JPS6375109A - 可溶性流体注入によるセルラ−繊維 - Google Patents

可溶性流体注入によるセルラ−繊維

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JPS6375109A
JPS6375109A JP62109091A JP10909187A JPS6375109A JP S6375109 A JPS6375109 A JP S6375109A JP 62109091 A JP62109091 A JP 62109091A JP 10909187 A JP10909187 A JP 10909187A JP S6375109 A JPS6375109 A JP S6375109A
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JP
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fiber
polymer
diameter
molten polymer
cells
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JP62109091A
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ウイリアム・トマス・ウインドレイ
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/02Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/247Discontinuous hollow structure or microporous structure
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/08Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挾迷!島υL 本発明は慨してセルラー繊維製品に関し、さらに詳細に
は本発明は規定した寸法の、実質的に気体で充満した密
閉セルを有する繊維に関するものである。
発泡重合体製品は、溶融じな重合体中に発泡剤として公
知の種々の物質を分散または溶解させることによって製
造されている。このような発泡剤の例は空気、窒素また
はその他のガス、たとえば炭化水素又は塩化メチレンの
ような、溶融した重合体の温度においてガス状である揮
発性物質、及び分解して気体生成物を生じる物質である
。製品は破裏させることができる多面体セルを有する高
空隙材料(連続気泡フオーム)から細長い空洞を有する
低空隙材料にわたっている。シラゲルらの米国特許第4
,164,603号及び米国特許第4.380,594
号は、0.1〜1.0%の割合の、3〜400cpの粘
度を有するジメチルシロキサン核生成剤(シリコーン油
)、及び10%に至るまでの、溶融物に対して不活性な
可溶性ガス又はガス生成剤を混入し、次いでそれを59
00 cm1分以上の異常に高い射出速度で紡糸口金毛
細管を通じて押出すことにより望ましい空洞を有するフ
ィラメントを形成させることによって製造した、ランダ
ムな空隙を有する重合体フィラメントを開示している。
またシラゲルらは、使用可能な気体生成剤として過ふつ
化炭化水素を開示している。
発泡剤を含有する重合体から製造した糸は、スコツトの
米国特許第3.095,285号によって記されている
が、これらの糸は、ふさいだ毛細管から生じさせ且つ押
出しと冷却の間にフィラメント内のガスの膨張によって
拡大した連続的な中空の間隙を有しているものであった
。ランダムな空隙は開示されていない。
ランダムな細長い空隙は、溶融重合体中にボリエチレン
オキシドを分散させ、その混合物をフィラメントとして
押出し、且つそのフィラメントを延伸して重合体内にポ
リエチレンオキシドの細長い筋を与えることによって、
重合体繊維フイラメ・シト中に生じさせることもできる
。フィラメントを!!lll物に加工し且つマガット及
びタナ−の米国特許第3.329,557号におけるよ
うに精練するか又は染色するときは、水溶性のPEOの
一部が抽出されて、少なくとも部分的に空隙を残す。
これらの空隙は入射光を反射し且つ透過光を遮断して、
望ましい光沢と汚れ隠しを与える。しかしながら、PE
Oの抽出の程度は、織物の精練の程度、フィラメントの
太さ、PEOの分子量などに依存し、それ故、糸の光沢
は全く変動的且つ予測不能である。PEOの価格は製品
の価格をかなり高くする可能性がある。その上、たとえ
ば、4%のP E: Oを有するフィラメントは、PE
Oを含有しない同一フィラメントよりも10%低い強力
を有する可能性がある。
広い範囲のセル含有率にわたって実質的に気体で充満し
た、きまった大きさの密閉セルを有する繊維は、きわめ
て望ましいものである0通常は、強度の増大か、あるい
は少なくとも強度低下の回避が望ましい。
1吸へ1性 本発明の繊維は、重量で0.5〜50%の実質的に気体
で充満したセルの含量を有し、本質的にすべてのセルが
密閉してあり、直径が0.2〜25ミクロンのものであ
り且つ500よりも大きい、好ましくは200よりも大
きい、長さの直径に対する比を有していることを特徴と
している。
繊維はさらに、繊維の有効直径の1/20を越える直径
、を有する大多数のセル、繊維中の検出できる過ふつ化
炭化水素の濃度及び繊維当り3を越えるセルを特徴とし
ている。ポリアミドに対しては過ふっ化炭化水素は、ジ
クロロテトラフルオロエタン(FC−114)、モノク
ロロペンタフルオロエタン(FC−115)及びジクロ
ロジフルオロメタン(FC−12)から成るグループか
ら選択する。
セルを有する繊維を製造するための本発明の方法は以下
の段階から成っている: (a)溶融した重合体中に過ふつ化炭化水素発泡剤を混
