JPS6389504A - 反応性末端基を持つポリマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 モノ！−のポリマーへの重合を開始するのに周期律第！
族及び第■族の金属が一般に用いられる。

例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウ
ム及びカリウムがこのような重合において往々圧して用
いられる金属である。このタイプの開始剤系は立体規則
性ポリマーを製造するのに用いることができるために商
業的に重要なものである。例えば、リチウム開始剤はイ
ソプレンのアニオン重合を開始してシス−１，４−ポリ
イソプレンを形成するのに、あるいは１．３−ブタジェ
ンの重合を開始して高ビニル含量ポリブタジェンを形成
するのく用いることができる。

斯る重合で形成されたポリマーは重合を開始するために
用いた金属で末端が終シ、従って時にはリビングポリマ
ーと称されている。このようにリビングポリマーと称さ
れるのは金属開始剤で終っているポリマー鎖が有効モノ
マーが全部使い尽されるまで生長を続け、生きているた
めである。このような金属開始剤を用いて製造されるポ
リマーは通常本質的に線状の構造を持ち、感知できるよ
うな量の分枝を通常含有しない。

この種ポリマーは普通ポリマー鎖の骨格間、すなわち主
鎖間の架橋を促進する試剤、例えば硫黄を用いて加硫、
すなわち硬化される。この加硫は斯るポリマーに高濃度
の懸垂鎖末端セグメントを含有せしめる。同一組成の一
連のポリマー内では６０℃におけるその１８％δはポリ
マーの分子量が増大すると共に低下することが立証され
ている（分岐度は同じと仮定）。分子量の増加と共に６
０℃ｇａｓδが低下するこの現象は硬化がム中の懸垂鎖
末端セグメント濃度がより低いことの直接の結果である
。従って、タイヤ用ポリマーの合成のすう勢は非常に高
分子量のニジストマーへと向っている。これは低い６０
℃ＩＧ％ａは低ヒステリシスであることを示すものであ
り、その結果１１δ値の低いそのようなエラストマーを
用い【作ったタイヤは転シ抵抗が一層小さくなるためで
ある。

より高分子量のエラストマー１ｒ：製造するととくよっ
て６０℃ｔａｎδを下げようとするすう勢はポリマー合
成と加工の双方に問題を導いた。例えば、有機リチウム
触媒を用いて製造されるポリマーの分子量を上げること
は開始剤濃度を下げることを必要とするものであるが、
そのことは製造速度の低下をもたらすものでもある。ま
た、非常に高分子量のニジストマーを配合段階で加工し
、混合することも極めて困難である。

発明の概要 本発明は加硫中にポリマー主鎖（骨格）と反応する官能
性末端基を含有するニジストマーの合成を可能にするも
のである。これは硬化ポリマー中の懸垂末端セグメント
濃度を一層低下させる。このことは反応性がない末端基
全含有し、かつ加硫すると弾性特性上は効果がない懸垂
末端セグメントを高濃度で含有するようになる従来のエ
ラストマーとは対照的な点である。従って、本発明は懸
垂末端セグメン）？最低量で含有する硬化ポリマーを製
造するのく用いることができるものである。

斯るポリマーは低ヒステリシスを与え、転フ抵抗が低い
タイヤの製造において用いることができる。

更に具体的に述べると、本発明は、少なくとも１種の共
役ジオレフィンモノマーから誘導される繰返単位から成
る、末端が構造式 （式中、ＲＩ及びＢｌは炭素原子数１〜約１０個のアル
キル基である。） ヲ有スるジアルキルジチオカルバミル末端基で終ってい
るポリマー鎖から成るジアルキルジチオカルバミル末端
基を有する末端結合性のポリジエンを開示するものであ
る。

本発明はまた、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノ
マーから誘導される繰返単位から成る、末端が構造式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１〜約１０個のアルキル基を表
わす。） を有するキサントゲン末端基で終っているポリマー鎖か
ら成るキサントゲン基を有する末端結合性のポリジエン
を開示する。

本発明はまた、末端が金属のポリジエンを、アルキル基
が１〜約１０個の炭素原子を含有するテトラアルキルチ
ウラムジスルフィドと約Ｏ〜１５０℃の範囲内の温度で
反応させることから成るジアルキルジチオカルバミル末
端基を有する末端結合性のポリジエンを製造する方法を
明らかにする。

