JPS6394672A - スイツチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機スイッチング素子に関し、特に単分子膜を
累積することによって絶縁層と導電層とを交互に繰り返
して超格子構造とした有機スイッチング素子に関する。

（従来の技術） 従来、半導体技術分野並びに光学技術分野に於ける素材
利用はもっばら比較的取扱いが容易な無機物を対象にし
て進められてきた。これは有機化学分野の技術進展が無
機材料分野のそれに比べて著しく遅れていたことが一因
している。

しかしながら、最近の有機化学分野の技術進歩には目を
みはるものがあり、又、無機物対象の素材開発もほぼ限
界に近づいてきたといわれている。

そこで無機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機
材料の開発が要望されている。有機材料の利点は安価か
つ製造容易であること、機能性に富むこと等である。反
面、これまで劣るとされてきた耐熱性、機械的強度に対
しても、最近これを克服した有機材料が次々に生まれて
いる。このような技術的背景のもとで、論理素子、メモ
リー素子、光電変換素子等の集積回路デバイスやマイク
ロレンズ・アレイ、光導波路等の光学デバイスの機能を
荷う部分（主として薄膜部分）の一部又は全部を従来の
無機薄膜に代えて、有機薄膜で構成しようという提案か
ら、はては１個の有機分子に論理素子やメモリ素子等の
機能を持たせた分子電子デバイスや生体関連物質からな
る論理素子（例えばバイオ・チップス）を作ろうという
提案が最近、いくつかの研究機関により発表された。

最近に至り、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を
電子受容体とした有機金属化合物で、ビス−テトラキノ
ジメタン　トコシルピリジニウム位として長鎖アルキル
基をもつ両親媒性電荷移動錯体が水面上で単分子膜を形
成し、該単分子膜を一層ずつ累積することにより導電性
単分子累積膜を作成できることが示された。該単分子累
積膜は膜面に平行な方向に高い伝導率を示し導体となる
が、膜に垂直な方向には絶縁体としてふるまう。

この様な導電性単分子膜は非常に大きな伝導率の異方性
をもつ有機超格子電導体として電子素子への応用等の観
点から興味が持たれているが、未だ実用化に達していな
い。

（発明が解決しようとしている問題点）主として無機材
料から形成されるスイッチング素子は、一般的に高価な
材料と高温処理等の複雑な製造プロセスを必要とし、経
済的な面で十分とは云えない問題がある。このような問
題を解決すべ（有機材料による半導体素子の研究も行わ
れているが、未だ経済的且つ具体的なスイッチング素子
は提供されていないのが現状である。

従って本発明の目的は、有機材料からなるスイッチング
素子を経済的且つ簡単な方法で具体的に提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は一対
の電極間に電気絶縁層と導電層とを交互に積層させた有
機薄膜を配置したことを特徴とするスイッチング素子で
ある。

特に本発明は上記有機薄膜をラングミュア・ブロジェッ
ト法（以下ＬＢ法）により処理して単分子累積膜とし、
該単分子累積膜を任意の基体上に設けて、必要な電極部
を形成すると、非線型電流電圧特性を示す幾多の有効な
特徴を有する有機スイッチング素子を提供する。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明における単分子膜又は単分子累積膜を構成する分
子は、分子内に疎水性部位と親水性部位をそれぞれ少な
くともｌづつ併有する分子であれば使用可能である。疎
水性部位を構成する基としては一般に広く知られている
飽和及び不飽和炭化水素や縮合多環芳香族基及び鎖状多
環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これらは各
々単独又はその複数が組合されて疎水性部分を構成する
。−吉報水性部分の構成要素として最も代表的なものは
、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及び四級アミノ
基等の親水性基等が挙げられる。これらの疎水性基と親
水性基をバランス良（併有する分子であれば、水面上で
単分子膜を形成することが可能であるが、しかし一般的
にはこれらの分子は絶縁性の単分子膜となる。導電性単
分子膜を形成するためには、導電性機能部位として、例
えばテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及びその誘
導体さらにはその類縁体、例えば１１，１１，１２．１
２−テトラシアノ−２，６−ナツタキノジメタン（ＴＭ
ＡＰ）、更にテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）およびそ
の置換誘導体また更にテトラチアテトラセン（ＴＴＴ）
及びその類縁体を併有することが必要となる。

本発明における上記の如き分子の具体例として例えば、
下記の如き分子が挙げられる。

式中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なってい
てもよく、水素、塩素、臭素又はフッ素又はアルキル基
を表わし、Ｄは四級アミンを有する陽イオンで、例えば （Ｘ＝Ｏ，Ｓ、　Ｓｅ、　ｎ＝０．１．２）が挙げられ
る。ここでＲ５，Ｒ６は炭素１２〜３０の長鎖アルキル
基で、同−又は異なっていてもよい。