入し且つ溶融した重合体を約s、oo。
逆数秒を超えて剪断し; (b)重合体を紡糸口金毛細管を通じて約150 cm
/分未満の噴出速度及び0 、5 kg/ ca+”未
満、好ましくは0.1kg/cm2未満、の毛細管差圧
において押出し;且つ (c)重合体を1000を越える全延伸率で延伸する。
溶融した重合体はポリアミド、ポリエステル又はポリプ
ロピレンであることが好ましい。
溶融した重合体中に混入した過ふつ化炭化水素の景は、
ポリアミドに対しては2%未満、好ましくは0.5%未
満である。8000逆数秒よりも大きな剪断は、ポンプ
によって与えることが好ましい。溶融した重合体は50
cm/分未満の噴出速度で端ぐり穴を通じて押出す。
本発明のランダムセルは、見る者に光を散乱し返して、
フィラメントの反対側上の汚れが重合体を通して認めら
れることを防ぐことによって、じゅうたん上の汚れを隠
す、それらはまた、白亜状の外観を与え且つ紫外線によ
る重合体の劣化を促進するおそれがある二酸化チタンの
ような粉末物質の欠点なしに光沢を与える。またセルは
密度を低下させ且つじゅうたんの裏張りをより効果的に
隠すためのフィラメントの被覆力を増大させると共に、
より大きなかさ高性に寄与する。ポリエチレンオキシド
の筋から成るセルと比較して、本発明の気体充満セルは
、セルを生じさせるためのPEOの抽出を必要とせず、
且つ部分的な抽出の問題も存在しない。
セル形成剤として好適な過ふつ化炭化水素を用いる場合
には、たとえばフィラメントの苗化のような、分解性の
発泡剤の欠点を回避する。特に重合体中の好適水準の剪
断と組みきわぜて1吏川するときには、きわめて僅かな
景の好適過ふつ化炭化水素を必要とするのみである。そ
の上、過ふつ化炭化水素は、特にセルの生成を促進する
ために高い剪断率で操作する場合に、ナイロン66重合
体の光沢を著るしく低下させ且つフィラメントの強度を
低下させる小球体の生成を防止する。
本発明においては、必要とする気体生成剤の量が、拡大
した毛細管中で圧力が低下するときの発泡剤の驚くほど
効率的な膨張によって、100〜1000×はど低下す
る。油を含有しない重合体の増大した純度によって、繊
維の品質もまた向上する。セルは最初に生成したときに
ガス状の過ふっ化炭化水素金含有しているが、過ふつ化
炭化水素か拡散するにつれて空気によって置換される0
本発明の方法は核生成剤を必要とはしないが、場合によ
っては核生成剤を添加することが有利なこともある。
発泡フィラメント、特に50%を越えるセルを有するも
のは、フィラメントの外表面に近いセル中の発泡剤の膨
張と押出し中及び押出し後にフィラメントに与える軽度
の延伸が、表面から突き出るか又は破れて開いたセルを
形成させる、はとんど球状であるか又は僅かに細長いの
みのセルを生じさせる。本発明の繊維は、高い長さの直
径に対する比の密閉したセルを有している。かくして繊
維は平滑な表面、すなわち、破れたセルによって生じる
表面上の突起を実質的に有していない表面を有している
。かくして、セルは、汚れを取り込んだり、あるいは光
沢を決定する主要因であるフィラメント表面の反射を妨
げることがない。
通常の発泡フィラメントは従来、突出したセルによって
生じる真円からの逸脱を除けば、実質的に円形の断面を
有している。たとえば三葉形態のような、制御した断面
形状の非円形フィラメントの製造は困難である。紡糸口
金からの実質的な程度のドローダウン及び/又は押出後
の実質的な冷延伸を使用する本発明の方法は、非円形の
制御した断面の形成を可能とする。ドローダウンと冷延
伸はフィラメントに対して、じゅうたんとして適切な性
能のために必要な範囲の強力を与える。
図」し1詳濁ヌ6又朋− 第1図を参照すると、本発明の三葉繊維1は繊維の断面
中にランダムに散らばった、異なる直径の実質的に円形
のセル2を有していることが認められる。
第2図は、セルが細長く且つ不連続であることを示して
いる第1図と同様な繊維の縦断面であるが、セルの長さ
は、繊維を冷却するときにそれが受けるドローダウンの
程度と、その後の冷延伸の程度に依存する。
第3図を参照すると、重合体の圧力よりも高い圧力にお
いて、きわめて低い流速で、きわめて正確に計量するこ
とができるポンプ(図中には示してない)が、ノズル4
を通じて発泡剤3を、溶融した重合体6を運ぶ管5の中
心中に注入する。重合体と発泡剤は、ここに示す、ケエ
ックス社製のもののような、静的形又は粉末混合機の何
れかとすることができる一つ以上の混合機中に入る。
約50〜75RV以上の高い相対粘度の重合体において
は、重合体が典型的には1.4〜15kg/cm2の圧
力において紡糸口金毛細管に入るときに高圧のままにと
どまり、比較的高速で小直径の毛細管中を移動し、且つ
毛細管の出口から急速に引き取られるという通常の押出
し条件下では、ガス抜き及び気泡の形成が抑制される。
ポリアミド、ポリエステル及びポリプロピレン重合体中
に溶解した過ふつ化炭化水素発泡剤は、重合体圧力が過
ふっ化炭化水素を溶解状態に保つために必要な圧力より
も高いときには、膨張しないということが確かめられて
いる。この溶解圧力は重合体中の過ふっ化炭化水素の濃
度に正比例し且つ、温度と共に圧力が増大するポリプロ
ピレンの場合を除けば、温度に逆比例する。これらの関
係を考慮すれば、与えられた温度、溶融粘度又はスルー
プットに対して、重合体中に溶解した過ふっ化炭化水素
の溶解圧力よりも低い圧力までの低下を許す短かい長さ
を有する拡大した紡糸口金毛細管を設計することが可能
である。さらに、完全に毛細管内で、圧力が低下する毛
細管出口の近くで、又は圧力が大気圧であり且つ温度が
低下する毛細管の直ちに外側での何れかで、空隙が膨張
するように、過ふつ化炭化水素の濃度を特定することが
可能である。
ポリプロピレン以外に対しては、重合体が紡糸口金から
出て温度が低下するときに、重合体圧力がゼロに低下し
