JPS6379869A

JPS6379869A - 有機硫黄化合物の還元法

Info

Publication number: JPS6379869A
Application number: JP62219288A
Authority: JP
Inventors: トーニ・ドツクナー; マンフレート・ザウエルワルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1988-04-09
Also published as: US4822918A; DE3631073A1; CA1284661C; EP0259882A1; DE3761016D1; EP0259882B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有機硫黄化合物例えばスルホン酸、スルホン
酸のハロゲニド、エステルもしくは無水物、スルホン、
スルホキシド又はジスルファンを還元する新規方法に関
する。

ホウベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシエ
ン・ヘミ−９巻２３〜！＋　３頁１９５５年、４／１ｃ
巻４８６〜４８９頁及び６６４〜６６７頁１９８０年、
４／１ｄ巻６８０〜６８１頁１９８１年、及びＥ１１／
１巻４８〜５４頁１９８５年には、有機硫黄化合物を還
元するための多数の方法が記載されている。この場合は
特に金属触媒の存在下の接触還元があげられるが、スル
ファンジスルファン、メルカプタン及びチオフェノール
は強い触媒毒となるので、長い反応時間又はより多量の
触媒の使用が必要である。

芳香族スルホン酸誘導体の還元に使用しうる触媒は、コ
バルト、モリブデン、鉄又はニッケルの硫化物である（
ウルマンス・エンチクロペテイ・デル・テヒニツシエン
ーヘミー４版２３巻１７５〜２１５頁特に１８８頁１９
８６年参照）。しかしこの還元を行うためには約１００
バールの圧力が必要で、これには大きい装置上の費用が
必要となる。スルホン酸りロリドヲ還元する場合に、反
応水による部分的加水分解を避けるためには、塩基例え
ば酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの存在下に操作
せねばならない。反応性の弱いスルホン酸はこの方法に
よっては還元できない。１００〜２００°Ｃの温度にお
いて対応するメルカプタン又はチオフェノールが生成し
、さらに温度を高めると炭化水素となる（有機合成化生
協会誌１９巻６０１頁１９６１年及び同書２６６及び２
７１頁参照）。

スルホン酸クロリド及びジスルアアンからチオールを製
造する場合に、接触還元のほかに、酢酸、塩酸又は硫酸
の中で鉄、亜鉛又はすすを使用することも知られている
。この方法の問題は、生理的に好ましくない金属塩が大
量に生じ、これを適当に処理せねばならないことである
。

そのほかの欠点は、スルホン酸の反応性誘導体だけが還
元可能で、スルホン酸自体は還元できないことである。

前記方法のほか多数の他の方法も知られており、スルホ
ン及びスルホキシドに関する綜説が、Ｏｒｇ、　Ｐｒｅ
ｐ、　Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｔ、　９巻６４頁１９７７年に
記載されている。しかしこの方法は工業的規模の反応に
ほとんど適しない。、なぜならば金属塩のような環境を
損う副生物、あるいは塩又は硫黄化合物が夾雑する廃水
が得られ、あるいは高価で取扱いの難しい還元剤、例え
ば水素化リチウムアルミニウムを使用するからである。

さらに技術水準によれば、二酸化硫黄を活性炭上でイン
ペンタンと４００〜５００℃で反応させて硫化水素にな
しうろことも知られている（日本化学会誌１９７６年１
０６２頁）。

本発明の課題は、スルホン酸、スルホン酸誘導体、スル
ホン、スルホキシド又はジスルアアンのような有機硫黄
化合物を還元するための、前記方法の欠点がなく、安価
に広範囲に利用でき、選択率が優れそして特に工業的に
作業しうる方法を開発することであった。

本発明は、有機硫黄化合物を液相又は気相中で、炭素の
存在下に１００〜′５００℃の温度で炭化水素と反応さ
せることを特徴とする、有機硫黄化合物の還元法である
。

本発明の方法によれば、脂肪族、脂環族、芳香族及び芳
香脂肪族のジスルアアン、スルホン酸、その誘導体例え
ばハロゲン化物例えば塩化物又は臭化物、無水物、エス
テル又はアミドが、一般反応弐（ａ）及び（ｂ）により
チオールに還元される。脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族
のスルホン又はスルホキシドを還元すると、反応式（Ｃ
）によりスルフアンが得られる。これらの式中のＲ及び
ビは、例えばアルキル基、アリール基又はアルアルキル
基である。

