JPS6386317A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPS6386317A
JPS6386317A JP61232824A JP23282486A JPS6386317A JP S6386317 A JPS6386317 A JP S6386317A JP 61232824 A JP61232824 A JP 61232824A JP 23282486 A JP23282486 A JP 23282486A JP S6386317 A JPS6386317 A JP S6386317A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、ニッケル等の卑金属を内部電極とする温度補
償用積増磁器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁
器組成物に関する。
[従来の技術] 特開昭59−227769号公報に、((Sr   C
a  )1−×× 01  T + 02から成る基本成分と、Ll。Oと
5102とMO(但し、MOはBa O,Ca O及び
SrOの内の少なくとも1種の金属酸化物)から成る添
加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。こ
の磁器組成物は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるので
、これを使用してニッケル笠の卑金属を内部電極とする
温度補償用積層磁器コンデンサを提供することが出来る
。ところで、温度補償用磁器コンデンサを高性能化及び
小型化するために、高いQ及び高い抵抗率ρを有する誘
電体磁器組成物が要求されるが、上記公開公報に開示さ
れている誘電体磁器組成物では、誘電率の温度係数(T
C)が+350〜−1000(ppH/’C)の範囲に
於いて、Qが4400以下であり、必ずしも十分なQが
得られない、そこで本件出願人は、特願昭60−298
003号明細書において、f(Sr    Ca  M
  )Ofk (Ti1゜1−x−y   x  y Zr )O2 (但しMはMg又はZn)からなる基本成分と、Li 
 OとSiO2とMO(Ba O,MgO1Zn O,
Sr O及びCaOの少なくとも1種)とから成る添加
成分とから成る新しい誘電体磁器組成物を開示した。こ
の新しい誘電体磁器組成物によれば、温度係数(TC)
が+350〜−1000 (pD1’m/”C)の範囲
内及び外において、4500以上のQと20℃で1.O
X107Ma・C1以上の抵抗率ρとを得ることができ
る。
[発明が解決しようとする問題点] 上記明細書に開示されている誘電体磁器組成物は、通常
の環境条件(例えば−25°C〜+85℃)で使用され
るコンデンサの誘電体基体として十分に使用可能である
が、過酷な環境条件(例えば125℃)で使用される可
能性のあるコンデンサの誘電体基体としては十分でない
ことが分かった。即ち上記明細書に開示されている誘電
体磁器組成物ではQを5000以上に保つようにして高
温(例えば125℃)での抵抗率ρを1.OXl05M
a−cm以上にすることは不可能又は困難である。
従って、本発明の目的は非酸化性雰囲気、1200℃以
下の焼成で得ることができるものであり、Qが5000
以上、125℃における抵抗率ρが1.OXl05Ma
・Cm以上である誘電体磁器組成物を提供することにあ
る。
[問題点を解決するための手段] 上記問題点を解決し、上記目的を達成するための本発明
は、100 ff1.を部の基本成分と、0.2〜15
.0重量部の添加成分とから成り、前記基本成分が、+
(Ma   Mb  )lk (Ti1−W、   W
1□  、パ Si  )02(但し、MaはSr  (ストロンチウ
■ ム〉とCa  (カルシウム)との内の少なくとも1種
の金属、MbはMg (マグネシウム)とZn(亜鉛)
との内の少なくとも1種の金属、y、k、w、vは、o
、 oos≦y≦0.100.1.00≦に≦1.20
0.0.005≦W≦o、iooの0.001≦V≦0
.100の範囲の数値〉であり、前記添加成分が、40
〜80モル%の5102と20〜60モル%のMO(但
し、MOはBaO1Mg01Zn O,Sr Ol及び
CaOの内の少なくとも1種の金ff+酸化物)とから
成る誘電体磁器組成物に係わるものである。
[発明の作用効果] 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気、12
00℃以下の焼成で得られるので、ニッケル等の卑金属