且つ過ふっ化炭化水素溶解圧力が増大する。これらの要
因はフィラメント内のセルの生長の促進を助ける。しか
しながら、溶融物粘度は線維が固化するまで増大する。
ある時点において、溶融物粘度は、それ以上セルが生成
できなくなる点に達する。
ポリアミド中の過ふつ化炭化水素の溶解度は重合体温度
が高いほど大きく、それ故、溶解圧力は低くなる。空隙
生成のための最高の蒸気圧を与えるためには本発明のポ
リアミド又はポリエステル糸は重合体の融点の約30℃
以内の温度で紡糸することが有利である。それに対して
、ポリプロピレンは温度が高いほど過ふっ化炭化水素の
溶解度か低くなり、溶解圧力が高くなるという点で反対
の挙動を示す。それ故、本発明のポリプロピレン糸は融
点よりも50℃以上高い温度で紡糸することが有利であ
る。たとえばブローファックス6823ポリプロピレン
に対しては、過ふつ化炭化水素の溶解圧力は、0.66
%のFC−114の濃度に対して180℃において大気
圧以下となる。
ブローファックスは約160℃の融点を有している。ポ
リプロピレンの粘度は温度が高いほど低くなるから、空
隙の生成は温度が高いほど容易となる。
本発明の方法においては、蒸気圧が重合体圧力を超える
ようになって気泡が生成し始めることができる点まで重
合体圧力を低下させ、且つ重合体が毛細管から排出し且
つ引き取られて冷却しながらフィラメントを形成する前
に、気泡の生長を許す時間にわたって、そのような圧力
に又はそれ以下に重合体圧力を保つことが好ましい。そ
のような条件を提供するための一手段を第4図に示すが
、この図の場合に重合体は、発泡剤を重合体全体中に均
一に分布させることを助は且つ気泡の核形成に役立つ一
過媒体8中で、剪断を受ける。通常はギヤ式のものであ
る重合体送入ポンプの作用によっても、混合と剪断核形
成が助けられる。ポンプの速度が大であるほど大きな剪
断及び混合作用を与える。このような剪断は、ガス抜き
を助ける重合体の溶融粘度の低下をも生じさせる。
剪断は重合体の温度をも上昇させて、その粘度を低下さ
せ、それが気泡の生長を促進する1次いで重合体は大き
な圧力低下を生じさせるような寸法の板13中のオリフ
ィス9を通じて所望のスループットで通常の紡糸口金よ
りも大きな直径の出口11を有する紡糸口金14の室1
0中に進む。
室10の容積は、気泡生長のために望ましい保持時間と
圧力低下を提供すべき寸法とすればよく、且つ出口11
における直径と長さもまた、望ましい保持時間と圧力を
提供するような寸法のものとすればよいが、直径が大き
くて長さが短かいほど低い圧力を与え、長さが大きい低
圧管はど大きな気泡の成長を与える。
気泡を含有する重合体は次いで低速で出口11から排出
し且つ引き取りによってフィラメント12を形成し、セ
ルは直径が低下して著るしく細長くなる。
本発明の製品のセル長さとL/D比は大である。
光学顆微鏡下に実施例2の繊維を調べることによって、
多くのセルが1インチ(2,54cm)よりも長さが大
であることがわかった。セルの直径は伸張が始まる前の
セルの長さと同一であると思われる。約10ミクロンの
直径と2.54cmを越える長さのセルに対しては、L
/D比は約2500となる。
低い圧力において望ましい保持時間を与えるための別の
手段は、紡糸口金上で比較的大きな分散(供給)板を使
用することである。比較的長い端ぐり穴と毛細管を有す
る比較的厚い紡糸口金は低い圧力における保持時間を増
大させる。低い圧力における保持時間の必要は、気泡核
形成のための毛細管上の予備剪断の必要と釣合わさねは
ならない。
気泡の生成は前記の条件によって影響を受けるから、全
フィラメントがセルに関して同一の性質を有しているた
めには、各フィラメントが同一条件を受けることが重要
である。たとえば、紡糸口金の縁の近くの重合体温度は
熱損失のために中心におけるよりも低いことが多い。等
しい温度を確保するための種々の方法が必要であるがも
知れない。
逆に、異なるフィラメント中で又は同じフィラメントの
異なる部分で、異なる数又は大きさの気泡が望ましい場
合には、特定の分布を与えるための手段を取ればよい。
たとえば、・フィラメントの周辺において比較的大きな
空隙を望む場合には、周辺部において著るしく低い流速
と長い滞留時間を与え、この区域において気泡が生長す
るための時間を長くするように設計すればよい。
低い圧力と長い保持時間を達成するために必要とする太
い紡糸口金毛細管は、フィラメントの一方の側と他方の
側とで異なる配向の程度をフィラメントに与える。これ
は機械的又は流体噴流捲縮によって付与するかさ高性に
対してっけ加える潜在的な自己捲縮力を提供する。
第5図は第4図に類似しており、実施例7において使用
する紡糸パック形態を示している。第5図においては、
分散板の予備剪断毛細管15が存在し且つ紡糸口金の既
存の端ぐり穴と接続する延長させた端ぐり穴16が存在
しているという点で、第4図とは異なっている。第5図
の板中の穴は、第4図と異なって、紡糸口金中の穴と整
列しており、新しい紡糸口金を作製する必要なしに紡糸
口金の延長を可能とする。
第6図を参照すると、流れ変換装置20を重合体移動ラ
イン中に挿入して、重合体中への発泡剤の混合の完全性
を有利に増大させることができる。
図示の流れ変換装置においては、重合体移動ラインの軸
の近くを流れる重合体は装置中で等間隔に配置した三つ
の穴22から外側に出てラインの周辺23に沿って流れ
るのに対して、周囲の近くで流れ変換器20に近付く重
合体は穴25を通じて内側に流れて軸26の近くで排出
する。この装置は第3図の混合機7の系列後に配置する
ことができ且つ他の混合機7をその後に従わせることが
できる。
本発明の製品はポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ナイロン66及びナイロン6から成ることがで