ａ）　Ｒ−８−Ｘ　＋６（Ｈ〕−Ｒ−８Ｈ＋　２Ｈ２０
＋　ＨＸＸ＝Ｈａｌｏｇｅｎ　％Ｅ（ＳＯ３、Ｒ’Ｏ、
ＮＨ２，０Ｈｂ）Ｒ−８−８−ズ＋２〔Ｈ〕−→　２Ｒ
−８Ｈｃ）　Ｒ−８ｏ−Ｆｊ　＋　２ｎ（Ｈ〕−Ｒ−８
−Ｆｅ　＋ｎＨ２゜ｎ＝１又は２還元に必要な水素は炭化水素から供給され、後者は水素
の少ない誘導体（最後は炭素）になる。

簡単なパラフィン系、オレフィン系及び／又は芳香族の
炭化水素又はその混合物を水素伝達体として用いて、１
００〜５００°Ｃの温度で前記硫黄化合物の選択的還元
が可能であることは、全（予期されなかった。

炭化水素としては、例えばその沸騰温度が反応温度（１
００〜５００℃、好ましくは２００〜４０６℃、特に２
５０〜３５０　’Ｇ　）より高い高沸点鉱油留分である
。その例は工業用白油、真空ガス油、灯油Ｓ、真空残留
油、溶融パラフィンワックス又は芳香族炭化水素油であ
る。同様に一部水素化した芳香族物質、例えば１，２．
３，４−テトラヒドロナフタリン又は９，１０−ジヒド
ロアントラセンも適する。しかしより沸点の低い炭化水
素又は炭化水素混合物、例えばメタン、エタン、アセチ
レン、プロパン、プロペン、ブタン、フテン、ペンタン
、ペンテン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シ
クロヘキサン等、灯油し、ベンジン、軽質ベンジン又は
液化ガスも使用可能で、その場合は加圧下の液相でも気
相でも操作できる。

炭化水素は好ましくは原料物質の１モルに対で反応に用
いられる。

本発明による還元は、元素状炭素の存在下に行われる。

この炭素は使用する炭化水素の成分としてあらかじめ存
在してもよ〜・が、反応中に生成したものでも添加され
たものでもよ℃・。適当な添加炭素は、例えば石油コー
クス、カーボンブラック又は他の形のグラファイトであ
る。

特に活性炭例えばカルポラフィン又＆ま獣炭力；適当で
、これは例えば塩化亜鉛、燐酸又し文水素により活性化
されている。

反応混合物中の元素状炭素の存在は反応を促進し、そし
て変化率を上昇させる。炭化水素に対し好ましくは１〜
５０重量％特に５〜２５重量％の炭素が、反応混合物中
に存在すること力を好ましい。

チオールを製造するための出発物質として【ｉ、好マし
くはスルホン酸のノ・ロゲニド、無水物、エステル又は
アミドが用いられる。本方法の特別の利点は、反応性の
低いスルホン酸でも反応条件下でチオールに還元される
ことである。反応は脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳
香族のスルホン酸又はその誘導体に適用されるが、特に
芳香族物質の場合に意義が大きい。なぜならば対応する
前段物質がスルホン化反応により容易に入手しうるから
である。これに関しては、本発明の方法により芳香族ジ
チオールが入手容易であり、他の既知方法では副反応例
えば重合により問題を生じやすいことも利点といえる（
Ｊ、Ａ、Ｃ，８，５８巻５４頁１９６６年参照）。

