JPS6388443A - クロマトグラフのデ−タ処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロマトグラフのデータ処理方法、詳しくはク
ロマトグラフの原データに含まれるドリフト成分の除去
に好適なデータ処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来において、クロマトグラフのデータ処理方法につい
ては特願昭５９−２６７８７５号に提案したちのがある
が、クロマトグラフから得られる信号のピーク検出に関
して述べられているだけであり、信号に含まれる長周期
または非周期性のドリフト成分の除去については何等考
慮されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、溶媒等の温度特性によって生じたドリフト成
分により、クロマト図形が歪み、定性分析および定量分
析に大きな誤差が現われるという問題があった。

従来、このようなドリフト成分は信号のベースラインが
安定するまで装置をオン状態のままに放置するなどによ
って対処していたが、この間は分析測定が不可能となっ
たうえ、瞬間的に飽和しないドリフト成分に対しては全
く効力が無いという問題があった。

本発明の目的は、長周期および非周期性のドリフト成分
を効果的に除去することができるクロマトグラフのデー
タ処理方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ノイズ成分を予め除去したクロマトグラフ信
号のデータを２次微分し、その２次微分データの絶対値
が閾値以下の部分を原データの平坦領域と規定し、原デ
ータを複数個に分割する分割境界を前記平坦領域内に定
め、各分割域内での２回の積分と隣接する２つの分割域
のデータの接続により、原データに含まれるドリフト成
分を除去するようにしたものである。

〔作用〕

クロマトグラフの原信号に含まれるノイズ成分が充分小
さく、且つドリフト成分が単調であるか又は同期的であ
ってもその周期が充分長ければ。

原信号の２次微分は信号ピークの存在しない所で充分小
さな値となる。本来信号ピークの存在しない部分（ベー
ス・ライン）は、信号値０であるか、少く共時間軸に平
行である。

例えば、クロマトグラムＣ（ｔ）のベースラインが時間
Ｔの間にＹだけ単調に増加する場合は、Ｃ（ｔ）　＝Ｓ
　（ｔ）　＋−ｔ＋ｃｏ　　　−（１）で表わされ、こ
の信号の１次微分は Ｃ’　　（ｔ）＝Ｓ’　　（ｔ）＋−・・・（２）とな
って本来のクロマト信号Ｓ　（ｔ）の微分値Ｓ’　　（
ｔ）に定数Ｙ／Ｔが加わったものとなる。

Ｓ’　　（ｔ）が０なる部分では、基準（時間軸）から
のオフセットとなり、これをＯにするレベル補正を行っ
て（Ｃ’　　（ｔ）に−Ｙ／Ｔを加えて）積分すれば本
来のクロマト信号Ｓ　（ｔ）が復元される。

更にクロマトグラムＣ（ｔ）のドリフト成分が、時間ｔ
の２次関数で近似される場合には、Ｃ（ｔ）の２次微分
には本来のクロマト信号Ｓ　（ｔ）の２次微分に、定数
項が加わったものとなり、Ｃ’　（ｔ）＝Ｓ’　（ｔ）
−（２Ｙ／Ｔ”）　　・・・（３）但し、時間Ｔの間に
Ｙだけドリフトし、且つＹの変化が０となったとする。

従って、２回のオフセット除去と積分の対を行えば（２
）大同様、ドリフト成分を除去する事が出来る。

任意のドリフト信号は、一般にｎ次式で表わせるから、
理論的には、ｎ次微分とｎ回の積分で真のクロマト信号
が復元されるはずである。ところが、１回の積分毎に１
個の積分定数を定める必要があり、これをオフセット除
去で行うとすると、ｎ回目の積分には最初の誤差がｎ回
積分されるから、反って不安定となり、大量の計算を行
う割には、精度が上らない。

例えば、ドリフト成分が同時的であれば、１クロマトグ
ラムの中に複数回の変曲点（１次微分値が０となる点）
を含むわけであり、このクロマトグラムを変曲点１個の
みを含む分割域に分割する事ができれば、ドリフト成分
を２次関数に近似する事ができる。