又、上記（１）式に挙げたＴＣＮＱ誘導体化合物を１１
．１１，１２．１２−テトラシアノ−２，６−ナツタキ
ノジメタン に変えた下記（２）式に表わされる化合物でもよい。

Ｄは上記に示されるものでよい。

さらに、疎水性部位を構成する炭素数１２〜３０の長鎖
アルキル基をＤ（ドナー）側に設けなくても（３）式に
示す側に炭素数を長くしてもよい。

式中のＤはテトラチアフルバレン及びその誘導体又は類
縁体を表わし、例えば、 上記（１）〜（３）式の具体例に示される化合物は１分
子内に疎水性部位と親水性部位を併有し、且つ絶縁性及
び導電性を示す電荷移動錯体であるため、該電荷移動錯
体を単分子膜又はその累積膜にして基体上に成膜すると
本発明の有機スイッチング素子ができる。

本発明ではＬＢ法によって単分子膜又は単分子累積膜を
形成する。ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位
とを有する構造の分子において、両者のバランス（両親
媒性のバランス）が適度に保たれている時、分子は水面
上で親水性基を下に向けて単分子の層になることを利用
して単分子膜の累積膜を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧π
との間に二次元理想気体の式、πＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、前記の電荷移動錯体の
単分子膜又は単分子累積膜を形成し、これをスイッチン
グ素子として使用することができる。

具体的な製法としては、例えば、以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の前記電荷移動錯体をクロロホルム、ベンゼン、ア
セトニトリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第
５図に示す如き適当な装置を用いて、電荷移動錯体の溶
液を水相ｌ上に展開させて電荷移動錯体を膜状に形成さ
せる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して拡がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇または下降させることにより電荷移動錯
体の単分子膜が基板２上に移し取られる。このような単
分子膜は第２ａ図または第２ｂ図に模式的に示す如（分
子が秩序正しく配列した膜である。

電荷移動錯体の単分子膜は以上で製造されるが、前記の
操作を繰り返すことにより所望の累積数の累積膜が形成
される。電荷移動錯体の単分子膜の累積膜を基板上に移
すには、上述した垂直浸漬法の他、水平付着法、回転円
筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
の累積膜を移しとる方法であり、回転円筒法は円筒形の
基板を水面上を回転させて単分子膜の累積膜を基板表面
に移しとる方法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が疎水性である基板を水
面を横切る方向に水中に浸漬すると電荷移動錯体の疎水
性基が基板側に向いた電荷移動錯体の単分子膜が基板上
に形成される（第２ａ図）。一方、表面が親水性である
基板を水面を横切る方向に水中から引き上げると電荷移
動錯体の親水性基が基板側に向いた電荷移動錯体の単分
子膜が基板上に形成される（第２ｂ図）。

前述のように基板を上下させると、各工程ごとに一枚ず
つ単分子膜が積み重なって累積膜が形成される。製膜分
子の向きが引上工程と浸漬工程で逆になるので、この方
法によると単分子膜の各層間は電荷移動錯体の親水性基
と親水性基とが向かいあうＹ型膜が形成される（第３ａ
図）。これに対し、水平付着法は、電荷移動錯体の疎水
性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成される。

この方法では、単分子膜を累積しても、製膜分子の向き
の交代はな（全ての層において、疎水性基が基板側に向
いたＸ型膜が形成される（第３ｂ図）。

反対に全ての層において親水性基が基板側に向いた累積
膜はＺ型膜と呼ばれる（第３Ｃ図）。

単分子膜の累積膜を物体上に移す方法は、上記方法に限
定されるわけではなく、大面積基板を用いる時には、ロ
ールから水相中に基板を押し出してい（方法なども採り
得る。また、前述した親水性基および疎水性基の基板へ
の向きは原則であり、基板の表面処理等によって変える
こともできる。以上の如くして前記電荷移動錯体の単分
子膜の累積膜からなる層が基板上に形成される。

又、有段物の真空蒸着や電解重合などの成膜方法により
、薄く均一な絶縁膜及び導電膜を作成できるならば、Ｌ
Ｂ法に限らない。

例えば上の式で示される有機金属化合物の単分子累積膜
を形成すると、該単分子膜を電気的に見た断面構造概念
図は第４図に示すとおりになる。

第４図において、１７は具体的に４級アミンを、１８は
Ｒ５（長鎖アルキル基）の部分を、１９はＴＣＮＱの部
分を示している。

成膜技術上導入された長鎖アルキル基は膜面を横切る方
向にスクッキングされ膜面に平行な絶縁領域を形成する
。

一方、導電性領域を構成するＴＣＮＱ、及びＴＴＦは疎
水基（長鎖アルキル基）で挟まれた様にスクッキングさ
れるため絶縁領域と導電領域とが膜面に垂直方向（累積
方向）に交互に繰り返された特徴的な構造を有する膜と
なる。