きる。ナイロン66とナイロン6の共重合体は、このよ
うな共重合体中の好適過ぶつ化炭化水素の溶解度が比較
的大であることによって、特に適当である。約4%のナ
イロン6を含有する共重合体は、ナイロン66よりも比
較的低い融点、低い劣化性、低いゲル化傾向及び高い染
色速度を有しており、特に有用である。
ポリエステル及びナイロン66中で使用するために好適
な発泡剤は、発泡剤の適切な混合と重合体の紡糸に対し
て必要な温度で分解しないための安定剤を伴なった。常
圧における沸点3.8℃のジクロロテトラフルオロエタ
ン(F−114)及び沸点−38,7℃のモノクロロペ
ンタフルオロエタン又は沸点−29,8℃のジクロロジ
フルオロメメタン(F−12)である。
分解する過ふつ化炭化水素は重合体を変色させ且つ劣化
させるおそれがある0代かな分解は繊維の苗化として認
めることができるのに対して、より激しい分解は繊維を
黒化させ且つ紡糸装置中に分解した重合体の付着物を生
じさせるおそれがある。また、分解に際して過ふっ化炭
化水素は装置を腐食させる塩酸を遊離する。
ん酸ジー2−エチルヘキシルであり、これは激しい条件
下にF−114と共に使用することもできる。ナイロン
−6は、それ自体の融点のために、安定剤なしで使用す
ることができる。ポリプロピレンはFC−22又はFC
−115を用いることができる。しかしながら、適度な
加工条件において広い範囲の重合体において申し分ない
ことにより、FC−114とFC−115が好適である
非円形フィラメント断面へと紡糸すべき能力は本発明の
方法によって悪影響を受けない。たとえば、発泡剤の添
オ9によって生じる三葉フィラメントの型抜しい変形比
からの僅かな逸脱は、たとえば重合体の粘度、冷却条件
などを調節するというような通常の手段によって、容易
に補正することができる。それ故、米国特許第3,74
5.061号の大きな連続空隙を有するフィラメントは
、重合体中に本発明のより小さなランダムな不連続空隙
をも有することができる。
気泡の開始は、場合によっては剪断核生成と結び付けた
、“粒子核生成”によって生じさせることもできる。た
とえば、タルク、二酸化チタン、ナイロンゲル、分解生
成物及び金属塩のような粗い表面を有する粒子を気体保
有重合体系に加えるときは、溶解した気体が、気泡生成
を開始するために十分な表面空隙を有する粒子の区域に
位置し且つその気泡が圧力の低下と共に膨張する。
重合体と溶解した膨張剤が紡糸口金に入る前にギヤ計量
ポンプ及び同等の装置において受ける剪断の址は、空隙
の数、大きさ及び分布の均一性に対して大きな影響を有
していることが認められている。このようなポンプは、
高圧側から低圧側への重合体の漏れを最低とするために
、かみ合うギヤの歯の間及びギヤの側面とハウジングの
闇にきわめて狭い間隙を有しているのみである。それ故
、これらの間隙内に入る重合体は高度な剪断を受ける。
この重合体は、重合体の粘度を著るしく低下させる、き
わめて高い瞬間温度(恐らくは400℃以上)に達する
。ギヤの歯が離脱すると、歯の根元の近くで瞬間的な減
圧を生じさせ、それが気泡の形成を可能とするものと思
われる。気泡は恐らくはポンプの出口における高圧下に
崩壊し且つ剪断を受けた材料はポンプを通過する全重合
体の中の僅かな割合に過ぎないけれども、過渡的な気泡
の生成は、紡糸口金において圧力が急速に低下するとき
に容易に気泡が再生できる場所である重合体中に分布し
た°“種子”を生じさせるものと思われる(剪断核化空
隙)。
剪断の量が大きいほど大きな断熱的な温度上昇をもたら
すから、ポンプ中の機械的な仕事によって生じる熱は、
重合体の平均温度を上昇させる。
本発明の顕著な特色は、紡糸口金を出るときの重合体に
よって証明される。第7(a)図は、細い紡糸口金毛細
管と高い重合体速度を有する通常の溶融紡糸方法におい
ては、いわゆる“にんじん”°が生成し、そこでは重合
体が排出の直後に直径を最初に増大し、次いで重合体が
冷却し且つ引き取られる以以につれて直径を低下して配
向してないか又は部分的に配向したフィラメントを形成
すること示している。第7(b)図は、大きな多面体セ
ルを有する低密度製品を所望する場合の従来の発泡方法
においては、重合体は毛細管の直径よりも数倍も大きい
最終直径まで連続的に膨張することを示している。それ
に対して、第7(c)図に認めることができるように、
本発明の重合体は一最に、重合体の低い粘度と紡糸口金
の内部においての重合体中の空隙の実質的な発生のため
に、出口の寸法よりも大きくない直径で紡糸口金から排
出し、次いで通常の溶融紡糸方法の特徴である外部的な
膨張と対照的に、フィラメントが配向するにつれて直径
が低下する。
本発明の製品は、通常は繊維の単位重量当りの価格を低
下させる、低い密度を有しており、しかも予想外の高い
物理的性質を維持しながら、この利益を達成することが
できる。セルの数と大きさを制御することによって、種
々の程度の光沢と汚れ隠しを達成することができる。
拭−」1−1二jL セル数の測定は倍率100〜500×の光学m微鏡を用
いる糸束(68〜80フイラメント)の標準的な黒白断
面写真の作製によって行なわれる。
透過白熱光によって繊維断面を照明する。写真を目視に
よって調べて、10本の代表的な繊維を選択する。各繊
維中のセルを数えて、10繊維中のセルの平均数を求め
る。この数をその糸製品に対する“繊維当りのセル″と
して報告する。
匁ル」」シこ匝径此工 1〜1.5インチの長さに糸のフィラメントを切断し、
フィラメントを標準的なガラススライド上に宣さ、スラ
イド上のフィラメントをカーギル“A”型浸漬油で被覆
したのち、フィラメントと油を、カバーガラスでおおう
ことによって、セルの長さを測定する。次いでスライド
を白熱透過光照明を有する通常の光学顕微鏡上に置いて
、100×の倍率でフィラメントの長さを記録する。次
いで293Xの倍率でフィラメントを観察して、セルの
