつた。非連続
相は切断片域の約45％を占めた。 実施例 16 Ａ 部 ジメチルスルホキシド220グラムとトルエン
43.5グラムに４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン345.9グラム（1.2モル）を溶かした溶液を用い
たことを除き、実施例15A部の処法を繰返し、得
られた混合物を160℃に16時間加熱したあと、反
応混合物の試料を抜き取つてOH含量を分析し
た。（OH＝0.01ミリ当量／ｇ）次に反応混合物を
100℃に冷却し、45％水酸化カリウム水溶液54.4
グラム（0.44モル）を添加し、生成物を125℃に
加熱してその温度に４時間維持した。次に反応混
合物を１リツトルのメタノールに徐々に注いでオ
リゴマー生成物を沈澱させ、沈澱物を先ず１％塩
酸で洗浄し、次に水洗して洗浄された生成物を真
空下80℃で乾燥した。生成物は、Tgが180℃、
220℃での溶融粘度が10000ポイズで、水酸基当量
＝0.47ミリ当量／ｇのポリスルホンオリゴマーで
あつた。（399グラム、収率70％） Ｂ 部 実施例15のオリゴマー30部を前記Ａ部のオリゴ
マー35部の代りに置き換え、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル41.2部を使用したことを除き、
実施例15B部の処法を繰返した。本実施例の硬化
樹脂は、Tgが176℃、KICが1.24±0.05MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.36GPaでGICが419±34ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。RuO4染色したミクロト
ーム切断片の透過型電子顕微鏡写真は、２相形態
を示した。連続相はポリスルホンオリゴマーに富
み、非連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円
形および円形の領域からなつた。連続相は該切断
片の面積の約40％を占めていた。 実施例 17 Ａ 部 温度計および圧力計、撹拌機、上部コンデンサ
ー、セパレーターおよび窒素パージを備えた第一
反応器に、ジメチルスルホキシド575部とトルエ
ン135部を充填した。充填物を窒素で２時間掃気
し、そのあとビスフエノールA117.5部と炭酸カ
リウム16.4部を撹拌しながら反応器に添加した。
反応器を窒素で不活性化し、反応器内容物を40℃
に加熱した。次に窒素通気した45.13％水酸化カ
リウム水溶液124.2部を反応器に添加し、内容物
を還流温度（116゜−140℃の温度範囲）に加熱し、
水を除去した。還流の間、溶剤系はセパレーター
内で２層を形成した。上層（富トルエン）を反応
器に戻し、下部水層は系から排出した。246部の
水と溶剤が除去されて、反応混合物の水含有率が
0.9％に達した時点で還流を停止し、反応物を118
℃に冷却した。 窒素通気したトルエン300部を含有する第二反
応器に４，4′−ジクロロジフエニルスルホン
162.7部を添加し、反応器を不活性化して内容物
を100℃に加熱した。次に本反応器の内容物を第
一反応器に移し、得られた混合物を160℃に加熱
してその温度に14時間維持し、その間トルエン留
出液を形成と同時に除去した。続いて反応混合物
を110℃に冷却した。 第三反応器にジメチルスルホキシド120部とト
ルエン100部を充填し、窒素を10時間通気した。
次にｐ−アミノフエノール11.2部と炭酸カリウム
２部を反応器に添加し、反応器を窒素で不活性化
し、窒素通気した45.13％水酸化カリウム水溶液
12.4部を反応器に添加した。反応器内容物を還流
温度（約120℃）に加熱し、その温度に維持して
水を除去し、59部の水と溶剤が除去された。脱水
された反応混合物（0.94％の水を含有）を110℃
に冷却して第一反応器に移し、得られた混合物を
140℃に加熱してその温度に4.5時間維持し、その
あと反応混合物を130℃に冷却した。次に真空に
して系から溶剤（主にトルエン）75部を除去し、
得られた混合物を60℃に冷却した。冷却された混
合物を過して固体の無機塩を除去し、反応器と
フイルターケーキにジメチルスルホキシドを浸
し、液と浸漬液を捕集し、ジメチルスルホキシ
ドで全固形分が約25％になるまで稀釈した。液
の一部（約100部）を、メタノール350部と20％亜
硫酸ナトリウム水溶液20部の混合物を含有する容
器に徐々に注いでｐ−アミノフエノール末端のポ
リスルホンオリゴマーを固体生成物として沈澱さ
せ、容器の内容物を0.5時間撹拌し、内容物を容
器からフイルター上に排出した。液の残部は、
全生成物がフイルター上に捕集されるまで同様に
処理した。先ずフイルターケーキを塩素イオンが
無くなるまで水洗して次にメタノールで洗浄し、
洗浄された生成物を真空下100℃で乾燥した。こ
のオリゴマー生成物は、6200ポイズの溶融粘度
（220℃）、サイズエクスクルージヨン クロマト
グラフによる分子量（Mn）4540および175℃の
ガラス転移温度Tgを有した。末端基分析（OH
＝0.02ミリ当量／グラム；NH2＝0.36ミリ当量／
グラム；Cl＝0.03ミリ当量／グラム末満）の結果
は、オリゴマー末端基の約90％がアミン末端であ
ることを示した。 Ｂ 部 撹拌機と加熱手段を備えた容器に、トリグリシ
ジルｐ−アミノフエノール（CG0510）32.65部と
ブタンジオールジグリシジルエーテル（アラルダ
イト（Araldite）RD−２、チバーガイギー
（Ciba−Geigy）社販売）8.16部を充填し、充填
物を撹拌しながら100℃に加熱した。次に前記Ａ
部のｐ−アミノフエノール末端ポリスルホンオリ
ゴマー37.0部を容器に添加し、得られた充填物を
100℃に維持して1.5時間撹拌し、そのあと充填物
に４，4′−ジアミノジフエニルスルホン22.19部
を添加し、撹拌を10分間継続した。 充填物をアルミニウムのパンに移して室温に冷
却した。充填物を含有するパンを真空オーブンに
入れ、２℃／分の加熱速度で140℃まで加熱した。
温度が100℃に達したとき、真空に引いて閉じ込
められた空気を除去した。温度が140℃に達した
際に真空を解き、パンの内容物を予熱された
（177℃）アルミニウム型（キヤビテイー寸法1/
８″×6″×7″）に移した。該混合物を型内で177℃
４時間硬化させ、続いて１℃／分の呼称速度で室
温まで冷却した。得られた硬化樹脂は、２つのガ
ラス転移温度Tg190℃およびTg229℃を有する熱
硬化樹脂であつた。機械的性質の測定から、臨界
応力強度係数KICは1.44±0.02MPaｍ1/2（３試
料）、G′（ｗ）は1.2GPaで凝集破壊エネルギーGIC
は610±17ジユール／m2と計算された。本硬化樹
脂のRuO4染色したミクロトーム切断片の透過型
電子顕微鏡写真は、ポリスルホンオリゴマーに富
む連続相と、最最大寸法が0.5ミクロン乃至２ミ
クロン範囲の各種径の楕円形および円形の非連続
相からなる相分離形態を示した。非連続相は、切
断片にて表わされる面積の約50％を占めていた。 比較例 18 容器に最初トリグリシジルｐ−アミノフエノー
ル33.68部を充填し、ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル（ダウケミカル社
（Dow Chemical Co.）販売のDER736）8.42部と
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン20.90部を
用いたことを除き、実施例17B部の処法を繰返し
た。本実施例の熱硬化樹脂は、２つのガラス転移
温度Tg185℃およびTg232℃を有し、KICは1.47±
0.03MPaｍ1/2（３試料）、G′（ｗ）は1.3GPaで、
GICは636±26ジユール／m2であつた。RuO4染色
したミクロトーム切断片の透過型電子顕微鏡写真
は、相分離形態を示した。連続相はポリスルホン
オリゴマーに富み、非連続相は本質的に最大寸法
が0.5乃至２ミクロン範囲の楕円形および円形の
領域からなつていた。切断片が示す面積の約50％
は、非連続相により占められていた。 実施例 19 第１部 撹拌機と加熱手段を備えた容器に、実施例17A
部のオリゴマー生成物40部とレゾルシノールジグ
リシジルエーテル（ヘロキシ−（Holoxy）69）
38.5部を充填した。充填物を100℃に加熱して1.5
時間撹拌し、そのあと生成物を回収してアセトン
で洗浄し、乾燥した。末端基のエポキシド基
（0.13ミリ当量／グラム）、３級アミン基（0.06ミ
リ当量／グラム）および全アミン基（0.24ミリ当
量／グラム）を分析した結果、オリゴマーの末端
基の約22％がエポキシド末端であつた。 第２部 充填物を100℃に加熱して1.5時間撹拌したあ
と、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン21.5部
を充填物に添加して10分間撹拌を継続したことを
除き、前記第１部の処法を繰返した。続いて容器
を150℃の真空オーブンに配置して閉じ込められ
た空気を除去し、混合物を予熱された（177℃）
型に注ぎ、該混合物を型のの中で177℃２時間硬
化させ、そのあと真空下200℃で２時間処理した。
得られた硬化樹脂は、応力強度係数KICの計算値
が2.12±0.07MPaｍ1/2の熱硬化樹脂であつた。該
硬化樹脂は、ポリスルホンオリゴマーに富む連続
相を含む相分離形態を有した。 実施例 20 Ａ 部 窒素入口、温度計およびデイーン−スタークト
ラツプを備えた12リツトルの反応器に、ビスフエ
ノールA1141.5グラム（5.0モル）、４，4′−ジク
ロロジフエニルスルホン1579.6グラム（5.5モ
ル）、ジメチルスルホキシド5060グラム、トルエ
ン871グラムおよび30％炭酸カリウム水溶液760グ
ラム（5.5モル）を添加した。反応器を３回排気
して内容物に窒素を通し、80℃に加熱したあとト
ルエン609グラムを添加した。トラツプ内に形成
された共沸混合物の下層を除去し、反応混合物を
150℃に加熱してその温度に４時間維持した。次
に炭酸カリウム140グラム（1.0モル）、トルエン
22グラムおよびジメチルスルホキシド220グラム
を反応器に添加し、更に８時間にわたり加熱を継
続し、最終温度は162℃になつた。反応混合物か
ら試料を抜き取り、メタノール中で沈澱させ、洗
浄・乾燥させたものは、Tgが173℃、220℃での
溶融粘度が6000ポイズで水酸基当量が0.01ミリ当
量／ｇの樹脂であつた。 窒素入口、撹拌機、コンデンサーおよびデイー
ン−スタークトラツプを備えた第二反応器で、ｐ
−アミノフエノール110.2グラム（1.01モル）、
43.6％水酸化カリウム水溶液130グラム（1.01モ
ル）、トルエン130グラムおよびテトラメチレンス
ルホン630グラム（500ml）の混合物を窒素下160
℃で５時間にわたり脱水した。脱水された混合物
をカニユーレを介して12リツトル反応器に移し、
反応器内容物を60℃に冷却した。デイーン−スタ
ークトラツプからトルエンを除去し、混合物の温
度を163℃に高めてその温度に２時間維持し、そ
のあと反応を停止した。反応器から試料500mlを
抜き取り、水酸化ナトリウム100グラムと亜硫酸
