JPS638136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、塗料、被覆材等に含有させて表面に
艶消効果を与えるための艶消剤に関するもので、
より詳細には、モンモリロナイト族粘土鉱物の化
学処理品から成る艶消剤に関する。 従来の技術及び発明の技術的課題 塗料等の被覆材に配合して塗膜等の表面に艶消
効果を与えるための艶消剤としては、従来専らホ
ワイトカーボン等の無定形シリカ粒子が使用され
てきた。 艶消剤としてのホワイトカーボンは、かなり多
量に用いなければ、満足すべき艶消効果が得られ
ず、一方高度の艶消効果を有する無定形シリカ
は、一次粒子は著しく微細でありながら、２次粒
子が１乃至5μの比較的粗大で均斉な範囲であり、
しかも嵩の大きい無定形シリカ粒子から成つてい
る。これらの粒子は、塗料ビヒクル中で凝集し、
数十ミクロンの粒子を形成することで、艶消効果
を与えると言われている。 しかしながら、上述した特性を有する無定形シ
リカは製造操作が複雑で、しかもその価格も高
く、従つて安価でしかも艶消効果の大きい艶消剤
の出現が大いに望まれている。 発明の骨子及び目的 本発明者等は、モンモリロナイト族粘土鉱物を
アルカリ土類金属水酸化物と反応させ、次いで必
要によりアルカリ土類金属分を周期律表第ｂ
族、第族又は第族金属成分と置換させること
により得られた化合物は、モンモリロナイトに特
有のＸ線回折像（層状結晶構造）を有するにもか
かわらず、高い白色度を有しており、しかも高い
艶消効果を有することを見出した。 即ち、本発明の目的は、天然に産出するモンモ
リロナイト族粘土鉱物から誘導され、白色度と艶
消効果とに優れた新規艶消剤を提供するにある。 本発明の他の目的は、比較的少量の配合で大き
な艶消効果が得られ、価格も比較的安価な新規艶
消剤を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、モンモリロナイト族粘土鉱物
をアルカリ土類金属水酸化物と反応させ、次いで
必要によりアルカリ土類金属分を周期律表第ｂ
族、第族又は第族金属成分と置換させること
により得られた変成鉱物から成り、該変成鉱物は
モンモリロナイトに特有のＸ線回折像、100ml／
100ｇ以上の吸油量及び80％以上のハンター白色
度を有することを特徴とする艶消剤が提供され
る。 発明の好適態様 本発明をその好適態様について以下に詳細に説
明する。 本発明は、既に述べた通り、モンモリロナイト
族粘土鉱物とアルカリ土類金属水酸化物と反応さ
せ、次いで必要によりこのアルカリ土類金属分を
周期律表第ｂ族、第族又は第族金属成分で
置換させると、吸油量及び白色度の顕著な向上が
もたらされ、しかもこの吸油量の増大に伴なつて
艶消効果も著しく増大するという知見に基づくも
のである。尚、本明細書に言う周期律表とは、昭
和26年10月10日丸善出版株式会社発行「理論応用
無機化学」の巻頭に記載されている周期律表を意
味する。 モンモリロナイト族粘土鉱物は、一般に、２つ
のSiO₄の四面体層がAlO₆八面体層を間に挾んで
サンドイツチされた三層構造を基本とし、この基
本三層構造が更にＣ軸方向に多数積層された多層
結晶構造を有している。天然に産出するこの粘土
鉱物は、上述したアルミナ分の一部が鉄分及びマ
グネシウム分で置換された構造となつており、マ
グネシウム分で置換された部分では、結合手を補
う形で、カリウム分、ナトリウム分が存在してい
る。また、この粘土鉱物は、アルミノケイ酸のみ
で存在することも極めて稀であり、α―クリスト
バライト、石英等のシリカが共存している。 下記Ａ表は、モンモリロナイト族粘土鉱物の化
学組成の一例を示すものであり、第１図にそのＸ
―線回折像の一例を示す。この例に示す鉱物は、
モンモリロナイトに特有のＸ線回折像（ｍ）の他
に、α―クリストバライトに特有のＸ線回折像
（Cr）をも有している。Ｂ表に示す通り、このモ
ンモリロナイト族粘土鉱物そのものの吸油量
（JIS K5101）は、30乃至70ml／100ｇの比較的低