直径を記録する0次いでセルの長さの直径に対する比を
計算して、セルの“L/D”として記録する。顕微鏡光
学系内のミクロンスケールを用いて測定を行なう。
1−札一先一支 ナイロン ナイロンに対しては、相対粘度の測定方法は米国特許第
4.301,102号、縦横10,9〜16行(こ記載
の以下の方法を用いる;ぎ酸溶液(90%ぎ酸と10%
水)中に溶解した8、4重量%(乾燥重量基準)のナイ
ロン66又はナイロン6の溶液の絶対粘度のぎ酸溶液の
絶対粘度に対する比であり、これらの絶対粘度は共に2
5±0.1℃において測定する。計量に先立って、重合
体試料を相対湿度50%の空気中で2時間調整する。
ポリエステル ポリエステルに対しては、相対粘度はLRVと呼ばれ、
溶液と溶剤に対する毛細管粘度計中の25℃の流下時間
の比である。溶液は溶剤中の重合体の4.75重量パー
セントの濃度を有する。溶剤は1100ppのH,SO
,を含有するヘキサフルオロイソプロパツールである。
ポリプロピレン ポリプロピレン重合体のメルトフロー速度(“MFR”
 )はASTM  D−1238Lに従って測定して、
g/10分の単位で報告する。
8したナイロン の゛ふっ °   、の熱溶融重合体
中の過ふつ化炭化水素化合物の安定性は次のようにして
測定する: 水銀柱26インチの減圧下に120℃において4時間加
熱することによりナイロンビーズから水分を除去する。
各試験に対して、約1.39の乾燥ナイロン樹脂と鋼−
1010片(23/8” x1/4″xi/16″、1
20グリッド表面)を、予め清浄にし且つ乾燥した耐熱
衝撃性ガラス管(7/ 16″×11“)中に入れる。
管からの空気の吸引が可能な装置に対して管を取り付け
たのち、管中に空気を含有しない0.13gの過ふつ化
炭化水素を計り入れる。液体窒素によって管と内容物を
凍結して管を封じる(7/16” X 5−1/2″)
試験が安定剤の使用をも含む場合には、ナイロンと同時
に0.0052gの亜りん酸ジー2−エチルヘキシルを
加える。次いで試料を重合体紡糸系中の条件を表わす温
度に加熱して、ナイロンの色の変化を記録する。最低の
“許容できる”状態は淡黄色又はクリーム色の重合体と
鋼片上の僅かな曇りである。許容できる最低限界は、ナ
イロン66及びナイロン66と4%ナイロン6の共重合
体と種々の過ふつ化炭化水素に対しては、以下の時間に
おいて到達する: 11          0.01   0.0122
          1     0、2なし、亜りん
酸エステル添加 170     19011    
11        0.1     0.112  
    ツノ           20      
  1711・1     ツノ          
  23        28溶融した重合体と過ふつ
化炭化水素は、紡糸装置中で、約15分間にわたって上
記と同様な条件にさらされる。それ故、15分を越える
組み合わせのみが許容できる。過ふつ化炭化水素115
のはうが114よりも安定であって、上記の条件下に許
容できるものと思われる。
含量ポンプ の゛ ギヤポンプ操作に関連して本明m書中で用いる場合には
、流体に対して適用する剪断率は、次のように定義する
: πDN 剪断率=□ ここで:Dはギヤの外径である。
dはギヤの歯とポンプケーシングの間の間隙であり、実
施例において用いたポンプに対するdの値は0.000
3インチ(0,00076cm)であった。
Nは1秒当りの回転数で表わしたギヤの回転速度である
夾−JLJL 実施例1においては、第3図に示すようにして、重合体
中に0.19%のFC−114を与えるように96%の
ナイロン66と4%のナイロン6の塩ブレンド共重合体
を含有する管中に1.04g/分の速度でFC−114
を注入する。注入点後に管中には14のケニックスミキ
サーが存在し且つ重合体とFC−114のよく分散した
混合物を与えるように最初の7のクニックスミキサ−後
に第5図に示すような流れ変換器が設けである。
126 、5kg/Cm”の圧力と287°Cの温度に
おいて重合体中にFC−114を溶解する。次いで重合
体を、13034sec−’の剪断率を生じる計量ポン
プ、異物とゲル化重合体を除くためのフィルター、次い
で第1表中に記した分散板及び第4図に示すような紡糸
口金へと進める。計量ポンプは2流、容量4.67cc
のもので、21の歯をもつギヤを有し、歯とハウジング
の間の間隙は0゜0003インチ(0,000762c
m)であった。
第1表中に示すように、紡糸口金は溶融紡糸フィラメン
トに対して一般的であるものよりも大きな直径の毛細管
を有し、その前に著るしく大きな端ぐり穴が先行してお
り、そこでは重合体は低い圧力にある一方、過ふっ化炭
化水素が溶液から出て気泡を生成する。全実施例及び対
照例に対する端ぐり穴は、約1.25coの長さを有し
ている。この通路の出口は三つの半径方向のみぞの形態
にあって、三葉形状のフィラメントを与える。ゆっくり
進む重合体が紡糸口金から出るときに、フィラメントは
553のドローダウン比で引き取られる。
フィラメントは固化し、横方向に流れる冷却空気によっ
て冷却し且つ収集される。
対照Aは、過ふっ素化炭化水素を加えず、第1表中に示
すような紡糸口金毛細管と端ぐり穴が比較的細くて通常
のものに一層近似し、且つその結果として紡糸口金中の
剪断率が比較的高いことを除けば、実施例1と同様にし
て製造する。それ故、重合体の噴出速度は比較的高く且
つドローダウンは比較的低いが、紡糸口金と最初の動力
ローラーの間の延伸後の実施例1と対照Aの両者のフィ
ラメントのデニールはほぼ40.6デニールであり且つ
冷延伸後は約14.4デニールである。実施例1は繊維
当り15.5のセルを有しているが、対照Aは全く有し
ていない。
実施例2は、ナイロン66重合体を運ぶ管中に0.29
g/分の速度でFC−114を注入して重合体中に0.