本発明は更に、少なくとも１ｍの共役ジオレフィンモノ
マーから誘導される繰返単位から成る、末端が構造式 （式中、Ｒ１及びＲ１は炭素原子数１〜約１０個のアル
キル基である。） を有するジアルキルジチオカルバミル末端基で終ってい
るポリマー鎖から成るジアルキルジチオカルバミル末端
基を有するポリジエンを約１００℃より高い温度に加熱
することから成るジアルキルジチオカルバミル末端基を
有するポリジエンを末端結合させる方法を開示する。

本発明はまた、 （イ）末端が金属のポリジエンを、アルキル基が１〜約
１０個の炭素原子を含有するテトラアルキルチウラムジ
スルフィドと反応させて末端がジアルキルジチオカルバ
ミル末端基で終っているポリマーを生成させ：そして （ロ）末端がジアルキルジチオカルバミル末端基で終っ
ている前記ポリジエンを約１００℃より高い温度で末端
結合させる： ことから成る末端金属のポリジエンの末端結合法に関す
る。

本発明はまた、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノ
マーから誘導される繰返単位から成る、末端が構造式 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基及び
カルボアルコキシ基よυ成る群から選ばれる一員ｔ−ｉ
わし、セしてＲ２はアルキル基、アリール基及びカルボ
アルコキシ基より成る群から選ばれる一員を光わす。）
’に有−ｊる塩素化シクロペンタジェニル基で終ってい
るポリマー鎖から成る塩素化シクロベンタジエ二ル末端
基を有する末端結合性のポリジエンを明らかにする。

本発明は更に、末端が金属のポリジエンを１゜２．３，
４，５，５−へキサクロロ−１，３−シクロペンタジェ
ンと約００〜１５０℃の範囲内の温度で反応させること
から成る末端反応性のポリジエンの製造法に関する。

本発明はまた、 イ）末端が金属のポリジエンを構造式 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜２０個のアル
キル基、炭素原子数６〜２０個のアリール基及び炭素原
子数３〜２０個のカルボアルコキシ基よυ成る群から選
ばれる一員を表わし、セしてＲ２は炭素原子数１〜２０
個のアルキル基、炭素原子数６〜２０個のアリール基及
び炭素原子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より成る
群から選ばれる一員を表わす。） を有する官能化剤と反応させて金属塩を生成させ；そし
【 （口１　前記金属塩をプロトン供与体により失活させて
末端結合性ポリジエンを生成させる；ことから成る末端
結合性のポリジエンの製造法を開示する。

本発明は更に、 （イ）　末端が金属のポリジエンを構造式（式中、Ｒ′
及びＲ２は炭素原子数３〜２０個のα、β−不飽和不飽
和ニルボニル基。）を有する官能化剤と反応させて金属
塩を生成させ；そして （ロ）前記金属塩をプロトン供与体によυ失活させて末
端結合性ポリジエンを生成させる；ことから成る末端結
合性のポリジエンの製造法を明らかにする。

金属末端ポリマーを末端結合させる官能化剤としてプロ
ピレンスルフィド、元素状硫黄及び二硫化炭素が使用で
きる。しかし、これらの官能化剤を使用する方法の場合
、それら方法を大規模に実施しようとする際に問題に遭
遇した。

本発明はポリジエン類の末端結合手段を提供するもので
ある。この末端結合反応はポリマー鎖の反応性末端基全
他のポリマー鎖の主鎖中の二重結合と反応させることを
要する。この末端結合反応でポリマー鎖の末端と他のポ
リマー鎖の主鎖との間に化学結合が形成される。従って
、この反応は懸垂鎖末端セグメントを消費する。

本発明の方法は末端が周期律表第１族又は第■族の金属
で終っているポリマーであればいかなるポリマーでもそ
れらを末端結合させるのに用いることができる。これら
のポリマーは当業者に周知の方法を用いて製造すること
ができる。このようなポリマーを製造する際に用いられ
る重合の開始で用いられる開始剤はバリウム、リチウム
、マグネシウム、ナトリウム及びカリウムより成る群か
ら選ばれるのが最も一般的である。リチウムとマグネシ
ウムがこのような金属末端ポリマー（リビングポリマー
）の合成において最も一般的に用いられる金属である。