ナトリウム５グラムを含む５リツトルの水に注い
で樹脂を沈澱させた。沈澱物を過し、塩素イオ
ンが無くなるまで水洗して乾燥した。乾燥生成物
（105グラム）は、Tgが176℃で220℃での溶融粘
度が9000ポイズのポリスルホンオリゴマーであ
り、分析するとOH＝0.05ミリ当量／ｇ、NH2＝
0.38ミリ当量／ｇおよびClは0.03ミリ当量／ｇ未
満であつた。反応生成物の残りを前述と同様に回
収し、サイズエクスクル−ジヨンクロマトグラフ
による分子量（Mn）が4762のオリゴマー1940グ
ラム（収率80％）が得られた。 Ｂ 部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー35部、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル41.58部および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン23.42部を含有
したことを除き、実施例1B部の処法を繰返した。
硬化樹脂は、ガラス転移温度が176℃、KICが2.01
±0.07MPaｍ1/2、GICが1134±79ジユール／m2で
G′（ｗ）が1.32GPaの熱硬化樹脂であつた。RuO4
染色したミクロトーム切断片の顕微鏡写真は、２
相形態を示した。連続相はオリゴマーに富み、非
連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円形およ
び円形の領域からなつていた。非連続相は、顕微
鏡写真が示す面積の約40％を占めていた。 Ｃ 部 前記Ａ部のオリゴマー35部とレゾルシノールジ
グリシジルエーテル41.58部を含有する混合物を
撹拌しながら100℃で１時間加熱し、該混合物を
80℃に冷却し、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン23.42部を添加し、撹拌を10分間継続して樹
脂マトリツクスを調製した。 冷却したマトリツクスをハーキユレス
（Hercules）社のマグナマイト（MAGNAMITE
）AS6炭素繊維に通常のプレプレグ製造法で塗
布し、それから145タイプ（面積重量145グラム／
m2）テープを製造した。テープ層を積層し、通常
のバツグ成形／オートクレーブ法にて177℃２時
間の硬化サイクルを用い、そのあと真空下200℃
で２時間処理して硬化させた。繊維容積は、積層
物の容積の57±２％であつた。32層凝似等方性ラ
ミネート（4″×6″；（＋45゜／＋90゜／−45゜／0゜
）4S）
を、種々の衝撃エネルギーで後衝撃圧縮試験し
た。用いた試験方法はNASA出版物1092に記載
されており、前述のように修正した。該テープか
ら形成された複合物の後圧縮の結果その他の諸性
質を下表に示す。 表 機械的諸性質(1) 後衝撃圧縮 衝撃エネルギー（インチ−ポンド／インチ厚み）
ksi ０ 63.5±1.1 500 63.0±0.4 1500 46.1±3.8 2500 36.9±3.3 圧縮強さ （0゜）7（ksi） 206±15 引張り強さ （0゜）6（ksi） 408±28 引張り伸び（％） 1.79±0.03 引張りモジユラス（msi） 23±１ (1)22.2℃にて測定。
の成分は、その他の成分の存在とその量が本発明
の利点を損はないのであれば、存在させることが
出来る。例えば、その硬化させた樹脂及びその樹
脂より作つた複合材料の剥離強度を改良するため
に、カルボキシ基若しくはアミン基を末端に有す
るブタジエン−アクリロニトリル液状ゴムのよう
な末端官能基を有するエラストマーを加えること
が出来る。 本発明の組成物により製造されたその硬化させ
た即ち架橋させた樹脂は少くとも一つのガラス質
の不連続相及び少なくとも一つのガラス質の連続
相よりなる多くの組織を有することに特色があ
る。その分散された不連続相のその領域は、最
も、大きな領域で好ましくは0.05ミクロン〜10ミ
クロンの間、より好ましくは0.1ミクロン〜５ミ
クロンの間にあるのがよい。その領域の形は通常
球形若しくは楕円形である。その硬化させた樹脂
はジエツト燃料、スカイドロール水圧燃料、アセ
トニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ト
ルエン、メチレンクロライド、メチルエチルケト
ン（２−ブタノン）、水及びこれに類するものの
ような普通の溶剤に室温では溶けない。 その不連続相のその体積は好ましくは、その硬
化させた樹脂の総体積の少くとも約30％、より好
ましくは30％〜65％を構成するのがよい。その硬
化させた樹脂（Vr）のその総体積は、その連続
相ｓの体積（Vc）及びその不連続相ｓのその体
積（Vd）の連合したものと規定される。その不
連続相ｓのその体積を決定するに当つて、その硬
化させた樹脂若しくは複合材料のミクロトーム切
断面の顕微鏡写真を作り、そして計測機若しくは
画像解析機のような市販の装置を使用しながら、
その写真中に存在するその連続相ｓ（Ac）、不連
続相ｓ（Ad）及びフイラメント若しくは繊維の面
積（若しくは面積分）を目視又は機械的に決定す
る。その不連続相のその体積分若しくは体積％は
その面積分若しくはその面積％に正比例する。特
別にねばり強い多相複合材料は通常、その顕微鏡
写真のその総面積の約45％〜約55％を占める非連
続相を有しその繊維の面積はより少い（Ac＋Ad
−Af）。 その好ましい架橋された樹脂はガラス転移点が
少くとも125℃でありそして破壊ねばり強さが少
くとも1.0MPaｍ1/2であると云うことに、また特
徴づけられる。その最も好ましく架橋された樹脂
は破壊ねばり強さが1.3MPaｍ1/2又はそれ以上及
び凝集破壊エネルギーGICが少くとも300ジユー
ル／メートル2である。繊維を加えることは、そ
の得られる熱硬化された複合材料中のその硬化さ
れた樹脂（マトリツクス）のその組織的な特性に
影響を与えない。NASA公布1092による32重準
等方性ラミネート（4″×6″；（＋45゜／＋90゜／−
45゜／0゜）4s）を用いて測定したところ、その好ま
しい複合材料は１インチ厚さ当り1500インチ−ポ
ンドの衝撃エネルギーでの後衝撃圧縮が少くとも
約35、より好ましくは少くとも約40キロポンド／
インチ2（ksi）を有する。 本発明の組成による熱硬された樹脂は普通の方
法で製造することが出来る。好ましくは、得られ
る前駆体がエポキシ基及び未反応のポリエポキシ
成分を有するようになるようなそのポリエポキシ
成分の量を用いて初ず、そのポリエポキシ成分と
その反応性のオリゴマーとを一緒に反応させ、そ
の硬化剤を加えそして硬化反応を完結させる。他
方、そのポリエポキシ成分及び当量のその反応性
のオリゴマーの混合物を前反応させそしてポリエ
ポキシ成分を追加して加えてその前駆体−ポリエ
ポキシ成分混合物を作り、それから硬化剤のその
添加を行い、そして硬化させることが出来る。必
要であれば、そのポリエポキシ成分、硬化剤及び
反応性の芳香族オリゴマーをバルク中で混合する
ことが出来、そして硬化させて本発明の熱硬化さ
せた樹脂を提供出来る。 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、数分か
ら数時間迄の間の時間で少くとも約40℃、上限で
約200℃又はそれ以上の温度を要する。また、後
処理を用いることが出来る。このような後処理は
通常、約100℃〜約300℃の間の温度で行われる。
好ましくは、発熱を防ぎながら硬化を行うのがよ
く、約180℃以下の温度で硬化を開始させるのが
好ましい。カーボン、ガラス、ボロン及びこれに
類したもののような高張力のフイラメント若しく
は繊維を含有した複合材料に使用するのにその硬
化させたエポキシ樹脂は特によい。その複合材料
のその総体積を基にしてこれらの繊維を約30％〜
約70％（好ましくは約40％〜約70％）含有する複
合材料は複合材構造を作るのに好ましい。 その複合材料を作る好ましい方法はホツトメル
トプレプリグによるのがよい。そのプリプリグ法
は、熔融状態のその熱硬化性のエポキシ樹脂組成
物で繊維の帯又は織物を連続的に含浸させてプレ
プリグを作り、このプレプリグを引き上げて硬化
させて繊維及び熱硬化させた樹脂の複合材料を提
供するのに特徴がある。 通常、ホツトメルト工程に於いて、好ましく
は、20℃以下のガラス転移点を有するポリエポキ
シ成分及びポリエポキシ成分と混合した時に100
℃で約10000センチポイズ〜100000センチポイズ、
より好ましくは30000センチポイズ〜約70000セン
チポイズの粘度を有する液状のエポキシ官能基を
有する前駆体を供給するようなアミン官能基若し
くはエポキシ官能基を有する反応性の芳香族オリ
ゴマーを選択するのがよい。 そのエポキシ樹脂熱硬化物を含有した複合材料
を製造するために他の工程技術が使用出来る。例
えば、フイラメントを巻くこと、溶剤に含浸させ
ること及び引き上げることは典型的な工程技術で
あり、そしてその工程中に於いてその熱硬化性の
エポキシ樹脂組成物を使用することが出来る。更
に、その束ねた形になつている繊維をその熱硬化
性のエポキシ樹脂組成物でコーテイングすること
が出来、フイラメント巻き上げ工程により引き上
げそして硬化させて本発明の複合材料が作られ
る。 その硬化させたエポキシ樹脂及び複合材料は特
に、宇宙航空産業用の接着剤及び構造物及び電子
工業用の回路板やこれに類したものに有用であ
る。回路板は銅に対する良好な接着性、寸法安定
性、化学的な安定性及び高たわみモジユラスを要
求するが、本発明の組成物はこれらの全ての要求
を満足する。 本発明のその組成物により製造されたその硬化
された樹脂の破壊エネルギー（GIC）及び臨界応
力強度係数（KIC）を測定するために以下のテス
ト工程を使用する。 その硬化された（熱硬化された）樹脂のその機
械強度は、その式１の凝集破壊エネルギーGIC（ジ
ユール／メートル2、（Ｊ／m2））若しくはその式
１の臨界応力強度KIC（メガパスカル（MPa）×メ
ートル（ｍ）1/2、（MPaｍ1/2）に関連して定量化
される。その２つの破壊エネルギー及び臨界応力
強度係数はジエー・エフ・ノツトによるフアンダ
メンタルオブフラクチヤーメカニズム、ロンドン
のバターワース社（1973年）で見い出せる以下の
良く知られた関係式により関連づけられる。 KIC＝（GICＥ）1/2 式中のＥはASTMD638によつて決定されるヤン
グのモジユラスである。GIC若しくはKICは、簡単
な引張り試験、二重キヤンチレバービーム法、二
重ねじれ試験及び単刃刻み目試験のような数多く
の試験法によつて定量化出来る。ここではその硬
化された樹脂は、アイアルデエス ジヤテイラカ
著 フラクチヤ オブ エンジニヤリングブリト
ル マテリアル、ロンドンのアプライド サイエ
ンス パブリツシヤー社により（1979年）出版に
記載の幾何学的に荷重をかけて３点を曲げて単刃
刻み目をつける方法で試験される。その試験を実
施するに於いて、その樹脂は６インチ×７インチ
×0.125インチのシートの形に成形され、そして
次に機械にかけて数多くの矩形のプリズム形に
し、その一つを図５ａにプリズム１０として示
し、そしてそこではＬは2.5インチ、ｗは0.5イン
チ及びｔは0.125インチとなつている。各矩形の
プリズムごとに鋭い割れ目１２を作り、その割れ
