JPS638405A - ポリプロピレンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの精製方法に関する。

詳しくは三塩化チタン成分と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いて重合して得たポリプロピレンの精製
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の触媒と重合技術の組み合わせで得られたポリプロ
ピレンはアルコール類、キレート剤等で処理し、さらに
水洗処理するなどの複雑な後処理をして触媒残渣を除去
していた。しかしながら、近来の触媒の製造技術の向上
と重合技術の向上によって単に重合反応を行って格別触
媒残渣を除去することなく、或いは簡単な処理で上記し
たような触媒残渣量以下のポリプロピレンが得られるよ
うになっている。そのような高活性の触媒の製造の例は
例えば特開昭４７−３４４７８号などに示されており、
又重合技術としてはプロピレン自身を媒体とする塊状重
合法或いは気相重合法（例えば、特公昭４１−１２９１
６号、特公昭４６−４２３６７号、特公昭４６−３９６
９号など）が例示される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述のような高活性の三塩化チタン触媒
を用いて塊状重合法或いは気相重合法で得たポリプロピ
レンは、触媒残渣の星や組成が従来の技術で複雑な処理
を行って得たポリプロピレンに含まれるものと同等かそ
れ以下であるにもかかわらず、種々の安定材を添加して
造粒し、成形した場合、或いはリサイクル品を混合して
成形した場合、得られる成形品の色相が従来品に比較し
て極めて劣るという問題があった。また、成形品の色相
の改良を目的とした技術としては水とエポキサイド類で
処理する方法（特開昭５０−１３９８８３号）、アルコ
ールとエポキサイド類で処理する方法（特開昭５３−２
１２８５号）などが知られている。しかし、これらの方
法ではリサイクル品を加えない場合には色相の改良に一
定の効果がｉｌｌめられるが、リサイクル品を加えた場
合では改良が不十分となる問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。

即ち、本発明は三塩化チタン成分と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒を用いてプロピレンを重合して得た
ポリプロピレンを、実質的に？ｆｌ媒体の不存在下に、
三塩化チタン触媒当り１．５〜５０モル比の水蒸気と接
触処理することを特徴とするポリプロピレンの精製方法
である。

本発明において三塩化チタン成分としては、通常のＡＡ
−触媒（粉砕ＴｉＣ１＊−１／３ＡＩＣＩ））或いはこ
れをエーテル、エステル等で変性したり、さらに炭化水
素化合物で抽出して得た三塩化チタン触媒、四塩化チタ
ンを有段アルミニウムで還元し、次いでエーテルなどの
電子供与性化合物で処理して得た三塩化チタン触媒或い
はさらに種々の化合物で変性処理したものなどが例示さ
れる。

触媒のもう一方の成分である有機アルミニウム化合物も
種々のものが使用でき、特に好ましいものとしてはアル
キルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハライド
が挙げられる。

本発明の適用に対して特に好ましい触媒はいわゆる高活
性触媒であり、触媒効率（触媒ｇ当たりの生成重合体ｇ
数）が１０００以上、好ましくは３０００以上のもので
ある。

本発明にかかる重合生成物は、フラフンユ等の手段で実
質的に液状媒体を除去して粉末状のポリプロピレンとし
、該ポリプロピレン粉末の融点未満の温度において、窒
素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した水蒸気と接触さ
せる。

この接触処理によってポリプロピレン粉末中の残存触媒
のハロゲン分は揮発性のハロゲン化合物に変換され気化
して除去され、得られたポリプロピレンは優れた色相及
び高い熱安定性を有するものとなる。

接触処理に使用される水茎気量は接触処理されるポリプ
ロピレン中の三塩化チタン触媒に対して１．５〜５０モ
ル倍量であり、これ以下であると残存触媒と水との反応
が充分でなく、揮発性のハロゲン化合物の生成が進行し
ないし、気化の程度も不充分となる。また、三塩化チタ
ン触媒に対して５０モル倍量以下の水の量で揮発性のハ
ロゲン化合物の生成は充分に進行し、残存する触媒を安
定化する効果は充分であるので、これより多い水蒸気量
は必要でない。