ととく全体を文献として引用参照する米国特許第４，０
４８，４２０号明細書は平均粒径が２μ未満の非常に細
かく分割されたリチウムにより触媒されるリチウム末端
ポリマーの合成について記載している。

有機リチウム化合物が斯る重合において用いるための好
ましい開始剤である。開始剤として用いられる有機リチ
ウム化合物は通常は有機モノリチウム化合物である。開
始剤として好ましい有機リチウム化合物は式Ｒ−ＫＡ（
ただし、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基である）で表わすことができる一官罷性化合
物である。一般的に言えば、このような−官能性有機リ
チウム化合物は１〜約１０個の炭素原子を含有する。好
ましい有機リチウム化合物の代表例を幾つか示すと、メ
チルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム
、詐−メチルリチウム、１−Ｇ−メチルリチウム、％−
ヘキシルリチウム、５−オクチルリチウム、ｔ−オクチ
ルリチウム、％−デシルリチウム、フェニルリチウム、
１−１”７？ルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム
、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリ
チウム及び４−シクロヘキシルブチルリチウムがある。

二級ブチルリチウムが極めて好ましい有機リチウム開始
剤である。

有機リチウム開始剤の使用量は合成されるポリマーに所
望される分子量に、また使用される正確な重合温度に応
じて変わる。ある所望の分子量を持つポリマーを製造す
るのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は当
業者であれば容易に確認できるものである。しかし、一
般的には、０．０１〜１２ｈ１％（モノマーの１００重
量部当りの部数）の有機リチウム開始剤が用いられる。

はとんどの場合、０．０１〜０．１ｐＡｍの有機リチウ
ム開始剤が用いられる。０．（１２５〜０．０７ｐＪｕ
ｓの有機リチウム開始剤を用いるのが好ましい。

本発明に係る、有機−官能性開始剤を用いて製造できる
金属末端ポリマーは一般構造弐Ｐ−Ｍ（ただし、Ｐはポ
リマー鎖を表わし、Ｍは第１族又は第■族の金属を表わ
す）を有する。本発明の実施において用いられる金属末
端ポリマーは実際上どのような分子量のものであっても
よい。しかし、本発明の最大の利益は約ｓ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ〜約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲内の数平均分子
量を有するポリマーを用いるときく実現される。このよ
うなポリ！−は１００．０００〜２５０，０００の範囲
内の数平均分子量を有するのが通常好ましい。斯る金属
末端ポリマーの合成において用いられる金属開始剤はま
た多官能性の有機金属化合物であることもできる。例え
ば、二官能性有機金属化合物がそのような重合１始する
のに使用できる。斯る二官能性有機金属化合物を開始剤
として用いると、−数構造式Ｍ−Ｐ−Ｍ　（ただし、Ｐ
はポリマー鎖を表わし、Ｍは第１族又は第■族の金Ｍを
表わす）を有するポリマーが形成される。ポリマー鎖の
両末端が第１族又は第■族の金属で終っているそのよう
なポリマーはそれらポリマー鎖の両末端に反応性末端基
が付くように処理することができる。

斯るポリマーは次いでそれらポリマー鎖の両末端におい
て末端結合させることができる。かくして、二官能性有
機金属開始剤を用いることによって製造されるポリマー
中の懸垂鎖末端を実質玉取シ除くことができる。しかし
、二官能性開始剤を使用し、そして高分子量ポリマー鎖
の両末端を末端結合させることによって達成される利益
は最少である。言い換えると、−官能性の有機金属開始
剤を用いて製造される高分子量の末端結合ポリマーはほ
とんど二官能性の有機金Ｉｊ４開始剤を用いて製造され
る高分子量の末端結合ポリマーの性質と同じほど良好な
性質を有するのである。

炭素−炭素二重結合を含有する多くのタイプの不飽和モ
ノマーがこのような金属触媒を用いてポリマーに重合す
ることができる。このタイプの金属開始剤系を用いてジ
エンモノマーを重合することによってエンストマー性の
、すなわちゴム状のポリマーを合成することができる。

重合して合成＝／　Ａ　ポリマーを形成することができ
るジエンモノマーは共役ジオレフィン又は非共役ジオレ
フィンのどちらでもよい。４〜８個の炭素原子を含有す
る共役ジオレフィンモノマーが一般に好ましい。