目の面はそのプリズムの長軸に垂直となるよう特
に注意しなければいけない。その割れ目の長さ
CLは0.12インチ〜0.22インチの範囲、距離l1及びl2
は各々１ 1/4インチであつた。鋭い割れ目12はそ
の樹脂のガラス転移点以上の温度で約40℃の温度
でかみそりの刃でプリズムをスライスして作られ
る。特に、プリズムの上面をしつかりとつかみそ
して据えつけたかみその刃の上を通過させる。そ
のかみそりの刃はその水平に対して斜めに傾けそ
してそのプリズムの厚さ幅のある面に位置させ
る。そのつかまれたプリズムは大きな炉の中に入
れてその熱硬化された樹脂のガラス転移点以上の
温度である約40℃の雰囲気に15分間置いた。その
鋭い割れ目１２は、次にそのはさまれたプリズム
をその固定されたかみそりの刃の上を通過させて
作られる。次に、プリズムを室温迄冷却し、そし
てそのプリズムと大じ寸法の空所を有する他の治
具の中にそのプリズムを入れた。その割れ目の入
つたプリズムを入れたその治具を炉の中に入れて
その熱硬化させた樹脂のガラス転移点以上の約40
℃の温度に約15分間置いた。次にその温度を１
℃／分の通常の速度で約22℃迄下げた。上記に述
べたようにして作られたその割れ目の入れてある
試料を次に商品名インストロンモデル1125を使用
しながら図５ｂに示したようにして３点曲げのた
めの荷重をかけ、そして約22℃の温度で0.05イン
チ／分の速度でクロスヘツドを動かして試験し
た。図５ｂに於いて、割れ目１２よりそれぞれl′1
及びl′2の距離にある静止しているクロスバー２２
及び２４に対してクロスバー２０はそのクロスヘ
ツドとして作用する。その距離l′1及びl′2は各々
2.54cmであつた。距離Ｌは5.08cm、ｔは0.3175cm
及びｗは1.27cmであつた。離界荷重Pcでは、その
割れ目は伝播し初める、そして試験はそこで中止
する。以下の式は臨界応力強度係数を計算するた
めに使用された、KIC： KIC＝3PcLc1/2／2tw2〔1.93−3.07（ｃ／ｗ） ＋14.53（ｃ／ｗ）2−25.1（ｃ／ｗ）3＋25.8（ｃ／
ｗ）4〕 式中のPcは割れ目が伝播し初める時点でのニユ
ートン荷重；ｗは幅、0.0127ｍ；Ｌは支柱間距
離、0.0508ｍ；ｔは厚さ、0.003175ｍ；及びｃは
その割れ目の長さ、ｍで表わすに対応する。５回
（場合によつてはもつと多く）の試験を行いそし
てその試料を平均しそして標準偏差によつて決め
た。次に、GICはその前述のGIC及びKICの関係を
用いて計算した。そのモジユラスＥはそのずり貯
蔵モジユラスより計算され、G′（ｗ）はポアソン
比が0.35と仮定した。G′（ｗ）はレオメトリツク
機械的スペクトメーターを用いて約22℃で10ラ
ド／秒の速度で測定しそしてギガパスカル
（GPa）で報告した。 ポリサルホンオリゴマー、炭素繊維複合材を用
いて製造されたその硬化させた樹脂及び複合材料
のそのガラス質の相を観察するために、正確に硬
化させた樹脂試料を室温でダイヤモンドカツター
を用いて薄い断面にした。組織を観察するため
に、電子顕微鏡（TEM）透過試験をする前に薄
い断面（0.6ミクロン〜0.8ミクロン厚）をRuO4蒸
気で４分間染色した。 電子顕微鏡透過試験用のその断面を作る工程は
以下のようになる。その硬化させた樹脂若しくは
複合材料の資料を約２×２×10mmの寸法に切つた
ものを金属チヤツクの中に置きそしてミクロトー
ム（LKBウルトラトームＶ）に取り付けた。そ
の資料はガラスナイフを用いてミクロトームで初
ずその面積を切つて不等辺四辺形の薄い断面の形
にした。その不等辺四辺形の塊は直径で１mm以下
であつた。そのガラスナイフをダイアモンド刃
（ソルバル−デユポン社製）に取り替え、そして
刃に取り付けられた槽を蒸留水で満たす。その薄
い断面（600オングストローム〜800オングストロ
ーム）に切断されにつれて、切断物はリボン状と
なつてその蒸留水の表面に浮遊する。その切断物
は300メツシユの銅格子でもつてすくい上げそし
て空気乾燥した。その薄い切断物を有するその銅
格子を顕微鏡用ガラススライドに接しさせて
RuO4（アエザル）の２％水溶液を入れた染色皿に
４分間置いた。そのスライドグラスをその染色皿
より取り出し、そしてそのスライドをフードに入
れRuO4を完全に取り除いた。その染色されたミ
クロトーム切断面はシアイス社の電子顕微鏡EM
−10（60KV透過型）を測定し、電子更微鏡写真
は2000X及び5000X、そして次にそれぞれ6000倍
及び15000倍に拡大した。 正確に硬化させた樹脂及び炭素繊維複合材料の
そのガラス転移点、乾燥モジユラス及び湿潤モジ
ユラスはレオメトリツク ダイナミツク スペク
トロメーター（RDS）を使用して得られる。そ
の温度での全ての測定は10ラド／秒の周波数の掃
引方式で行われた。その測定がその直線的粘弾性
の範囲になるように、試験用試料（2.5″×0.5″×
0.0125″）に直角にねじりを与えるその歪は0.2％
以内に保つた。その最大tanδ温度はその試料のガ
ラス転移点温度であると規定された。上記の工程
を使用して、その硬化させた樹脂の各相のガラス
転移点は同じであると観測され、そしてそれらの
場合その別れた相のガラス転移点は各々約15℃以
内であつた。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あり、その内容に限定されるものではない。これ
らの実施例に於いて、指示しない限り全ての部及
び％は重量部及び重量％である。その実施例中に
書かれた分子量（Mn）の数値は式Mn＝2000を
用いて末端基分析により計算されたものであり、
そこでmeqは指示しない限り末端基分析による総
ミリ当量である。 実施例 １ Ａ 部 窒素導入口及び温度計、撹拌機及びデイーン−
スタークトラツプを装着した12のフラスコに窒
素置換のもとで1333ｇ（5.8モル）のビスフエノ
ールＡ、44.8％の水酸化カリウム水溶液を1420ｇ
（11.3モル）及び160ｇの水を加えた。そのフラス
コのその内容物を60℃に加熱してその温度に30分
間保持し、その時点で均一な溶液が得られた。次
に960ｇのトルエン、200ｇの炭酸カリウム及び
1900ｇのジメチルスルホキシドをそのフラスコに
加え、そしてその内容物を還流温度迄加熱（約
120℃）して水−トルエン−ジメチルスルホキシ
ド共沸により水を除去し、1200ｇの共沸物が出て
来た。そのフラスコの内容物を105℃迄冷却し、
2000ｇのジメチルスルホキシド及び160ｇのトル
エンに1887ｇの４，4′−ジクロロジフエニルスル
ホン（6.57モル）を溶かした溶液を加えてその得
られた混合物を160℃に加熱して、160℃に16時間
保持し、留出してくるトルエンを除去した。その
反応混合物を120℃に冷却した。 第２のフラスコ中の159.4ｇ（1.46モル）のｐ
−アミノフエノール、177.5ｇ（1.42モル）の水
酸化カリウムの44.8％水溶液、60ｇの水、240ｇ
のトルエン及び900ｇのジメチルスルホキシドの
混合物を120℃で４時間脱水反応を行つた。その
脱水反応を行つた混合物をその12のフラスコ中
に窒素雰囲気下で移しそしてその得られた混合物
を140℃に加熱しそして140℃に２時間保持し、続
けてその時点でその反応混合物を室温迄冷却し
た。その冷却された混合物を次に過してその固
体無機塩を除き、そしてその過液をジメチルス
ルホキシドで洗浄した。その洗浄された過液
（12）をゆつくりと48のメタノール中に注い
でそのｐ−アミノフエノール末端基ポリサルホン
オリゴマーを固体生成物として沈澱させた。次に
その沈澱を遊離の塩素イオンがなくなる迄水で洗
浄し、そしてその洗浄した生成物を100℃で真空
乾燥して、溶融粘度が11000ポイズ（220℃）、分
子量（Mn）が4050（分粒溶出クロマトグラフイ
ーによる）及びガラス転移点が175℃の収率94.7
％の量の2746ｇのオリゴマーを得た。末端基の分
析結果は（OH＝0.07ミリ当量／ｇ及びNH2＝
0.28ミリ当量／ｇ）そのオリゴマーのその末端基
の74％以上がアミン末端基であることを示唆して
いる。 Ｂ 部 撹拌機及び加熱装置を有する容器に上記Ａ部の
ｐ−アミノフエノール末端基ポリサルホンオリゴ
マーの40部及び40.8部のレゾルシノールジグリシ
ジルエーテル（ウイルミングトンケミカル社市販
のヘロキシ69）を加えた。その内容物を100℃加
熱し、そして1.5時間の間撹拌し、次いでその時
点で19.2ｇの４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンを加えて続けて10分間撹拌した。 その容器の内容物を150℃の真空炉に入れて、
空気を吸引除去しそして次にその混合物を177℃
に予熱してあるアルミニウム製型（空所の寸法は
１／８″×6″×7″）に注入した。その型の中のその混
合物は177℃で２時間、次けて200℃で２時間真空
下で硬化させ、そして次に普通の速度１℃／分で
室温迄冷却した。その得られた硬化させた樹脂は
ガラス転移点が163℃の熱硬化された樹脂であつ
た。測定された機械的性質は、計算値の臨界応力
強度係数KICは1.71±0.07MPaｍ1/2、G′（ｗ）は
1.3GPa及び凝集破壊エネルギーGICは833±68ジ
ユール／m2であつた。その硬化させた樹脂のミク
ロトーム切断面のRuO4染色物の透過型電子顕微
鏡観察はポリサルホンオリゴマー分よりなる分離
した連続相が多くそして最大寸法が0.5ミクロン
〜４ミクロンの範囲の種々の大きさの楕円形、球
形の領域の不連続相を示した。その面積の約55％
をその不連続相が占めていることをその切断面は
示している。 実施例 ２ その充填物が実施例１のオリゴマー、パート
Ａ、40部、レゾルシノールジグリシジルエーテル
21.5部、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル（DER332、ダウケミカル）21.5部および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン17部を含んだ以
外実施例パートＢの手順を繰返した。この実施例
の熱硬化樹脂は185℃のTg、1.55±0.08MPam1/2
のKIC、1.32GPaのG′（ｗ）および674±70ジユー
ル／m2のGICを有していた。RuO4を含んだマイク
ロトームで切断された部分の透過電子顕微鏡は相
分離形態を示した。その連続相はポリスルホンオ
リゴマーに富み、そしてその不連続相は0.5〜3.5
ミクロンの範囲の最大寸法を持つ長円形、環状の
形状の領域からなつていた。その部分によつて表
わされた面積の約50％は非連続相によつて示めら
れていた。 実施例 ３ その充填には実施例１、パートＡのオリゴマー
40部、レゾルシノールジクリシジルエーテル21.6
部、ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル
21.6部（エピクロン830大日本インキ化学株式会
社）、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン16.8
部を含んでいた以外実施例、パートＢの手順を繰
返した。この実施例の熱硬化樹脂は、170℃の
Tg、1.80±0.09MPaｍ1/2のKIC、1.28GPAの
