JPS6411704B2

JPS6411704B2 -

Info

Publication number: JPS6411704B2
Application number: JP15406381A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Akihisa Inoe; Hiroyuki Tomioka
Original assignee: YUNICHIKA KK
Current assignee: YUNICHIKA KK
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS5855557A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非晶質単相合金に比べ、引張り強度
および硬度に優れた機械的性質を有する鉄族系非
晶質合金に関するものであり、より詳細には、鉄
族系非晶質合金母相中に、Fe、NiおよびCoの微
細結晶粒子を均一に分散させることによつて、ね
ばさを損わずに、非晶質単相合金に比べ、より高
い引張り強度および高硬度を有し、しかも熱的安
定性の優れた性質を有する非晶質合金に関するも
のである。従来からよく知られているように、液体急冷
法、スパツタリング法、ピストンアンビル法、ス
プラツトクエンチン法等の急冷操作によつて得ら
れる鉄族系非晶質合金は、引張り強度も優れ、硬
さも高硬度のものが得られるが、従来の鉄族系非
晶質合金は、熱的に不安定で、結晶化がおこる以
前、又は結晶化が開始すると同時に脆化が生じ、
非晶質合金の特長であるねばさが低下し、冷間加
工ができないほどに脆くなる欠点を有している。
特に非晶質合金の代表的な金属−半金属、例え
ば、Fe−Ｐ−Ｃ、Fe−Si−Ｂ、Fe−Ｐ−Si、Fe
−Ｐ−Ｂ、Fe−Ni−Co−Si−Ｂ、Fe−Ni−Co
−Ｐ−Ｂ、Fe−Si−Ｂ−Me（Me：遷移金属元素
を表わす）、Fe−Ｐ−Ｃ−Me系等の非晶質合金
は、結晶化によつて結晶粒子が非晶質相に析出す
る以前、又は析出すると同時に引張り強度、切
断、靭性等の機械的性質が極端に低下する欠点を
有している。そこで本発明者らは、上述の問題を解決するた
め鋭意研究した結果、特定の合金系を選定し、溶
湯から固化するまでの冷却速度を制御することに
よつて、非晶質金属母相中に、微細結晶粒子を均
一に、かつ、高密度に分散させることにより、同
一組成合金からなる非晶質単相合金よりも高強
度、高硬度でしかも高靭性で耐熱、耐脆化性の優
れた性質を有する新規な微細粒子を含有した鉄族
系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、式、X_aY_b （但し式中Ｘは、Fe、Ni及びCoからなる鉄族元
素より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｙは、
ZrもしくはHfの元素、又はZrとHfの元素、ａ及
びｂはそれらの和が100になる条件下でそれぞれ
80〜95原子％、５〜20原子％を表す）よりなり、
微細結晶粒子を含有し、強度及び硬度に優れた鉄
族系非晶質合金及び式、X_aY_bM_cZ_d （但し式中Ｘは、Fe、Ni及びCoからなる鉄族元
素より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｙは、
ZrもしくはHfの元素、又はZrとHfの元素、Ｍは
Ｖ、Cr、Mn、Nb、Mo及びTaからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｚは、Ｂ、
Ｃ、Ｐ、Si及びGeから選ばれた１種又は２種以
上の元素、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれらの和が100
になる条件下でそれぞれ45〜95原子％、５〜20原
子％、25原子％以下、10原子％以下を表す）より
なり、微細結晶粒子を含有し、強度及び硬度に優
れた鉄族系非晶質合金である。次に本発明の非晶質合金について説明すると、
Ｘは、Fe、Ni及びCoから選ばれた１種又は２種
以上の元素で、45〜95原子％を含有せしめること
が必要であり、特にＭ及びＺを含有させない場合
のＸは、80〜95原子％である。その様にすること
によつて、安価で且つ機械的性質の優れた非晶質
相を形成さすことができる。Ｙは、Zrもしくは
