JPS6377051A

JPS6377051A - 樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JPS6377051A
Application number: JP22293786A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Fujii; 藤井　恒男; Takayuki Deguchi; 出口　隆行; Kazuo Taira; 平　一夫; Naoyo Hamaguchi; 浜口　直代
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-09-20
Filing date: 1986-09-20
Publication date: 1988-04-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は樹脂組成物、その使用方法及びその特定の性質
を利用したレジスト被膜に関する。

（従来の技術）一般に電子工業、印刷工業、精密機械工業等の分野にお
いては、例えば磁気バブル、集積回路、印刷版、シャド
ーマスク等の製造においてレジスト被膜が使用されてい
る。即ちレノスト材料の溶液を基板、例えば半導体の表
面に塗布し、必要に応じてベーキングしてレジスト被膜
を基板上に形成した後に、高エネルギー線を照射して、
そのレノスト被膜上に所定のパターンの潜像を形成し、
その後、適当な現像液によりレジスト被膜にパターンを
形成する。その後ウェットエツチング等によりパターン
を基板に転写する。

レジスト被膜は感度及びγ値に優れたものが好ましく、
そのようなレノスト被膜を与える材料としてフルオロア
ルキルアクリレ−）Ｍの重合体がよく知られている。

一般にレノストパターンの幅が狭くなるに従って、ウェ
ットエツチングを用いる場合、サイドエツチング、アン
ダーカット或いはエツチングムラなどが生じ、大きな問
題となっている。、そこで最近は、そのような問題を生
じ難いＣＦ、等のフロン系ドライエツチング剤による反
応性イオンエツチングなどのドライエツチングが行われ
るようになった。しかしながら、フルオロアルキルアク
リレート類の重合体被膜は耐ドライエツチング性が比較
的低いという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は表面に感度及びγ値に優れた被膜を有し
、その下に耐ドライエツチング性に優れた被膜を積層し
てなるレジスト被膜を形成することのできる組成物を提
供することにある。

また本発明の目的は上記組成物の使用方法及び上記組成
物の特定の性質を利用して得られるレジスト被膜を提供
することにある。

（間ｍ点を解決するための手段）本発明はノボラックＯＩ店からなるｆ５１成分及びフル
オロアルキル７クリレート類の重合体からなる第２成分
の混合物を含有することを特徴とする組成物、その使用
方法及びそれを利用して得られるレジスト被膜に係る。

本発明においては第１成分と第２成分の混合物（ブレン
ド）を基板表面に塗布して、これを焼付けると焼付は工
程において第１成分の層と第２成分の層が２層に分離し
上層に第２成分の、下層に第１成分の層から成るレジス
ト被膜が得られるという事実を見い出し、これに基づき
本発明を完成するに至った。

本発明において基板としては通常のガラス板などの基板
、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物の基
板、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの半導体化合物に用
いられる基板、シリコン、アルミニウム、チタン、毫す
ブデン、タングステン、クロム、銀、白金、金等の金属
もしくは金属化合物の基板又はそれらの蒸着などによる
薄膜を挙げることができる。

第１成分としては酸素に対する耐ドライエツチング性に
優れた芳香族化合物を含む重合体である／ボラック０４
脂を使用する。

ノボラック樹脂は、７エ／−ル類（フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシン等）とアルデヒド類（
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール等）とを酸（硫酸、塩酸、リン酸
、シュウ酸等）を触媒として、一般的にはフェノール類
をアルデヒド類と等モルまたはアルデヒド類よりも過剰
に仕込んで反応させて得られ、例えばフェノールとホル
ムアルデヒドとを反応させる場合、（ｎ＜１０または数平均分子量１．００−１０００）で
示される構造を有する主としてメチレン結合から成る可
溶可融の樹脂である。ノボラック樹脂は、ホルムアルデ
ヒドまたは加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質
（例えばヘキサメチレンテトラミン）を加えて加熱する
と、メチレン結合、ジメチレンイミン結合による架橋が
生じ硬化する。

本発明においては、ノボラック８（脂は種類によって制
限を受けず、また、硬化剤によっても制限を受けないも
のであり、このように硬化剤を含有して加熱により硬化
するものを指す。