また、水蒸気との接触処理で生成するハロゲン化合物を
中和する為に塩基性ガスを併用することができる。接触
処理に併用される塩基性ガスの量は接触処理されるポリ
プロピレン中の三塩化チタン触媒に対して０．１〜１０
モル倍量であり、これ以下であると生成するハロゲン化
合物の中和に充分でない。また三塩化チタン触媒に対し
て１０モル倍量以下でハロゲン化合物の中和には充分効
果がある。ここに用いろる塩基性ガスとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、ジエチルアミン、〇−エチルヒド
ロキシルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ペンチルアミン、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ
、Ｎ”−ジメチルヒドラジン等を例示することができる
。

接触処理温度は、常温以上でポリプロピレンの融点未満
であり、好ましくは５０℃以上ポリプロピレンの融点未
満、さらに好適には８０〜１２０°Ｃである。

常温未満では、残存触媒と水との反応が進行しに＜＜、
塩基性ガスを併用しない時のハロゲン化合物の生成によ
るハロゲンの除去が充分に行うことができない。また、
ポリプロピレンの融点以上ではポリプロピレンが溶融し
、水との接触が不充分となり、残存触媒の安定化が充分
に図れなくなる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 内容積１００１のオートクレーブに三塩化チタン３ｇと
ジエチルアルミニウムクロライドを三塩化チタンに対し
て３モル倍となるように装入し、液体プロピレン中で７
５°Ｃ１気相水素濃度３容量％、エチレン濃度１．７容
量％の条件下で２時間共重合反応を行い、その後ジエチ
レングリコールイソプロビルエーテル５ｍｌで触媒を失
活した。

失活後、未反応プロピレン、エチレンを蒸発除去し、実
質的に液状媒体の存在しない状態の淡紫色を呈するポリ
プロピレン粉末約３０Ｋｇを得た。このポリプロピレン
中の残存Ｔｉ量は１４重量ｐｐｍであった。

この淡紫色を呈するポリプロピレン粉末５Ｋｇを内径１
５０問、高さ１８００ｍｍの流動床に投入し、窒素ガス
で希釈した水蒸気を三塩化チタンに対して２モル倍とな
るよう挿入し、接触温度１００℃で９０分処理した。な
お、接触ガスの２ｉ！量は３０ＯＮ　Ｉｌ／ｈｒであっ
た。

ポリプロピレン中の残存Ｃ１量は処理前が３９重量ｐｐ
ｐｍであったものが処理後２０ｆ＜ｌｐｐｍと著しく低
下していた。

上記で得られたポリプロピレン粉末を乾燥した後、ポリ
プロピレン粉末１０帽１部に対し市販のポリプロピレン
用抗酸化剤のテトラキス〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートコ
メタフ０．０５重量部とステアリン酸カルシウム０．０
５重量部を添加し配合した。

この配合物を４０ｍ５＋φ単軸押出機で２１０℃にて造
粒を３回繰り返した。第１回目のベレットの色相はイエ
ロー・インデックスＹ■で０．６であり、第２回目のｙ
ｒは４．８、第３回目のＹｌは７．８であった。

比較例１ 水蒸気と接触処理を施さない淡紫色を呈するポリプロピ
レン粉末（残存Ｔｉ及びＣｊｌ量はそれぞれ１５重量ｐ
ｐｍ、Ｃ１４０重量ｐｐ糟であった）を用い、実施例１
と同様に配合物を得、以下実施例１と同様の条件で造粒
を３回繰り返した。第１回目のベレットの色相はｙｒで
０．２、第２回目ＹＩは９．７、第３回目Ｙｌ　は１５
．８であった。

実施例２ 窒素ガスで希釈した水蒸気を三塩化チタンに対して１０
モル倍となるようにする他は実施例１と同様の処理をし
た。処理前のポリプロピレン中の残存Ｔｉ及びＣ１量は
それぞれ１８重量ｐｐｍ　、４２重量ｐｐｍであり、処
理後のポリプロピレン中の残存Ｃ１ｉは８重ｆｔｐｐｍ
と著しく低下していた。