G′（ｗ）および938±94ジユール／m2のGICを有し
ていた。RuO4を含んだマイクロトームで切断さ
れた部分の一顕微鏡は相分離形態を示した。その
連続相はポリスルホンオリゴマーに富み、そして
その不連続相は１〜５ミクロンの範囲の最大寸法
を持つ長円形、環状の形状の領域からなつてい
た。その部分によつて表わされた面積の約55％は
非連続相によつて示められていた。 実施例 ４ トリグリシジルｍ−アミノフエノール（エピク
ロンEXA4009、大日本インキ化学株式会社）
21.6部がビスフエノールＦのジクリシジルエーテ
ル21.6部の代りに使用された以外実施例３の手順
を繰返した。この実施例の熱硬化樹脂は183℃の
Tg、1.86±0.05MPaｍ1/2のKIC、1.36GPaの
G′（ｗ）および986±53のジユール／m2のGICを有
した。RuO4を含んだマイクロトームで切断され
た部分の顕微鏡は相分離形態を示した。その連続
相はポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその
不連続相は３ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長
円形、環状の形状の領域からなつていた。その部
分によつて表わされた面積の約50％は非連続相に
よつて示められていた。 実施例 ５ その充填物は実施例１、パートＡのオリゴム−
40部、レゾルシノールジクリシジルエーテル20.8
部、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルメチレ
ンジアニリン（アラルダイMY720、チバガイギ
ーコーポ）20.8部および４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン18.4部を含んでいた以外実施例１、
パートＢの手順を繰返した。この実施例の熱硬化
樹脂は195℃のTg、1.54±0.06MPaｍ1/2のKIC、
1.27GPaのG′（ｗ）および692±54ジユール／m2の
GICを有していた。RuO4を含んだマイクロトーム
で切断された部分の透過電子鏡微鏡は相分離形態
を示した。その連続相はポリスルホンオリゴムー
に富み、そしてその不連続相は３ミクロン以下の
範囲の寸法を持つ長円形、環状の形状の領域から
なつていた。その部分によつて表わされた面積の
約50％は非連続相によつて示められていた。 実施例 ６ その充填物は実施例１、パートＡのオリゴマー
40部、レゾルシノールジグリシジルエーテル20
部、トリグリシジルｐ−アミノフエノール
（OG0510、チバガイギーコーポ）20部および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン20部を含んでい
たことを除いて実施例１、パートの手順を繰返し
た。この実施例の熱硬化樹脂は188℃のTg、1.83
±0.12MPaｍ1/2のKIC、1.34GPaのG′（ｗ）および
926±121ジユール／m2のGICを有していた。RuO4
を含んだマイクロトームで切断された部分の透過
電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連
続相は５ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円
形、環状の形状の領域からなつていた。その部分
によつて表わされた面積の約50％は非連続相によ
つて示められていた。 実施例 ７ パートＡ ビスフエノールA1500ｇ（6.57モル）および
４，4′−ジクロロジフエニルスルホン2096.5ｇ
（7.3モル）が使用され、ｍ−アミノフエノールが
ｐ−アミノフエノールの代わりに使用された以外
実施例１、パートＡの手順を繰り返した。その末
端にｍ−アミノフエノールを有するポリスルホン
オリゴマー生成物（2372ｇ、74％収率）は173℃
のTg、220℃で3000ポイズの粘度および5100の分
子量（Mn）を有していた。末端基分析（OH＝
0.11meq／ｇおよびNH2＝0.28meq／ｇ）はその
オリゴマーの末端基の約72％はアミン末端である
ことを示した。 パートＢ その充填物は上記パートＡのオリゴマー40部、
レゾルシノールジグリシジルエーテル38.5部およ
び４，4′−ジアミノジフエニルスルホン21.5部を
含み、空気が180℃で真空オーブン内で除去され
そしてアルミニウム型は180℃まで予熱された。
この実施例の硬化した樹脂は175℃のTg、2.30±
0.05MPaｍ1/2のKIC、1.38GPaのG′（ｗ）および
1420±62ジユール／m2のGICを有する熱硬化樹脂
であつた。その樹脂は室温でジエツト燃料、スカ
イドロール圧媒体、メチルエチルケトン、メチレ
ンクロライドおよび水に不溶であつた。RuO4を
含んだマイクロトームで切断された部分の透過電
子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相はポ
リスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連続
相は５ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円形、
環状の形状の領域からなつていた。その部分によ
つて表わされた面積の約48％は非連続相によつて
示められていた。 実施例 ８ その充填物は実施例７、パートＡのオリゴマー
40部、トリグリシジルｐ−アミノフエノール
（CG0510、チバガイギー・コーポ）34.3部を４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン25.7部を含み、
空気が140℃で真空オーブン内で除去された以外
実施例１、パートＢの手順を繰返した。この実施
例の硬化した樹脂は、200℃のTg、1.75±
0.05MPaｍ1/2のKIC、1.25GPaのG′（ｗ）および
907±52ジユール／m2のGICを有していた。RuO4
を含んだマイクロトームで切断された部分の透過
電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連
続相は0.5〜3.0ミクロンの範囲の寸法を持つ長円
形、環状の形状の領域からなつていた。その部分
によつて表わされた面積の約45％は非連続相によ
つて示められていた。 実施例 ９ 撹拌器および加熱手段付きの容器に実施例７、
パートＡのオリゴマー３５部およびレゾルシノー
ルジグリシジルエーテル44.1部を充填した。撹拌
を開始し、その充填物は130℃で1.5時間加熱さ
れ、そしてそれから100℃まで冷却し、そして３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン20.97部を加え、
分散が完了するまで撹拌を100℃で続けた。その
容器を180℃で真空オーブン中に入れ同伴された
空気を除去し、その得られた樹脂を予熱（180℃）
されたアルミニウム型内に注ぎ、177℃で２時間、
それらから真空中で200℃で２時間硬化させた。
その硬化した樹脂は180℃のTg、2.19±
0.02MPam1/2のKIC、1.4GPaのG′（ｗ）および
1269±23ジユール／m2のGICを有していた。RuO4
を含んだマイクロトームで切断された部分の透過
電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連
続相は４ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円
形、環状の形状の領域からなつていた。その部分
によつて表わされた面積の約48％は非連続相によ
つて示められていた。 実施例 10 Ａ 部 温度計、撹拌機、デイーン−スターク（Dean
−Stark）トラツプおよびコンデンサーを備えた
反応フラスコに、窒素下でビスフエノールA71.3
グラム（0.31モル）、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン50.5グラム（0.32モル）、45％水酸化カリ
ウム水溶液150グラムおよび水60グラムを添加し
た。撹拌を開始してフラスコ内容物を60℃に３時
間加熱すると、その時点で均一な混合物が得られ
た。 次にトルエン174グラムおよび炭酸カリウム25
グラムを反応フラスコに添加し、固体塊状物が形
成されるまで内容物を90℃に加熱した。次にジメ
チルスルホキシド220グラムを反応フラスコに添
加し、内容物を沸騰まで加熱して水−トルエン−
ジメチルスルホキシド共沸混合物として除去し
た。反応塊状物を80℃に冷却し、ジメチルスルホ
キシド220グラムに４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン201.7グラム（0.7モル）を溶かした溶液
とトルエン45グラムをフラスコに添加した。反応
塊状物を160℃に加熱してその温度に16時間維持
すると、トルエンは該塊状物から留去された。次
に反応塊状物を100℃に冷却した。 一方、第二のフラスコにｍ−アミノフエノール
17.03グラム（0.16モル）、炭酸カリウ２ｇ、45％
水酸化カリウム水溶液19.3ｇ、水20グラムおよび
ジメチルスルホキシド110グラムを120℃で４時間
加熱して脱水した。この脱水混合物を窒素下で反
応フラスコに移し、得られた混合物を140℃で２
時間加熱し、そのあと反応混合物を室温まで冷却
し、固体の無機塩を過・除去した。液をジメ
チルスルホキシドで洗浄し、この洗浄された液
を１リツトルのメタノールに徐々に注いでｍ−ア
ミノフエノール末端のポリスルホンオリゴマー生
成物を沈澱させた。生成物を塩素イオンが無くな
るまで水洗し、真空下100℃で乾燥した。生成物
（192グラム、66％収率）のTgは186℃で、分子量
は約5300であつた。末端基分析（OH＝0.08ミリ
当量／ｇ、NH2＝0.31ミリ当量／ｇおよびCl＝
0.03ミリ当量／ｇ未満）の結果は、オリゴマー末
端基の約80％がアミン未端であることを示した。 Ｂ 部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー生成物40部、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル40.9部および
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン19.1部を含
有したことを除き、実施例1B部の処法を繰返し
た。硬化樹脂は、Tgが190℃、KICが1.74±
0.07MPaｍ1/2、G′（ｗ）が1.36GPaでGICが863±
69ジユール／m2の熱硬化樹脂であつた。本例熱硬
化樹脂のRuO4染色したミクロトーム切断片の顕
微鏡写真を図１に示す。この顕微鏡写真は二相形
態を示している。図１の暗域（電子が密な域）
は、連続相がポリスルホンオリゴマーに富むこと
を示している。図１の明域は非連続相であり、本
相は楕円形および円形の領域からなることを示し
ている。この領域の平均径は0.74±0.16ミクロン
であり、非連続相は顕微鏡写真で示される領域の
