JPS6377939A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエンとポリチオールを主成分とする光硬
化性組成物に関するものである。さらに詳しくは、硬化
後の重合体の高温、高湿度下での耐久性を著しく改善し
た光硬化性組成物に関する。

（従来の技術） ポリエンとポリチオールが活性光線の照射などのラジカ
ル発生手段により重付加反応することは、例えばＪ、八
ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、第７０巻、第９９３頁（１
９４８年）等により、良く知られている。

ポリエンとポリチオールの反応は、アクリル酸エステル
のラジカル重合と異なり、空気中の酸素による硬化阻害
を受けないことから、一般に空気中においても表面硬化
性に優れている。又この反応でポリエンとポリチオール
のモル比、又は官能基数などを変えることにより、エラ
ストマー状のものから樹脂状のものまで種々の重合体が
得られる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらポリエンとポリチオール化現象に
より、高温、高湿度下での長期使用が、著しく困難とな
る。

本発明は、このような欠点を改良したポリエンとポリチ
オールを含有する光硬化性組成物を提供本発明の光硬化
性組成物は、下記（１）、（２）、（３）及び（４）の
各成分を含有し、（１）の成分と（２）の成分の合計量
１００重量部に対し、（３）の成分を０．０５〜５重量
部含有することを特徴とするものである。

（１）　　一般式 炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換された
炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基又は置換フェ
ニル基であり、置換成分はいずれもニトロ基、炭素原子
１〜８個を有するアルキル基若しくはアルコキシ基、又
はハロゲン原子であり、Ｙは＋ＣＨｒ）、１（ｎはＯ又
は１〜１０の整数）　、＋０ＣＩ（ｚ）ｐ　　（ｐは１
〜１０の整数’）　、−０−（ＣＨ２チ。（ｑは１〜１
Ｏの整数）又は−〇−Ｃ−であり、そしてＸはＹと結合
可能であって、ｍ個の官能基を有する原子団である。〕
で表わされるポリエン。

（２）一般式 ％式％） （式中Ｚはｍ個の官能基を有する打機残基でありｍは２
以上の整数である）で表わされ、平均分子量が８０〜１
５０，０００の範囲にあるポリチオール。

（３）一般式 ％式％（［） ル基、置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜ｌＯの脂環基、フェニル基又は置換フェニル基であ
り、置換成分は炭素数１〜８のアルキル基、置換された
炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子である。）で表わされるカルボジイミド。

（４）光開始剤 以下の各成分を更に詳細に説明する。

第１の成分であるポリエンは、前記ＣＩ）の一般式を有
するものであって、末端又は末端から炭素原子９個以内
に１分子当り２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する
アルケン類である。これらのポリエン中、好ましいポリ
エンは次の一般式（ｒＶ）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）で示さ
れるものである。

Ｘ　（−ＣＨ＝ＣＨｚ）−（ＩＶ） Ｘ　（ＯＣＨｚ　−ＣＨ＝ＣＨ＊）−（Ｖ）〔（■）〜
（Ｖｌ）の式中Ｘ及びｍは（Ｉ）の式に於けるものと同
一であり、Ｒ４は水素原子又は炭素９１〜２のアルキル
基である。〕 本発明において使用されるポリエンの具体例としては、
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ジア
リルマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラア
リロキシエタンなどがあげられる。

第２の成分であるポリチオールは一般式（ＩＩ）で表わ
されるものであり、その式中ｍは２〜１０のものが好ま
しい、ポリチオールは平均分子量が８０〜ｉｓｏ、ｏｏ
ｏのものが用いられ、平均分子量が８０未満のものは組
成物の硬化性が不十分であり、１５０．０００を越える
ものは高粘度であるため取り扱いが困難である。

本発明では、ポリチオールとして、エチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ジフェニ
ルシランジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ポリビニルアルコール若しくはビスフェノー
ルＡなどの多価アルコールと、チオグリコール酸若しく
はチオプロピオン酸などとのエステル化物、又は、トリ
グリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジ
メルカプタン、チオジグリコールジメルカプタンさらに
は、下記一般式（■）若しくは（■）で表わされる多価
チオールが使用されるが、これらの多価チオールに限定
されるものではない。

一般式 ％式％） （式中ｎは１〜２の整数である。） 一般式 （式中Ｒ及びＲ′は炭素数１〜４のアルキレン基である
。） 第３の成分であるカルボジイミドは一般式（ＩＩＩ）で
表わされるものである０本発明では、ジメチルカルボジ
イミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジ
イミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｐ、
Ｐ−ジクロロジフェニルカルボジイミド、Ｐ、Ｐ−ジト
リルカルボジイミド、Ｐ、Ｐ−ジメトキシカルボジイミ
ド　ｐ。