従って、クロマトグラフのｉ信号の２次微分を計算し、
この２次微分の絶対値が一定のしきい値以下の部分を求
め、この部分の中点を含む区間を夫々１個の分割域とす
れば、この区域内の２回の積分により１本来の信号を復
元する事ができる。

当然ながら、その間にオフセット除去のための正しいレ
ベル補正と、最終結果が連続したデータとなるための接
続処理を行う事が必要となる。

以上のデータ処理により、自動的にドリフト成分を除去
する事ができる。

（実施例〕 以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。第１
図において、クロマトグラフの原信号１はＡ−Ｄ変換器
１０に入力し、ディジタル信号１１となって２次微分回
路２０に入力し、２次微分信号２１となって平坦検出回
路３０に入力する。

平坦検出回路３０は平坦中点信号３１と、平坦部。

点信号３２を発生し、データ分割回路４０に入力し、分
割回路４０からは分割境界信号４１を出力する。

一方、２次微分信号２１はレベル補正回路５０に入力し
、中点信号３１により中点における２次微分信号がＯに
なる様にレベル補正された信号５１となり、ａ分目路６
０に入力し、積分信号６１を出力する。積分信号６１の
ベースラインに傾斜が存在するときは、傾斜補正回路７
０に入力し、補正２次微分信号５１に傾斜補正を行って
、再び積分回路６０で積分され、第２のレベル補正回路
５５に入力する。ここで中点ＣＰにおける積分信号がＯ
になる様レベル補正を受けて、第２の積分回路６５に入
力する。積分信号６６は第３のレベル補正回路８ｏに入
力し、第１の分割域の場合は第１分割域の中点ＣＩ”１
でのレベルがＯになる様に補正され、第２分割域以降の
場合は、前の分割域の最終データと連続する様に、段差
を０とするレベル補正を受けた後１表示器９０で結果を
表示する。

以上に述べた単機能の回路２０〜８０は、ディジタル素
子を用いて実現可能であり、場合によってはＡ−Ｄ変換
器１０を除いてアナログ的に行う事も不可能ではない、
しかしながら、これ等の単機能の回路２０〜８０は１個
の演算記憶装置１００と、これを順序正しく実行させる
ための、命令プログラムがあれば、全く同等又はそれ以
上に、動作させ得る事は云うまでもない。

Ａ−Ｄ変換器１０の機能は、クロマトグラフの原信号Ｃ
（ｔ）を一定の時間間隔で抽出し、データ点ｉで指定さ
れる不連続なディジタル信号Ｃ（ｉ）に量子化する。

演算記憶装置１００の機能は、例えば第６図の命令プロ
グラムの流れ図２００に示された処理を行うものであり
、最終的にドリフトの除去されたディジタル信号８１を
出力する。

表示器９０は、ディジタル信号８１をアナログに変換し
て画面上に表示するもので、通常ＣＲＴモニタなどが使
われる。

第２図は強度軸８と時間軸９で表わされた、各ディジタ
ル信号を判り易く図示したものである。

同図（ａ）の原信号１１はドリフトするベースライン１
２に信号ピーク１３が含まれている。同図（ｂ）の２次
微分信号２１には、平坦部分２２と信号部分２３があり
、平坦部分の信号値は極めて小さい。従って逆に、一定
のしきい値ＤＴより小さな２次微分絶対値を有する領域
を平坦部と規定し、平坦部の始点３３．終点３２．中点
３１を求める事が出来る。

微分演算は原信号Ｃ（ｉ）の２点間の差分を取って行わ
れる。又微分は前後対称でなければならない、１次微分
Ｄｉ　（ｉ）は ＤＡ　（ｉ）　＝　（Ｃ（ｉ＋１）　−Ｃ（ｉ−１））
　Ｘｏ、５・・・（４）で与えられ、２次微分はこれを
２回繰り返してもよいが１次式より一度に求める事がで
きる。

すなわち、２次微分Ｄ　（ｉ）は Ｄｘ（ｉ）＝０．２５刈Ｃ（ｉ＋２）＋Ｃ（ｉ−２））
−０，５ＸＣ（ｉ）・・（５）第３図はこの様にして得
られた２次微分データの拡大図であり、ノイズ成分２４
より大きいしきい値ＤＴを定め、しきい値の帯３５−３
５’　と２次微分信号２１が交叉する点３６．３８を求
め。