いレベルにあり、また前述した鉄分等を含有する
ことに関連して、ハンター白色度も60乃至79％程
度のものにすぎない。 Ａ 表 SiO₂ 61.0〜74.0％ Al₂O₃ 12.0〜23.0％ Fe₂O₃ 2.0〜3.5％ AgO 3.0〜7.0％ CaO 1.0〜4.0％ K₂O 0.3〜2.0％ Na₂O 0.3〜2.0％ 灼熱減量 5.0〜10.0％ しかるに、この粘土鉱物を石灰等のアルカリ土
類金属化合物と反応させると、第２図に示す通
り、モンモリロナイトに特有のＸ―線回折像を実
質上そのまま維持しながら、Ｂ表に示す通り、吸
油量が100ml／100ｇ以上、ハンター白色度が80％
以上に顕著に向上するのである。 この理由は、正確には不明であるが次のように
考えられる。即ち、アルカリ土類金属水酸化物
は、モンモリロナイトの基本三層構造単位には作
用しないとしても、このアルカリ土類金属成分
は、この単位同志の積層層間に侵入し、反応し、
多層積層構造をより小さな積層構造に変換するよ
うに作用し、結晶粒径が微細なものとなつている
ことが、吸油量の増大する原因であると思われ
る。更に、第２図に示す通り、粘土鉱物中に含ま
れるα―クリストバライトのピークが消失乃至は
低いものとなつていることから、粘土鉱物中に含
まれる遊離ケイ酸分がケイ酸アルカリに変換され
ていることも、吸油量の増大する一因であると思
われる。 更に、積層単位乃至は結晶粒径が微細化すると
共に、その表面がアルカリ土類金属分で隠蔽され
るため、この無機粉末の白色度が顕著に向上する
ものと認められる。 本発明において、粘土鉱物の吸油量を増大させ
ることにより、塗料に配合したときの艶消効果が
増大する理由は、正確には不明であるが、次のよ
うなものと考えられる。即ち、一般に無機粉末の
吸油量が大きいという事実は、無機粒子間隔が比
較的大きい状態で、粉末が安定に存在することを
意味する。塗料を基体表面に塗布したウエツトの
状態では塗膜が平滑であるとしても、塗膜の乾燥
に従つて、塗料中の無機粒子は凝集傾向を示し、
しかも凝集した無機粒子の部分（即ち無機粒子の
密な部分）では嵩高な状態がそのまま保たれて、
即ち塗膜厚みの大きい状態で乾燥が行われ、一方
無機粒子の粗な部分では塗膜厚みの小さい状態で
乾燥が行われ、その結果として、表面に微細な厚
みの差を生ずることにより、艶消効果が生ずるも
のと認められる。この厚みの差は無機粒子の吸油
量が大きければ大きい程大となり、艶消効果の増
大に連なるものと思われる。 本発明においては、前述したアルカリ土類金属
水酸化物による処理物をそのまま艶消剤として用
いることができる。事実、アルカリに対して安定
な塗料に対しては、このままでの使用が経済的に
望ましい。しかしながら、この処理物は水中に懸
濁させた時のPHが9.0乃至11.0附近にあり、性質
としてアルカリ性であると共に、未だ化学的安定
性に欠けており、例えばカルボキシル基を有する
樹脂ビヒクル等に対しては、安定性を害する傾向
がある。 これを防止するために、アルカリ土類金属水酸
化物で処理した粘土を、硫酸或いは塩酸等の酸で
中和処理して、アルカリ土類金属分を比較的安定
な塩として固定するか、或いはアルカリ土類金属
分を水溶性塩類の形で除去することが考えられ
る。しかしながら、このような中和処理では、ア
ルカリ土類金属水酸化物による処理で向上した吸
油量が再び著しく低い水準に低下するのである
（Ｂ表参照）。 本発明の別の好適態様においては、粘土鉱物と
アルカリ土類金属水酸化物との反応物中のアルカ
リ土類金属分を、周期律表第ｂ族、第族或い
は第族元素成分で置換することにより、高い吸
油量と白色度とを保持しながら、しかも填剤粒子
を化学的に安定化させることに成功したものであ
る。 第３図は、本発明に用いるこのタイプの変性鉱
物のＸ線回折像を示すものであり、この変性鉱物
においては、モンモリロナイトに特有のＸ線回折
像が実質上そのまま残されていることがわかる。
また、Ｂ表の結果によると、アルカリ土類水酸化
物による処理物の高い吸油量が実質上そのまま保