を内部電極とする温度補償用積層磁器コンデンサの誘電
体として好適なものである。この誘電体磁器組成物によ
れば、比誘電率ε、が151〜325、Qが5000以
上、誘電率の温度係数TCが−660〜−3300pp
11/”C1抵抗率ρが20℃でlxlOMΩ・C1以
上、125°Cで1.OX105MΩ・C1以上の温度
補償用磁器コンデンサを得ることができる。前述の特願
昭60−298003号明m書に開示されている誘電体
磁器組成物と本願発明の誘電体磁器組成物との大きな相
違点は5000以上のQを維持して125°Cの抵抗率
ρを1.OX105Ma・C1以上にすることができる
ことである。この様に高いQを維持しながら高温での抵
抗率ρの低下を抑制することができるのは基本成分にS
i  (ケイ素)を含めたためである。基本成分におけ
るSiの量を増加させるに従って高温での抵抗率ρが高
くなるが、多くなり過ぎると緻密な焼結体得ることがで
きない0本発明に従う高温での抵抗率ρの大きい誘電体
磁器組成物を使用すれば、コンデサの電極間距離を短く
することができるので、高温条件下で使用する温度補償
用磁器コンデサを小型化することができる。また、抵抗
率ρが大きいのにも拘らず、高いQを有する磁器コンデ
ンサを提供することができるので、磁器コンデンサを使
用する電子回路の高性能化が可能になる。
し実施例] 次に、本発明の実施例(比較例も含む)について説明す
る。第1表の試料Na 1のに=1.00、X−〇、2
8、y=o、ol、z=0.02、w=0.05、v=
0.01に従って決定される組成式 %式% より具体的には、Ma   =Sr O,990,71°aO,28゛ Mb   =Zn   であるので 0.01   0.01 (Sr   Ca   Zn   ) O(Ti 、9
40.71  0.28  0.01 Zr   Si   )0 0.05  0.01  2 から成る基本成分を得るなめに、純度99.0%以上の
5rC03(炭酸ストロンチウム) 、ca c。
3 (炭酸カルシウム)、Zn0(酸化亜鉛)、T10
 (酸化チタン)nZr02 (酸化ジルコニウム)S
i02(シリカ)を出発原料として用意し、不純物を目
方に入れないで、 Sr Co    486.38(1(0,71モル部
相当)Ca C0129,94g  (0,28モル部
相当)Zn O3,78!J  (0,01モル部相当
)Ti O348,53g  (0,94モル部相当)
2 r 0228.59(]  (0,05−!l−ル
部相当)S i O22,7h  (0,01モル部相
当)をそれぞれ秤量し、これ等の原料に水を2.5 N
加えて15時時間式混合した。
次に、この原料混合物を150″Cで4時間乾燥し、し
かる後粉砕した0次に、この粉砕物を、1100℃で、
2時間大気中で仮焼し、上記組成式の基本成分の粉末を
得た。
一方、第2表の試料Nα1の添加成分を得るために、S
 i O67,96Gl  (80モル%)Ba Co
   11.16(]  (44モル%MCl0   
 2.28g(4モル%)ZnO4,60(]  (4
4モル% SrCO8,350(4モル%) Ca Co    5.650  (4モル%)を秤量
し、これ等にアルコールを300cC加え、ポリエチレ
ンポットにてアルミナボールを用いて10時間撹拌した
後、大気中1000’Cで2時間仮焼成し、これを30
0ccの水と共にアルミナポットに入れ、アルミナボー
ルで15時間粉砕し、しかる後、150℃で4時間乾燥
させて5in2が80モル%、MOが20モル%、(B
a 04モル%+Mg04モル%+Zn 04モル%+
Sr 044モル%+CaO4モル%)の組成の添加成
分の粉末を得た。
次に、基本成分の粉末10009(100重量部)に対
して上記添加成分の粉末30(+ (3重量部)を加え
、更に、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮
合リン酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と
添加成分との合計重量に対して15重量%添加し、更に
、50重量%の水を加え、これ等をボールミルに入れて
粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作製した。
次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータ−に入れ、これをを使
用してポリエステルフィルム上にスラリーに基づく薄膜
を形成し、この薄膜をフィルム上で100°Cに加熱し
