JPS6380474A - 電池用電極の製造方法 - Google Patents
電池用電極の製造方法Info
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- JPS6380474A JPS6380474A JP61226512A JP22651286A JPS6380474A JP S6380474 A JPS6380474 A JP S6380474A JP 61226512 A JP61226512 A JP 61226512A JP 22651286 A JP22651286 A JP 22651286A JP S6380474 A JPS6380474 A JP S6380474A
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- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は充電可能で、重ロエネルギー密度及び容積エネ
ルギー密度が共に高いプラスチック電池用電極の製造方
法に関する。
ルギー密度が共に高いプラスチック電池用電極の製造方
法に関する。
(従来の技術とその問題点)
近年電子機器の普及に伴い、より小型で軽量な電池が種
々の用途で用いられるようになってきた。特にリチウム
電池は高いエネルギー密度を有するため、最近その需要
は急速に高まっている。
々の用途で用いられるようになってきた。特にリチウム
電池は高いエネルギー密度を有するため、最近その需要
は急速に高まっている。
これに伴い、従来−次Ti池であるリチウム電池を二次
電池化することも、強く望まれるに至った。
電池化することも、強く望まれるに至った。
ところで最近、ポリアセチレンやポリアニリンなどのよ
うな有機高分子材料を電極活物質として用いることによ
り、u!mで充電可能な電池を製造し得ることが見いだ
された( AJ、MacDIar+sldら。
うな有機高分子材料を電極活物質として用いることによ
り、u!mで充電可能な電池を製造し得ることが見いだ
された( AJ、MacDIar+sldら。
J、EIectrochem、 Soc、v、+28
p、1851 (19B+) ) 。
p、1851 (19B+) ) 。
これらの電極材料は負極としてリチウムを用いた場合に
は高エネルギー密度の二次電池が得られるためその実用
化は強く望まれている。しかし、従来の有機高分子材料
を電極活物質として用いて構成した電池は、いわゆる山
川法や電解工合法によって得られるフィルム状の材料を
そのまま用いているが、これらの材料は軽■ではあるも
のの、密度が0.2−0.5g/cc程度の低い値であ
り、従って電池の小型化が困難であった。またこのよう
にして得られるフィルムの厚さは最大で0.51■程度
が限界であり、従って電池を大容量化するためには、該
フィルムの面積を極めて太き(しなければならず、この
ことは電池の製造上の遠点となっていた。かかる事情か
ら、実際に製造された電池は、その8但が数mAH程度
であり実用には耐えないものであった。この点を数倍す
るため、フィルム状の材料をプレスして活物質の密度を
上げる試みが成されたが、フィルム伏材料の高密度化は
常に電池特性の劣化を招来した。この原因は、このよう
なn機高分子材料の充放電反応であるドープ/脱ドープ
反応の特質に出来する。すなわちこの反応は一般に (P ) n+nyA −+ (PAy) n+nye
で表される。ここでPはポリマーの繰り返し単位、nは
重合度、yはドープffi、Aはドーパントとなるイオ
ンである。ここで、リチウムを対極としたときに開路電
圧が3.5v以上となって、高エネルギー密度を実現す
るためには、ドーパントはいわゆるアクセプターとなる
ものを用いる必要がある。このためにはAとしてCI
04 + BF4 + PF* + AsF5等の大き
なイオン半径を有するアニオンを用いなければならない
。これらのイオンがポリマー材料と上記の反応を起こす
ためには、溶媒和されてさらに大きくなったイオンがポ
リマーフィルム内部によく浸透しなければならない。そ
のため、ポリマーの固体構造はかなり多孔的であること
が要求される。しかしながら、このような要語は、高エ
ネルギー密度化への要求とは相いれないものであり、こ
の問題の解決が強く望まれていた。
は高エネルギー密度の二次電池が得られるためその実用
化は強く望まれている。しかし、従来の有機高分子材料
を電極活物質として用いて構成した電池は、いわゆる山
川法や電解工合法によって得られるフィルム状の材料を
そのまま用いているが、これらの材料は軽■ではあるも
のの、密度が0.2−0.5g/cc程度の低い値であ
り、従って電池の小型化が困難であった。またこのよう
にして得られるフィルムの厚さは最大で0.51■程度
が限界であり、従って電池を大容量化するためには、該
フィルムの面積を極めて太き(しなければならず、この
ことは電池の製造上の遠点となっていた。かかる事情か
ら、実際に製造された電池は、その8但が数mAH程度
であり実用には耐えないものであった。この点を数倍す
るため、フィルム状の材料をプレスして活物質の密度を