−上記で得られたポリプロピレン粉末を乾燥後実施例１
と同一の安定剤を添加配合した。

この配合物を実施例１と同様の条件で造粒を３回繰り返
した。第１回目のペレットの色相はＹＩで−２，０、第
２回目のＹｌは１．３、第３回目のＹＩは３．４であっ
た。

比較例２ 接触ガス中に水蒸気１モルに対し等モルのプロピレンオ
キサイドを含有させた他は実施例１と同様にした。接触
したガスの９Ｈは３．５であった。

また、ポリプロピレン中の残存Ｔｉは１５重量ｐｐｍで
あった。処理前の残存ｆｌ！４１重量ｐρｍに対し、処
理後の残存０１量２２重量ｐｐｍと多く、ベレットの色
相は第１回目はＹＴ　Ｏ，５、第２回目Ｙｌ　８．４、
第３回目ＹＴ　１５．０であった。

参考例 内容積１００１のオートクレーブ中に窒素雲囲気下でヘ
プタン５０１を装入し、触媒として活性化三塩化チタン
２５ｇ及びジエチルアルミニウムクロライドを三塩化チ
タンに対して２モル倍となるように装入した。５５℃に
昇温し、内圧がゲージ圧４．６Ｋｇ／ｃｒＡでしかも気
相水蒸気濃度１．４容量％、エチレン濃度３．７容量％
となるようにプロピレン−エチレン混合ガスと水素を連
続的に装入して、３時間重合を行った。

重合終了後メタノール１５Ｊを装入して７５℃、１時間
撹拌して触媒を分解した。次いで水３０β／回を装入し
、水層を抜き出すという操作を３０分／回で３回行った
。その後、ヘプタン層を６０℃でろ過し、乾燥して白色
のポリプロピレン粉末２０Ｋｇを得た。

このポリプロピレン中の残存Ｔｉ及びＣ２量はそれぞれ
５７重ｆｆｉｐｐｍ　、５４重量ｐｐｍであった。

上記で得られたポリプロピレン粉末１００重量部に市販
のポリプロピレン用抗酸化剤のテトラキス〔メチレン−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオナート〕メタンｏ、ｏｓｍｉｔ部およびステア
リン酸カルシウム０．０５重量部を添加配合した。

この配合物を４０ｍｍφ車軸押出機で２１０℃にて造粒
を３回繰り返した。第１回目のベレットの色相はＹｌで
０．３、第２回目のＹＩは４．７、第３回目のｉ１７は
８．９であった。

実施例３ 窒素ガスで希釈した水蒸気が三塩化チタンに対して５モ
ル倍、アンモニアガスが水蒸気に対して０．２モル倍と
なるように処理する他は実施例１と同様にした。接触し
たガスのｐＨは７であり、生成する塩化水素は中和され
ていた。処理前のポリプロピレン中の残存Ｔｉ及びＣ１
ｉはそれぞれ２０重号ｐｐｍ　、４５重ｉｐｐｍであっ
た。上記で得られたポリプロピレン粉末を乾燥した後、
実、応例１と同一安定剤を添加配合した。

この配合物を実施例１と同様の条件で造粒を３回繰り返
した。第１回目のベレットの色相はＹｌで０．８、第２
回目のＹｌは５．２、第３回目のＹｌは７．５であった
。

〔発明の効果〕

本発明によると、高活性触媒で重合して得たポリプロピ
レンを単に水蒸気と接触させるだけで充分に残存触媒を
安定化でき、接触処理した後のポリプロレンは従来の脱
活処理によって製造されていたものとその性状が変わら
ず、極めて良好であり、本発明の利用価値は極めて優れ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三塩化チタン成分と有機アルミニウム化合物とから
   なる触媒を用いてプロピレンを重合して得たポリプロピ
   レンを、実質的に液状媒体の不存在下に、三塩化チタン
   触媒当り１．５〜５０モル比の水蒸気と接触処理するこ
   とを特徴とするポリプロピレンの精製方法。 ２、ポリプロピレンと水蒸気との接触温度をポリプロピ
   レンの融点未満とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   プロピレンの精製方法。