本発明の方法は、特にジスルファンからチオールを製造
するために適する。その際脂肪族、脂環族、芳香脂肪族
又は芳香族の基を有する対称及び非対称のジスルファン
を使用できる。脂肪族ジスルファンは、例えばアルキル
ハロゲン化物及び金属二硫禦化物から、求核性置換によ
り容易に入手できる。そのほか対称又は非対称の脂肪族
、芳香脂肪族又は芳香族のスルホキシド及びスルホンを
反応させることにより、対応するスルファ／を製造でき
る。

スルホ／酸、スルホ／酸誘導体、ジスルファン、スルホ
キシド及びスルホンの有機基は広範囲に変更でき、特に
制限はない。脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の
基の例は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルアルキル基又はアリール基で、
これらは反応条件下で不活性な置換基を有しうる。

アルキル基は例えば１〜２０個特に１〜１２個の炭素原
子を有する分岐状又は非分岐状の基であって、その例は
メチル基、エチル基、ｎ　−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である
。

シクロアルキル基は例えば５〜８個の環員子を有するも
の、特にシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である
。還元される基は例えばスルホランの場合のように、環
の一部であってもよい。アルキル基はさらに二重結合及
び／又は三重結合を有しうる。その場合α、β−不飽和
スルホン酸及びその誘導体、ならびにα、β−不飽和ス
ルホン及びスルホキシドは、もちろん対応する飽和チオ
ール又はスルフアンに還元される。

そのほかアルキル基は、反応条件下で不活性な基、例え
ばアルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミン
基又はカルボニル基を有しうる。

アリール基は、例えば基本骨格としてのペンゾール、ジ
フェニル、ナフタリン、アントラセン等から誘導される
。これはさらに不活性基、例えばハロゲン原子（例えば
弗素、塩素又は臭素）、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、ニトリル基、カルボニル基又はアミン基
により置換されていてもよい。さらにアリール基は、１
個又は数個のＮ原子、０原子又はＳ原子又はその組み合
わせを含有するヘテロ芳香族基であってもよい。ヘテロ
芳香族化合物の例は、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、
キノリン、イソキノリン、キノキサリン、インドール、
フラン、オキサゾール、インオキサゾール、チオフェン
及びチアゾールである。

芳香脂肪族基は、例えば前記の脂肪族基と芳香族基を結
合したものである。その場合還元される硫黄含有基は、
脂肪族部にあっても芳香族部にあってもよい。その例と
してはベンジル基、フェニルエチル基又は０−トリル基
があげられる。

液相中の操作においては、反応する炭化水素の少なくと
も土量が液状であるべきである。この液相は懸濁する炭
素を含有する。これは反応中に生成したもの、添加され
たもの、あるいは使用する炭化水素例えば灯油Ｓ又は真
空残留油中に存在したものである。炭化水素があらかじ
め炭素を含有しないときは、反応混合物に元素状炭素を
添加して、反応を促進することができる。

液相中の反応は好ましくは次のように実施する。還元さ
れる硫黄化合物を固体、液状又はガス状で、場合により
不活性ガス例えば窒素と一緒に、反応温度に加熱された
炭化水素中の炭素の懸濁液に加入する。反応温度及び沸
点によって、反応生成物は反応後に反応容器から直接に
排出され、冷却により凝縮され、次いで常法例えば蒸留
により精製される。沸点の高い物質は反応混合物中に残
留し、そして反応後に常法例えば蒸留又は抽出により分
離できる。

気相で反応を実施する場合は、還元される化合物をガス
状で炭化水素と一緒に、触媒としての元素状炭素の上に
導通する。

反応は常圧、加圧又は減圧で、普通の反応器例えば攪拌
釜又は円筒形反応器を使用して、非連続的でも連続的で
も実施できる。

本発明の方法によれば、環境の妨げとなる金属塩又は塩
含有廃水を生ずることなしに、安価にかつ工業的に簡単
に、有機硫黄化合物例えばスルホン酸、スルホン酸誘導
体、スルホン、スルホキシド又はジスルファンを水素伝
達下に還元することを可能にする。