第２成分のフルオロアルキルアクリレ−）Ｍの重合体の
好適な例として下記一般式のフルオロアルキルアクリレ
ート類の重合体を挙げることができる。

ｃＨ２＝Ｃ−ｃｏｏ−Ｒ２−Ｒｒ　　　　（１）（式中
、Ｒ１はメチル、エチル、もしくはそれらの水素原子の
少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基、ハロゲン
原子または水素原子を表わし、Ｒ２は炭素数１〜６の２
価の炭化水素基を表わし、Ｒｆは少なくとも１つの水素
原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１５のフルキ
ルを表わす）で示されるフルオロアルキルアクリレート
の同族重合体または該フルオロアルキルアクリレートと
それ以外の種々のビニル系単量体との共重合体。

上記のハロゲン原子としては例えばＣＩ、Ｆ等を例示す
ることができる。

前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキルアクリ
レートの具体例としては、Ｃ１１□＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２）２ＨＣ
Ｈ２＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＦ２　
）２８ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＩ
’１ＦＣＦ　３ＣＩｌ□＝　Ｃ（ＣＬ　）ＣＯＯＣＩＩ
（Ｃ２１１，）ＣＦ２ＣＩＩＦＣＦ。

Ｃ１１□＝Ｃ（ＣＩ、）ＣＯＯＣ（Ｃ１（、）（Ｃ２Ｌ
）ＣＦ、Ｃ１１ＦＣＦ。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ１１，）ＣＯＯＣＩＩ、（ＣＦ２ＣＦ２
Ｍ＋Ｃ１１２＝Ｃ（ＣＩ、）Ｃ００ＣＨ２ＣＦ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＩ＋、）ＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５及びこれ
らの７クリレートのα位のメチル基の代りに水素、Ｆ％
Ｃ１又はＣＦ、基が置換された対応するアクリレートを
挙げることができる。

またフルオロアルキルアクリレート以外のビニル系単量
体としては、たとえばインブチレン、ブタジェンなどの
エチレン系不飽和オレフィン類；スチレン、ａ−メチル
スチレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル
酸７エ二ル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα−メチレ”１Ｍ
Ｄ族モ／カルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル
類；そのほかアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどが挙げられる。これらフルオロアル
キルアクリレート以外の単量体は、共重合体中での量が
１０重量％を越えない割合で用いるのが好ましい。

本発明では上記第１成分と第２成分を、必要により有機
溶媒を用いて混合し、得られた混合物を基板表面にスピ
ンコーティング法、浸漬法、へヶ塗り、スプレー法等の
公知の方法で塗布し、次いで焼付ける。焼付は条件は一
般に約５０〜２３０℃、好ましくは約７０〜２００°Ｃ
が良く、焼付は時間は一般に約１０〜１００分、好まし
くは約１５〜３０分が良い。

本発明では上記焼付けにより第１成分と第２成分の層が
２層に分離して目的とするレノスト被膜が得られる。

また本発明では基板上に第１成分を塗布、乾燥して１層
１成分を含有する第１層を形成し、その上に第２成分を
塗布、乾燥して第２成分を含有する第２層を形成するこ
とによっても目的とするレノスト被膜を得ることができ
る。レジスト被膜の厚さく２層の合計）は約０．５〜３
．０μｍが好ましい。

上記有機溶媒としては例えばメチルエチルケトン、ノエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類などを挙
げることができる。

以上のようにして得られた本発明のレノスト被膜のＰＪ
２層に高エネルギー線によるパターン潜像を形成し、こ
れを現像してパターンを形成し、次いでそのパターンを
第１Ｎに酸素によりドライエツチングして転写すること
によりハロゲン系ドライエツチング剤から発生したプラ
ズマに対して耐性を有するレジスト層に目的とするパタ
ーンを形成することができる。

上記高エネルギー線としては電子線、イオンビ−ム、γ
線、Ｘｌｌ１、中性子線、紫外線、遠紫外線等の高エネ
ルギー線等を例示することができ、その照射条件は公知
の方法によれば良く、例えば電子線を例にとると、第２
層のレノストに適用される電子＃［量でよく、ポリへキ
サフルオルブチルメタクリレートでは１×１０−Ａの電
子＃ｌ量で、１ｃｍ２当り０．５μＣ程度の照射を行う
ことにより潜像を形成することができる。また現像も公
知の方法に従って行うことができ、例えば上記ポリへキ
サフルオロブチルメタクリレートの場合、イソプロパツ
ール（ＩＰＡ）に２３℃で１８０秒間浸漬して前リンス
し、メチルイソブチルケトン／ＩＰＡ（−Ｗｉｔ比）＝
　１　／１５０の組成の現像液で２３°Ｃで１２０秒間
現像し、必要によりＩＰＡで３０秒間リンスするのが好
ましい。