50.5％を占めていた。 実施例 11 充填物がオリゴマー生成物35部、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル44.1部および４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン20.9部を含有したこと
を除き、実施例10B部の処法を繰返した。硬化樹
脂は、Tgが180℃、KICが1.69±0.05MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.3GPaおよびGICが814±48ジユール／
m2の熱硬化樹脂であつた。本実施例熱硬化樹脂の
RuO4染色切断片の顕微鏡写真を図２に示すが、
２相形態を示している。図２の暗域は、連続相が
ポリスルホンオリゴマーに富むことを示してお
り、明域は非連続相が楕円形および円形の領域か
らなることを示している。この領域の平均径は
1.42±0.31ミクロンであり、非連続相は顕微鏡写
真域の47.8％を占めていた。 実施例 12 充填物がオリゴマー生成物30部、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル47.3部および４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン22.7部を含有したこと
を除き、実施例10B部の処法を繰返した。硬化樹
脂は、Tgが177℃、KICが1.62±0.04MPam1/2、
G′（ｗ）が1.2GPaで、GICが748±37ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。本実施例の熱硬化樹脂の
RuO4染色切断片の顕微鏡写真を図３に示すが、
これは混合相形態を示している。図３の暗域は、
ポリスルホンオリゴマーに富む相を示している。
図の下部および中央部にある最も暗い域は、ポリ
スルホンオリゴマーに富む連続相と、平均径0.92
ミクロンの楕円形および円形の領域からなる非連
続相を示す。この非連続相は、最暗域の35.9％を
占めた。図上部の最も明るい域は、逆相を示して
おり、非連続相はポリスルホンオリゴマーに富
み、平均径0.73ミクロンの楕円形および円形の領
域からなる。この非連続相は、写真のこの域の
14.7％を占めていた。 実施例 13 充填物がオリゴマー生成物25部、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル50.5部および４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン24.5部を含有したこと
を除き、実施例10B部の処法を繰返した。硬化樹
脂は、Tgが177℃、KICが1.34±0.07MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.3GPaで、GICが512±53ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。本実施例熱硬化樹脂の
RuO4染色切断片の顕微鏡写真を図４に示すが、
２相構造を示している。図４の暗域は、非連続相
がポリスルホンオリゴマーに富む楕円形および円
形の領域からなることを示している。この領域の
平均径は1.16ミクロンであり、非連続相は写真域
の17.3％を占めていた。 実施例 14 Ａ 部 ２，７−ジヒドロキシナフタレン50.5グラムを
ビフエノール50グラム（0.27モル）に置き換え、
ビスフエノールA63.1グラム（0.27モル）、４，
4′−ジクロロジフエニルスルホン173.5グラム
（0.60モル）およびｍ−アミノフエノール15グラ
ム（0.14モル）を用いて実施例10A部を繰返し
た。オリゴマー生成物（231グラム、90％収率）
は、Tgが181℃、溶融粘度（220℃）が18000ポイ
ズで、分子量が3000のｍ−アミノフエノール末端
ポリスルホンであつた。末端基分析の結果（OH
＝0.07ミリ当量／ｇおよびNH2＝0.6ミリ当量／
ｇ）は、末端基の約89％がアミン末端なることを
示した。 Ｂ 部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー生成物40部、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル38.6部および
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン21.4部を含
有したことを除き、実施例1Bの処法を繰返した。
本実施例の硬化樹脂は、Tgが180℃、KICが1.76
±0.04MPaｍ1/2、G′（ｗ）が1.32GPaで、GICが
869±40ジユール／m2の熱硬化樹脂であつた。
RuO4染色ミクロトーム切断片の顕微鏡写真は２
相構造を示した。連続相はポリスルホンオリゴマ
ーに富み、非連続相は５ミクロン未端の径を有す
る楕円形および円形の領域であつた。非連続相
は、顕微鏡写真で示される域の約45％を占めた。 実施例 15 Ａ 部 撹拌機、温度計、デイーン−スタークトラツプ
およびコンデンサーを備えた反応フラスコに、窒
素下でビスフエノールA250グラム（1.1モル）、
45％水酸化カリウム水溶液263.3グラム（2.12モ
ル）、水50グラム、ジメチルスルホキシド220グラ
ム、トルエン174グラムおよび炭酸カリウム30グ
ラムを添加し、該混合物を４時間にわたり加熱・
還流し、水−トルエン−ジメチルスルホキシド共
沸物として水を除去・脱水した。ジメチルスルホ
キシド220グラムとトルエン43.5グラムに４，
4′−ジクロロジフエニルスルホン279.5グラム
（0.97モル）を溶かした溶液を反応フラスコに添
加し、得られた混合物を160℃に加熱してその温
度に16時間維持し、そのあと酢酸25グラムを反応
混合物に添加した。次に該混合物を１リツトルの
メタノールに徐々に注いで生成物を沈澱させた。
生成物を塩素イオンが無くなるまで洗浄し、この
洗浄された生成物を真空下85℃で乾燥した。生成
物（420グラム）は、溶融粘度（220℃）が15000
ポイズ、Tgが180℃で分子量が3500の白色粉末で
あつた。このポリスルホンオリゴマー生成物は、
末端基分析によれば水酸基末端であつた。（OH
＝0.57ミリ当量／ｇ） Ｂ 部 窒素入口、撹拌機および加熱手段を備えた容器
に、前記Ａ部のオリゴマー30部およびレゾルシノ
ールジグリシジルエーテル44.3部を窒素下で充填
した。撹拌を開始し、充填物を150℃に加熱し、
トリフエニルホスフイン（触媒）0.74部を添加
し、窒素雰囲気と150℃の温度を維持しながら１
時間にわたつて撹拌を継続した。次に充填物の温
度を120℃まで低下させ、窒素フラツシングを中
断し、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン25部
を添加し、反応混合物を５分間撹拌した。続いて
容器を180℃の真空オーブン中に配置し、得られ
た樹脂混合物から閉じ込められた空気を除去し、
樹脂混合物を予熱された（180℃）アルミニウム
型内に注ぎ、該樹脂を180℃で２時間、続いて真
空下200℃で２時間にわたり硬化させ、硬化樹脂
を１℃／分の速度で室温まで冷却した。この硬化
樹脂は、Tgが160℃、KICが1.76±0.05MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.26GPaでGICが911±52ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。硬化樹脂のRuO4染色し
たミクロトーム切断片の透過型電子顕微鏡は、相
分離形態を示した。連続相はポリスルホンオリゴ
マーに富み、非連続相は５ミクロン未満の径を有
する楕円形および円形の領域からなつた。非連続
相は切断片域の約45％を占めた。 実施例 16 Ａ 部 ジメチルスルホキシド220グラムとトルエン
43.5グラムに４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン345.9グラム（1.2モル）を溶かした溶液を用い
たことを除き、実施例15A部の処法を繰返し、得
られた混合物を160℃に16時間加熱したあと、反
応混合物の試料を抜き取つてOH含量を分析し
た。（OH＝0.01ミリ当量／ｇ）次に反応混合物を
100℃に冷却し、45％水酸化カリウム水溶液54.4
グラム（0.44モル）を添加し、生成物を125℃に
加熱してその温度に４時間維持した。次に反応混
合物を１リツトルのメタノールに徐々に注いでオ
リゴマー生成物を沈澱させ、沈澱物を先ず１％塩
酸で洗浄し、次に水洗して洗浄された生成物を真
空下80℃で乾燥した。生成物は、Tgが180℃、
220℃での溶融粘度が10000ポイズで、水酸基当量
＝0.47ミリ当量／ｇのポリスルホンオリゴマーで
あつた。（399グラム、収率70％） Ｂ 部 実施例15のオリゴマー30部を前記Ａ部のオリゴ
マー35部の代りに置き換え、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル41.2部を使用したことを除き、
実施例15B部の処法を繰返した。本実施例の硬化
樹脂は、Tgが176℃、KICが1.24±0.05MPaｍ1/2、
G′（ｗ）が1.36GPaでGICが419±34ジユール／m2
の熱硬化樹脂であつた。RuO4染色したミクロト
ーム切断片の透過型電子顕微鏡写真は、２相形態
を示した。連続相はポリスルホンオリゴマーに富
み、非連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円
形および円形の領域からなつた。連続相は該切断
片の面積の約40％を占めていた。 実施例 17 Ａ 部 温度計および圧力計、撹拌機、上部コンデンサ
ー、セパレーターおよび窒素パージを備えた第一
反応器に、ジメチルスルホキシド575部とトルエ
ン135部を充填した。充填物を窒素で２時間掃気
し、そのあとビスフエノールA117.5部と炭酸カ
リウム16.4部を撹拌しながら反応器に添加した。
反応器を窒素で不活性化し、反応器内容物を40℃
に加熱した。次に窒素通気した45.13％水酸化カ
リウム水溶液124.2部を反応器に添加し、内容物
を還流温度（116゜−140℃の温度範囲）に加熱し、
水を除去した。還流の間、溶剤系はセパレーター
内で２層を形成した。上層（富トルエン）を反応
器に戻し、下部水層は系から排出した。246部の
水と溶剤が除去されて、反応混合物の水含有率が
0.9％に達した時点で還流を停止し、反応物を118
℃に冷却した。 窒素通気したトルエン300部を含有する第二反
応器に４，4′−ジクロロジフエニルスルホン
162.7部を添加し、反応器を不活性化して内容物
を100℃に加熱した。次に本反応器の内容物を第
一反応器に移し、得られた混合物を160℃に加熱
してその温度に14時間維持し、その間トルエン留
出液を形成と同時に除去した。続いて反応混合物
を110℃に冷却した。 第三反応器にジメチルスルホキシド120部とト
ルエン100部を充填し、窒素を10時間通気した。
次にｐ−アミノフエノール11.2部と炭酸カリウム
２部を反応器に添加し、反応器を窒素で不活性化