実施例１〜６芳香族スルホン酸、スルホン酸誘導体及びジフェニルジ
スルファンのＲ元：工業用白油４５０ｇ及び活性炭（カルボラフイン）５０
ｇを３５０℃に加熱し、下記表に示す出発物質毎時０．
６モルを窒素３０！と共に添加した。その際出発物質は
攪拌される白油／炭素混合物の表面上に滴加され、反応
器から排出する蒸気を凝縮させた。固形出発物質は、あ
らかじめ９０〜１４０℃で溶融された。

４時間の実験後に、凝縮物中に得られた生成物の量及び
収率を下記表に示す。出発物質としてのドルオールスル
ホン酸クロリドの場合は、凝縮物を２０％苛性ソーダ液
で処理し、水相を酸性化し、そして塩化メチレンで抽出
することにより仕上げ処理した。塩化メチレンを除去し
たのち、ｐ−チオクレーゾールが１５１．４１１得られ
、これはｐ−ドルオールスルホン酸クロリドに対し８８
．６％の収率に相当する。

ｇ　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　％１　ｐ−ｃ
へＣ，Ｈ，５Ｏ２Ｃ１５７ｐ−ｃ式−Ｃ，Ｈ，ＳＨ１３
１，４８８，３２ｐ−ＣＨ２Ｏ，Ｈ２ＳＯ，Ｈ−Ｈ，０
５７ｐ−Ｃ）（３−Ｃ０Ｈ４ＳＨ１２４，［］　　　８
３．３３　　ｐ−Ｃ）（３Ｃ６Ｈ４Ｓ○、ＣＨ，５６ｐ
−Ｃ）１３−Ｃ６Ｈ，ＳＨ９１，４６１，２４Ｃ，Ｈ，
５Ｏ２Ｃ１５３Ｃ，Ｈ，ＳＨ１０６Ｊ３　　８０．８５
　　Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ４８Ｃ６Ｈ，ＳＨ１１７，１８７
，６６Ｃ６Ｈ，−８−８−Ｃ，Ｈ，６６Ｃ’、Ｈ，ＳＨ
２６３，２９Ｂｆ３ａ）　４時間の実験後に、凝縮物中
に得られた生成物の量を、実施例２〜６ではガスクロマ
トグラフィにより測定した。

ｂ）使用した出発物質に対する値実施例７ジーｎ〜プチルジスルファンの還元：実施例１〜６と同様にして、毎時５４ｇ（０，３モル）
のジーｎ−プチルジスルファン（９０’Ｃで溶融）を反
応させた。４時間の実験後に得られた凝縮物は、ガスク
ロマトグラフィによれば、未反応出発物質５４．４　ｇ
及び１−ブタンチオール１３４．５　、Ｆを含有する。

変化率は７４．８％、選択率は８２．６％であった。

実施例８メタンスルホン酸の還元：実施例１〜６と同様にして、毎時２９　ｇ（０゜−７８
℃で凝縮させ、得られた凝縮物をガスクロマトグラフィ
により検査した。４時間の実験後に、未反応メタンスル
ホン酸１７．４　ｇのほかに、メタンチオールが２５．
３．９得られた。変化率は８５．０％、選択率は５１．
５％であった。

実施例９ジフェニルスルホキシドの還元：実施例１〜６と同様にして、毎時６０　ｇ（０゜６モル
）のジフェニルスルホキシド（９０℃で溶融）を反応さ
せた。４時間の実験後に得られた凝縮物は、ガスクロマ
トグラフィによれば、ジフェニルスルフアンを１８９．
４ｇ含有していた。これは８５．７％の収率に相当する
。

実施例１０ジメチルスルホキシドの還元：実施例１〜６と同様にして、毎時２３　ｇ（０゜６モル
）のジメチルスルホキシドを反応させた。

４時間の実験後に得られた凝縮物は、ガスクロマトグラ
フィによれば、未反応ジメチルスルホキシド４．４ｇ及
びジメチルスルフアン４５．２．９を含有していた。変
化率は９５．２％、選択率は６４．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

有機硫黄化合物を液相又は気相中で、炭素の存在下に１
００〜５００℃の温度で炭化水素と反応させることを特
徴とする、有機硫黄化合物の還元法。