041%のぶつ化炭化水素を与える以外は、実施例1と
同様にして製造する。計量ポンプは14121秒−1の
剪断率を有している。
分散板毛細管中の剪断は84.88秒−1である。
紡糸口金は第1表中に示す寸法を有し且つ出口は三葉形
状のフィラメントを与えるように三つの半径方向のみぞ
を有している。剪断率は209.8秒−1である。
フィラメントを603.6のドローダウン比で引き取り
、直ちに、組み合わせた工程で、さらに26×延伸し、
熱空気噴流バルク化工程で捲縮させたのち、連続フィラ
メント系として包装上に巻き取る。
ンf )眉 T’1l−)    Wl−リ フレ ξ
廿イ? フレ 使野 (−シし ス 1  を−い 1
71 々(は、実施例2と同様にして製造する。三葉の
紡糸口金は比較的小さな寸法を有しており、遥かに高い
剪断率を与え且つドローダウンは48.8の遥かに低い
比にある。実施例2は繊維当り8,2のセルを有するの
に対して、対照Bはセルを全く有していない。
実施例3において、84 、4 kg/ cm2の圧力
と287℃の温度でポリエチレンテレフタレートを運ん
でいる管中に、3.2g/分の速度でFC−114を注
入して重合体中に0.672%のFC−114を与える
。計量ポンプ、分散板及び紡糸口金は実施例2と同様で
ある。紡糸口金は第1表中に示す寸法を有している。製
品は、ランダムな曲線から成る捲縮と繊維当り平均24
のセルを有する連続フィラメント糸である。
実施例4においては、109 k8/ am2の圧力と
253℃の温度のポリプロピレン中に3.28g/分の
速度でFC−114を注入することによって、重合体中
に0.661%のFC−114を与える0分散板は紡糸
口金がいくらか大きくて比較的低い剪断率を与える以外
は、実施例2及び3と同様である。製品は三葉の断面、
ランダムな曲線から成る捲縮及び繊維当り平均8.1の
セルを有している。
実施例2と比較して、ポリプロピレンは同じ数のセルを
与えるためにナイロン66よりもかなり多い発泡剤を必
要とする。
実施例5においては、109kg/cm2の圧力と27
0℃の温度のナイロン6中に0.229/分の速度でF
C−114を注入して、0.035%のFC−114を
重合体中に与える1分散板と紡糸口金は実施例(ナイロ
ン66)に対するものと同一である。各段階における剪
断率は実施例2のものよりも高い、製品はランダムな曲
線から成る捲縮と繊維当り平均して13.1のセルを有
する連続フィラメントである。
実施例6においては、FC−114の代りにFC−11
5を使用して、105.5kg/c論”の圧力と285
℃の温度のナイロン66中に0.78g/分の速度で注
入して、0.118%のFC−115を与える。製品は
繊維当り平均して12゜7のセルを有している。
実施例7においては、105 、5kg/ am2の圧
力と285℃の温度のナイロン66中に0.88g/分
の速度で注入するFC−114を用いて、重合体中に0
.113%のFC−114を与える。
その他の条件は実施例6に匹敵する。しかしなかのセル
を有するのみである。
実施例8及び実施例9においては、105.5kg/c
m”の圧力と285℃の温度のナイロン66中に1.0
6g/分の速度でFC−114分注入して、重合体中に
0.161%のFC−114を与える0両者の間の唯一
の差は実施例8は高い剪断率を有する小さな穴をもつ分
散板を有しているのに対して、実施例9は低剪断率の板
を有していることである。実施例8に対する紡糸パック
中で用いる分散板は、上方の端ぐり穴の各穴が下方の端
ぐり穴の各穴と直接に並んでいるが但し上方の端ぐり大
の直径は下方の端ぐり大の直径よりも小さくなっている
、逆転した紡糸口金である。端ぐり穴噴流速度、差圧及
び保持時間を、上方と下方の端ぐり大の両者に対して、
それぞれ、第1表中に示す。実施例8のフィラメントは
15セル/繊維を有しているのに対して、実施例9は2
セル/繊維を有しているのみである。
実施例1〜9の実質的に気体で充満したセルの含量は、
容積で0.5%よりも大きく容積で50%よりも小さい
実施例7及び9の繊維当りのセルの数は、高い相対粘度
と相応して高い溶融粘度のために低い。
実施例6の繊維当りのセルの数は、FC−115がFC
−114よりも低い沸点を有し、かくしてFC−114
よりも高い蒸気圧を有しているために、高い相対粘度に
かかわらず、高い。実施例8の繊維当りのセル数は、高
剪断の分散板を使用し且つその剪断が気泡を核化すると
共に紡糸口金に入る而に分散板中の溶融物粘度をも下げ
るために、高い相対粘度を有するにかかわらず高い。
第1表 重合体種類         ナイロン66/6  ナ
イロン66/6フレオン種類        FC−1
14なしフレオン速度(lF/m)        1
.04      0ポンプ剪断率(秒−1)    
  13034.     13034゜分散装置 毛細管直径(cm)          0.157 
    0.157毛細管長さくam)       
   1.588     1.588端ぐり穴直径(
em)        −−−−噴出速度(cm/分)
        92.54     92.54剪断
率(秒−’>          78.33    
 78.33紡糸口金 毛細管直径(cm)          0.175 
    0.055毛細管長さくc+m)      
    0.030     0.030端ぐり穴直径
(cm)         0.475     0.
178毛細管噴出速度(cm/分)     127.
7     1292.5剪断率(秒−’ )    
      204.2    6146.9溶融物粘
度(ポアズ)      1000.      36
0゜毛細管差圧(kg/cm2)       0.0
69     2.56端ぐり大保持時間(秒)   
    4.22      0.59端ぐり穴差圧(
kg/cm”)      0.07      3.
42端ぐり水噴出速度(am/分)    17.3 
    123.4ドローダウン         5
53       52.7機械的延伸比      
    3.0      3.0全延伸      
     1338      155.4製品の性質 相対粘度           65.      6
7゜デニール/フィラメント     14.3   
   14.5強力、g/d            
4.18      4.16伸 ひ(%)56.  
     フ3゜BCE/ABO−−−− セル/繊維           15.5     
 01フイラメント直径(μ)     55.6  
    53.3セル直径()l)−最大      
10.0−一セル直径くμ)−最小       1.
2     −−セル直径(μ)−平均       
3.8     −−平均セル直径/ フィラメント直径       1/15    −一
東補正値            1/11    −
−三葉フィラメントは相当する円形フィラメントの実際
の直径に対する補正のために110.75の係数による
比の補正を必要とした。上記のフィラメント直径は三葉
フィラメントの外接直径である。
重合体種類         66ナイロン  66ナ
イロンフレオン種類        FC−114なし
フレオン速度(g/+)        0.29  
    0ポンプ剪断率(秒−’ >      14
121.     14121 。
分散装置 毛細管直径(am)          0.157 
    0.157毛細管長さくam)       
   1.588     1.588端ぐり穴直径(
am)        −−−−噴出速度(c請/分)
        100.25     100.25
剪断率(秒−’ )          84.88 
    84.88紡糸口金 毛細管直径(cm)          0.198 
    0.061毛細管長さくc+*)      
    0.025     0.020端ぐり穴直径
(cm)         0.58166    0
.1778毛細管噴出速度(am/分)     10
8.07    1336.97剪断率(秒−’)  
        209.8     8339.2溶
融物粘度(ポアズ)      1000.     