し、窒素通気した45.13％水酸化カリウム水溶液
12.4部を反応器に添加した。反応器内容物を還流
温度（約120℃）に加熱し、その温度に維持して
水を除去し、59部の水と溶剤が除去された。脱水
された反応混合物（0.94％の水を含有）を110℃
に冷却して第一反応器に移し、得られた混合物を
140℃に加熱してその温度に4.5時間維持し、その
あと反応混合物を130℃に冷却した。次に真空に
して系から溶剤（主にトルエン）75部を除去し、
得られた混合物を60℃に冷却した。冷却された混
合物を過して固体の無機塩を除去し、反応器と
フイルターケーキにジメチルスルホキシドを浸
し、液と浸漬液を捕集し、ジメチルスルホキシ
ドで全固形分が約25％になるまで稀釈した。液
の一部（約100部）を、メタノール350部と20％亜
硫酸ナトリウム水溶液20部の混合物を含有する容
器に徐々に注いでｐ−アミノフエノール末端のポ
リスルホンオリゴマーを固体生成物として沈澱さ
せ、容器の内容物を0.5時間撹拌し、内容物を容
器からフイルター上に排出した。液の残部は、
全生成物がフイルター上に捕集されるまで同様に
処理した。先ずフイルターケーキを塩素イオンが
無くなるまで水洗して次にメタノールで洗浄し、
洗浄された生成物を真空下100℃で乾燥した。こ
のオリゴマー生成物は、6200ポイズの溶融粘度
（220℃）、サイズエクスクルージヨン クロマト
グラフによる分子量（Mn）4540および175℃の
ガラス転移温度Tgを有した。末端基分析（OH
＝0.02ミリ当量／グラム；NH2＝0.36ミリ当量／
グラム；Cl＝0.03ミリ当量／グラム末満）の結果
は、オリゴマー末端基の約90％がアミン末端であ
ることを示した。 Ｂ 部 撹拌機と加熱手段を備えた容器に、トリグリシ
ジルｐ−アミノフエノール（CG0510）32.65部と
ブタンジオールジグリシジルエーテル（アラルダ
イト（Araldite）RD−２、チバーガイギー
（Ciba−Geigy）社販売）8.16部を充填し、充填
物を撹拌しながら100℃に加熱した。次に前記Ａ
部のｐ−アミノフエノール末端ポリスルホンオリ
ゴマー37.0部を容器に添加し、得られた充填物を
100℃に維持して1.5時間撹拌し、そのあと充填物
に４，4′−ジアミノジフエニルスルホン22.19部
を添加し、撹拌を10分間継続した。 充填物をアルミニウムのパンに移して室温に冷
却した。充填物を含有するパンを真空オーブンに
入れ、２℃／分の加熱速度で140℃まで加熱した。
温度が100℃に達したとき、真空に引いて閉じ込
められた空気を除去した。温度が140℃に達した
際に真空を解き、パンの内容物を予熱された
（177℃）アルミニウム型（キヤビテイー寸法1/
８″×6″×7″）に移した。該混合物を型内で177℃
４時間硬化させ、続いて１℃／分の呼称速度で室
温まで冷却した。得られた硬化樹脂は、２つのガ
ラス転移温度Tg190℃およびTg229℃を有する熱
硬化樹脂であつた。機械的性質の測定から、臨界
応力強度係数KICは1.44±0.02MPaｍ1/2（３試
料）、G′（ｗ）は1.2GPaで凝集破壊エネルギーGIC
は610±17ジユール／m2と計算された。本硬化樹
脂のRuO4染色したミクロトーム切断片の透過型
電子顕微鏡写真は、ポリスルホンオリゴマーに富
む連続相と、最最大寸法が0.5ミクロン乃至２ミ
クロン範囲の各種径の楕円形および円形の非連続
相からなる相分離形態を示した。非連続相は、切
断片にて表わされる面積の約50％を占めていた。 比較例 18 容器に最初トリグリシジルｐ−アミノフエノー
ル33.68部を充填し、ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル（ダウケミカル社
（Dow Chemical Co.）販売のDER736）8.42部と
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン20.90部を
用いたことを除き、実施例17B部の処法を繰返し
た。本実施例の熱硬化樹脂は、２つのガラス転移
温度Tg185℃およびTg232℃を有し、KICは1.47±
0.03MPaｍ1/2（３試料）、G′（ｗ）は1.3GPaで、
GICは636±26ジユール／m2であつた。RuO4染色
したミクロトーム切断片の透過型電子顕微鏡写真
は、相分離形態を示した。連続相はポリスルホン
オリゴマーに富み、非連続相は本質的に最大寸法
が0.5乃至２ミクロン範囲の楕円形および円形の
領域からなつていた。切断片が示す面積の約50％
は、非連続相により占められていた。 実施例 19 第１部 撹拌機と加熱手段を備えた容器に、実施例17A
部のオリゴマー生成物40部とレゾルシノールジグ
リシジルエーテル（ヘロキシ−（Holoxy）69）
38.5部を充填した。充填物を100℃に加熱して1.5
時間撹拌し、そのあと生成物を回収してアセトン
で洗浄し、乾燥した。末端基のエポキシド基
（0.13ミリ当量／グラム）、３級アミン基（0.06ミ
リ当量／グラム）および全アミン基（0.24ミリ当
量／グラム）を分析した結果、オリゴマーの末端
基の約22％がエポキシド末端であつた。 第２部 充填物を100℃に加熱して1.5時間撹拌したあ
と、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン21.5部
を充填物に添加して10分間撹拌を継続したことを
除き、前記第１部の処法を繰返した。続いて容器
を150℃の真空オーブンに配置して閉じ込められ
た空気を除去し、混合物を予熱された（177℃）
型に注ぎ、該混合物を型のの中で177℃２時間硬
化させ、そのあと真空下200℃で２時間処理した。
得られた硬化樹脂は、応力強度係数KICの計算値
が2.12±0.07MPaｍ1/2の熱硬化樹脂であつた。該
硬化樹脂は、ポリスルホンオリゴマーに富む連続
相を含む相分離形態を有した。 実施例 20 Ａ 部 窒素入口、温度計およびデイーン−スタークト
ラツプを備えた12リツトルの反応器に、ビスフエ
ノールA1141.5グラム（5.0モル）、４，4′−ジク
ロロジフエニルスルホン1579.6グラム（5.5モ
ル）、ジメチルスルホキシド5060グラム、トルエ
ン871グラムおよび30％炭酸カリウム水溶液760グ
ラム（5.5モル）を添加した。反応器を３回排気
して内容物に窒素を通し、80℃に加熱したあとト
ルエン609グラムを添加した。トラツプ内に形成
された共沸混合物の下層を除去し、反応混合物を
150℃に加熱してその温度に４時間維持した。次
に炭酸カリウム140グラム（1.0モル）、トルエン
22グラムおよびジメチルスルホキシド220グラム
を反応器に添加し、更に８時間にわたり加熱を継
続し、最終温度は162℃になつた。反応混合物か
ら試料を抜き取り、メタノール中で沈澱させ、洗
浄・乾燥させたものは、Tgが173℃、220℃での
溶融粘度が6000ポイズで水酸基当量が0.01ミリ当
量／ｇの樹脂であつた。 窒素入口、撹拌機、コンデンサーおよびデイー
ン−スタークトラツプを備えた第二反応器で、ｐ
−アミノフエノール110.2グラム（1.01モル）、
43.6％水酸化カリウム水溶液130グラム（1.01モ
ル）、トルエン130グラムおよびテトラメチレンス
ルホン630グラム（500ml）の混合物を窒素下160
℃で５時間にわたり脱水した。脱水された混合物
をカニユーレを介して12リツトル反応器に移し、
反応器内容物を60℃に冷却した。デイーン−スタ
ークトラツプからトルエンを除去し、混合物の温
度を163℃に高めてその温度に２時間維持し、そ
のあと反応を停止した。反応器から試料500mlを
抜き取り、水酸化ナトリウム100グラムと亜硫酸
ナトリウム５グラムを含む５リツトルの水に注い
で樹脂を沈澱させた。沈澱物を過し、塩素イオ
ンが無くなるまで水洗して乾燥した。乾燥生成物
（105グラム）は、Tgが176℃で220℃での溶融粘
度が9000ポイズのポリスルホンオリゴマーであ
り、分析するとOH＝0.05ミリ当量／ｇ、NH2＝
0.38ミリ当量／ｇおよびClは0.03ミリ当量／ｇ未
満であつた。反応生成物の残りを前述と同様に回
収し、サイズエクスクル−ジヨンクロマトグラフ
による分子量（Mn）が4762のオリゴマー1940グ
ラム（収率80％）が得られた。 Ｂ 部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー35部、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル41.58部および４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン23.42部を含有
したことを除き、実施例1B部の処法を繰返した。
硬化樹脂は、ガラス転移温度が176℃、KICが2.01
±0.07MPaｍ1/2、GICが1134±79ジユール／m2で
G′（ｗ）が1.32GPaの熱硬化樹脂であつた。RuO4
染色したミクロトーム切断片の顕微鏡写真は、２
相形態を示した。連続相はオリゴマーに富み、非
連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円形およ
び円形の領域からなつていた。非連続相は、顕微
鏡写真が示す面積の約40％を占めていた。 Ｃ 部 前記Ａ部のオリゴマー35部とレゾルシノールジ
グリシジルエーテル41.58部を含有する混合物を
撹拌しながら100℃で１時間加熱し、該混合物を
80℃に冷却し、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン23.42部を添加し、撹拌を10分間継続して樹
脂マトリツクスを調製した。 冷却したマトリツクスをハーキユレス
（Hercules）社のマグナマイト（MAGNAMITE
）AS6炭素繊維に通常のプレプレグ製造法で塗
布し、それから145タイプ（面積重量145グラム／
m2）テープを製造した。テープ層を積層し、通常
のバツグ成形／オートクレーブ法にて177℃２時
間の硬化サイクルを用い、そのあと真空下200℃
で２時間処理して硬化させた。繊維容積は、積層
物の容積の57±２％であつた。32層凝似等方性ラ
ミネート（4″×6″；（＋45゜／＋90゜／−45゜／0゜
）4S）
を、種々の衝撃エネルギーで後衝撃圧縮試験し
た。用いた試験方法はNASA出版物1092に記載
されており、前述のように修正した。該テープか
ら形成された複合物の後圧縮の結果その他の諸性
質を下表に示す。 表 機械的諸性質(1) 後衝撃圧縮 衝撃エネルギー（インチ−ポンド／インチ厚み）
ksi ０ 63.5±1.1 500 63.0±0.4 1500 46.1±3.8 2500 36.9±3.3 圧縮強さ （0゜）7（ksi） 206±15 引張り強さ （0゜）6（ksi） 408±28 引張り伸び（％） 1.79±0.03 引張りモジユラス（msi） 23±１ (1)22.2℃にて測定。
第１〜４図は、硬化樹脂の粒子の構造の顕微鏡
写真である、第５Ａ図、第５Ｂ図は長方形プリズ
ムの斜視図である。
写真である、第５Ａ図、第５Ｂ図は長方形プリズ
ムの斜視図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子当り平均して１を超えるエポキシド基を