Hfの元素、又はZrとHfの元素で、５〜20原子％
を含有せしめることが必要である。この含有量が
５原子％未満では、非晶質形成能が低下し、含有
量が20原子％を超えると、これも非晶質形成能が
低下し、且つ、（Fe、Ni、Co）−（Zr、Hf）等の
金属間化合物が析出し、脆くなる。Ｍは、微細結
晶粒子からなるフエライト相及び非晶質相を強化
させ、ねばさを失わずに更に高い強度を得るため
のＶ、Cr、Mn、Nb、Mo、およびTaからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素で、25原
子％まで含有せしめる。この含有量を25原子％よ
り多くすると、ねばさが失なわれ、非常に脆く実
用的合金は得られない。しかもTa、Crは、Zrの
耐食性と相まつて更に向上した耐食性をも有し、
Nb、Mo、Ｗにあつては、耐熱性をも向上する。
Ｚは、Ge、Ｃ、Ｂ、ＰおよびSiから選ばれた１
種又は２種以上の元素で10原子％まで含有せしめ
る。このGeおよびＢは、強度および硬度を高く
するのに効果的であり、ＰおよびSiはねばさおよ
び強度等を低下させずに、溶湯から冷却固化して
リボンまたは細線等を製造するに際して、より均
一な形状を有した合金を得るのに効果的である。
しかし、添加量を10原子％より多くすると、非晶
質形成能が高くなるため、非晶質母相中に微細結
晶粒を均一に分散させることが困難となる。特に
本発明の合金では、Zr7〜15原子％で、Ｖ、Cr、
Mn、Nb、MoおよびTaからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素15原子％以下であり、残
部が実質的にFeもしくはNi又はFeとNiの元素よ
りなる合金が、経済性、機械的性質および製造上
の問題から特に好ましい。すなわち、Fe、Niは、
Coより、ZrはHfより安価であり、しかも（Fe、
Ni）−Zr−Ｍ系合金は、溶湯状態から冷却固化し
てリボンおよび細線等の材料を製造するに際し、
リボンの厚さ、細線の径および冷却速度等の製造
条件を調節することにより、非晶質金属母相中に
微細結晶粒子を均一に高密度に分散させると同時
に、微細結晶粒子の量も容易に調整できるため、
均一で、高強度の合金を製造するのに特に好まし
い。又、上記合金組成に、本発明の目的とする本
質的な性能が影響されない範囲であれば、他の元
素を添加することができる。例えばAl、Cuおよ
びSn等を少量添加することもできる。本発明に云う微細結晶粒子とは、体心立方格子
（bcc）構造からなり、直径が約150nm以下のもの
を云い、特に直径が約100nm以下のものを云う。
この微細結晶粒子の含有量は、溶湯から固化する
迄の冷却速度及び合金組成によつて異なるが、体
積率で約60％以下、特に10〜40％の範囲が好まし
い。この微細結晶粒子の同定、大きさは、Ｘ線回
折、透過電顕観察により行うことができ、また微
細結晶粒子の非晶質母相中に占める体積率Rvは
示差走査熱量計を用いて次式にて計算したもので
ある。 Rv＝ΔHt、am−ΔHt、ｘ／ΔHt、am×100（％）（式中ΔHt、amは、完全非晶質相の結晶化の際
の発熱量、ΔHt、ｘは、結晶混在の非晶質相の
結晶化の際の発熱量を表す。）本発明の合金は非晶質金属母相中に占める微細
結晶粒子の体積率が増加するに従つて、引張り強
度は増加し、特に、微細結晶粒子が非晶質金属相
中に占める体積率が20〜30％の時に最も高い引張
り強度を有する材料が得られる。そして最適体積
率を越えて微細結晶粒子の析出量が増大すると引
張り強度は低下しはじめる傾向があり、体積率が
約60％で引張り強度は非晶質金属単相の引張り強
度と同等になる傾向があり、この体積率を越える
と、非晶質合金単相の引張り強度よりも低下する
傾向があり、ねばさも除々に損われていく傾向が
ある。本発明の合金を製造するためには、本合金組成
により異なるが冷却速度を10⁴℃／sec以上の各種
急冷法が採用し得る。たとえば、工業的に重要な
液体急冷法である片ロール法および双ロール法に
よつてリボン状の合金を製造することができる。
その際、冷却速度を調整して行なうが、その冷却
速度の調整は、回転ロールの速度、紡糸ノズルよ
り噴出される溶融合金の速度および噴出量等によ
つて、リボンの厚さを変化させることによつてで
きる。更に具体的に述べると、Fe₇₀Ni₂₀Z₁₀から
なる合金を溶湯状態から片ロール法（回転数が