ビニル置換芳香族モノマーも１種又は２種以上のジエン
モノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレ
ン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）管形成することができる
。重合してゴム状ポリマーを形成することができる共役
ジエンモノマーの代表例を幾つか挙げると、１，３−ブ
タジェン、インプレン、１．３−ペンタジェン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３
−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ペンタジ
ェン、２−フェニル−１，３−ブタジェン及ヒ４．５−
ジエチル−１，３−オクタジエンがある。

ゴム状ポリマーの合成において用いることができるビニ
ル置換芳香族モノマーの若干の代表例を示スト、スチレ
ン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，
５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４
．６−）ジエチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３
−メチル−５−算一へキシルスチレン、４−フェニルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３．ｓ−
ジフェニルスチレン、　２，３，４．５−ｆトラｘｆル
スチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イ
ンブロビルー１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキジ
ルー１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニル
ナフタレン、α−メチルスチレン等がある。

金属末端ポリマーは一般に不活性有機溶媒、例えば飽和
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はエーテルを用いる
溶液重合で製造される。このような溶液重合で用いられ
る溶媒は普通分子当り約４〜約１０個の炭素原子を含有
し、かつ重合条件下で液体である。適当な有機溶媒の幾
つかの代表例を挙げると、ペンタン、インオクタン、シ
クロヘキサン、謁−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、テトラヒドロ：ｙ　ニア　：
ｙ等があり、これらは単独で、又は混合して用いられる
。このような浴液重合でポリマーセメント（ポリマーの
非常に粘稠な溶液）が形成される。

このようなポリマー溶液中の金属末端ポリマーは化学量
論量の本発明の官能化剤の１種をこの溶液に単に添加す
ることで反応性末端基で官能化することができる。言い
換えると、約１モルの官能化剤トリピングポリマー中の
末端金属基のモル当りに加えられる。このようなポリマ
ー中の金属末端基のモル数は開始剤中で用いられる金属
のモル数であると仮定される。使用される官能化剤を更
に多量添加することも勿論可能である。しかし。

多量に使用しても有利なことはない。それにも係わらず
、多くの場合少なくとも化学量論量が実際に用いられる
のを保証するために少し過剰の官能化剤を用いるのが望
ましい。はとんどの場合、処理されるリビングポリマー
中の金属末端基のモル当り約０．８〜約１．１モルの官
能化剤が用いられる。

ポリマー中の懸垂鎖末端の全てを末端結合させることが
望まれない場合、勿論官能化剤はより少量で用いること
ができる。

本発明の官能化剤は非常に広い温度範囲にわたって金属
末端リビングポリマーと反応する。しかし、実際上の理
由から、斯るリビングポリマーの官能化は通常００〜１
５０℃の範囲内の温度で行われる。大抵の場合、２０’
〜１００℃の範囲内の温度を用いるのが好ましく、そし
て５０°〜８０℃の範囲内の温度が最も好ましい。官能
化反応は非常に速く、従って極く短かい反応時間しか必
要とされない。

本発明の実施において使用される官能化剤はテトラアル
キルチウラムジスルフィド、キサントゲン酸エステル、
及びテトラクロロシクロペンタジェン基金含有するある
種の化合物を包含する。使用できるテトラアルキルチウ
ラムジスルフィドは一般構造式 （式中、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす。） を有する。このテトラアルキルチウラムジスルフィドは
使用される有機溶媒に対して良好な溶解性を有するため
には、そのアルキル基が２〜６個の炭素原子全含有する
のが通常好ましい。テトラエチルチウラムジスルフィド
が本発明の実施の際に用いるための非常に好ましい官能
化剤である。ジエチルチオジカーボネート及びジエチル
チオペルオキシジカーボネートが官能化剤として使用で
きるキサントゲン酸エステルの代表的例である。

１．２，３，４，５．５−ヘキサクロロ−１゜３−シク
ロペンタジェンが効果的な官能化剤であることが確認さ
れた。これは下記の構造式を有する： １之、構造式 （式中、ＲＩ及びＲ１は炭素原子数１〜２０個のα、β
−不飽和カルボニル基である。）を有する官能化剤も非
常に有効であることが確認された。このタイプの極めて
好ましい官能化剤はｒ４造式 冬有するものである。