持されると共に、ハンター白色度は置換処理によ
りかえつて向上しているという事実が明らかとな
る。更に、この置換処理により、化学的不安定性
の原因となるアルカリ土類金属分がアルミニウム
等の安定な成分で置換され、その分散液PHも4.0
乃至9.0の艶消剤として、望ましい領域となつて
いることが理解される。 本発明に用いる変性鉱物において、アルカリ土
類金属分は導入はされるが、最終的には周期律表
第ｂ族、第族又は第族元素成分で置換され
る場合があること、及びこれらの置換成分の内、
例えばアルミナ分やシリカ分は、もとの粘土鉱物
中に含有される成分であるため、その含有量や組
成を一概に規定することは困難である。しかしな
がら、これらの処理が行われている事実は、モン
モリロナイト族粘土鉱物に特有のＸ線回折像を有
しながら、吸油量が100ml／100ｇ以上、特に140
ml／100ｇ以上に、またハンター白色度が80％以
上、特に85％以上に向上しているという事実によ
り確認される。 変成鉱物の組成の一例を示すと下記Ｃ表の通り
となる。

【表】 Ｃ 表 SiO₂ 45〜75％ Al₂O₃ ５〜25 CaO ０〜30 Fe₂O₃ 0.5〜3.0 M¹O^*1 3.0〜30 M² ₂O₃ ^*2 ０〜20 M³O₂ ^*3 ０〜20 灼熱減量 ４〜15 注＊１ M¹はアルカリ土類金属又は第ｂ族
金属を表わす。 ＊２ M²はアルミニウム以外の第族金属
を表わす。 ＊３ M³はケイ素以外の第族元素を表わ
す。 本発明に用いる変性鉱物は、上述した特性以外
にも、幾つかの有用な他の特性を有している。即
ち、この変性鉱物は、モンモリロナイトのアルミ
ノケイ酸の層状構造を基本とするものであるか
ら、表面滑性を有しており、例えば酸処理粘土鉱
物等のケイ酸ゲルに認められる研摩性がなく、例
えば塗装に際し、スプレーガン等の塗装機構等を
摩耗する傾向が殆んどない。 また、この変性鉱物は、微細な層状構造乃至は
結晶粒度を有し、しかも表面に周期律表第ｂ、
又は族元素分の置換被覆を有することから、
嵩密度（JIS Ｋ―5101）が0.15乃至0.40ｇ／c.c.、
特に0.15乃至0.30ｇ／c.c.の範囲にある、粒度が微
細でしかも凝集の程度の小さい粉体である。この
変性鉱物のメジアン粒径は2.0乃至10.0ミクロン、
特に4.0乃至8.0ミクロンの紙用填剤に適した粒度
を有しており、しかも塗料への分散性に特に優れ
ている。 本発明において、モンモリロナイト族粘土鉱物
としては、酸性白土、ベントナイト、サブベント
ナイト、フラースアース等の１種或いは２種以上
の組合せが使用される。これらの粘土鉱物は、ク
リストバライト等の遊離ケイ酸をかなり含有する
ものでも、本発明の目的に使用できる。 用いるアルカリ土類金属水酸化物としては、反
応性や価格の点で水酸化カルシウムが最も適当で
あるが、水酸化マグネシウムや水酸化バリウム、
水酸化ストロンチユウムも使用される。 用いるアルカリ土類金属水酸化物の量は、粘土
鉱物の乾燥物を基準として、10乃至200重量％、
特に15乃至100重量％の量で用いるのがよい。こ
の量が上記範囲よりも少ないときには、吸油量等
の物性の改善が不満足であり、一方上記範囲より
も多く使用しても、反応に関与しないので経済的
に不利となる。 反応は、粘土鉱物とアルカリ土類金属水酸化物
とを水の存在下に混合し、必要により加熱を行う
ことにより進行する。反応の均一性の見地から
は、粘土鉱物を水性スラリーとし、これに水酸化
物を混合して行うことが望ましい。この場合、反
応の進行の程度は、スラリーのPHを測定すること
により容易に確認し得る。例えば20％のCa
（OH）₂を反応させる場合に、スラリーの初期PH
が12.0以上であるのに対し、反応終了時には、そ
のPHは9.0乃至11.5のオーダとなる。 反応は、短時間で行う場合には、加熱下で行う
のがよい。例えば両原料の反応性の違いによつ
て、50乃至200℃の温度から適当な温度を選択す
る。高温度の場合には、オートクレーブによる水
熱反応を採用することもできる。反応時間は30乃