更に上記第２層に転写されたパターンを第１層に転写す
る際の酸素プラズマの条件は公知の条件を採用すること
ができ、例えば０２の圧力０．０１〜２．０ＯＴｏｒｒ
、　Ｐ　Ｆ　（Ｐｏｗｅｒ）　５Ｏ−２００Ｗ、電極距
離５０〜８５ｍ＋＋＋、時間１〜３０分程度が好ましい
。酸素プラズマは平行平板型ドライエツチング装置によ
り印加するのが特に好ましい。

またハロゲン系エツチング剤としては、例えばＣＦ、、
Ｃ２Ｆ　イＣ３Ｆ−１ｃＣ４Ｆ６、ＣＨＦ、、ＣＣＩ　
Ｆ　ｖ、ＨＦ５Ｆ２、ＮＦ、、Ｘ　ｅ　Ｆ　２、ＣＣ１
，、ＣＨＣｌ、、Ｃ１□、ＢＣｌ、、ＰＣｌ、等のプラ
ズマを例示できる。上記ハロゲン系エツチング剤のエツ
チング条件は公知の条件で良いが、例えばエツチング剤
の圧力０．０１〜２，００Ｔｏｒｒ、　Ｐ　Ｆ　（Ｐｏ
ｗｅｒ）　５０〜２００Ｗ　、電極距離５０〜８５１１
時間１〜３０分程度が好ましい。

（発明の効果）本発明によれば１回の塗布工程により感度及びγ値に優
れたレジスト層と耐ドライエツチング性に優れたレジス
ト層の両者を同時に形成することができる。

本発明の第２層は感度及１γ値に優れているため容易に
パターンを形成することができ、次いでこのパターンを
マスクとして第１層に酸素プラズマで転写することがで
きる。更にこの第１層のパターンをマスクとしてハロゲ
ン系エツチング剤１こよりプラズマエツチングしてパタ
ーンを基板に転写することができ、又、１Ｊ７ト法によ
り金属を蒸着することもできる。

（実　施　例）以下に実施例を挙げて説明する。

実施例１クレゾールノボラック樹脂〔旭川化学工業（株）製）５
０重１％メチルイソブチルケトン溶液１００重量部と２
．２，３，４，４．４−へキサフルオロブチルメタクリ
レート／グリシジルメタクリレート（９９：　１重量比
）共重合体の１０重量％メチルイソブチルケトン溶液５
００重量部を撹拌機で混合した。シリコン基板上に上記
混合物をスピンナーを用いて５００ｒｐｌＩｌで５秒間
、次いで１１０００ｒｐで４０秒間塗布し、２００℃で
３０分間プリベークして、膜厚的０．６μｍの層を形成
した。

次に照射電流ｌＸｌ０”Ａ、加速電圧２０ｋ　Ｖ、描画
パターン線幅０．５μｍ及び１．０μｍの条件で上記第
２屑に電子線ビームでパターンを描画した。

更に描画したｆｆｉ　２　）ｍをインプロパツール（Ｉ
ＰＡ）により２３℃、１８０秒、前リンスし、現像液と
してエタノール／イソブタ７−ル（重量比５０１５０）
を用いて２３℃、９０秒、ディップ法で現像し、その後
ＩＰＡにより２３°Ｃ１３０秒リンスした。その時の第
２屑のレジストの感度は０．５μＣ／ｃ＋１２であった
。

現像後、８０℃で３０分間ポストベークしたのち、次の
エツチング条件で第１層のノボラック樹脂層にパターン
を転写した。

酸素圧（Ｔｏｒｒ）　０　、２、ＰＦ　　（Ｗ）１００
電極開Ｈ１ｌｕｆｉ　　（ＩＩ＋ｍ）　　８５、処理時
間（ｗｉｎ）　　５パターン形成の状態を電子顕微鏡に
て観察し、また断面写真を撮影し実測した結果、／ボラ
ック樹ｍ層の上端と下端の幅の差が±０．１μ輸以内の
垂直なパターンが得られていることがわかった。