ある穐の塩素化フルペンも官能化剤として用いることが
できる。この種の塩素化フルペンは次の一股構造式を有
する： ただし、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜２０個のアル
キル基、炭素原子数６〜２０個のアリール基及び炭素原
子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より成る群から選
ばれる一員を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜２０個のア
ルキル基、炭素原子数６〜２０個のアリール基及び炭素
原子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より成る群から
選ばれる一員を表わす。このタイプの極めて好ましい塩
素化フルペンは構造式 を有するものである。斯る塩素化フルペン類は金楓末端
ポリマーと反応してポリマーに反応性末端基を与える。

塩素化フルペンの場合、これらの反応性末端基は下記の
構造式を有する： ただし、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜２０個のアル
キル基、炭素原子数６〜２０個のアリール基及び炭素原
子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より成る群から選
ばれる一員であり、Ｒ２は炭素原子数１〜２０個のアル
キル基、炭素原子数６　　　〜２０個のアリール基、及
び炭素原子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より収る
群から選ばれる一員を表わす。このタイプの反応性末端
基はポリマー鎖の骨格、すなわち主鎖甲の二重結合と反
応することができる。あるタイプのディールス−アルダ
−反応が起り、次の構造式を有する結合が形成される： ｔ ただし、Ｐは反応性末端基を含有したポリマーのポリマ
ー４を表わし：ＰＢは他のポリマー鎖の主鎖を表わし、
ＲＩ　　は水素原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル
基、炭素原子数６〜２０個の７リール基又は炭素原子数
３〜２０個のカルボアルコキシ基を表わし、セしてＲ２
は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原チル６〜
２０個のアコキシ基を表わす。

官能化剤のテトラアルキルチウラムジスルフィドな用い
ることによって製造される反応性末端基は構造式 （式中、ＲＩ及びＲ２は炭素原子数１〜約１０個のアル
キル基である。） を有する。官能化剤としてキサントゲ／酸エステルな用
いることによって製造される反応性末端基は構造式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１〜杓１０個のアルキル基を表
わす。） を有する。

テトラアルキルチウラムジスルフィド又はキサントゲン
酸エステルとリビング金に末端ポリマージσ）門σ）Ｆ
丘＝ｒイーＱ　ｔｒｓ　Ａ！　　１１　　づ−か４二任
イコｐ又　　　’ｔＭニーＭて、別個の失活工程は不要
である。官能化剤として１，２，３，４．５．５−ヘキ
サクロロ−１゜３−シクロペンタジェンを用いてもポリ
マーは失活される。

塩素化フルペンの官能化剤としての使用は処理されるり
とングポリマーを自動的には失活させない。つ１す、こ
のよった塩素化フルペンと金属末端基で終っているりピ
ングポリマーとの間の反応は金属塩を形成させるのであ
る。従って、その金属塩をポリマーの硬化に先き立って
プロトン供与体により失活させる必要がある。この失活
工程は公知の方法と公知のプロトン供与体を用いて行う
ことができる。例えば、水、メタノール、エタノール及
び他の一般的なアルコールがこの失活操作に３いて用い
ることができる。構造式 を有する官能化剤を使用してもポリマーを硬化させる前
に失活させる必要がある金Ｖ４塩が形成される。

反応性末端基を含有するポリマーを製造した後、それを
常法と標準的な硬化温度を用いて硬化させることができ
る。ポリマーを硬化さゼる際に用いられる温度は末端結
合反応を促進する。はとんどの場合、このようなポリマ
ーを末端結合させるのに用いられる硬化温度は約１００
℃以上である。

はとんどの場合、末端結合は約１２０ａ〜２００°Ｃの
範囲内の温度で行われる。末端結合は約１３５゜〜約１
６５℃の範囲内の標準的な硬化温度で行うのが一般に更
に好ましい。

本発明を次の実施例で更に説明する。しかし、これらの
実施例は単に説明、例証のために示されるものであり、
本発明の範囲あるいは本発明の実施可能な方法を限定す
るものと見な丁べざではない。他に明記されない限り、
部及びＣ分率は重量による。