上げる試みが成されたが、フィルム伏材料の高密度化は
常に電池特性の劣化を招来した。この原因は、このよう
なn機高分子材料の充放電反応であるドープ/脱ドープ
反応の特質に出来する。すなわちこの反応は一般に (P ) n+nyA −+ (PAy) n+nye
で表される。ここでPはポリマーの繰り返し単位、nは
重合度、yはドープffi、Aはドーパントとなるイオ
ンである。ここで、リチウムを対極としたときに開路電
圧が3.5v以上となって、高エネルギー密度を実現す
るためには、ドーパントはいわゆるアクセプターとなる
ものを用いる必要がある。このためにはAとしてCI
04 + BF4 + PF* + AsF5等の大き
なイオン半径を有するアニオンを用いなければならない
。これらのイオンがポリマー材料と上記の反応を起こす
ためには、溶媒和されてさらに大きくなったイオンがポ
リマーフィルム内部によく浸透しなければならない。そ
のため、ポリマーの固体構造はかなり多孔的であること
が要求される。しかしながら、このような要語は、高エ
ネルギー密度化への要求とは相いれないものであり、こ
の問題の解決が強く望まれていた。
(問題を解決するための手段)
本発明者等は、かかる実情に鑑み鋭意研究の結果、高い
活物質密度を有しかつイオンの拡散が速やかな電極の製
造方法を見い出し、充電可能でエネルギー密度の高いプ
ラスチック電池を得るに至った。
活物質密度を有しかつイオンの拡散が速やかな電極の製
造方法を見い出し、充電可能でエネルギー密度の高いプ
ラスチック電池を得るに至った。
本発明は、格子状の金属体からなる集電体上に粉末状導
電性高分子をプレスによって固着させて電極活物質とし
たことを特徴とする電池用電極の製造方法で、さらに詳
しくは電気化学的な方法または化学的な方法によって合
成された導電性高分子を粉末吠としたものを用い、格子
伏の金属体からなる集電体を中に埋め込む形で、前記粉
末状導電性高分子をプレスによって該集電体の両側から
固着することによって上記電極を製造するものである。
電性高分子をプレスによって固着させて電極活物質とし
たことを特徴とする電池用電極の製造方法で、さらに詳
しくは電気化学的な方法または化学的な方法によって合
成された導電性高分子を粉末吠としたものを用い、格子
伏の金属体からなる集電体を中に埋め込む形で、前記粉
末状導電性高分子をプレスによって該集電体の両側から
固着することによって上記電極を製造するものである。
本発明における導Tri性高分子としては、電気化学的
な方法または化学的な方法によって重合されたポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアズレン等が挙げられる。こ
れらは、電気化学的な方法、いわゆる電解重合法で合成
されるのが好ましく、アニリン、ピロール、アズレン等
のモノマーヲ六フッ化リン酸塩、過塩素塩あるいは四フ
ッ化ホウ酸塩のいずれかを適当な溶媒に溶かした電解液
中でアノード酸化して析出物として得られる。好ましい
溶媒としては、アニリンの場合には水、ビロール、アズ
レンの場合にはプロピレンカーボネート、アセトニトリ
ルなどがあげられる。電解方法は定電位法が特に好まし
く、その電位は飽和甘こう電極基準で400mV〜10
00+sVが特に好ましい。電析させるための基板電極
としてはニッケルまたは白金が好ましい。
な方法または化学的な方法によって重合されたポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアズレン等が挙げられる。こ
れらは、電気化学的な方法、いわゆる電解重合法で合成
されるのが好ましく、アニリン、ピロール、アズレン等
のモノマーヲ六フッ化リン酸塩、過塩素塩あるいは四フ
ッ化ホウ酸塩のいずれかを適当な溶媒に溶かした電解液
中でアノード酸化して析出物として得られる。好ましい
溶媒としては、アニリンの場合には水、ビロール、アズ
レンの場合にはプロピレンカーボネート、アセトニトリ
ルなどがあげられる。電解方法は定電位法が特に好まし
く、その電位は飽和甘こう電極基準で400mV〜10
00+sVが特に好ましい。電析させるための基板電極
としてはニッケルまたは白金が好ましい。
合成して得られた上記導電性高分子は純水中で十分に水
洗し、100℃以下で乾燥した後、乳鉢、ボールミル序
で粉砕し粉末吠とする。粉末の粒度は集電体との密若性
、活物質密度および電極としての強度の点から100〜
200メツシユが好ましい。
洗し、100℃以下で乾燥した後、乳鉢、ボールミル序
で粉砕し粉末吠とする。粉末の粒度は集電体との密若性
、活物質密度および電極としての強度の点から100〜
200メツシユが好ましい。
集電体として用いる格子状の金属体は、軽■で安価であ
るという条件の他に、7r1極をスパイラル状に巻くと
いう工程があるため、十分な機械的強度を有しながら、
かつ大きな可撓性がなければならない。さらに場合によ
っては、プレスによって該集電体に導電性高分子を付け
る前に下塗りとして集電体上に導電性高分子の1居を電
析させておくことが好ましいことが多り、シたがって集
電体として用いる格子伏の金属体は、上記の電析液中で