Ｐ−ジェトキシカルボジイミドが使用されるが、これら
に限られるものではない。

第４の成分である光開始剤として特に制限なく、この分
野で使用されるものを用いることができる。

例えば、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン
、４．４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、キサン
トン、チオキサントン、クロロチオキサントン、ｍ−ク
ロルアセトン、プロピオフェノン、アンスラキノン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アセト
フエノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ２．２−ジメチルアセトフェノンなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物の各成分の好ましい割合は、ポリエン２
５〜７５重量部、ポリチオール２５〜７５重量部、ポリ
エンとポリチオールの合計量１００重量部に対してカル
ボジイミド０．０５〜５重量部及び光開始剤０．０５〜
５重量部ス全部。

本発明の組成物は前記（１）、（２）、（３）及び（４
）の成分を必須成分として含み、必要に応じて、酸化防
止剤、キレート化剤、硬化促進剤、染料、顔料、充填剤
、チクソトロピー賦与剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活
性剤、シランカフプリング剤、粘度調節剤、粘着剤など
の添加剤を加えることができる。

本発明の組成物は、活性光線、例えば紫外線の照射によ
り容易に硬化される。硬化物は、高温、高湿の環境下で
も安定であり、長期間、高温、高湿下に放置しても軟化
することがない。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

部はすべて重量によって表わす。

実施例１ トリアリルイソシアヌレート　　　　　４０部トリメチ
ロールプロパントリス（β　　６０部−メルカプトプロ
ピオネート） ベンゾインメチルエーテル　　　　　　１部上記化合物
を均−液となるように混合し、この混合物を二つに分け
、一方にこの混合物１００部に対しＰ、Ｐ−ジトリルカ
ルボジイミド（アルド　　　　′リッチ社製）を１重量
部添加、混合した（無添加の方をＡ、添加した方をＢと
略記する。）、前記配合物Ａ及びＢを２５φ×５鶴のポ
リエチレン製カップ内に充填し、４００Ｗの紫外線ラン
プ下３０値の距離で３０分間照射を行った。Ａ、Ｂ共に
樹脂状硬化物が得られた。次にこの硬化物を７０℃、８
０部湿度下に放置し、硬化物の硬度を経時的に調べたと
ころ第１表の結果が得られた。

ただし硬度はショアー硬度により示す。

第１表 実施例２ トリメチロールプロパントリ　　　　４２部アクリレー
ト トリメチロールプロパントリス　　　５８部（β−メル
カプトプロピオネ− ト） ベンゾインエチルエーテル　　　　　１部上記化合物を
実施例１と同様の操作を行い一方に、この混合物１００
部に対しジシクロへキシルカルボジイミド（和光純薬工
業社製）１部を添加混合した。（無添加を０１添加した
ものをＤとする。）このものを実施例１と同様の操作で
硬化させ７０℃、８０部湿度下に放置した。硬度の経時
変化は第２表の通りであった。

第２表 実施例３ ジエチレングリコールジメタク　　　４２部リレート トリメチロールプロパントリス　　　５８部（β−メル
カプトプ口ピオネー ベンゾインエチルエーテル　　　　　１部上記化合物を
実施例１と同様の操作を行い一方に、この混合物１００
部に対しジシクロへキシルカルボジイミド（和光純薬工
業社製）１部を添加混合した。（無添加をＥ、添加した
ものをＦとする。）このものを実施例１と同様の操作で
硬化させ、７０℃、８０％湿度下に放置した。硬度の経
時変化は第３表の通りであった。

第３表 （発明の効果） 以上性べてきたように本発明の光硬化性組成物を硬化し
て得られる硬化物は従来のポリエンとポリチオールの重
合物に比べ高温、高湿度下での耐久性が著しく向上して
おり、このような過酷な環境条件下での長期使用に耐え
うるちのである。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１０月１　日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年９月２２日提出の特許側１ ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１
号明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（１）、（２）、（３）及び（４）の各成分を含
   有し、（１）の成分と（２）の成分の合計量１００重量
   部に対して（３）の成分を０．０５〜５重量部含有する
   ことを特徴とする光硬化性組成物。 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍは２〜６の整数であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ
   ＿５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換され
   た炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキ
   シ基、置換された炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニ
   ル基又は置換フェニル基であり、置換成分はいずれもニ
   トロ基、炭素原子１〜８個を有するアルキル基若しくは
   アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｙは−（ＣＨ
   ＿２）−＿ｎ（ｎは０又は１〜１０の整数）、−（ＯＣ
   Ｈ＿２）−＿ｐ（ｐは１〜１０の整数）、−Ｏ−（ＣＨ
   ＿２）−＿ｑ（ｑは１〜１０の整数）又は−Ｏ−Ｃ−で
   あり、そしてＸはＹと結合可能であって、ｍ個の官能基
   を有する原子団である。〕で表わされるポリエン。 （２）一般式 Ｚ−（ＳＨ）＿ｍ （式中Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基でありｍは２
   以上の整数である）で表わされ、平均分子量が８０〜１
   ５０，０００の範囲にあるポリチオール。 （３）一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ′ （式中Ｒ及びＲ′は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ５〜１０の脂環基、フェニル基又は置換フェニル基であ
   り、置換成分は炭素数１〜８のアルキル基、置換された
   炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
   原子である。）で表わされるカルボジイミド。 （４）光開始剤