実施例１゜ 有機リチウム触媒を用いて製造した高ビニル含量リビン
グボリブタジエ／を構造式 を有する塩素化フルペンを用いて官能化した。すなわち
、リチウム末端ポリブタジェン中に存在すると計３！す
れたリチウムのモル当り１モルの上記官能化剤を使用し
た。官能化剤は高ビニル宮斂ポリブタジェンの合成の際
に用いた有機媒体に直接添加した。官能化剤は勿論反応
を停止させる前に加えた。この反応は６５℃の温度で行
った。

酸化防止剤と停止剤を次に加えた。ポリマーセメントは
一夜風乾し、次いで５０℃で２４時間真空乾燥した。

ポリマーを次に、カーボンブラック４５部、エキステン
ダー油９部、ｑと黄１．６部、酸化亜鉛３．２部及び加
工助剤ＦＪ１部から成る標準処方物を用いて配合した。

配合ゴムを久に１４９℃（３００下）の温度で硬化させ
た。ｔｃＬｎδ　はレオパイブロン動的粘弾性測定装置
を用いて１ｌＨｚにおいて測定した。その時、硬化ゴム
の６０℃に？けるｔａ＋％ＪＦ′１０．０７６であると
測定された。この実験は、本発明の官能化剤は、より低
いｔａｎδ　値をもたらすポリマー中の懸垂鎖末端量を
少なくするために用いることができることを明確に示し
ている。

この特徴は低伝り抵抗性が求められるタイヤのトＶツド
用コンパウンドに非常に側堰のあるものである。

比較例 本実験では、高ビニフ＋！−４宮量ポリブタジェンを官
能化剤で処理しなかった点を除い″′Ｃ芙施例１記載の
方法と同一方法を用いた。この実験において、硬化後に
高ビニル含量ポリブタジェンの６０℃におけるｔａｎδ
を測定すると０．０９２であった。この比較例は、朱官
能化ポリマーのにαｎδは本発明の官能化剤を用いて官
能化された硬化ポリマーに達成されるｔａｎＪ値より相
当に高いことを示すための対照として投置った。

実側例２゜ この実験では、ヘキサクロロシクロベ／タジエンとエチ
ルマロネートとをトリエチルアミンの存在下で反応ｇ＜
ることによって官能化剤を合成した。生成官能化剤は式 を有すると見なされる。本実験にｇいて、この官能化剤
を実施例１の官能化剤の代りに用い、そして実施例１と
同じ方法を実流した。この実験で用いられた官能化剤は
硬化エラストマーの６０℃に２けるｔαｎδを対照値の
０．１１１から０．０９３に下げることが測定、確認さ
れた。

実兄例３゜ この実験では、１．２，３，４．５，５−へキサクロロ
−１，３−シクロペンタジェンを中ビニル含量ポリブタ
ジェンを処理する際の官能化剤として使用した。他の点
では、使用方法は実施例１で用いた方法と同様であった
。不実験にＳいて、硬化した中ビニル含量ポリブタジェ
ンは６０℃におけるｉ４δ値として０．０６６を有して
いた。これは対照実験で製造した硬化中ビニル含量ポリ
ブタジェンの６０℃におけるｔａｎ　Ｊ値００８０に比
較して非常に好ましいものである。

以上、本発明を説明、例証するためにある種の代表的態
様と細部を示したが、当業者には本発明にその範囲から
逸脱しない範囲で様々の変更、改変を加え得ることは明
白であろう。