て乾燥させ、厚さ約25μlのグリーンシート(未焼結
磁器シート)を得た。このシートは、長尺なものである
が、これを10cam角の正方形に打ち抜いて使用する
一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均1.5μ
mのニッケル粉末10gと、エチルセルローズ0,9g
をブチルカルピトール9゜1gに溶解させたものとを撹
拌機に入れ、10時間撹拌することにより得た。この導
電ペーストを長さ14 nn 、幅7fll  のパタ
ーンを50個有するスクリーンを介して上記グリーンシ
ートの片面に印刷した後、これを乾燥させた。
次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを2枚fa
J!した。この際、隣接する上下のシートにおいて、そ
の印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように
配置しな、更に、この積層物の上下両面にそれぞれ4枚
ずつ厚さ60μmのグリーンシートを積層した0次いで
、この積層物を約50℃の温度で厚さ方向に約40トン
の圧力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格
子状に裁断し、50個の積層チップを得た。
次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで昇
温して、有機バインダを燃焼させた。
しかる後、炉の雰囲気を大気からH22体積%+N29
8体積%の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還
元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップの加熱温
度を600°Cから焼結温度の1150℃まで100°
C/hの速度で昇温して1190℃(最高温度)3時間
保持した後、100’C/hの速度で600まで降温し
、雰囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲気)におきかえて、
600℃を30分間保持して酸化処理を行い、その後、
室温まで冷却して、焼結体チップを得な。
次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ベーストを塗布
して乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間
焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に銅を無電解
メッキで被着させて、更にこの上に電気メツキ法でPb
−3n半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
これにより、図面に示す如く、誘電体磁器層(1) 、
(2) 、(3)と、内部電極(4) 、(5)と、外
部電極(6) 、(7)から成る積層磁器コンデンサ(
10)が得られた。なお、このコンデンサ(10)の誘
電体磁器層(2)の厚さは0.02 nrM、内部電極
(4)(5)の対向面積は、5111X 5 +11=
 251112である。また、焼結後の磁器層(1)(
2)(3)の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との
混合組成と実質的に同じであり、複合プロブスカイト(
perovsk i te)型構造の基本成分 (Sr   Ca   Zn   )O(Ti、940
.71  0.28  0.01 0.05  0.01)02 Zr   Si の結晶粒子間にS + 0280モル%とBa04モル
%とM(104モル%とZn 04モル%とS「04モ
ル%とから成る添加成分が均一に分布したものが得られ
る。
次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率ε3、温
度係数TC,Q、抵抗率ρを測定しなところ第3表の試
料ぬ1に示す如く、ε、は238、TCは−1500p
pm/’C1Qは8500、 ρは20℃で2.9X1
0MΩ−C11,125℃で2.OXl05MΩ・CI
であった。なお、上記電気的特性は次の容量で測定した
(A)  比誘電率ε、は、温度20℃、周波数IMH
z 、交流電圧(実効値)0.5Vの条件で静電容量を
測定し、この測定値と磁器層(2)の厚さ0.0511
から計算で求めた。
(B)  温度係数(TC)は、85℃の静電容量(C
85)と20℃の静電容量(C2o〕とを測定し、(C