至600分間の範囲が適当である。生成する反応混
合物を、過等の固―液分離操作に賦して、分離
される処理を水洗、乾燥して製品とするか、或い
は次の置換処理に付する。 周期律表第ｂ族、第族或いは第族成分と
しては、それらの成分の一塩基性酸等の塩を用い
る。この塩中の酸根は、アルカリ土類成分との反
応により生成する塩が可溶性であるようなもので
あればよく、例えばマグネシウム分に対しては硫
酸根も使用可能である。適当な例は、塩化亜鉛、
塩化アルミ、四塩化チタン、四塩化錫、硝酸アル
ミ、硝酸亜鉛、酢酸アルミ等である。他にアルミ
塩としては、AlCl₃の他にポリ塩化アルミニウム
（PAC）等の高分子アルミニウム塩を用いること
ができ、更にケイ酸の塩酸酸性ゾルを用いること
もできる。諸特性の向上に特に好適な置換成分
は、塩化アルミニウムである。 アルカリ土類金属成分による処理粘土と、前述
した置換処理剤とを、水の存在下に、必要により
加熱下に反応させる。この際、両者の反応によ
り、アルカリ土類金属分は、一塩基酸等の酸と反
応して可溶性の塩となり、前述した置換成分が粘
土のアルミノケイ酸に結合する。 置換の程度は、アルカリ土類金属分の少なくと
も30％、特に50％以上が置換されるようなもので
あればよく、この置換反応は、高温の方が有利に
進行し、例えば常温乃至100℃程度の加熱が有効
である。 置換反応後の生成物は、過、水洗を行い、必
要により乾燥を行つて製品とする。 本発明の艶消剤は、任意の塗料に配合して艶消
効果を発現させることができる。塗料としては、
乾性油、改良乾性油、乾性油―天然樹脂、天然樹
脂等の塗膜形成要素とする油性塗料；セラツク等
を塗膜形成要素とする酒精塗料；ニトロセルロー
ス、ニトロセルロース―樹脂、アセチルセルロー
ス、アセチルブチルセルロース−アクリル樹脂等
を塗膜形成要素とするセルロース誘導体塗料；フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、樹脂変性フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂、変性アルキド樹脂、
酸化型油変性アルキド樹脂、ブチル化アミノアル
キド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩
化ゴム、スチレン―ブタジエン樹脂、熱硬化型ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
―重合性単量体、ポリイソシアネート樹脂―ポリ
エステル樹脂、シリコーン―アルキド樹脂、チタ
ン酸ブチル、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、スチ
レン―ブタジエン樹脂エマルジヨン、アクリル樹
脂エマルジヨン、水溶性合成樹脂等の１種又は２
種以上を塗膜形成成分とする合成樹脂塗料等を用
いることができる。 勿論、これらの塗料は、溶媒、分散剤、乾燥
剤、可塑剤、硬化剤、乳化剤、顔料等を含有して
いることができる。 本発明の艶消剤は、塗料中の固形分当り0.1乃
至10重量％、特に１乃至６重量％の量で配合する
ことにより満足すべき効果が得られる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ (1) 新潟県新発田市小戸産酸性白土を約10ｍ／ｍ
程度の大きさに粗砕したものを有姿で1500ｇ採
り水を2700ｇ加え内容積７のボールミルで１
時間粉砕後、60メツシユの篩で粗粒物（石砂）
を除き、さらに２時間粉砕して原料スラリーを
調製した。 次にこの原料スラリー(A)2000ｇに水を加え固
形分濃度8.0％になる様に調節後、7.6ｇ―
CaO／100ml濃度のCa（OH）₂スラリーを1100ml
加え、撹拌しながら90〜95℃に加温し２時間反
応した。 次に処理済のスラリー(B)を吸引過し、その
ケーキ（滓）を110℃の恒温乾燥器で15時間
乾燥し、その後乾燥物をサンプルミルで粉砕
し、風力分級機にて風簸し試料とした（試料No.