このような導電性ＬＢ膜は膜面に垂直な方向に流れる電
流に対して電気的超格子構造として作用する。本発明者
らは種々の実験の結果、超格子構造の共鳴トンネル効果
に基づくと考えられる。負性電気抵抗を示す非線型スイ
ッチング素子を開発した。

共鳴トンネル効果についての理論解析はＥｌｅｃｔｒｏ
。

Ｔ、　Ｅ　Ｔ　Ｔ　、　２２　（１９８６）　５８　　
Ｎ　、Ａ　Ｋ　Ａ　Ｔ　Ａ　　ｅ　ｔ　ａ　ｌに示され
ている。

本発明のスイッチング素子を形成するための基板として
は、従来公知の無機および有機の基板用材料がいずれも
使用でき、更に本発明においては、累積層の形成に際し
特に高温を使用する必要が無いため、耐熱性の低い材料
、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リサルホン、ポリシリコーン、尿素樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等の如き熱可塑性あるいは熱硬化性の
樹脂からなる基板も自由に使用できる利点がある。

以上の如く形成された電荷移動錯体の単分子膜の累積膜
はその累積形式がＸ型、Ｙ型あるいはＺ型のいずれにお
いても親水性部位と疎水性部位を有し、かつ導電性及び
絶縁性を示す単分子累積膜であり、特に、Ｙ型累積膜の
場合には、電荷移動錯体の単分子膜の絶縁性を示す部位
同士および導電性を示す部位同士が向い合う型であるた
め、十分な導電性の導電層と十分な絶縁性の絶縁層が交
互に積層された状態となるので、最も好ましい有機の超
格子膜となるものである。またこのように形成された絶
縁層は、電荷移動錯体の疎水性部位を形成するアルキル
基が長鎖アルキル基である場合には絶縁層の厚みは３０
〜６０オングストロ一ム程度であるため、電子の十分な
トンネル効果が得られるものである。

尚、本発明においては基板上に形成する単分子膜は２層
以上であれば、いずれの累積数でもよいが、一般的には
約４〜２００層の累積数が好適である。

以上の如き基板上に形成された単分子膜の累積膜は、使
用した錯体が、二重結合や三重結合等の重合性部位を有
する場合には、成膜後に任意の手段により重合させて、
膜強度を著しく高めることが可能である。

本発明のスイッチング素子は、上記の如き電荷移動錯体
の単分子膜の累積膜からなる部分に電極部を形成するこ
とによって得られる。電極部は従来公知のいずれの方法
によっても形成できる。

本発明のスイッチング素子の基板構成は第５図の通りで
あり、基板上に上記の如き錯体からなる単分子累積層と
電極部を有する限り、その他いずれの構成のものでもよ
く、これらの修正や変形のいずれの態様も本発明に包含
されるものである。

（第１図の２２層膜厚５００人蒸着速度３人／Ｓ、　石
よ二二声牛ｍ吟室温）した上にＡｕを更に真空蒸着（第
１図−２３層、膜厚１０００人、蒸着速度２．５人／Ｓ
、室温）して下地電極基板とした。次にビスーテトラシ
アノギノジメタンドコシルピリジウムベンゼンの１：ｌ
混合溶媒に１ｍｇ／ｍ　ｆの濃度で溶かした後、ＫＨＣ
Ｏ３でｐＨ６，８に調整したＣｄＣｆ　２層度４　Ｘ　
１０−’ｍｏｌ／　ｌ　、水温１７℃の水相上に展開し
た。溶媒のアントニトリルとベンゼンを蒸発除去した後
、表面圧を２５ｄｙｎ／ｃｍまで高め、水相上に単分子
膜を形成した。表面圧を一定に保ちながら、電極基板を
、水面を横切る方向に速度１０　ｍ　ｍ　７分で静かに
浸漬した後、続いて５ｍｍ／分の速度で静かに引き上げ
２層のＹ型単分子膜を累積した。以上の累積操作を更に
三重繰り返し単分子累積膜を作成した。

次に該膜面の上方よりＡｕを抵抗加熱法により真空蒸着
し上部電極（第１図−２１、径２φ、膜厚１０００人）
を形成した。尚このとき蒸着速度は２．５人／Ｓであり
、基板温度は２０℃とした。