有し、かつ約50℃以下のガラス転移温度を有する
ポリエポキシド、芳香族オリゴマーおよびアミン
硬化剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物にお
いて、前記アミン硬化剤は該組成物のエポキシド
基１当量当り0.8乃至1.5当量の活性水素原子を提
供するために十分な量使用され、前記芳香族オリ
ゴマーは約2000乃至約10000の数平均分子量、約
125℃乃至250℃のガラス転移温度および、ポリエ
ポキシド成分またはアミン硬化剤のいずれかと反
応する官能基1.4以上を有し、組成物の20乃至50
重量％の芳香族オリゴマーが使用され、前記芳香
族オリゴマーは末端基(A)及び二官能の結合基(C)で
結合されている主骨格(B)からなり、末端基(A)は第
一級アミン、第二級アミン、水酸基、カルボキシ
ル基、チオール基、酸無水物基およびエポキシ基
からなる群より選ばれた１種又はそれ以上の基で
あり、主骨格(B)は（）総炭素原子量の少くとも
25％の炭素原子は芳香族基にもたらされそして
（）芳香族および任意に脂環族基を含み、結合
基(C)はオキシ基（−Ｏ−）；スルホニル基（−
SO2−）；オキシアルキレン基又はオキシアルキ
レンオキシ基（−OR又は−ORO−、式中Ｒは低
級アルキレン；低級アルキリデン）；低級アルキ
レン；低級アルキリデン；−（R1）XCOO（R2）Y−
で表わされるエステル基〔式中のR1およびR2は
炭素数が１から３の独立のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは独立に０又は１〕；及びオキソアル
キレン基【式】〔式中R1およびR2は独 立な低級アルキレンで、ＸおよびＹは独立に０又
は１である〕からなる群より選ばれることを特徴
とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２ アミン硬化剤が芳香族アミンからなることを
更なる特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ３ アミン硬化剤が４，4′−ジアミノジフエニル
スルホンであることを更なる特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物。 ４ オリゴマーがスルホン橋ジフエニレン単位を
含有することを更なる特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項または第３項に記載の熱硬化
性エポキシ樹脂組成物。 ５ オリゴマーが炭化水素橋ジフエニレン単位を
も含有し、かつスルホン橋ジフエニレン単位の数
が炭化水素橋ジフエニレン単位の数より大である
ことを更なる特徴とする特許請求の範囲第４項に
記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ６ ポリエポキシド成分が、平均して２乃至４個
のエポキシド基を有することを更なる特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載の熱硬化
性エポキシ樹脂組成物。 ７ ポリエポキシド化合物が、分子当り２以上の
エポキシド基を有し、かつ約20℃以下のガラス転
移温度を有することを更なる特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第６項に記載の熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/702,518 US4656207A (en) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | Epoxy thermosets having improved toughness |
| US702518 | 1985-04-17 | ||
| US724133 | 1985-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228016A JPS61228016A (ja) | 1986-10-11 |
| JPS642609B2 true JPS642609B2 (ja) | 1989-01-18 |
Family
ID=24821533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61034924A Granted JPS61228016A (ja) | 1985-02-19 | 1986-02-19 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから得られた熱硬化樹脂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656207A (ja) |
| JP (1) | JPS61228016A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534166Y2 (ja) * | 1990-10-25 | 1997-04-30 | 株式会社大林組 | 天井用空調空気吹き出し装置 |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814414A (en) * | 1986-04-17 | 1989-03-21 | Amoco Corporation | Epoxy resins based on tetraglycidyl diamines |
| US4783506A (en) * | 1986-07-09 | 1988-11-08 | Hercules Incorporated | Damage tolerant composites containing infusible particles |
| US4999238A (en) * | 1986-07-09 | 1991-03-12 | Hercules Incorporated | Damage tolerant composites containing infusible particles |
| US4959424A (en) * | 1986-07-25 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Amino-terminated poly(aryl ether ketones) |
| US5137988A (en) * | 1986-07-25 | 1992-08-11 | Amoco Corporation | Amino-terminated poly(aryl ether ketones) |
| JP2584452B2 (ja) * | 1987-07-09 | 1997-02-26 | ハ−キュルス・インコ−ポレ−テッド | 不融性粒子を含有する耐衝撃性のコンポジット |
| US4841010A (en) * | 1987-09-02 | 1989-06-20 | State Of Israel, Ministry Of Defence, Armament Development Authorithy, Rafel | Triglycidyl ether/tetraglycidyl ether/alkadiene rubber/polyalkylene polyamine formulation |
| US5232960A (en) * | 1987-09-25 | 1993-08-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process and plant for manufacturing heat-hardenable meltable mixtures such as reactive hot melt adhesives |
| US5231150A (en) * | 1987-10-05 | 1993-07-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymer composition |
| ATE142676T1 (de) * | 1987-10-05 | 1996-09-15 | Ici Plc | Polymermasse |
| US4874661A (en) * | 1987-12-15 | 1989-10-17 | Browne James M | Impact enhanced prepregs and formulations |
| US5002821A (en) * | 1987-12-15 | 1991-03-26 | The Dexter Corporation | Toughened prepregs and formulations |
| US5025045A (en) * | 1987-12-24 | 1991-06-18 | Hercules Incorporated | Damage tolerant composites containing infusible particles |
| US4882370A (en) * | 1988-01-27 | 1989-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fiber reinforced composites with improved glass transition temperatures |
| US4977218A (en) * | 1988-09-26 | 1990-12-11 | Amoco Corporation | Carboxylated rubber particles as tougheners for fiber reinforced composites |
| US4977215A (en) * | 1988-09-26 | 1990-12-11 | Amoco Corporation | Carboxylated rubber particles as tougheners for fiber reinforced composites |
| US4972031A (en) * | 1988-10-05 | 1990-11-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Plastic moulding composition comprising an uncured or partly cured thermoset resin precursor and a polyarylsulphone |
| DE3842306A1 (de) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Basf Ag | Haertbare, zaehmodifizierte epoxidharze |
| JP2643518B2 (ja) * | 1989-02-10 | 1997-08-20 | 東レ株式会社 | プリプレグ |
| US5120823A (en) * | 1989-02-17 | 1992-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened thermosetting structural materials |