次いで次の条件でシリコン基板をドライエツチングした
。

エツチング剤　　ＣＦ４、ＣＦ４圧（Ｔｏｒｒ）　０　
、２ＰＦ　　　　（Ｗ）１００、電ＦＭｎ’ｆｌＨＥ１
％　（ａｍ＞　　８５処理時間（Ｌｏｉｎ）　　　５シリコン基板におけるパターン形成の状態を電子顕微鏡
にて観察し、また断面写真を撮影し実測した結果、シリ
コン基板に上端と下端の幅の差が±０．１μｍ以内のパ
ターンが得られたことがわかり、膜厚計により測定の結
果、０．３μｌの深さまでエツチングされていることが
わかった。

実施例２クレゾールノボラック樹脂〔旭川化学工業（株）製〕１
５重景％メチルイソブチルケトン溶液をシリコン基板上
にスピンナーを用いて５００ｒｐｍで５秒間、次いで２
０００ｒｐａ＋で５０秒間塗布し、２００℃で３０分間
プリベークして、膜厚的０，５μ−のＷＪ（第１層）を
形成した。クレゾールノボラック樹脂層の上に２．２，
３゜４．４．４−へキサフルオロブチルメタクリレート
／グリシツルメタクリレ−）　（９９：　１重量比）共
重合体の１０重量％メチルイソブチルケトン溶液をスピ
ンナーを用いて５００ｒｐｍで５秒問、次いで３０００
ｒｐ＃Ｉで５０秒間塗布し、１４０℃で３０分間プリベ
ークして、膜厚的０．４μの層（第２／１）を形成した
。

次に照射電流ｌＸｌ０−＠Ａ、加速電圧２０ｋ　Ｖ、描
画パターン線幅０．５μ論及び１．０μ階の条件で上記
第２層に電子線ビームでパターンを描画した。

更に描画した第２層をインプロパツール（ＩＰＡ）によ
り２３℃、１８０秒、前リンスし、現像液としてエタノ
ール／イソブタノール（重量比５０１５０）を用いて２
３℃、９０秒、ディップ法で現像し、その後ＩＰＡによ
り２３℃、３０秒リンスした。その時の第２層のレノス
トの感度は０．５μＣ／ｃ＋ｓ２であった。

現像後、８０℃で３０分間ポストベークしたのち、次の
エツチング条件で＠１層のノボラックｔ９４　ｍ　ｍに
パターンを転写した。

酸素圧（Ｔｏｒｒ）　０　、２、ＰＦ　　（Ｗ）１００
電極間距離　（＋１１１１１）　　８５、処理時間（ｌ
Ｉｌｉｎ）　　５パターン形成の状態を電子顕微鏡にて
観察し、また断面写真を撮影し実測した結果、／ボラッ
クＦ３１脂層の上端と下端の幅の差が±０．１μｍ以内
の垂直なパターンが得られていることがわかった。

次いで次の条件でシリコン基板をドライエツチングした
。

エツチング剤　　ＣＦ、、ＣＦ、圧（Ｔｏｒｒ）　０　
、２ＰＦ　　　　（Ｗ）１００、電極間圧ｊｊｌ　（ｍ
ｍ）　　８５り処理時間（ｎ＋ｉｎ）　　　？シリコン基板におけるパターン形成の状態を電子顕微鏡
にて観察し、また断面写真を撮影し実測した結果、シリ
コン基板に上端と下端の幅の差が±０．１μＩ以内のパ
ターンが得られたことがわがり、膜厚計により測定の結
果、０．４μ鐘の深さまでエツチングされでいることが
わかった。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ノボラック樹脂からなる第１成分及びフルオロア
ルキルアクリレート類の重合体からなる第２成分の混合
物を含有することを特徴とする組成物。
（２）基板上にノボラック樹脂からなる第１成分及びフ
ルオロアルキルアクリレート類の重合体からなる第２成
分の混合物を含有する組成物を塗布し、これを焼付ける
ことを特徴とする基板上に第１成分を含有する第１層、
第１層の上に第２成分を含有する第２層を形成したレジ
スト被膜の形成方法。
（３）基板上にノボラック樹脂からなる第１成分を含有
する第１層、第１層の上にフルオロアルキルアクリレー
ト類の重合体からなる第２成分を含有する第２層を形成
したことを特徴とするレジスト被膜。