１）。 このものの吸油量は210ml／100ｇ（JIS Ｋ―
5101）、ハンター白色度計による白色度88.3％
（JIS Ｐ―8123）セイシン企業製シクロンフオ
ートサイザーSKN―1000による粒度分布は第
１表に示す如くであつた。 実施例 ２ 本実施例にて実施例１と同様の方法に基づいて
得たCa（OH）₂反応済のスラリー（Ｂ）を1500ｇ
採り、撹拌しながら90〜95℃の加温下で、塩化ア
ルミニウム溶液（試薬１級Al（Cl）₃・6H₂O：水
＝１：１で溶液としたもの）を約30分で62ml加
え、60分間熟成処理をした。 次にこのスラリーを吸引過し、母液を除去し
たのち、滓をスラリーと約同量の水で水洗し、
過ケーキを110℃の恒温乾燥器で15時間乾燥し、
その後乾燥物をサンプルミルで粉砕し、風力分級
機にて風簸し試料とした（試料No.２）。 このものの性状は、吸油量220ml／100ｇ、ハン
ター白色度90.5％で粒度分布は第１表の如くであ
つた。

【表】 実施例 ３ 実施例１および２で得た試料No.１，No.２の粉
末、および対比される比較例の粉末を酸硬化型ア
ミノアルキツド樹脂塗料に艶消剤として配合した
場合の艶消し効果、塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安
定性について以下の方法によつて測定し、その効
果の評価を行ないその結果を第２表に示した。対
比される比較例としては艶消用填剤として一般に
使用されているＮ社製（試料No.３）およびＳ社製
（試料No.４）なるホワイトカーボンを用いた。第
２表に各試料の性状を示した。 市販酸硬化型アミノアルキツド樹脂100部に前
記試料No.１、およびNo.２微粉末を所定部数配合
し、デイスパー型分散機（特殊機化工業
1500rpm）でメデイアを用いずに15分間分散させ
た。これをガラス板に5M：１のフイルム・アプ
リケータを用いて150μの膜厚で塗布し、140℃×
20分間焼付後塗膜の60゜鏡面反射率、平滑性（ブ
ツ）を測定した。また、上記調合塗料を粘度KU
値60に調整し、２ケ月間室温にて貯蔵し、沈降ケ
ーキの状態を観察し、第３表に示した。 第３表から本実施例で得られたものが鏡面反射
率が比較例に示した市販シリカゲルに対比して極
めて優れたものであることが判る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は原料モンモリロナイト族粘土鉱物のＸ
―線回折図、第２図は第１図の粘土鉱物の水酸化
カルシウム処理物のＸ―線回折図、第３図は第２
図の水酸化カルシウム処理物を塩化アルミニウム
で置換処理したもののＸ―線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モンモリロナイト族粘土鉱物をアルカリ土類
   金属水酸化物と反応させ、次いで必要によりアル
   カリ土類金属分を周期律表第ｂ族、第族又は
   第族金属成分と置換させることにより得られた
   変性鉱物から成り、該変成鉱物はモンモリロナイ
   トに特有のＸ線回折像、100ml／100ｇ以上の吸油
   量及び80％以上のハンター白色度を有することを
   特徴とする艶消剤。