（外３名）

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマーから
   誘導される繰返単位から成る、末端が構造式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素原子数１〜約１０個の
   アルキル基である。） を有するジアルキルジチオカルバミル末端基で終つてい
   るポリマー鎖から成ることを特徴とするジアルキルジチ
   オカルバミル末端基を有する末端結合性のポリジエン。
2. （２）末端が金属のポリジエンを、アルキル基が１〜約
   １０個の炭素原子を含有するテトラアルキルチウラムジ
   スルフイドと約０°〜１５０℃の範囲内の温度で反応さ
   せることを特徴とするジアルキルジチオカルバミル末端
   基を有する末端結合性のポリジエンを製造する方法。
3. （３）少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマーから
   誘導される繰返単位から成る、末端が構造式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素原子数１〜約１０個の
   アルキル基である。） を有するジアルキルチオカルバミル末端基で終つている
   ポリマー鎖から成るジアルキルチオカルバミル末端基を
   有するポリジエンを約１００℃より高い温度に加熱する
   ことを特徴とするジアルキルジチオカルバミル末端基を
   有するポリジエンを末端結合させる方法。
4. （４）（イ）末端が金属のポリジエンを、アルキル基が
   １〜約１０個の炭素原子を含有するテトラアルキルチウ
   ラムジスルフイドと反応させて末端がジアルキルジチオ
   カルバミル末端基で終つているポリマーを生成させ；そ
   して （ロ）末端がジアルキルジチオカルバミル末端基で終つ
   ている該ポリジエンを約１００℃より高い温度で末端結
   合させる； ことを特徴とする金属末端ポリジエンの末端結合法。
5. （５）少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマーから
   誘導される繰返単位から成る、末端が構造式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基及
   びカルボアルコキシ基より成る群から選ばれる一員を表
   わし、そしてＲ＾２はアルキル基、アリール基及びカル
   ボアルコキシ基より成る群から選ばれる一員を表わす。 ） を有する塩素化シクロペンタジエニル基で終つているポ
   リマー鎖から成ることを特徴とする塩素化シクロペンタ
   ジエニル末端基を有する末端結合性ポリジエン。
6. （６）末端が金属のポリジエンを１，２，３，４，５，
   ５−ヘキサクロロ−１，３−シクロペンタジエンと約０
   °〜１５０℃の範囲内の温度で反応させることを特徴と
   する末端反応性のポリジエンの製造法。
7. （７）（イ）末端が金属のポリジエンを構造式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素原子数１〜２０個のア
   ルキル基、炭素原子数６〜２０個のアリール基及び炭素
   原子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より成る群から
   選ばれる一員を表わし、そしてＲ＾２は炭素原子数１〜
   ２０個のアルキル基、炭素原子数６〜２０個のアリール
   基及び炭素原子数３〜２０個のカルボアルコキシ基より
   成る群から選ばれる一員を表わす。） を有する官能化剤と反応させて金属塩を生成させ；そし
   て （ロ）該金属塩をプロトン供与体により失活させて末端
   結合性ポリジエンを生成させる； ことを特徴とする末端結合性のポリジエンの製造法。
8. （８）（イ）末端が金属のポリジエンを構造式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素原子数３〜２０個のβ
   ，α−不飽和カルボニル基である。） を有する官能化剤と反応させて金属塩を生成させ；そし
   て （ロ）該金属塩をプロトン供与体により失活させて末端
   結合性ポリジエンを生成させる； ことを特徴とする末端結合性のポリジエンの製造法。
9. （９）特許請求の範囲第６項記載の方法で製造した末端
   結合性ポリジエン。
10. （１０）特許請求の範囲第８項記載の方法で製造した末
    端結合性ポリジエン。
11. （１１）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素原子数２〜６個のアル
    キル基である特許請求の範囲第３項記載の方法。
12. （１２）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素原子数２〜６個のアル
    キル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の末端結合性
    ポリジエン。
13. （１３）ポリジエンが少なくとも１種の、炭素原子数４
    〜８個の共役ジオレフィンモノマーから誘導される繰返
    単位を含む特許請求の範囲第１２項記載の末端結合性ポ
    リジエン。
14. （１４）Ｒ＾１及びＲ＾２がエチル基を表わす特許請求
    の範囲第１３項記載の末端結合性ポリジエン。
15. （１５）ポリジエンがポリブタジエンである特許請求の
    範囲第１４項記載の末端結合性ポリジエン。
16. （１６）少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマーか
    ら誘導される繰返単位から成る、末端が構造式▲数式、
    化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜約１０個のアルキル基を表
    わす。） を有するキサントゲン末端基で終つているポリマー鎖か
    ら成るキサントゲン末端基を有する末端結合性のポリジ
    エン。
17. （１７）特許請求の範囲第３項記載の方法で製造された
    末端結合したポリジエン。
18. （１８）約５０，０００〜約５００，０００の範囲内の
    数平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の末端
    結合性ポリジエン。
19. （１９）金属末端ポリマーが１００，０００〜２５０，
    ０００の範囲内の数平均分子量を有する特許請求の範囲
    第２項記載の方法。