3500〜4500r.p.m1ロール直径20cm）で急冷固化
し、微細結晶粒子を非晶質母相中に20〜30％の体
積率で含有した厚さ25〜35μmのリボン合金は、
同一合金組成からなる（回転数6500r.p.m、厚さ
15μm）非晶質単相リボン合金と比較し、引張り
強度および硬さがそれぞれ40％、20％向上する。
又、上記合金にNbを添加したFe₆₀Ni₂₀Zr₁₀Nb₁₀
からなる合金を用い、体積率で20〜30％の微細結
晶粒子を非晶質母相中に含有せしめたリボン合金
は、Fe₇₀Ni₂₀B₁₀の３元非晶質単相合金からなる
リボン合金に比べ、強度および硬さがそれぞれ50
％、30％向上する。しかも微細結晶粒子を非晶質
母相中に含有せしめたリボン合金は、非晶質単相
からなるリボン合金より厚さの大きいものが得ら
れ、工業的にも有利である。又、冷却速度が約10⁴〜10⁵℃／secである特開
昭55−64948号公報に記載された、回転液中紡糸
法によつて、円形断面を有する細線合金が得られ
る。この回転液中紡糸法をより具体的に説明する
と、回転ドラムの中に水を入れ、遠心力でドラム
内壁に水膜を形成させ、この水膜中に溶融した合
金を紡糸ノズルより噴出し、円形断面を有する細
線合金を得ることができ、特に均一な連続細線合
金を得るには、回転ドラムの周速度を、紡糸ノズ
ルより噴出される溶融合金流の速度と同速にする
か又はそれ以上にすることが好ましく、特に回転
ドラムの周速度を紡糸ノズルより噴出される溶融
合金流の速度よりも５〜30％速くすることが好ま
しい。また、紡糸ノズルより噴出される溶融合金
流とドラム内壁に形成された水膜との角度は20゜
以上が好ましい。その際冷却速度を制御して行な
うが、その制御は主にドラムの回転数、冷却液体
の種類、温度および紡糸ノズル孔径（得られる細
線の径にほゞ等しい）等によつて行なうことがで
きる。たとえば、Fe₆₀Ni₂₀Co₁₀Zr₁₀からなる合金
を溶融し、孔径50μmの紡糸ノズルより、深さ20
mmの−15℃に冷却した濃度18％塩化ナトリウム水
溶液からなる回転冷却液（回転速度350r.p.mドラ
ム内径50cm）中に噴出して、線径40μmの円形断
面を有した均一な連続細線合金が得られる。その
得られる細線合金は、微細結晶粒子を体積率で約
25％含有しており、他の代表的な金属−半金属合
金であるFe₇₈Si₁₀B₁₂、Fe₈₀P₁₃C₇、Co₇₅Si₁₅B₁₀お
よびNi₇₅Si₈B₁₇からなる非晶質単相細線は、40
℃、15時間までの熱処理条件で脆化し始め、機械
的性質が低下したのに対し、本発明の細線合金は
400℃で15時間熱処理しても、強度、硬さ、靭性
等の機械的性質は何んら変化を受けない。本発明の合金は、非晶質単相合金に比べ、引張
り強度及び硬度などの機械的性質が優れており、
さらには耐熱性にも優れているので、フアインメ
ツシユ金網、フイルター等の織物および編物製
品、ベルト、タイヤ等のゴム補強材、プラスチツ
ク、コンクリート等の複合材として、特に有用で
ある。又耐熱性および機械的性質を必要とする電
磁気部品等にも使用できる。次に本発明を、実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の強度（σf）、伸び（εf）の測定
は、インストロン型引張り試験機を用い、試長
2.0cm、ひずみ速度4.17×10^-4／secで行なつた。
又、硬度（DPN）の測定は、微小ビツカース硬
度計を用い、荷重100ｇで行なつた。実施例１〜４、比較例１ Fe70原子％、Ni20原子％、Zr10原子％からな
る合金を用い、片ロールによる液体急冷法を用
い、厚さ15μm（比較例１）、20μm（実施例４）、
30μm（実施例３）、45μm（実施例２）、55μm（実施
例１）のリボンをそれぞれ作成した。その時のロ
ールには直径20cmの鋼鉄ロールを用い、回転数が
それぞれ6500r.p.m（比較例１）、5000r.p.m（実施
例４）、4000r.p.m（実施例３）、3000r.p.m（実施例
２）、2000r.p.m（実施例１）で、アルゴンガス吹
出し圧を2.0〜4.0Kg／cm²の範囲で調節した。ま
た、吹出し時には、高速回転するロールからリボ
ンが離れた直後にリボンを水冷した。ロール回転数とリボンの非晶質金属母相中に占
める微細結晶粒の体積率（Rv）、引張り強度
（σf）、伸び（εf）、硬さ（DPN）、180°密着曲げ性
について、表−１にまとめて示す。