この２点間の区間が平坦部２９であるとする。

通常、しきい値ＤＴは２次微分データの最大絶対値ＩＤ
（ｉ）１Ｍａｘの１／１０００程度が良い。

第２図（ｂ）、（ｃ）において、原データを複数個のブ
ロックに分割するには、信号ピークの存在しない平坦部
が適当であり、図（ｃ）の分割点４４は、終点３４が、
また分割点４１については中点３１と終点３２の間に取
られている。いずれの場合も、その範囲内に中点を含み
、終点以内で分割される様な点を分割の境界とする。但
し、範回内の前１／４以内にある中点は無視するなどの
条件を付けるのが望ましい。

最初と最後の境界４３．４９を示したのが、図（ｃ）で
、１回積分データ（原信号の１数機分に担当）６１は、
各分割域内における積分で得られる。積分はデータの端
末補正した積算で与えられる。

但し、２数機分値Ｄ−（ｉ）は中点ＣＰでのレベル補正 り拳　（ｉ）　　＝Ｄ　　（ｉ）　　−Ｄ　　（ＣＰ）
　　　・・・（７）を行っている。

第２図（ｄ）は、各分割域毎にレベル補正した７回積分
データＳ＄（ｉ）を２回積分したもので、本来の信号８
１が復元され、ドリフトが除去された事を示している。

第４図（ａ）は１回積分の結果、ベースライン６２が大
きく傾斜した例であって、このデータのまま２回目の積
分を行えば、ドリフトはむしろ増大する。これは、１回
目の積分に先立って行われたレベル・シフトが、たまた
まノイズ２４の谷（負債）で行われたため、正に片寄り
、積分結果に正の傾斜を持ったのである。境界点での値
６６が負であるのは、中点６７でレベル補正を行ったた
めである。このオフセット値６６が検出されれば、この
傾斜を打消す様な傾斜補正を行うことができる。

これはドリフト成分に周期性が有る場合に有効である。

すなわち補正値Δを２数機分データＤｏ（ｉ）に加えて
再度積分すればよい。

いずれの場合でも、次式（９）で計算される補正量Δを
求め、前記第（８）式の補正を常に行なえば、傾斜の無
い時はΔ＝Ｏの補正（補正を行なわないことと同じ意味
）をすることになり、特別の判定は不要である。

Δ＝（Ｓ（ＢＢ）Ｓ（ＣＰ））／（ＣＰ−ＢＢ）　　　
・・・（９）その結果が第４図（ｂ）で、ベースライン
６２′には傾斜が認められない。

更に、分割域内での中点レベル補正と、積分を行うと、
第５図（ａ）の２回積分信号６６が得られる。これは分
割域毎に独立して行われるから、信号６７．６８の様に
、例えば境界４１の前後で段差Ａを生ずる場合がある。

同図（ｂ）はこの段差を除去するデータ接続を説明する
もので、境界点ＢＢにおける前分割域のデータ６７′と
、後分割域のデータ６８′との差をレベル補正６９によ
り０とし、接続データ８２を得る。最終データＳ申Ｃ（
ｉ）は、 となる。第１分割域（ｋ＝１）の時のみ、前データが無
いため、中点でのレベル補正とする。

第６図の流れ図２００は、以上に述べた処理を順序だて
てまとめたものである。判定９８は、平坦部の検出と分
割域の設定が、全入力データ点について行われた事を検
出するもので、全点終了すれば次の処理に移る。判定９
９は、積分等によるデータ復元処理が、各分割域毎に全
て行われた事を検出するもので、全域終了すればドリフ
ト除去処理は終了する。

これに続く処理データの表示は、全域終了後に一括表示
しても良いが、各分割域毎の処理が終了する度に表示器
に描画させてもよい、ＣＲＴなどへの描画速度を考える
と、分割描画の方が待ち時間を少くする事ができて、よ
り自然の印象を与えることができる。