| EP0392348A3 (en) * | 1989-04-14 | 1991-12-27 | Cytec Technology Corp. | Toughened thermosetting structural materials |
| US5135993A (en) * | 1990-09-11 | 1992-08-04 | Dow Corning Corporation | High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins |
| US5266610A (en) * | 1991-03-11 | 1993-11-30 | Ici Composites Inc. | Toughened cocontinuous resin system |
| ES2127803T3 (es) * | 1992-08-11 | 1999-05-01 | Hexcel Corp | Resinas termoestables endurecidas con polimeros de sulfona. |
| US5360840A (en) * | 1992-12-29 | 1994-11-01 | Hercules Incorporated | Epoxy resin compositions with improved storage stability |
| US5300618A (en) * | 1993-01-15 | 1994-04-05 | Indspec Chemical Corporation | Resorcinol-based epoxy resins |
| US5928767A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Dexter Corporation | Conductive film composite |
| TW398163B (en) | 1996-10-09 | 2000-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | The plate for heat transfer substrate and manufacturing method thereof, the heat-transfer substrate using such plate and manufacturing method thereof |
| DE10155157A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Ag | Modifizierte Epoxidharze |
| US6586607B1 (en) | 2002-04-11 | 2003-07-01 | Indspec Chemical Corporation | Process for making diglycidylether of alkoxylated resorcinol |
| CA2561414A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hardener for epoxy resin and epoxy resin composition |
| IL180474A (en) * | 2007-01-01 | 2013-12-31 | Curapipe Ltd | A process and structure for blocking "in place" of pipeline leaks |
| BRPI0810290A2 (pt) * | 2007-05-09 | 2014-11-04 | Dow Global Technologies Inc | "processo para curar uma composição termofixa, composição termofixa e processo para formar um compósito." |
| JP4722954B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2011-07-13 | イビデン株式会社 | プリント配線板用接着剤および、プリント配線板用接着剤層の製造方法 |
| US8846818B2 (en) * | 2009-05-29 | 2014-09-30 | Cytec Technology Corp. | Engineered cross-linked thermoplastic particles for interlaminar toughening |
| US9567426B2 (en) | 2009-05-29 | 2017-02-14 | Cytec Technology Corp. | Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening |
| CA2822578A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Cytec Technology Corp. | Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications |
| CN104736590B (zh) | 2012-11-15 | 2017-08-01 | 塞特工业公司 | 包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料 |
| JP6052426B2 (ja) | 2014-10-29 | 2016-12-27 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP6894313B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2021-06-30 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン組成物 |
| KR102567190B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2023-08-14 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | 도료 조성물, 도막, 도막 부착 기재 및 도막 부착 기재의 제조방법 |
| KR102495843B1 (ko) | 2020-08-28 | 2023-02-03 | 한국화학연구원 | 신규한 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1306231A (ja) * | 1969-10-24 | 1973-02-07 | ||
| US3950451A (en) * | 1971-02-27 | 1976-04-13 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Hardenable epoxy resin composition |
| US3920768A (en) * | 1974-01-14 | 1975-11-18 | Union Carbide Corp | Arylimide-epoxy resin composites |
| JPS5398400A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-28 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS5464599A (en) * | 1977-11-02 | 1979-05-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin comosition |
| FR2427910A1 (fr) * | 1978-06-09 | 1980-01-04 | Aerospatiale | Procede d'obtention d'un preimpregne pour enroulement filamentaire a base de fibres polyamides aromatiques et preimpregne ainsi obtenu |
| JPS5714889A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-26 | Fujitsu Ltd | Matrix display unit driving method |
| US4330659A (en) * | 1980-10-06 | 1982-05-18 | Ciba-Geigy Corporation | Modified amine hardener systems |
| US4430473A (en) * | 1981-03-12 | 1984-02-07 | Union Carbide Corporation | Composites made from thermosetting compositions containing hemiformals of phenol |
| ZA84548B (en) * | 1983-05-20 | 1984-12-24 | Union Carbide Corp | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
| US4517321A (en) * | 1983-05-20 | 1985-05-14 | Union Carbide Corporation | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom |
| ZA84551B (en) * | 1983-06-30 | 1985-03-27 | Union Carbide Corp | Epoxy compositions containing oligomeric diamine hardeners and high strength composities therefrom |
-
1985
- 1985-02-19 US US06/702,518 patent/US4656207A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-19 JP JP61034924A patent/JPS61228016A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534166Y2 (ja) * | 1990-10-25 | 1997-04-30 | 株式会社大林組 | 天井用空調空気吹き出し装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4656207A (en) | 1987-04-07 |
| JPS61228016A (ja) | 1986-10-11 |
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