 350゜毛細管差圧(kg/cm2)       
0.0381     1.39端ぐり大保持時間(秒
)       5.86      0.46端ぐり
穴差圧(kg/cm2)      0.062   
  4.055端ぐり水噴出速度(am/分)    
12.5     157.3ドロータウン     
    603,6      48.8機械的延伸比
          2.6      2.6全延伸
           1568      127製
品の性質 相対粘度           69.2      
66.4デニール/フイラメント     15.4 
     18.4強力、g、/d         
   3.08      3.1伸 び(%)   
       45 、      51 。
BCE/ABO52,47,5 セル/供維           8.200フイラメ
ント直径(μ)     45.0      54.
6セル直径(μ)−最大       3.6−−セル
直径(μ)−最小       0.7−−セル直径(
μ)−平均       2.5−−平均セル直径/ フィラメント直径       1/17    −−
”RR正nlE             1/13 
   −−三葉フィラメントは相当する円形フィラメン
トの実際の直径に対する補正のために110.75の係
数によって比の補正を必要とした。上記のフィラメント
直径は三葉フィラメントの外接直径である。
重合体種類         ポリエステル  ポリプ
ロピレンフレオン種類        FC−114F
C−114フレオン速度(g/m)        3
.2      3.28ポンプ剪断率(秒−’)  
    10277、     10359゜分散装置 毛細管直径(am)          0.157 
    0.157毛細管長さくc+n)      
    1.588     1.588端ぐり穴直径
(c論)        −−−−噴出速度(cm/分
’)        61.64     72.96
剪断率(秒−1)           52.19 
    61.78紡糸ロ金 毛細管直径(cm)          0.198 
    0.247毛細管長さくcm)       
   0.025     0.030端ぐり穴直径(
cn)         0.582     0.4
75毛細管噴出速度(c+*/分)     86.4
51     55.4剪断率(秒−’)      
    128.9      61.5溶融物粘度(
ポアズ)       −−−−毛細管差圧(kg/c
論”)       −−−一端ぐり穴保持時間(秒>
−一−一 端ぐり大差圧(kg/cm2)      −一一一端
ぐり穴噴出速度(cI11/分>    −−−−ドロ
ーダウン         762.2      7
15.1機械的延伸比          2.9  
    2.7全延伸           2110
      1931製品の性質 相対粘度           19.79LRV  
 35MFRデニール/フィラメント     17.
3      14.2強力、y/d        
    1.24      2.2伸 び(%)  
        34.     137゜B CE/
’A B O40,230,3セル/′繊ffl   
         24.       8.18フイ
ラメント直径(μ)     40.0      4
8.0セル直径(μ)−最大       7.5  
    3.9セル直径(μ)−最小       1
.3      1.0セル直径(μ)−平均    
   3.2      3.0平均セル直径/ フィラメント直径       1/12     1
/180補正値            1/9   
  1/12三葉フィラメントは相当する円形フィラメ
ントの実際の直径に対する補正のために110.75の
係数によって比の補正を必要とした。上記のフィラメン
ト直径は三葉フィラメントの外接直径である。
重合体種類         6ナイロン(66ナイロ
ンフレオン種類        FC−114FC−1
15フレオン速度(y/a+>        0.2
18     0.775ポンプ剪断率(秒−’ ) 
     14798 、     14798゜分散
装置 毛細管直径(cm)          0.157 
    0.157毛細管長さくam)       
   1.588     1.588端ぐり穴直径(
cm)         −−−−噴出速度(am/分
)        73.55     105.07
剪断率(秒−’ )          62.27 
    88.96紡糸ロ金 毛細管直径(cm)          0.198 
    0.214毛細管長さくcm)       
   0.025     0.025端ぐり穴直径(
c+a)         0.582     0.
635毛細管噴出速度(am/分)     113.
265     96.851剪断率(秒−1)   
       215.      170.8溶融物
粘度(ポアズ’)               10
50゜毛細管差圧(kg/cm2)         
       0.030端ぐり穴保持時間(秒)  
             6.66端ぐり大差圧(k
g/cm”)              0.048
端ぐり穴噴出速度(am/分)           
  11.0ドローダウン         712.
6      664.21R械的延伸比      
    2.3      2.8全延伸      
     1639      1840製品の性質 相対粘度           60.1      
73.8デニール/フイラメント     15.8 
     15.3強力、g/d          
  2.25      2.83伸 び(%)   
       36 、      43゜BCE/A
BO28,136,7 セル/繊維          13.1      
12.70フイラメント直径(μ)      43.
3      45.3セル直径(μ)−最大    
   4.1      8.8セル′Iヴ径(μ)−
最小       0.7      2.3セル直径
(μ)−平均       2.0      4.5
平均セル直径/ フィラメント直径       1/21     1
/10* 捕正イ吉                
   +/+R1/R三葉フィラメントは相当する円形
フィラメントの実際の直径に対する補正のために110
.75の係数(こよって比の補正を必要とした。上記の
フィラメント直径は三葉フィラメントの外接直径である
夾族医ヱ  側錘四 夾族厩2 重合体種類     66ナイロン 66ナイロン 6
6ナイロンフレオン種類    FC−114FC−1
14FC−1147レオン速度(y/m)    0.
874    1.056    1.056ボンブ剪
断率(秒−’)  14798.    14798.
    14798゜公敗装! 毛細管直径(cm)      0.157    0
.042    0.157毛細管長さくam)   
   1.588    0.030    1.58
8端ぐり穴直径(cm)            0.
1778    −一噴出速度(am/分)105.0
7   2496.42    105.07剪断率(
秒−’)      88.96   19438. 
    88.96級永旦衾 毛細管直径(am)      0.214    0
.175    0.175毛細管長さくcm)   
   0.025    0.030    0.03
0端ぐり穴直径(cm)     0.635    
0.475    0.475毛細管噴出速度    
96.851   145.255   145.25
5(c糟/分) 剪断率(秒−’)      170.8    22
8.2    228.2溶融物枯度(ポアズ’)  
1050.    1000.    1000゜毛細
管差圧(kg/cm’)   0.030    0.