以上に述べたドリフト除去処理を行うには、できるだけ
ノイズ成分を予め除去しておく事が、極めて効果的であ
る。

平坦部の検出方法として、原信号の２数機分の絶対値が
小さい領域を探す手段を述べたが、平坦部を検出するの
に本方法以外の手段もあり、他手段との併用も当然考え
られる。

本発明の要点は、何等かの手段で平坦部を検出し、その
平坦部で分割される様な複数個の分割域に分け、各分割
域毎にドリフト除去操作を行い、最後にデータを一本に
接続するところにある。

ドリフト除去操作としては、全体より小さなデータ点で
のレベルシフトと積分の繰返しで得られるが、この出発
を原イコ号の２次微分データから行うところに特長があ
る。

若し、ドリフトが直線的だけであるとすれば。

出発は原（ｒＪ号の１次微分データから行う事もできる
し、ノイズのほとんど無い周期性ドリフトに対しては、
３次微分データから出発した方が良い場合もある。

又１分割域の個数も、最初の入力データ点が１０δ個位
であれば、３ないし１０程度が適当であるが、入力点数
の増加により、分割域数も増す事も有効である。

平坦部検出の他の方法としては１ｇ信号の３次微分を用
いる事ができる。この場合は残存ノイズの大きさに注意
する必要がある。又、クロマトグラフの出力信号におけ
る信号ピークの半値巾はおおよそ一定であるという性質
を利用する方法もある。原信号のピーク位置を検出した
ら、例えば１次微分が正から負に０を横切る点が判れば
、その点の前後一定時間幅（前後は一般に非対称）は、
「平坦部でない」と云う情報を出力するものである。後
者の方法は、単独で行うより、２次微分方式等と論理積
を取って判断させ・ると効果的である。

以上述べた如く１種々の変形を行ったとしても、本発明
の主旨を変えるものではない事を明記する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、クロマトグラフの信号データに含まれ
るドリフト成分を自動的に除去できるので、クロマトグ
ラフの定数、定性分析の性能、効率、信頼性向上の効果
がある。

また、入力した原イｄ号データを、適当な点数の複数個
の分割域に自動的に分割して処理するので、直線的ドリ
フトに対してはほぼ完全に、周期性あるいは非周期性の
ドリフトに対しても数分の１以下に、効率良くドリフト
成分を除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のも４成図、第２図は本発明
の詳細な説明する信号図、第３図は平坦部検出の原理図
、第４図は傾斜補正の原理図、第５図はデータ接続の説
明図、第６図は本発明の処理の流れ図の一例である。 １０・・・Ａ−Ｄ変換器、２０・・・２次微分回路、３
０・・・平坦部検出回路、４０・・・データ分割回路、
５０゜５５・・・レベル補正回路、６０．６５・・・積
分回路、７０・・・傾斜補正回路、８０・・・レベル補
正回路（２）、９ｏ・・・表示器、３０・・・演算記憶
装置、】］・・・原信号、２１・・・２次微分（ｉ号、
８１・・復元信号。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、信号強度の時間的変化を観察するクロマトグラフに
   おいて、ノイズ成分を予め除去したクロマトグラフ信号
   のデータを２次微分し、該２次微分のデータの絶対値が
   閾値以下の部分を原データの平坦領域と規定し、原デー
   タを複数個に分割する分割境界を前記平坦領域内に定め
   、各分割域内での２回の積分と隣接する２つの分割域の
   データの接続により、原データに含まれるドリフト成分
   を除去することを特徴とするクロマトグラフのデータ処
   理方法。 ２、各分割域は平坦領域の中点を１個以上有し、分割領
   内の積分結果に応じて平坦中点における値が零とされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロマト
   グラフのデータ処理方法。 ３、各分割域での積分は２回目の積分結果に応じて該分
   割域の一方の境界点における被積分データのオフセット
   値を検出し、該オフセット値が零になるように該分割域
   の２次微分データに補正値を加えて再び積分を行うこと
   を含むものである特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のクロマトグラフのデータ処理方法。 ４、各分割域のうち最初の第１分割域のデータの接続は
   平坦中点における復元データ値が零となるようにレベル
   補正を行つた後実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のクロマトグラフのデータ処理方法。