以上の方法で作成した素子（図１）に対し、電極間の電
流電圧特性を室温で測定したところ図６（ａ）のような
電流電圧特性を示し、１．５０Ｖ付近で、室温にて明瞭
な負性抵抗が観察された。

〔実施例２〕 実施例１と同様にしてＣｒ膜を形成した後Ａｕ膜を設け
、下地電極基板を作成した。次にＫＨＣＯ３でｐ　１１
６　、８に調整したＣｄＣ１’　２に濃度４Ｘ１０−’
ｍｏｌ／ｌ、水温１７°Ｃの水相上にベンゼンにｌ　ｍ
　ｇ　／　ｍｌの濃度に溶解されたｃ　ｌｔコモＣＦ■
２ヂ、、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（：ＣＲ２ヂ、Ｃ０ＯＨ（以下
、ＤＡ１２−８と略す）を展開し、溶媒の除去後、表面
圧を３０ｄｙｎ／ｃｍまで高め単分子膜を形成した。表
面圧を一定に保ちなから水相中に浸漬しておいた電極基
板を水面を横切る方向に３　ｍ　ｍ　／　Ｓの速度で引
き上げた後、更に浸漬（速度１０　ｍ　ｍ　／　Ｓ　）
、引き上げ（速度３ｍｍ／Ｓ）の操作を行い３層のＤＡ
１２−８の累積膜を電極上に形成した。次に水相上のＤ
Ａ１２−８を良（取り除き、新たにオクタデシル−テト
ラシアノキノジメタン　テトラメチルテトラチアフルバ
レン（ＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦ）をアセトニトリルと
ベンゼンｌ：ｌ混合溶媒に１　ｍ　ｇ　／　ｍ　１２の
濃度で溶かし、該水相上に展開した。溶媒が蒸発除去し
た後、表面圧を２５ｄｙｎ／ｃｍまで高め、単分子膜を
作成した。表面圧を一定に保ちながらＤＡ１２−８を累
積した電極基板を速度１０　ｍ　ｍ　／　Ｓで浸漬し、
引き上げることによって２層のＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴ
Ｆを累積した。次に水面上のＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦ
単分子膜を除去して、再びＤＡ１２−８を展開し、前述
と同様の条件で、該電極基板上に２層のＤＡ１２−８単
分子膜を累積した。次に前述の操作を繰り返すことによ
り該電極基板上にＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦを２層、そ
して更にその上にＤＡ１２−８を４層累積した。最後に
、該膜面上方より、実施例１と同様にＡｕの上部電極を
形成し、電流電圧特性を測定したところ図５（ｂ）のよ
うな非線型な特性を得た。

〔実施例３〕 下記に示した材料及び累積層数以外はすべて実施例１と
同様にして素子を作成したところ、図６と同様な非線型
な電流電圧特性を示した。これは膜面に垂直方向に繰り
返される絶縁領域と導電領域の超格子構造に基づく共鳴
トンネル現象に起因するものであると考えられる。

化合物　　　　　　　　累積層数 化合物　　　　　　　　累積層数 （発明の効果） 本発明により有機材料による新規な非線型電流電圧特性
を示すスイッチング素子を具体的に提供することができ
た。又、従来の無機物からなる超格子素子に比べ高温の
熱処理等がなく、経済的且つ簡単な方法で得られ、又単
分子膜を累積するための分子オーダー（数人〜数十人）
て超格子の層厚を制御できる、すなわち、電気特性の制
御性に優れる有機スイッチング素子を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスイッチング素子の断面を図解膜の模
式図である。第４図は本発明のスイッチング素子の電気
的に見た断面構造概念図で、第５図は本発明スイッチン
グ素子の単分子膜を形成する方法を図解的に示す図であ
る。第６図は本発明のスイッチング素子が示す電圧−電
流曲線である。 ｌ：水相 ２；基板 ３；浮子 ４、単分子膜 ５；累積膜 １８；電気絶縁領域 １９：電気導電領域

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に電気絶縁領域と導電領域とを交互
   に積層させた有機薄膜を配置したことを特徴とするスイ
   ッチング素子。
2. （２）前記有機薄膜が単分子又は単分子累積膜により形
   成されている特許請求の範囲第１項記載のスイッチング
   素子。
3. （３）前記単分子膜又は単分子累積膜がラングミュア・
   ブロジェット法（ＬＢ法）により形成されている特許請
   求の範囲第２項記載のスイッチング素子。
4. （４）前記有機薄膜が長鎖アルキル基含有第４級アンモ
   ニウム化合物とテトラシアノキノジメタンとの錯体であ
   る特許請求の範囲第１項記載のスイッチング素子。
5. （５）前記単分子累積膜の累積数が、およそ４〜２００
   層である特許請求の範囲第２項記載のスイッチング素子
   。