)  Qは温度20℃において、周波数I HI3、電
圧[実行値] 0.5 Vの交流でQメータにより測定
した。
(D)  抵抗率ρ(MΩ・CTI)は、温度20℃及
び125℃においてそれぞれDC50Vを1分間印加し
た後に一対の外部電極(607)間の抵抗値を測定し、
この測定値と寸法とに基づいて計算でもとめた。
以上、試料量、1の作製方法及びその特性について述べ
たが、その他の試料Nα2〜78についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気
(非酸化性雰囲気)での焼成温度を第1表、第2表及び
第3表に示すように変えた他は、試料量1と全く同一の
方法で積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的
特性を測定した。第1表は、それぞれの試料の基本成分
の組成f(Sr 1−x−y−z Ca  Mb yM
n Z ) O) B× (Ti   Zr  ) 02 1−w     w を決定するための各数値に、x、y、z、w、即ち各元
素の原子数の割合を示す数値と、Mbの内容とを示す。
第2表は各試料の100重量部の基本成分に対する添加
成分の添加量(重量部)と、添加成分の組成を示す、こ
の第2表のMOの内容の欄には、Ba O,Mg 01
Zn O,Sr O,CaOの割合がモル%で示されて
いる。第3表はそれぞれの試料の還元性雰囲気における
焼結のための焼成温度(最高温度)、及び電気的特性を
示す。
第1表〜第3表から明らかな如く、本発明に従う試料で
は、非酸化性雰囲気、1200°C以下の焼成で、比誘
電率ε、が150〜325、Qが5000以上、誘電率
の温度係数TCが−660から−3300ppm7℃の
範囲となる。また抵抗率ρは20゛Cで1.0X107
MΩ・C11以上、125℃で1.0 ×10” Ma
・C1m以上とすることができる。
一方、試料Nα4.5.6.7.25.29.30.3
4.39.40.45.49.50.54.55.59
.64.65.11.72.78では本発明の目的を達
成することができない、従って、これ等は本発明の範囲
外のものである。
次に、組成の限定理由について述べる。
添加成分の添加量が零の場合には試料懇72から明らか
な如く焼成温度が1300℃であっても緻密な焼結体が
得られないが、試料慰73に示す如く添加量が100重
量部の基本成分に対して0.2重量部の場合には119
0℃の焼成で所望の電気的特性を有する焼結体が得られ
る。従って、添加成分の下限は0.2重量部である。一
方、試料随78に示す如く添加量が18重量部の場合に
はQが5000未満となり、所望特性よりも悪くなるが
、試料No、77に示す如く添加量が15重量部の場合
には、所望の特性を得ることができる。従って、添加量
の上限は15重量部である。
Xの値は、例えば試料No、20.21.22.23.
24にす如く、0から0.995までのいずれの値であ
っても、所望の電気的特性を得ることができる。従って
Xの値はOから0.995までの全ての値を含む。
なお試料部、24に示す如くxが0.995の場合には
、x+y=1となり、結局Srが零である。従って、本
発明に従う一般式のMaの内容は、Sr 、Ca、Sr
 +Caのいずれか1つである。
yの値が試料懇25.30に示す如< 0.002の場
合は、M b(M b及び/又はzn)を添加した効果
が見られないが試料懇26.31.35に示す如くyの
値がo、 oosの場合には、所望の電気的特性が得ら
れる。
従ってyの値の下限は、0.005である。一方yの値
が試料懇29.34.39に示す如<0.12の場合に
は緻密な焼結体が得られないが、試料No、28.33
.38に示す如く、yの値が0.10の場合には所望の
電気的特性が得られる。従ってyの値の上限は0.01
である。
Wの値が試料N1140に示す如(0,002の場合に
は125℃でのρが1.0X105を下回ってしまいZ
rO2を添加した効果が見られないが、試料NQ41に
示ず如くwの値がo、oosの場合には所望の電気的特
性が得られる。従ってWの値の下限は0.005である
。一方、試料N1145に示す如くWの値が0.12の
場合には緻密な焼結体が得られないが、試料NQ44に
示す如くWの値が0.10の場合には所望の電気的特性
が得られる。従ってWの値の上限は0.10である。
■の値が試料Nα50.55に示す如<0.0005の
場合は125℃でのρが1.OX105Ma・CIを下
回ってしまいSiO2を添加した効果が見られないが、
試料NQ51.56.604に示す如く、■の値が0.