導電性高分子を電析し得るものであることが好ましい。
るという条件の他に、7r1極をスパイラル状に巻くと
いう工程があるため、十分な機械的強度を有しながら、
かつ大きな可撓性がなければならない。さらに場合によ
っては、プレスによって該集電体に導電性高分子を付け
る前に下塗りとして集電体上に導電性高分子の1居を電
析させておくことが好ましいことが多り、シたがって集
電体として用いる格子伏の金属体は、上記の電析液中で
導電性高分子を電析し得るものであることが好ましい。
これらの要件を満すものとして、特にニッケルメツシュ
、打抜きで得られたニッケル格子、ニッケルエキスバン
ドメタル等が好ましく、ニッケルメツシュが最も好まし
い。
、打抜きで得られたニッケル格子、ニッケルエキスバン
ドメタル等が好ましく、ニッケルメツシュが最も好まし
い。
導電性高分子粉末を集電体上にプレスする時は、活物質
密度が出来るだけ高く、好ましくは1.0g/cc以上
となるようプレス圧を設定することが望ましい。尚、活
物質密度が1.0g/cc未満では、電極としての強度
および電極の小型化が不十分となる。通常プレス圧は2
〜3 t / cJ 、好ましくは2.3〜?、 5
t / eJとし、例えば小型7ri池では1 cJ当
り90〜110mgの導電性高分子粉末を円管させるの
が好ましい。これによって平均厚さが0.6〜0.81
園の活物質を保持した電極を製造することができる。大
型電池の場合には、200 mg/ cJ以上の導電性
高分子粉末を円管させることもある。いずれの場合にも
電極活物質の密度は1.0〜1.5g/ccとなる。
密度が出来るだけ高く、好ましくは1.0g/cc以上
となるようプレス圧を設定することが望ましい。尚、活
物質密度が1.0g/cc未満では、電極としての強度
および電極の小型化が不十分となる。通常プレス圧は2
〜3 t / cJ 、好ましくは2.3〜?、 5
t / eJとし、例えば小型7ri池では1 cJ当
り90〜110mgの導電性高分子粉末を円管させるの
が好ましい。これによって平均厚さが0.6〜0.81
園の活物質を保持した電極を製造することができる。大
型電池の場合には、200 mg/ cJ以上の導電性
高分子粉末を円管させることもある。いずれの場合にも
電極活物質の密度は1.0〜1.5g/ccとなる。
本発明の方法によって製造した電極を用いて電池を製造
する場合には、高エネルギー密度を得るために負極活物
質にはリチウムを用いることが好ましい。電解質として
は、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム
、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウムまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましい。溶媒としては、ジメ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、スルフオラン、ツメチルフォルムアミドまたは
これらの混合物が好ましい。
する場合には、高エネルギー密度を得るために負極活物
質にはリチウムを用いることが好ましい。電解質として
は、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム
、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウムまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましい。溶媒としては、ジメ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、スルフオラン、ツメチルフォルムアミドまたは
これらの混合物が好ましい。
(発明の作用・効果)
本発明の方法によって製造した電極は、電極の導電性を
向上させるための導電材や電極の強度を増大させるため
の粘若材を用いておらず、従って従来の有機高分子材料
を用いた電極に比べはるかに高い活物質密度をaしてお
り、従って電極の大巾な小型化が達成でき、かつ剥離や
クラックを生ずることなくスパイラル状に巻くことがで
きる。
向上させるための導電材や電極の強度を増大させるため
の粘若材を用いておらず、従って従来の有機高分子材料
を用いた電極に比べはるかに高い活物質密度をaしてお
り、従って電極の大巾な小型化が達成でき、かつ剥離や
クラックを生ずることなくスパイラル状に巻くことがで
きる。
また、活物質密度が高いにもかかわらず、理由は不明で
あるが電極内での電解液の拡散が良く、活物質重量当り
100〜150AH/に、程度の容量が得られる。した
がって単位容積当りでは120〜150 AH/ 程
度の容量が得られる。また本発明の方法で得られた電極
を用いた電池は、平均放電電圧が3.2〜3.5vであ
るから、エネルギー密度で比較すると通常の鉛電池やニ
ッケルーカドミウム電池を凌ぐ性能ををしており、−シ
かも充放電効率も高いことから、二次電池としてその工
業的価値は極めて大なるものである。
あるが電極内での電解液の拡散が良く、活物質重量当り