079    0.079端ぐり穴保持 時間(秒)        6,66   0.68/
3.72    3.72端ぐり穴差圧      0
.048  3.57610.176   0.176
(kg/cm2) 端ぐり穴噴出速度   11.0   123.4/1
9.6   19.6(cm/分) ドローダウン     644.2    535.8
    535.8態械的延伸比      2.8 
    2.2     2.2全延伸       
1784     1179     1179臀晶Ω
ユ且 相対粘度       73.8     78.8 
    78.8デニール/ フィラメント     14.9     14.7 
    15.1強力、g/a        3.0
9     2.32     2.47伸 び(%)
       45.     52.     57
゜BCE/AE30    38.6    60.9
    52.9セル/m維       1.   
  15.      2゜0フイラメント直径  4
3.0     44.7     43.5(μ) セル直径(μ)−最大   6.8     5.0 
    3.8セル直径(μ)−最小   1.1  
   1.3     1.9セル直径(μ)−平均 
  3.6     2.5     2.8平均セル
直径/ フィラメント直径   1/12    1/18  
  1/16東補正値        1/9    
1/14    1/12三葉フィラメントは相当する
円形フィラメントの実際の直径に対する補正のために1
10.75の係数によって比の補正を必要とした。上記
のフィラメント直径は三葉フィラメントの外接直径であ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の繊維の切断末端の遠近図である。 第2図は、一方の側をはぎ取ることによって得た類似の
繊維の縦断面である。 第3図は、溶融重合体パイプライン中への発泡剤の注入
と重合体中へのその混合のための一方法の概念図である
。 第4図は、本発明の方法において使用することができる
紡糸パックの一種の概念図である。 第5図は、実施例7において用いる紡糸パックの一種の
概念図である。 第6図は、重合体パイプライン中で用いることができる
流れ変換器の一種である。 第7a図は、重合体が通常の紡糸口金を出るときの重合
体の形態の概念図である。 第7b図は、重合体が気泡形成紡糸口金を出るときの重
合体の形態の概念図である。 第7c図は、本発明の重合体が紡糸口金を出るときの重
合体の形態の概念図である。 特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー E!J面の浄書([内言、;変更なし)FIG、I FIG、2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、容量で0.5〜50%の実質的に気体で充満したセ
    ルの含量を有し、本質的にすべてのセルが密閉してあり
    、直径が0.2〜25ミクロンのものであり、且つ50
    0を超える長さの直径に対する比を有していることを特
    徴とする繊維。 2、大多数のセルが繊維の有効直径の1/20を超える
    直径を有する、特許請求の範囲第1項記載の繊維。 3、さらに、1繊維当り少なくとも3セルを有すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の繊維。 4、繊維中の検出できる過ふっ化炭化水素濃度を特徴と
    する、特許請求の範囲第3項記載の繊維。 5、長さの直径に対する比は2000を超える、特許請
    求の範囲第1項記載の繊維。 6、繊維はポリアミドである、特許請求の範囲第4項記
    載の繊維。 7、過ふっ化炭化水素はジクロロテトラフルオロエタン
    、モノクロロペンタフルオロエタン及びジクロロジフル
    オロメタンから成るグループからのものである、特許請
    求の範囲第5項記載の繊維。 8、繊維はポリエステルである、特許請求の範囲第4項
    記載の繊維。 9、繊維はポリプロピレンである、特許請求の範囲第4
    項記載の繊維。 10、特許請求の範囲第7項記載の繊維から製造したじ
    ゅうたん。 11、特許請求の範囲第8項記載の繊維から製造したじ
    ゅうたん。 12、特許請求の範囲第9項記載の繊維から製造したじ
    ゅうたん。 13、段階: (a)溶融した重合体中に過ふっ化炭化水素発泡剤を混
    合し且つ溶融した重合体を約8,000逆数秒を越えて
    剪断し:その後に (b)溶融した重合体を紡糸口金毛細管を通じて約15
    0cm/分未満の射出速度及び0.5kg/cm^2未
    満の毛細管差圧で押出し;且つ (c)重合体押出物を1000の延伸度で延伸する ことから成る、セルを有する繊維の製造方法。 14、溶融した重合体中に混入した過ふっ化炭化水素発
    泡剤の量は2%未満である、特許請求の範囲第13項記
    載の方法。 15、さらに溶融した重合体を50cm/分未満の射出
    速度で端ぐり穴を通じて押出すことを包含する、特許請
    求の範囲第14項記載の方法。 16、紡糸口金毛細管は0.1kg/cm^2未満の差
    圧を有している、特許請求の範囲第15項記載の方法。 17、溶融した重合体はポリアミドである、特許請求の
    範囲第14項記載の方法。 18、過ふっ素炭化水素発泡剤はジクロロテトラフルオ
    ロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン及びジクロ
    ロジフルオロメタンから成るグループからのものである
    、特許請求の範囲第17項記載の方法。 19、溶融した重合体中に注入する過ふっ化炭化水素発
    泡剤の量は0.5%未満である特許請求の範囲第18項
    記載の方法。 20、溶融した重合体の温度はポリアミドの融点よりも
    30℃未満高い温度である、特許請求の範囲第19項記
    載の方法。 21、溶融した重合体はポリエステルである、特許請求
    の範囲第14項記載の方法。 22、溶融した重合体の温度はポリエステル重合体の融
    点よりも30℃未満高い温度である、特許請求の範囲第
    21項記載の方法。 23、溶融した重合体はポリプロピレンである、特許請
    求の範囲第14項記載の方法。 24、溶融した重合体の温度はポリプロピレン重合体の
    融点上50℃を超える温度である、特許請求の範囲第2
    3項記載の方法。 25、約8,000逆数秒を超える剪断をポンプによっ
    て生ぜしめる、特許請求の範囲第13項記載の方法。 26、過ふっ化炭化水素の熱安定性は許容できるもので
    ある、特許請求の範囲第14項記載の方法。
JP62109091A 1986-05-06 1987-05-06 可溶性流体注入によるセルラ−繊維 Pending JPS6375109A (ja)

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