001の場合には所望の電気的特性が得られる。従って
Vの下限は0゜001である。一方、■の値が 0.1
2の場合には試fINα49.54.59.64に示す
如く緻密な焼結体が得られないが試料に48.53.5
863に示す如くvの値が0.10の場合には所望の電
気的特性が得られる。従ってVの値の上限は0.10で
ある。
なお、例えば、試料N(151,52,53に示す如く
■の値を、徐々に大きくすると、125°Cにおけるρ
も徐々大きくなり、Siが高温における抵抗率ρの増大
寄与していることが分かる。
kの値が試料No、65に示す如<0.99の場合には
、ρが20℃、125’Cでそれぞれ4.Ox10’ 
、1.Ox10°MΩ・CIとなり更にQも80と大幅
に低くなるが、試料懇66に示す如くkの伍が1.00
の場合には所望の電気的特性が得られる。従ってkの値
の下限は1.00である。一方、kの値が試料Nα71
に示す如< 1.25の場合には1g!1密な焼結体が
得られないが、試料PiQ70に示す如くkの値が1.
20の場合には所望の電気的特性が得られる。従ってk
の値の上限は1.20である。
添加成分の好ましい組成は試料Nα1.2.3.8、等
から明らかな如く、S i 02  M Oのく但しM
OはBa o、Mg  01zn o、sr o及びC
aOの内の少なくとも1種の金属酸化DJ)2成分系に
おいてSio2が40〜80モル%、MOが20〜60
モル%の範囲内の組成である。この範囲内の組成とすれ
ば、所望の電気的特性を得ることができる。
一方、試料NQ4.5.6.7のように、添加成分の組
成が本発明で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を
得ることができない、尚MO酸成分、例えば試料Nα8
.9.10.11.12、に示す如く、Ba O,Mg
 01ZnO5SrO1CaOのいずれか一つであって
もよいし、又は他の試料に示すように適当な比率として
もよい。
[変型例コ 以上本発明の実施例について述べたが、本発明はこれに
限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能なも
のである。
(a)基本成分の中に本発明の目的を阻害しない範囲で
微量のMn 02  (好ましくは0.05〜0,1重
量%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい
、また基本成分及び添加成分にその他の物(b)基本成
分を得るための出発原料を、実施例で示したもの以外の
例えば、Sr O,Ca O等の酸化物又は水酸化物又
はその他の化合物としてもよい、また、添加成分の出発
原料を酸化物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。
(c)酸化温度を600°C以外の焼結温度よりも低い
温度(好ましくは1000℃以下)としてもよい。
即ち、ニッケル等の電極と磁器の酸化とを考慮して種々
変更することが可能である。
(d)非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を考慮
して種々変えることが出来る。
(e)焼結を中性雰囲気で行ってもよい。
(「)積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コンデン
サにも勿論適用可能である。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサを
示す断面図である。 (1)(2)(3)・・・誘電体磁器層、(4)(5)
・・・内部電極、(6)(7)・・・外部電極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)100重量部の基本成分と、0.2〜15.0重
    量部の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 {(Ma_1_−_y_−_zMb_y)O}_k(T
    i_1_−_w_−_vZr_wSi_v)_2 (但し、MaはSrとCaとの内の少なくとも1種の金
    属、MbはMgとZnとの内の少なくとも1種の金属、
    y、k、w、vは、0.005≦y≦0.100、1.
    00≦k≦1.20、0.005≦w≦0.100、0
    .001≦v≦0.100の範囲の数値)であり、前記
    添加成分が、40〜80モル%のSiO_2と20〜6
    0モル%のMO(但し、MOはBaO、MgO、ZnO
    、SrO、及びCaOの内の少なくとも1種の金属酸化
    物)とから成るものである誘電体磁器組成物。
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