100〜150AH/に、程度の容量が得られる。した
がって単位容積当りでは120〜150 AH/ 程
度の容量が得られる。また本発明の方法で得られた電極
を用いた電池は、平均放電電圧が3.2〜3.5vであ
るから、エネルギー密度で比較すると通常の鉛電池やニ
ッケルーカドミウム電池を凌ぐ性能ををしており、−シ
かも充放電効率も高いことから、二次電池としてその工
業的価値は極めて大なるものである。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
(実施例1)
[ポリアニリンの合成コ
過塩素酸を水100ccに0.2 M / の濃度で
とかし、これにアニリンを0.1M/ の濃度で加え
電析液とした。次いで該ガラス容器に10c■×10c
■の大きさのニッケルメツシュ板を2枚対向させて設置
し、一方をアノードとしてこれを餡和せこう電極に対し
て800mVの電位に設定してアノード酸化を開始した
。10時間後電解を停止したところ、19.3gのポリ
アニリンが、アノード側に析出していた。これをとりだ
し、純水中で24時間洗浄した。次いでこれを80℃で
24時間乾煽した後、粉砕し100メツシユのふるいに
かけこれを通った粒度のものだけをとりだした。
とかし、これにアニリンを0.1M/ の濃度で加え
電析液とした。次いで該ガラス容器に10c■×10c
■の大きさのニッケルメツシュ板を2枚対向させて設置
し、一方をアノードとしてこれを餡和せこう電極に対し
て800mVの電位に設定してアノード酸化を開始した
。10時間後電解を停止したところ、19.3gのポリ
アニリンが、アノード側に析出していた。これをとりだ
し、純水中で24時間洗浄した。次いでこれを80℃で
24時間乾煽した後、粉砕し100メツシユのふるいに
かけこれを通った粒度のものだけをとりだした。
[ポリアニリン電極の製作コ
アクリル製プレス型を用意し、これに、先ず上記のよう
にして装造したポリアニリン粉末を厚さ1.31■で敷
いた。次いでこの上に、厚さ0.1■−で面積23.8
cJの焼鈍したニッケルメツシュを置き、さらにこの
上にポリアニリン粉末を厚さ1.3■璽で敷いた。これ
をプレス機内に設置し上から、λ4t/c−の圧力で3
秒間プレスした。これによって厚さ0.731−で面積
が23.8 d 、活物質(ポリアニリン)重量が1.
865g(1cJあたり90m1g)、活物質密度が1
.07g/ccのポリアニリン電極ができた。ポリアニ
リンは、ニッケルメツシュの集電体と良く一体化されて
お腫脱落するようなことはなかった。
にして装造したポリアニリン粉末を厚さ1.31■で敷
いた。次いでこの上に、厚さ0.1■−で面積23.8
cJの焼鈍したニッケルメツシュを置き、さらにこの
上にポリアニリン粉末を厚さ1.3■璽で敷いた。これ
をプレス機内に設置し上から、λ4t/c−の圧力で3
秒間プレスした。これによって厚さ0.731−で面積
が23.8 d 、活物質(ポリアニリン)重量が1.
865g(1cJあたり90m1g)、活物質密度が1
.07g/ccのポリアニリン電極ができた。ポリアニ
リンは、ニッケルメツシュの集電体と良く一体化されて
お腫脱落するようなことはなかった。
[ポリアニリン電池の製作コ
上記のようにして製造したポリアニリン電極を、袋状に
したポリプロピレン不織布で包み、これにニッケルメツ
シュ上に圧着したリチウムから成るリチウム対極を対向
させ、両極間にさらにポリプロピレンの不織布をはさん
で、これらを、第1図に示すような角型のセル内に装填
した。次いでこれに、四フッ化ホウ酸リチウムを、1M
/の濃度でプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の1:l混合溶媒に溶解させた電解液をa5cc入れた
。
したポリプロピレン不織布で包み、これにニッケルメツ
シュ上に圧着したリチウムから成るリチウム対極を対向
させ、両極間にさらにポリプロピレンの不織布をはさん
で、これらを、第1図に示すような角型のセル内に装填
した。次いでこれに、四フッ化ホウ酸リチウムを、1M
/の濃度でプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の1:l混合溶媒に溶解させた電解液をa5cc入れた
。
このようにして製作したポリアニリン電池は1未充電時
の開路電圧が3.3Vであった。これを101人の定電
流で4.2−2. OVの電圧範囲で充放電させると、
2eomAHの容量が得られ、従って正極活物質の単位
ff1fft当りの容量は139.4AIl/kg N
同単位容積当りの容量は149.8AIl/ であっ
たO 前者の値はポリアニリンの固有容量とほぼ同一であった
。
の開路電圧が3.3Vであった。これを101人の定電
流で4.2−2. OVの電圧範囲で充放電させると、
2eomAHの容量が得られ、従って正極活物質の単位
ff1fft当りの容量は139.4AIl/kg N
同単位容積当りの容量は149.8AIl/ であっ
たO 前者の値はポリアニリンの固有容量とほぼ同一であった
。
(実施例2)
「実施例1」と同様にして製作したポリアニリン??!