【表】表−１から明らかなように実験No.１〜４は本発
明のリボン合金で、微細結晶粒子を非晶質金属母
相中に含有しており、180゜の密着曲げが可能で、
しかも実験No.５と比較し、引張り強度（σf）が増
大している。特に実験No.３は、非晶質金属母相中
に25％の体積率の微細結晶粒子を含有しており、
引張強度（σf）は最大を示している。又微細結晶
粒子の大きさは約80nmで、リボンが厚くなつて
も粒径はほとんど変化しなかつた。実施例５〜12、比較例２〜６表−２に示す種々の組成からなる合金を溶融
し、実施例１と同様の片ロール型液体急冷法を用
い、厚さ15〜45μmのリボンを作成し、そのリボ
ンの非晶質金属母相中に占める微細結晶粒子の体
積率（Rv）、引張り強度（σf）、伸び（εf）、硬さ
（DPN）、180゜密着曲げ性について表−２にまと
めて示す。

【表】

【表】表−２から明らかな様に実験No.６、８はZrの
添加量が本発明範囲外であるため、非晶質形成能
が低下し、リボンは100％結晶質からなり、非常
に脆く、機械的性質をも測定不可能であつた。実
験No.９は、非晶質単相からなる合金のため引張強
さ、硬さは実験No.10と比較して低い。実験No.11、
12は、Nbを５、15原子％添加したもので、機械
的性質が優れ、しかも180゜密着曲げが可能なねば
さを有しているが、Nbを30原子％添加した実験
No.13は、非晶質形成能が低下し、殆んど結晶質相
からなり、非常に脆く、180゜密着曲げが不可能で
あつた。実験No.14、15、17、18は、それぞれTa、
Cr（Mn＋Ｂ）、（Mo＋Ｃ）なる元素を添加したも
ので、引張り強度で200Kg／mm²、硬さは700
（DPN）以上のリボンを得た。実験No.16は、実験
No.17と同一組成の合金であるが、急冷速度が速い
（リボンの厚さを15μmにしたため）ため、非晶質
単相合金からなり、引張り強度、硬さがNo.17と比
べて低い。

Claims

【特許請求の範囲】１式、X_aY_b （但し式中Ｘは、Fe、Ni及びCoからなる鉄族元
素より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｙは、
ZrもしくはHfの元素、又はZrとHfの元素、ａ及
びｂはそれらの和が100になる条件下でそれぞれ
80〜95原子％、５〜20原子％を表す）よりなり、
微細結晶粒子を含有し、強度及び硬度に優れた鉄
族系非晶質合金。２式、X_aY_bM_cZ_d （但し式中Ｘは、Fe、Ni及びCoからなる鉄族元
素より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｙは、
ZrもしくはHfの元素、又はZrとHfの元素、Ｍ
は、Ｖ、Cr、Mn、Nb、Mo及びTaからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｚは、
Ｂ、Ｃ、Ｐ、Si及びGeから選ばれた１種又は２
種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれらの和が
100になる条件下でそれぞれ45〜95原子％、５〜
20原子％、25原子％以下、10原子％以下を表す）
よりなり、微細結晶粒子を含有し、強度及び硬度
に優れた鉄族系非晶質合金。