+iと厚さ0.2婁−のリチウム極とを、間に厚さ0
.31−のポリプロピレンの不織布をセパレータとして
介してスパイラル上に巻きこれをアルミ製の単■型電池
容器内に装填した。スパイラル状に巻く過程でクラック
や剥がれは全然生じなかった。
+iと厚さ0.2婁−のリチウム極とを、間に厚さ0
.31−のポリプロピレンの不織布をセパレータとして
介してスパイラル上に巻きこれをアルミ製の単■型電池
容器内に装填した。スパイラル状に巻く過程でクラック
や剥がれは全然生じなかった。
これに実施例1と同様の電解液3.5 ccを入れた。
次いでこれにふたをして密閉した。
このようにして製作した電池の重量は15g1体積は7
.3ccであり、mmは同一サイズのニッケルーカドミ
ウム電池の5分の3であった。
.3ccであり、mmは同一サイズのニッケルーカドミ
ウム電池の5分の3であった。
コノ電池’f−4,2−2,0V 17)電圧範囲テ1
0 mA(7)定電流で充放電させたところ、243a
+AHの容量が得られ、平均放電電圧は約L5Vであっ
た。したがってこの電池のfflエネルギー密度は5a
7wu/kgテアリ、容量 ! * ルギー密度ハ11
6.5 fil/ であった。これらの値はいずれも同
一サイズのニッケルーカドミウム電池を大きく上回って
いた。100回充放電を繰り返した後、電池を分解して
ポリアニリン電極を取り出してその形状を調べたが1、
最初と同様であり損傷は見られなかった。
0 mA(7)定電流で充放電させたところ、243a
+AHの容量が得られ、平均放電電圧は約L5Vであっ
た。したがってこの電池のfflエネルギー密度は5a
7wu/kgテアリ、容量 ! * ルギー密度ハ11
6.5 fil/ であった。これらの値はいずれも同
一サイズのニッケルーカドミウム電池を大きく上回って
いた。100回充放電を繰り返した後、電池を分解して
ポリアニリン電極を取り出してその形状を調べたが1、
最初と同様であり損傷は見られなかった。
以上の実施例から明らかなように、本発明の方法によっ
て製造したポリアニリン電極を用いた電池は、重量及び
容積エネルギー密度の点で従来の電池に比べて大きく優
れており、その工業的価値は極めて大きい。
て製造したポリアニリン電極を用いた電池は、重量及び
容積エネルギー密度の点で従来の電池に比べて大きく優
れており、その工業的価値は極めて大きい。
第1図は、電極特性評価用の角型セル容器の概略図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、格子状の金属体からなる集電体上に粉末状導電性高
分子をプレスによって固着させて電極活物質としたこと
を特徴とする電池用電極の製造方法。 2、電極活物質の密度を1.0g/cc以上となすこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の電池用電極の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226512A JPS6380474A (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | 電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226512A JPS6380474A (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | 電池用電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6380474A true JPS6380474A (ja) | 1988-04-11 |
Family
ID=16846285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61226512A Pending JPS6380474A (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | 電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6380474A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02158054A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-18 | Komatsu Ltd | プラスチック電池 |
| GB2572346A (en) * | 2018-03-27 | 2019-10-02 | Sumitomo Chemical Co | Electrode, battery and method |
-
1986
- 1986-09-25 JP JP61226512A patent/JPS6380474A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02158054A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-18 | Komatsu Ltd | プラスチック電池 |
| GB2572346A (en) * | 2018-03-27 | 2019-10-02 | Sumitomo Chemical Co | Electrode, battery and method |
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